EP2225197A1 - Procede de preparation de pyrocatechol purifie - Google Patents

Procede de preparation de pyrocatechol purifie

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Publication number
EP2225197A1
EP2225197A1 EP08862097A EP08862097A EP2225197A1 EP 2225197 A1 EP2225197 A1 EP 2225197A1 EP 08862097 A EP08862097 A EP 08862097A EP 08862097 A EP08862097 A EP 08862097A EP 2225197 A1 EP2225197 A1 EP 2225197A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyrocatechol
water
crystallization
process according
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08862097A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Masson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2225197A1 publication Critical patent/EP2225197A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of purified pyrocatechol.
  • the invention aims to provide the pyrocatechol free of impurities resulting from its preparation process.
  • the invention provides a process for obtaining pyrocatechol of high purity.
  • Pyrocatechol (or 1, 2-dihydroxybenzene) is a widely used product in many fields of application as a polymerization or antioxidant inhibitor in elastomers, olefins, polyolefins or polyurethanes or as a tanning agent.
  • Pyrocatechol because of its complexing properties, is also used as a chelating agent and as a corrosion inhibitor.
  • Pyrocatechol is mainly available on the market in the form of flakes.
  • One of the synthesis routes of the pyrocatechol is to perform the hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide, especially in the presence of homogeneous or heterogeneous acid catalysts.
  • a strong protic acid that is to say an acid having a pKa in water of less than 0.1, preferably less than -1.
  • strong protic acids include, inter alia, sulfuric acid, chlorosulfuric acid, perchloric acid, sulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid.
  • protic acid catalysts include sulfonic resins and more particularly resins marketed under different commercial names. These include the following resins: TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 5OW.
  • the above resins consist of a polystyrene backbone which carries functional groups which are sulfonic groups.
  • the polystyrene backbone is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene, under the influence of an activation catalyst, most often an organic peroxide, which leads to a cross-linked polystyrene which is then treated with sulfuric acid or concentrated sulphochloride resulting in a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer.
  • sulphonic resins which are phenol-formaldehyde copolymers and which relate to the aromatic ring a methylenesulphonic group, for example the resin marketed under the name DUOLITE ARC 9359.
  • resins available on the market are also suitable and mention may be made of perfluorinated resins bearing sulphonic groups and, more particularly, NAFION, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and of perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl] vinyl ether.
  • NAFION is a copolymer of tetrafluoroethylene and of perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl] vinyl ether.
  • suitable catalysts in the hydroxylation processes are the iron II and copper II complexes (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) and any other Fenton type catalyst.
  • a mixture essentially comprising pyrocatechol and hydroquinone (or 1,4-dihydroxybenzene) is obtained, in variable proportions with, in general, a weight ratio pyrocatechol / hydroquinone of the order from 0.25 to 4.0, as well as different by-products in much smaller quantities, resorcinol (or 1,3-dihydroxybenzene) and pyrogallol (or 1,2,3-trihydroxybenzene), generally at levels of the order of 0.5 to 4.0% by weight, expressed as percentages relative to the amount of hydroquinone and pyrocatechol formed.
  • variable compositions comprising, by mass, from 20 to 80% of pyrocatechol, from 80 to 20% of hydroquinone, from 0.1 to 2% of resorcinol and from 0.1 to 2% of pyrogallol.
  • mixtures comprising, by weight, 50 to 80% pyrocatechol, 20 to 50% hydroquinone, 0.1 to 2% resorcinol and 0.1 to 2% pyrogallol are obtained.
  • a currently known method consists in distilling said mixture which makes it possible to obtain pyrocatechol (which is the most volatile compound of the mixture) at the top of distillation, and at the bottom of distillation, a mixture containing mainly hydroquinone associated with small amounts of impurities including resorcinol and pyrogallol.
  • the distillate collected is called "crude catechol”.
  • the invention provides a process which can be carried out on an industrial scale which, starting from crude pyrocatechol, makes it possible to obtain a pyrocatechol having the desired purity.
  • the object of the invention is to provide a flexible process which makes it possible to control the purity of the desired pyrocatechol and to obtain a product which can meet high purity requirements.
  • Another object of the present invention is to provide a pyrocatechol in the form of crystalline powder having improved physicochemical characteristics, particularly in terms of flowability.
  • Another object of the invention is to provide a pyrocatechol in the form of crystalline powder that can have different degrees of purity to reach an extremely high purity.
  • the process of the invention makes it possible to obtain from a crude pyrocatechol which is already very clean, generally having less than 5% (preferably less than 2.5% by weight) of impurities, of reaching an extremely high purity. It can be as high as 99%, and preferably 99-99.995% by weight, with a purification yield that can be high and exceed 90% by weight.
  • the process of the invention proposes to purify the pyrocatechol according to an embodiment capable of being implemented on an industrial scale, using as a solution crystallization solvent, only water, to reach the desired purity.
  • a solution crystallization solvent only water
  • Yasuji FUJITA et al have described in an article [Nippon Kagaku Kaishi, 1974 No.1 p.127-131] the reaction of safrole, isosafrole or 3,4-methylenedioxycinnamic acid with aniline hydrochloride which leads to the formation of various products: pyrocatechol, methylenedioxybenzene, p-toluidine, p-propylaniline, p-ethylaniline, o-propylaniline, 2-methyl-2,3-dihydroindole.
  • the reaction is carried out on the scale of a few grams and it is mentioned in said article that the catechol is recrystallized from water.
  • the article discloses that the pyrocatechol can be extracted with water from a reaction medium having a very specific composition related to the reaction in question.
  • it does not provide a process for purifying pyrocatechol having a low content of impurities which are different in nature from the compounds mentioned in said article and which are in different proportions. From this article, it can not be inferred from any case that it is possible on an industrial scale to purify catechol using only water to achieve purities that can be extremely high.
  • the Applicant proposes a method for purifying pyrocatechol conducted in water, a process that can be carried out on an industrial scale, according to various embodiments.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a very pure pyrocatechol and with a very good purification yield, preferably greater than 90% by weight.
  • a pyrocatechol is obtained whose purity is more or less improved according to the type of embodiments of the invention.
  • the composition of the crude pyrocatechol PC 0 treated according to the method steps of the invention may vary to quite a large extent, the method of the invention however, to be especially advantageous for gross catechols containing essentially catechol in an amount of at least 97.5% by weight, (preferably at least 99%) and small amounts of impurities less than 2.5% by weight (preferably less than 1%).
  • the major impurity is dihydroxybenzoquinone and trace amounts of hydroquinone and phenolic compounds are present.
  • the concentration of the different impurities generally varies between 0.5 and 0.8.
  • the ratio between the mass of phenolic compounds and the mass of the sum of the impurities varies most often between 0.18 and 0.4.
  • the ratio between the mass of hydroquinone and the mass of the sum of the impurities varies between 0.02 and 0.10.
  • the process of the invention is particularly advantageous for treating crude pyrocatechols comprising pyrocatechol in a proportion of 97.5 to 99.9% by weight, and impurity contents of the order of 0.1 to 2.5% by weight. mass, especially 1 to 2% by weight relative to the total mass of the crude pyrocatechol.
  • the invention can also be applied to crude pyrocatechols that are richer in impurities above 2.5% impurities and up to 5% by weight.
  • the crude PC 0 pyrocatechol treated according to the process of the invention is obtained, or capable of being obtained, from a reaction mixture resulting from a hydroxylation of phenol by hydrogen peroxide. in the presence of acid catalysts of the type mentioned above in the present description followed by distillation to recover overhead raw pyrocatechol.
  • a PC 0 crude pyrocatechol which is particularly suitable for the process of the invention comprises, by weight relative to the total amount of crude pyrocatechol: from 97.5 to 99.9% of pyrocatechol,
  • 1,2-dihydroxybenzene (CAS RN 120-80-9), with a melting point of 103 ° C. ⁇ 1 ° C., is meant by hydroquinone, 1,4-dihydroxybenzene (CAS RN 123). -31-9) with a melting point of 172 ° C ⁇ 1 ° C, dihydroxybenzoquinone (CAS RN 615-94-1), phenol (CAS RN 108-95-2) with a melting point of 40.9 ⁇ 1 ° vs. Melting points are in particular indicated in Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, (2004), 7 edition, Wiley VCH (electronic version).
  • FIGS. 1 to 8 are given below, which schematize the various variants of the process of the invention without, however, relating the scope of the invention to those this.
  • Fipure 1
  • the pyrocatechol is first dissolved in water, followed by crystallization, solid / liquid separation and drying. More specifically, the method comprises the following steps:
  • This last step is optional but generally the pyrocatechol is sold in a dry form.
  • the pyrocatechol and the water are introduced into a stirred reactor whose temperature can be controlled either by means of a heat exchanger or by circulation of a coolant in a double jacket with which it would be provided.
  • heat transfer fluids that are suitable for the invention, mention may in particular be made of water or an organic solvent such as chosen from heavy carboxylic acid esters (for example, octyl phthalate), aromatic ethers such as oxide biphenyl and / or benzyl ether, diphenyl, terphenyls, other optionally partially hydrogenated polyphenyls, paraffinic and / or naphthenic oils, petroleum distillation residues, etc.
  • heavy carboxylic acid esters for example, octyl phthalate
  • aromatic ethers such as oxide biphenyl and / or benzyl ether
  • diphenyl, terphenyls diphenyl, terphenyls, other optionally partially hydrogenated polyphenyls, paraffinic and / or naphthenic oils, petroleum distillation residues, etc.
  • the amount of water introduced to effect the dissolution of the pyrocatechol is such that the concentration of the pyrocatechol in water is between 40 and 90% by weight and preferably between 50 and 70% by weight.
  • demineralized or distilled water is used in the process of the invention.
  • the dissolution operation is preferably carried out at a temperature ranging from 40 ° C. to 100 ° C.
  • the different parameters are adjustable and the concentration can be even higher than the chosen temperature is higher.
  • the pyrocatechol is crystallized by cooling the dissolution temperature to a lower temperature of between 0 and 20 ° C., preferably between 0 and 10 ° C.
  • the crystallization is carried out in the apparatuses conventionally used such as in agitated reactors (called crystallizers) with internal exchangers and / or circulation of a coolant in a double envelope.
  • the cooling can also be carried out by partial evaporation of the solvent (water) under reduced pressure (between 15 mbar and 250 mbar) and with possibly recycling of the condensates.
  • the operation generally lasts between 120 and 600 min and is a function of the crystallization mode, the size of the crystallizers and the feeds or feed rates.
  • the residence time expressed by the ratio between the useful volume of the reactor and the volume flow rate of the feed stream generally varies between 30 minutes and 6 hours, preferably between 2 and 4 hours.
  • the agitation is defined by the dissipated power which is preferably between 0.4 and 1.2 kwatt / m 3 of reactor volume.
  • the preferred content is between 0.5 and 1% by weight.
  • the size of the crystals and their distribution are controlled by inter alia the following parameters: initial concentration of the crude pyrocatechol, cooling temperature profile, seeding, stirring power and residence time in the crystallizer.
  • the crystallized product is then separated by conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration, centrifugation or spinning.
  • the separation is generally carried out at the end of crystallization temperature, however a different temperature may be chosen.
  • a solid is recovered which is essentially purified and wet pyrocatechol comprising from 3 to 20%, preferably 3 and 10% of water, according to the separation technique used as well as an aqueous phase consisting of mother liquors of crystallization (F 1 ) essentially comprising water, pyrocatechol at a content most often less than about 25%, preferably greater than or equal to 10% by weight.
  • Moisture is determined according to the general method of Karl Fischer
  • dissolution and crystallization operations can be carried out in continuous or discontinuous mode.
  • a continuous implementation it is possible to provide a cascade of reactors and crystallizers agitated in series or in parallel with temperatures which may be different but chosen in the predefined zone.
  • temperatures which may be different but chosen in the predefined zone.
  • the drying temperature is advantageously chosen between 50 ° C. and 100 ° C., preferably between 50 ° C. and 70 ° C.
  • the drying is carried out according to the techniques well known to those skilled in the art and in conventionally used apparatus such as contact dryers at atmospheric pressure or under reduced pressure, convective dryers by air or air depleted in oxygen ( pneumatic dryer type) or an inert gas, preferably nitrogen, with the possibility of recycling the inert gas.
  • the drying was carried out in particular using a Retsch fluidized bed drying apparatus.
  • the pyrocatechol content is greater than or equal to 99.8%
  • the hydroquinone content is less than 10 ppm
  • the content of dihydroxybenzoquinone is less than 40 ppm; the content of phenolic compounds is less than 40 ppm.
  • organic impurities are determined by high performance liquid chromatography. They are expressed in relation to a dry product.
  • the content obtained with pyrocatechol is less than or equal to about 99.99% when the purity of the crude pyrocatechol is the lowest.
  • a purification yield greater than or equal to 90% by weight can be obtained by choosing an initial concentration of the crude pyrocatechol in water, in the high concentration range, preferably between 50% and 90% and a crystallization end temperature of less than or equal to 15 ° C., preferably of between 0 ° C. and 10 ° C.
  • the pyrocatechol crystals obtained have a density which is higher than in the scales.
  • the bulk density ⁇ n t (not packed) of the crystals is preferably at least 0.6 g / cm 3 and is more preferably between 0.61 and 0.66 g / cm 3 .
  • the bulk density ⁇ t (packed) of the crystals is preferably at least 0.65 g / cm 3 and is even more preferably between 0.66 and 0.75 g / cm 3 .
  • Densities are measured according to DIN ISO 787-11 of 30 November 1982 entitled "General methods of testing for pigments and extenders. Determination of buffered volume and apparent density after tamping ".
  • the Stampfvolumeter STAV 2003 can be used, or any equivalent device equipped with a standardized 250 ml test specimen according to ISO 4788. The measurement is carried out on a dried pyrocatechol having a residual crystal moisture between 0.25 and 0.5% by weight and obtained after drying in a fluidized bed at 60 ° C. for 10 min.
  • - ⁇ t represents the bulk density packed in g / cm 3
  • - pnt represents the bulk density not packed in g / cm 3 .
  • the pyrocatechol obtained according to the process of the invention has a very low compressibility index i c , less than 0.1 and preferably between 0.05 and 0.09.
  • the size of the crystals it ranges after drying, between 10 and 1000 microns.
  • the size of the crystals expressed by the median diameter (do, s) can range between 200 microns and 500 microns but is preferably between 250 microns and 350 microns.
  • the median diameter (do, s) is defined as 50% mass of the particles have a diameter greater than or less than the median diameter. Note that the spread of the size distribution is expressed by the following coefficient of variation (CV):
  • the coefficient of variation of the crystal population advantageously varies between 0.9 and 1.1.
  • the particle size analysis is carried out on a laser particle size apparatus, Malvern 2000 in dry mode (dispersion of Scirocco dry particles). The measurement is made on a sample having the same humidity as mentioned above.
  • Another technique for measuring particle size is a sieving technique using standard stainless steel standard sieves (standard NFX 11 -504 / ISO 3310-2) using a sieving machine.
  • the powder is screened on 8 sieves with a diameter of 200 mm and a mesh size of 100 ⁇ m, 200 ⁇ m, 315 ⁇ m, 500 ⁇ m, 800 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 2500 ⁇ m and 5000 ⁇ m.
  • the sieving time determined experimentally is 300 s when there is an anti-static powder and 450 s in its absence.
  • a silica-type anti-static agent (Aerosil or Tixosil) may be added generally at a rate of 0.01% by weight.
  • the particle size fractions obtained are weighed.
  • the following particle size distribution is obtained:
  • - 50% by weight of the particles have a diameter less than or greater than 300 - 500 ⁇ m
  • - 90% by weight of the particles have a diameter less than 750 - 800 microns, - 100% by mass of the particles have a diameter of less than 1000 microns.
  • a powder has excellent flowability (free-flowing) when the castability index ff c obtained is greater than 10 and good flowability for an index between 4 and 10.
  • the product is cohesive when the index is between 2 and 4 and very cohesive for an index between and 2.
  • a pyrocatechol having a flowability index greater than 15, preferably greater than or equal to 20, and even more preferably between 20 and 25, is obtained.
  • the pyrocatechol is first dissolved in water, followed by evaporative crystallization, solid / liquid separation and drying.
  • the method comprises the following steps:
  • This embodiment is identical to that of FIG. 1, with the difference that the evaporation carried out during the crystallization step makes it possible to adjust the concentration of pyrocatechol and to manage the heat balance of the reaction.
  • the evaporation operation can be done by heating under atmospheric pressure or under reduced pressure ranging from 25 mbar to 1 bar, for a temperature ranging from 25 ° C. to 100 ° C.
  • the evaporation can be carried out before or during the crystallization itself in batch mode or throughout the crystallization in a continuous mode.
  • the crystallization is carried out as described in FIG. 1.
  • a flux (F 5 ) consisting essentially of water is obtained and the dried product, namely PC 2 pyrocatechol, whose physico-chemical characteristics are close to PC 1 .
  • a purification efficiency greater than or equal to 90% can be obtained by choosing a concentration of crude pyrocatechol in water as defined in FIG. 1, preferably between 50 and 90% by weight. This can be achieved through a concentration operation.
  • a low crystallization end temperature is desired.
  • the washing is carried out using a minimum amount of water representing a ratio between the mass of washing water and the mother liquor mass constituting the moisture of the pyrocatechol, at most equal to 3, preferably 0, 5 to 1, 0.
  • Washing can be carried out on the same solid / liquid separation apparatus; either on filter, on wringer or in the centrifuge.
  • the washing makes it possible to obtain a PC 3 pyrocatechol with an improved purity of a few ppm (5 to 10).
  • the method of FIG. 3 comprises the following steps:
  • the washing liquors (F 7 ) comprising predominantly water and pyrocatechol and impurities in a content varying between 10 and 25% by weight, are collected for the crystallization end temperature range included. between 5 and 15 ° C.
  • the washed pyrocatechol is subjected to a drying operation as described above and PC 3 is obtained and a flow (F 8 ) consisting essentially of water.
  • a purification efficiency greater than or equal to 90% can be obtained by adjusting the concentration of crude pyrocatechol in water and the end of crystallization temperature.
  • the pyrocatechol is first dissolved in water, followed by evaporation crystallization, solid / liquid separation, washing and drying.
  • the method comprises the following steps:
  • This embodiment is identical to that of FIG. 3, with the difference that the evaporation carried out during the crystallization step makes it possible to adjust the concentration of pyrocatechol and to manage the heat balance of the reaction.
  • the evaporation operation can be done by heating under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the evaporation can be carried out before or during the crystallization itself in batch mode or throughout the crystallization in a continuous mode.
  • the crystallization is carried out as described in FIG.
  • the washing is carried out as described in FIG.
  • a PC 5 pyrocatechol of different quality is obtained according to a process comprising the following steps: - dissolving the crude pyrocatechol in water,
  • pyrocatechol content in the process of the invention can be adjusted by performing a concentration of the flow (F 13 ) by evaporating a stream of water (F 15 ).
  • the process of the invention it is possible to concentrate the flux (F 13 ) so as to increase the concentration of pyrocatechol in the flux chosen between 10% and 90% by weight, preferably between 10% and 60% by weight. % by mass.
  • the concentration operation can be done by heating under atmospheric pressure or under reduced pressure at a temperature of between 70 ° C. and 100 ° C.
  • the concentration of pyrocatechol is adjusted according to whether the stream is recycled to the dissolution step or the crystallization step. Thus, during this operation, a stream of water (F 15 ) is eliminated.
  • a first mode consists while remaining in the above-mentioned temperature zone, to reduce the reaction pressure by expansion. This expansion is carried out so as to eliminate at the head the amount of water needed to reach the target concentration of pyrocatechol in the reaction medium.
  • Another embodiment for concentrating the reaction medium consists in carrying out the distillation of the amount of part of the water in order to reach the desired concentration of pyrocatechol in the reaction medium. The distillation can be carried out under atmospheric pressure at a temperature of the order of 100 ° C.
  • the distillation may also be carried out under a pressure slightly below atmospheric pressure, for example from 200 to 750 mm, of mercury and at a temperature below 100 ° C.
  • the pressure is chosen so as to have a distillation temperature situated between 70 ° C and 100 ° C.
  • This concentrated stream is advantageously recycled either to the dissolution stage or to the crystallization feed.
  • Purging involves removing a fraction of said stream. It is determined such that the overall loss of pyrocatechol relative to the crude pyrocatechol is preferably between 0.5 and 2% by weight.
  • a purge (Pi) can be made at the exit of the concentration zone. It is carried out via a valve placed on the duct conveying the concentrated flow, at the outlet of the concentration operation but before recycling.
  • Purge can be done continuously or discontinuously.
  • Control of the purge makes it possible to regulate the chemical purity of the pyrocatechol obtained as well as the overall yield of the process.
  • pyrocatechol PC 5 is obtained whose chemical purity is adjusted by withdrawing a purge flow (Pi) after the concentration or purge step (P 2 ) after the step of separation of the mother liquors.
  • the pyrocatechol content is greater than or equal to 99.8%
  • the hydroquinone content is less than 100 ppm
  • the dihydroxybenzoquinone content is less than 700 ppm, the content of phenolic compounds is less than 300 ppm,
  • the content obtained with pyrocatechol is greater than or equal to about 99.8%.
  • the evaporation operation can be done by heating under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the evaporation can be carried out before or during the crystallization itself in batch mode or throughout the crystallization in a continuous mode.
  • a PC 7 pyrocatechol of different quality is obtained according to a process comprising the following steps:
  • the washing waters (F 21 ) can be mixed with the mother liquors of crystallization (F 20 ) before the concentration operation.
  • the purity obtained can be modulated according to the recycling rate of the crystallization water, possibly washing water and depending on the purge rate.
  • a PC 8 pyrocatechol of different quality is obtained according to a process comprising the following steps:
  • the washing waters (F 2 ⁇ ) can be mixed with the mother liquors of crystallization (F 25 ) before the concentration operation.
  • the purity obtained can be modulated according to the recycling rate of the crystallization water, possibly washing water and depending on the purge rate.
  • the process of the invention it is possible to purify the pyrocatechol obtained or obtainable from a reaction mixture resulting from a hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst followed by the distillation of the pyrocatechol from the reaction mixture, by implementing a series of steps chosen according to the intended purpose.
  • the various operations mentioned above, dissolution, crystallization, separation, washing / separation, drying, concentration and recycling flows with purges etc. are conducted under an inert gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the invention does not exclude additional steps inserted in the sequences defined by the invention, in particular the addition of usual solids treatment, in particular a treatment with carbon black (or activated carbon), with a view to to improve the whiteness of the product obtained.
  • a treatment with carbon black (or activated carbon) for example, according to the diagrams of FIGS. 1 to 8, it is possible to conduct this treatment before the crystallization operation and following the dissolution operation, by adding a quantity of carbon black or activated carbon at the rate of 0. , 02 to 0.50% relative to the mass of pyrocatechol.
  • This treatment is carried out in a stirred reactor. It is followed by a solid / liquid separation carried out before the crystallization step, preferably a filtration to remove the carbon black advantageously followed by a washing operation.
  • a solid / liquid separation carried out before the crystallization step, preferably a filtration to remove the carbon black advantageously followed by a washing operation.
  • Another embodiment of the black processing is to use the fixed bed technique.
  • the flow resulting from the dissolution operation is sent onto a fixed bed of carbon black, preferably in the form of granules.
  • the carbon black granules are placed in a column and the flow containing the pyrocatechol generally passes cocurrently through the fixed bed.
  • This technique saves a separation operation.
  • the process of the invention is particularly advantageous because it makes it possible to obtain pyrocatechol with different degrees of purity ranging between 99 and 99.995%, preferably between 99.5 and 99.99%.
  • the lower limits of the purities reached by the process of the invention are less than 10 ppm for hydroquinone, 40 ppm for dihydroxybenzoquinone and 40 ppm for phenolic compounds.
  • the process of the invention is interesting from an economic point of view because the purification yield can reach 90%, preferably 95% and more in the case of the variants with recycle mother waters of crystallization and wash water.
  • a yield higher than this value can be obtained by treating the purges separately in the case of the processes of FIGS. 5 to 8 or the mother liquors of crystallization and washing in the case of the processes of FIGS. 1 to 4.
  • the treatment consists of recovering the pyrocatechol contained in these different streams, in particular by crystallization.
  • the process of the invention leads to the production of a pyrocatechol which has physicochemical characteristics of its own.
  • a pyrocatechol which has physicochemical characteristics of its own.
  • Pyrocatechol crystals are homogeneous in size and shape.
  • the particle size distribution is of Gaussian type. Its flowability index is greater than 15, preferably greater than or equal to 20 and even more preferably between 20 and 25.
  • the powder form obtained is such that it has a small volume variation under compaction stress which has an advantage during prolonged storage.
  • the process of the invention makes it possible to obtain the purified pyrocatechol with a very good yield greater than or equal to 90% according to the different modes described in FIGS. 1 to 8.
  • an initial concentration of the crude, high pyrocatechol preferably between 50 and 90% by weight, and more preferably between 50 and 70% by weight.
  • this concentration is advantageously between 50 and 90%, preferably between 50 and 70%.
  • FIGS. 2 and 4 mention a concentration operation during crystallization and FIGS. 5, 6, 7 and 8 indicate a concentration operation on the mother liquors and possibly on the wash liquors.
  • Figs 6 and 8 mention both a concentration operation during crystallization and also on the mother liquors and possibly on the washing juices.
  • the yield can be improved by choosing a lower crystallization end temperature, preferably between 0 ° C. and 15 ° C. and more preferably between 0 ° C. and 10 ° C.
  • Example 9 refers to Figure 1 and Example 10, Figure 2.
  • the efficiency of the purification is defined as the weight ratio expressed in mass% between the pyrocatechol obtained expressed in anhydrous product and the pyrocatechol engaged in the crystallization stage.
  • EXAMPLE 1 In a stirred jacketed crystallizer with a volume of 2.5 liters of useful volume, stirred with a three-speed axial-speed stirring stirrer with variable speed, equipped with four counter-blades at 90 °, provided with a condenser and maintained under nitrogen and at a double-jacket temperature of 55 ° C., 1250 g of demineralized water are charged respectively at room temperature and 1250 g of crude pyrocatechol, the composition in% by mass of which is as follows: 99.843% of pyrocatechol, 0.112 % dihydroxybenzoquinone 0.0055% hydroquinone, 0.0385% phenolics.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 15 ° C., under nitrogen to obtain 760.4 g of pyrocatechol wet at 3.1% humidity measured by the Karl Fischer method and 1741.6 g of mother juice (F 1 ).
  • the mother juice solution (Fi) is stored for further processing.
  • the wet pyrocatechol is dried in an oven under reduced pressure (100 mbar) and under a nitrogen sweep at 90 ° C. for 6 hours with the elimination of 23.6 g of water (F 2 ).
  • 736.8 g of pyrocatechol PC 1 are isolated whose mass composition determined by high performance liquid chromatography and expressed with respect to an anhydrous product is as follows:
  • PC 1 pyrocatechol The physical characteristics of the PC 1 pyrocatechol are as follows: - Diameter C, i: 48 ⁇ m
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; keeping the temperature of the medium at approximately 50 ° C. is carried out for 10 minutes.
  • Rapid cooling in 60 minutes from 50 0 C to 27 ° C is then performed by placing the crystallizer under reduced pressure variable between 140 mbar and 35 mbar.
  • the pyrocatechol crystals appear at 27 ° C. Seeding is not used in this example.
  • the crystallizer is returned to atmospheric pressure under nitrogen blanket. Slow cooling at a constant rate of 27 ° C. to 15 ° C. in 4 hours is then achieved.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 15 ° C., under nitrogen to obtain 811.2% of pyrocatechol wet at 3.0% humidity measured by the Karl Fischer method and 1457.9 g of mother juice (F 4 ).
  • the mother juice solution (F 4 ) is stored for further processing.
  • the wet pyrocatechol is dried in an oven under reduced pressure (100 mbar) and under a nitrogen sweep at 90 ° C. for 6 hours with removal of 24.3 g of water (F 5 ).
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 5 ° C. under nitrogen to obtain 1248.8 g of pyrocatechol moist at 2.5% humidity measured by the Karl Fischer method and 1201.0 g of mother juice (F 6 ).
  • the mother juice solution (F 6 ) is stored for further processing.
  • the pyrocatechol wet cake is washed with 93.7 g of demineralized water at 5 ° C (washing rate of 3/1 expressed in kg washing water / kg of mother liquors impregnating the wet cake). on the filter.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 10 minutes; a medium temperature maintenance at about 95 ° C is carried out for 10 min.
  • a fraction of steam condensates of 447.9 g (F 9 ) is drawn off. bringing the concentration of pyrocatechol to 60% by weight in the mixture, placing the crystallizer under reduced pressure variable between 1010 mbar and 750 mbar and now boiling at 95 ° C
  • the crystallizer is returned to atmospheric pressure under a nitrogen blanket at a temperature of 39 ° C.
  • the pyrocatechol crystals appear at 37 ° C. Seeding is not used in this example.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a plane filter maintained at a temperature of 1 ° C. under nitrogen to obtain 1187.6 g of pyrocatechol moist at 4.0% humidity measured by the Karl Fischer method and 864.5 g of mother juice (F 10 ).
  • the mother juice solution (F 10 ) is stored for further processing.
  • the wet cake of pyrocatechol is washed with 142.5 g of deionized water at 1 ° C (washing rate of 3/1 expressed in kg wash water / kg of mother liquors impregnating the wet cake) on the filter.
  • the wet pyrocatechol is dried in a fluidized bed (model TG 100 -Retsch) equipped with temperature probes Pt 100 ⁇ 0 0 C and relative humidity sensor (Testo 365); the fluidization gas is nitrogen, at a temperature of 60 ° C., for 10 to 15 minutes with removal of 46.1 g of water (Fn).
  • the physical characteristics of the PC 4 pyrocatechol are the following: - diameter d o , i: 65 ⁇ m
  • the mother liquors (F 13 ) of the N (0 ) test being 90% recycled to the crystallizer feed for the N ( i ) test, and so on for the subsequent tests.
  • the complement of the load for each test is the crude catechol charge and a supplement, or evaporation of water
  • the overall content of impurities present in the mixture to be crystallized back to the pyrocatechol present is 1.5% by mass and the corresponding pyrocatechol purity of 98.5% by weight.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 5 ° C., under nitrogen to obtain 1393.7 g of wet pyrocatechol at 4.9% humidity measured by the Karl Fischer method and 1108.3 g of mother juice (F 13 ).
  • the mother juice solution (F 13 ) is stored for further processing.
  • the physical characteristics of the catechol PC 5 are as follows:
  • tests N (,) with (,) 1 to 10.
  • the mother liquors (F 17 ) of the N (0 ) test being 90% recycled to the crystallizer feed for the N (1) test and so on for the subsequent tests.
  • the complement of load for each test is the crude pyrocatechol charge and a complement, and / or removal of water by evaporation (F 19), to maintain a catechol concentration of 50% by mass in the medium to crystallize.
  • the overall content of impurities present in the mixture to be crystallized back to the pyrocatechol present is 2.2% by mass and the corresponding pyrocatechol purity of 97.8% by mass.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • a fraction of condensates of 500 g water vapor is withdrawn
  • the crystallizer is returned to atmospheric pressure under nitrogen blanket at a temperature of 40 ° C.
  • the slow cooling, by wall, is continued at a constant rate of 40 ° C. to 10 ° C. in 3 hours.
  • the pyrocatechol crystals appear at 31 ° C. Seeding is not used in this example. A temperature maintenance at 10 0 C is carried out for 30 min before filtration of the pyrocatechol suspension.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 10 ° C., under nitrogen to obtain 688.0 g of wet pyrocatechol at 3.1% moisture measured by the Karl Fischer method and 1312 g of mother liquors. (F 17 ).
  • the mother juice solution (F 17 ) is stored for further processing.
  • the physical characteristics of the catechol PC 6 are as follows:
  • This example is a variant of Example 5 with an additional washing with water, pyrocatechol crystals.
  • tests N (,) with (l) 1 to 10.
  • the mother liquors (F 2 o) and washing liquors (F 21) of the N ( o) test being 90% recycled to the crystallizer feed for the N ( i ) test, and so on for the tests. following.
  • the complement of the charge for each test is the crude pyrocatechol charge and a supplement, or a removal of water by evaporation (F 23 ), to maintain a pyrocatechol concentration of 60% by weight in the medium to be crystallized.
  • the total charge of the crystallization apparatus being maintained at 2500 g.
  • the overall content of impurities present in the mixture to be crystallized back to the pyrocatechol present is 1.5% by mass and the corresponding pyrocatechol purity of 98.5% by weight.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a flat filter maintained at a temperature of 5 ° C., under nitrogen to obtain 1380.7 g of pyrocatechol moist at 4.0% humidity measured by the Karl Fischer method and 1121.3 g of mother juice (F 2 o).
  • the mother juice solution (F 2 O) is stored for further processing.
  • the wet cake of pyrocatechol is washed with 165.4 g of deionized water at 5 ° C (washing rate of 3/1 expressed in kg wash water / kg of mother liquors impregnating the wet cake) on the filter.
  • the mother liquors (F 2 O) and washing liquors (F 21 ) are mixed after a partial purge of mother liquors (P 6 J and concentrated by evaporation of a stream of condensates (F 23) for subsequent recycling.
  • PC 7 pyrocatechol The physical characteristics of PC 7 pyrocatechol are as follows: Laser Granulometry
  • Fig. 9 is a photograph taken with a digital camera which shows the crystal morphology of the pyrocatechol as a crystalline powder described in Example 7A (invention).
  • Fig. 11 is a photograph taken with a digital camera which shows the morphology of a commercially available solid form described in Example 7C.
  • Figure 10 shows a photograph taken with a digital camera that shows the flake-type morphology of commercial pyrocatechol (Example 7B).
  • FIG. 12 is a graph which shows the particle size distribution obtained by sieving the pyrocatechol of the invention (curve in fine dots); pyrocatechol in the form of flakes (solid curve) of a commercial pyrocatechol in a solid form (curve with large dotted lines).
  • the particle size distribution of the pyrocatechol of the invention is different from that of the other two pyrocatechols.
  • Example 6 is a variant of Example 6, with an additional washing with water, pyrocatechol crystals.
  • the complement of the charge for each test is the crude pyrocatechol charge and a supplement, or evaporation of water (F 28 ), to maintain a pyrocatechol concentration of 50% by weight in the medium to be crystallized.
  • the overall content of impurities present in the mixture to be crystallized back to the pyrocatechol present is 1.5% by weight. and the corresponding pyrocatechol purity of 98.5% by weight.
  • the total dissolution of the pyrocatechol is carried out with stirring in about 30 minutes; maintaining the temperature of the medium at 50 0 C is carried out for 10 min.
  • a fraction of steam condensates of 500 g (F 24 ) is withdrawn. raising the concentration of pyrocatechol to 50% by weight in the mixture, placing the crystallizer under reduced pressure variable between 1010 mbar and 750 mbar and now boiling at 95 ° C.
  • Rapid cooling in 60 minutes from 95 ° C. to 40 ° C. is then carried out by combining the evaporative cooling (with total recycling of the condensates) and the cooling by wall.
  • the crystallizer is returned to atmospheric pressure under nitrogen blanket at a temperature of 40 ° C.
  • the slow cooling, by wall, is continued at a constant rate of 40 ° C. to 10 ° C. in 3 hours.
  • the pyrocatechol crystals appear at 31 ° C. Seeding is not used in this example.
  • a temperature maintenance at 10 0 C is carried out for 30 min before filtration of the pyrocatechol suspension.
  • the suspension of crystallized pyrocatechol is then filtered on a plane filter maintained at a temperature of 10 ° C. under nitrogen to obtain 690.8 g of pyrocatechol moist at 3.5% humidity measured by the Karl Fischer method and 1309.2 g of mother juice (F 25 J.
  • the mother juice solution (F 25 J is stored for further processing.
  • the pyrocatechol wet cake is washed with 72.5 g of deionized water at 10 ° C (washing rate of 3/1 expressed in kg wash water / kg of mother liquors impregnating the wet cake) on the filter.
  • the mother liquors (F 25 J-St juice washings (F 26 J. are mixed after a partial purge mother juice (P 8 ) and concentrated by evaporation of a stream of condensates (F 28 ) for subsequent recycling. Dry the pyrocatechol wet, in an oven under reduced pressure
  • This example is carried out according to FIG. 1, reproducing example 1, with different conditions relating to the purity of the crude pyrocatechol, the concentration of the crude pyrocatechol in water and the end of crystallization temperature, conditions which are specified in FIG. following table and the purity and yield obtained:
  • Example 10 This example is conducted according to Figure 2, reproducing Example 2, under the conditions specified below.
  • a concentration operation is carried out in the crystallizer so that the concentration of the pyrocatechol becomes equal to 65% by weight.
  • the conditions and results are specified in the following table: Board

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrocatéchol débarrassé des impuretés résultantes de son procédé de préparation. Le procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques, est caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, cristallisation du pyrocatéchol, séparation du pyrocatéchol purifié et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié. Le procédé de l'invention peut inclure d'autres étapes et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible d'obtenir du pyrocatéchol à divers degrés de pureté.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PYROCATECHOL PURIFIE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié. L'invention vise à fournir le pyrocatéchol débarrassé des impuretés résultantes de son procédé de préparation.
Selon un mode de réalisation, l'invention fournit un procédé permettant d'obtenir du pyrocatéchol de grande pureté.
Le pyrocatéchol (ou 1 ,2-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthane ou comme agent tannant.
Le pyrocatéchol, en raison de ses propriétés complexantes, est également employé comme agent chélatant et comme inhibiteur de corrosion.
Il sert également comme intermédiaire dans de nombreuses synthèses notamment celles des parfums, cosmétiques, médicaments, pesticides. Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. Certains domaines d'application, par exemple l'électronique requièrent des produits d'une très grande pureté.
Il existe donc sur le marché une forte demande de produits extrêmement purs.
Il n'est pas aisé d'obtenir de tels produits à l'échelle industrielle car l'élimination d'une faible quantité d'impuretés est difficile. Le pyrocatéchol est essentiellement disponible sur le marché sous forme d'écaillés.
Certes, la manipulation des écailles est plus aisée que celle d'une poudre mais certaines applications privilégient le pyrocatéchol sous forme de poudre, en raison des propriétés de solubilisation améliorées. Le marché est donc demandeur de produits diversifiés.
Une des voies de synthèse du pyrocatéchol consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes. Ainsi, on peut faire appel comme selon FR 2 071 464, à un acide protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à -1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 5OW. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné.
Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359.
D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer II et de cuivre II (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton.
D'autres procédés de préparation du pyrocatéchol font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en œuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1 ) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). Il est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681 ).
A l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol et de l'hydroquinone (ou 1 ,4- dihydroxybenzène), en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous-produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou 1 ,3-dihydroxybenzène) et du pyrogallol (ou 1 ,2,3- trihydroxybenzène), généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 4,0 % en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol formée. On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20 à 80% de pyrocatéchol, de 80 à 20 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.
Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.
Pour isoler le pyrocatéchol à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé le plus volatil du mélange), et en pied de distillation, un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone associée à de faibles quantités d'impuretés notamment résorcinol et pyrogallol.
Le distillât recueilli est dénommé « pyrocatéchol brut ».
L'invention propose un procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle permettant à partir de pyrocatéchol brut d'obtenir un pyrocatéchol ayant la pureté souhaitée.
Ainsi, l'objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté du pyrocatéchol souhaitée et d'obtenir un produit qui puisse répondre à des exigences de pureté élevée.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline ayant des caractéristiques physico-chimiques améliorées notamment en termes de coulabilité.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline pouvant présenter différents degrés de pureté jusqu'à atteindre une pureté extrêmement élevée.
Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques à une teneur inférieure à 5 % en masse, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau mis en œuvre en une quantité telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 40 et 90 % en masse,
- cristallisation du pyrocatéchol, par refroidissement à une température comprise entre 0 et 200C,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation, - et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir à partir d'un pyrocatéchol brut déjà très propre, ayant généralement moins de 5 %, (de préférence moins de 2,5 % en masse) d'impuretés, d'atteindre une pureté extrêmement élevée pouvant atteindre plus de 99 %, et de préférence comprise entre 99 et 99,995 % en masse et ceci avec un rendement de purification qui peut être élevé et dépasser 90 % en masse.
Ainsi, le procédé de l'invention propose de purifier le pyrocatéchol selon un mode de réalisation susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle, en utilisant comme solvant de cristallisation en solution, uniquement l'eau, pour atteindre la pureté désirée ce qui est particulièrement intéressant par rapport à la mise en œuvre d'un solvant organique, d'un point de vue économique et environnemental.
Yasuji FUJITA et al ont décrit dans un article [Nippon Kagaku Kaishi, 1974 No.1 p.127-131] la réaction du safrole, de l'isosafrole ou du l'acide 3,4- méthylènedioxycinnamique avec le chlorhydrate d'aniline qui conduit à la formation de différents produits : pyrocatéchol, méthylènedioxybenzène, p- toluidine, p-propylaniline, p-éthylaniline, o-propylaniline, 2-méthyl-2,3- dihydroindole. La réaction est conduite à l'échelle de quelques grammes et il est mentionné dans ledit article, que le pyrocatéchol est recristallisé dans l'eau.
Ainsi, l'article divulgue que le pyrocatéchol peut être extrait à l'eau à partir d'un milieu réactionnel ayant une composition bien spécifique liée à la réaction considérée. Toutefois, il ne propose pas un procédé de purification du pyrocatéchol ayant une faible teneur en impuretés qui sont de nature différente des composés mentionnés dans ledit article et qui sont dans des proportions différentes. De cet article, il ne peut en aucun cas être déduit qu'il est possible à l'échelle industrielle de purifier le pyrocatéchol en utilisant uniquement l'eau pour atteindre des puretés qui peuvent être extrêmement élevées.
Jusqu'à présent, il n'a jamais été décrit un procédé de purification du pyrocatéchol conduit dans l'eau pour la raison que le pyrocatéchol présente une solubilité très élevée dans l'eau, par exemple à 200C, 31 ,2 g /100 g de solution et à 1000C 98,2 g/100 g de solution [Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry].
Habituellement, l'Homme du Métier purifie un produit en effectuant une cristallisation en solution dans un solvant dans lequel le produit à purifier est peu soluble à la température de fin de cristallisation et le plus souvent un hydrocarbure aromatique, benzène ou toluène est préconisé comme solvant dans lequel le pyrocatéchol est recristallisé.
Allant à rencontre de la pratique habituelle de l'Homme du Métier, la Demanderesse propose un procédé de purification du pyrocatéchol conduit dans l'eau, procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle, selon différents modes de réalisation.
Grâce au contrôle des paramètres de procédé notamment concentration et température de fin de cristallisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir un pyrocatéchol très pur et avec un très bon rendement de purification, de préférence supérieure à 90 % en masse.
Ainsi, selon l'invention, on obtient un pyrocatéchol dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention. La composition du pyrocatéchol brut PC0 traité selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure, le procédé de l'invention se révélant toutefois surtout intéressant pour des pyrocatéchols bruts contenant essentiellement du pyrocatéchol à raison d'au moins 97,5 % en masse, (de préférence d'au moins 99 %) et de faibles quantités d'impuretés inférieures à 2,5 % en masse (de préférence inférieures à 1 %). L'impureté majoritaire est la dihydroxybenzoquinone et il y a présence de traces d'hydroquinone et de composés phénoliques.
On donne à titre indicatif, la concentration des différentes impuretés. Le ratio entre la masse de dihydroxybenzoquinone et la masse de la somme des impuretés varie généralement entre 0,5 et 0,8.
Le ratio entre la masse des composés phénoliques et la masse de la somme des impuretés varie le plus souvent entre 0,18 et 0,4. Le ratio entre la masse d'hydroquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,02 et 0,10.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour traiter des pyrocatéchols bruts comprenant du pyrocatéchol à raison de 97,5 à 99,9 % en masse, et des teneurs en impuretés de l'ordre de 0,1 à 2,5 % en masse, notamment de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale du pyrocatéchol brut.
Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des pyrocatéchols bruts plus riches en impuretés au-delà de 2,5 % d'impuretés et pouvant atteindre 5 % en masse.
Selon un mode de réalisation particulier, le pyrocatéchol brut PC0 traité selon le procédé de l'invention est obtenu, ou susceptible d'être obtenu, à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs acides du type cité plus haut dans la présente description suivie par une distillation permettant de récupérer en tête le pyrocatéchol brut.
Un pyrocatéchol brut PC0 particulièrement adapté au procédé de l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale de pyrocatéchol brut : - de 97,5 à 99,9 % de pyrocatéchol,
- de 0,003 à 0,07 % d'hydroquinone,
- de 0,02 à 0,5 % de composés phénoliques,
- de 0,07 à 1 ,5 % de dihydroxybenzoquinone.
Dans la présente invention, on entend par pyrocatéchol, le 1 ,2-dihydroxybenzène (CAS RN 120-80-9) de point de fusion 1030C ± 1 °C, par hydroquinone, le 1 ,4-dihydroxybenzène (CAS RN 123-31-9) de point de fusion 172°C ± 1 °C, la dihydroxybenzoquinone (CAS RN 615-94-1 ), le phénol (CAS RN 108-95-2) de point de fusion 40,9 ± 1 °C. Des points de fusion sont notamment indiqués dans « Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, (2004), 7 édition, Wiley VCH (version électronique) ».
Quelle que soit la nature exacte du pyrocatéchol brut PC0 traité selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions exposées ci-après.
Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on donne ci- après, des figures de 1 à 8 qui schématisent les différentes variantes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à ceux-ci. Fipure 1
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation, une séparation solide/liquide et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F1), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F2).
Cette dernière étape est optionnelle mais généralement le pyrocatéchol est vendu sous une forme sèche.
On introduit le pyrocatéchol et l'eau dans un réacteur agité dont la température peut être contrôlée soit à l'aide d'un échangeur thermique, soit par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe dont il serait muni.
Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment l'eau ou bien un solvant organique tel que choisi parmi les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole etc..
La quantité d'eau introduite pour effectuer la dissolution du pyrocatéchol est telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 40 et 90 % en masse et de préférence entre 50 et 70 % en masse.
D'une manière avantageuse, on utilise dans le procédé de l'invention, de l'eau déminéralisée ou distillée.
L'opération de dissolution est de préférence conduite à une température allant de 400C à 1000C.
Les différents paramètres sont ajustables et la concentration peut être d'autant plus élevée que la température choisie est plus élevée.
Dans une étape suivante, on effectue la cristallisation du pyrocatéchol par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 et 20°C, de préférence entre 0 à 100C.
La cristallisation est effectuée dans les appareillages classiquement utilisés tels que dans des réacteurs agités (appelés cristallisoirs) avec échangeurs internes et/ou circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe. Le refroidissement peut également être effectué par évaporation partielle du solvant (eau) sous pression réduite (entre 15 mbar et 250 mbar) et avec éventuellement recyclage des condensats.
L'opération dure généralement entre 120 et 600 min et est fonction du mode de cristallisation, de la taille des cristallisoirs et des charges ou débits d'alimentation.
Selon un mode continu, le temps de séjour exprimé par le rapport entre le volume utile du réacteur et le débit volumique du flux d'alimentation varie généralement entre 30 min et 6 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. L'agitation est définie par la puissance dissipée qui est de préférence entre 0,4 et 1 ,2 kwatt/m3 de volume de réacteur.
Il est également possible de contrôler la granulométrie du produit obtenu en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2 % exprimée par rapport à la masse de cristaux de pyrocatéchol à obtenir. La teneur préférée est comprise entre 0,5 et 1 % en masse. A titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité de pyrocatéchol cristallisé provenant d'une fabrication précédente et de granulométrie appropriée.
On gère la taille des cristaux et leur distribution en jouant notamment sur les paramètres suivants : concentration initiale du pyrocatéchol brut, profil de température de refroidissement, ensemencement, puissance de l'agitation et temps de séjour dans le cristallisoir.
En fin d'opération, on obtient une suspension de cristaux de pyrocatéchol.
On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration, centrifugation ou essorage.
La séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, cependant une température différente peut être choisie.
On récupère un solide qui est essentiellement du pyrocatéchol purifié et humide comprenant de 3 à 20 %, de préférence 3 et 10 % d'eau, selon la technique de séparation utilisée ainsi qu'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F1) comprenant essentiellement de l'eau, du pyrocatéchol à une teneur le plus souvent inférieure à environ 25 %, de préférence supérieure ou égale à 10 % en masse. L'humidité est déterminée selon la méthode générale de Karl Fischer
(norme ISO 760 -1978), sur appareil de type METROHM 758.
Il est à noter que les opérations de dissolution et de cristallisation peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en œuvre en continu, on peut prévoir une cascade de réacteurs et de cristallisoirs agités en série ou en parallèle avec des températures qui peuvent être différentes mais choisies dans la zone prédéfinie. Comme mentionné précédemment, il est possible de soumettre le pyrocatéchol récupéré à une opération de séchage.
La température de séchage est avantageusement choisie entre 500C et 1000C, de préférence entre 50°C et 700C.
Le séchage est conduit selon les techniques bien connues de l'Homme du Métier et dans les appareillages classiquement utilisés tels que les séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite, les séchoirs convectifs par l'air ou l'air appauvri en oxygène (type séchoir pneumatique) ou un gaz inerte de préférence l'azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte.
On peut également sécher le pyrocatéchol selon la technique du lit fluidisé sous air, air appauvri en oxygène ou azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte.
Le séchage a été effectué en particulier à l'aide d'un appareil de séchage en lit fluidisé Retsch.
Suite au séchage, on obtient un flux (F2) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC1 dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes :
- la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %,
- la teneur en hydroquinone est inférieure à 10 ppm,
- la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 40 ppm, - la teneur en composés phénoliques est inférieure à 40 ppm.
Les teneurs en impuretés organiques sont déterminées par chromatographie liquide haute performance. Elles sont exprimées par rapport à un produit sec.
Selon le mode de réalisation de la figure 1 , la teneur obtenue en pyrocatéchol est inférieure ou égale à 99,99 % environ quand la pureté du pyrocatéchol brut est la plus faible.
Ainsi, des puretés plus élevées peuvent être également obtenues.
Selon ce mode de réalisation, un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % en masse peut être obtenu en choisissant une concentration initiale du pyrocatéchol brut dans l'eau, dans la gamme de concentrations élevées, de préférence entre 50 % et 90 % et une température de fin de cristallisation inférieure ou égale à 15°C, de préférence comprise entre 00C et 10°C. Conformément au procédé de l'invention, les cristaux de pyrocatéchol obtenus ont une masse volumique qui est plus élevée que dans les écailles.
La masse volumique apparente ρnt (non tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,6 g/cm3 et se situe encore préférentiellement entre 0,61 et 0,66 g/cm3.
La masse volumique apparente ρt (tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,65 g/cm3 et se situe encore plus préférentiellement entre 0,66 et 0,75 g/cm3.
Les masses volumiques sont mesurées selon la norme DIN ISO 787-11 du 30 novembre 1982 intitulée « General methods of test for pigments and extenders. Détermination of tamped volume and apparent density after tamping ». On peut utiliser par exemple, l'appareil Stampfvolumeter STAV 2003 ou tout appareil équivalent équipé d'une éprouvette de 250 ml standardisée selon la norme ISO 4788. La mesure est effectuée sur un pyrocatéchol séché possédant une humidité résiduelle des cristaux entre 0,25 et 0,5 % en masse et obtenu après séchage en lit fluidisé à 600C pendant 10 min.
On peut également définir l'indice de compressibilité ic à partir des mesures de masse volumique apparente tassée et non tassée selon l'équation : dans laquelle :
- ic représente l'indice de compressibilité,
- ρt représente la masse volumique apparente tassée en g/cm3, - pnt représente la masse volumique apparente non tassée en g/cm3.
Le pyrocatéchol obtenu selon le procédé de l'invention présente un l'indice de compressibilité ic très faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09.
Pour ce qui est de la taille des cristaux, elle s'échelonne après séchage, entre 10 et 1000 μm.
La taille des cristaux exprimée par le diamètre médian (do,s) peut s'échelonner entre 200 μm et 500 μm mais se situe, de préférence, entre 250 μm et 350 μm.
On définit le diamètre médian (do,s) comme étant tel que 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. Précisons que l'étalement de la distribution des tailles s'exprime par le coefficient de variation (CV) suivant :
CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5
- do,9 : 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre d 0,9,
- do,5 : 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian,
- do,i : 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre do,i. Le coefficient de variation de la population de cristaux varie avantageusement entre 0,9 et 1 ,1.
L'analyse granulométrique est effectuée sur un appareil granulométrique Laser, Malvern 2000 en voie sèche (dispersion des particules sèches Scirocco). La mesure est effectuée sur un échantillon ayant la même humidité que mentionnée précédemment.
Une autre technique de mesure de la taille des particules réside en une technique de tamisage effectuée à l'aide de tamis standards normalisés en acier inox (norme NFX 11 -504/ISO 3310-2) à l'aide d'une machine à tamiser de laboratoire Retsch modèle AS 200 à une amplitude latérale de vibration de
1 ,5 mm.
La poudre est tamisée sur 8 tamis de diamètre 200 mm avec une ouverture de maille de 100 μm, 200 μm, 315 μm, 500 μm, 800 μm, 1000 μm, 2500 μm et 5000 μm. La durée du tamisage déterminée expérimentalement est de 300 s lorsqu'il y a présence d'une poudre anti-statique et 450 s en son absence.
On peut ajouter un agent anti statique de type silice (Aerosil ou Tixosil) généralement à raison de 0,01 % en masse.
On pèse les fractions granulométriques obtenues. On obtient la répartition granulométrique suivante :
- 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 200 - 250 μm,
- 50 % en masse des particules ont un diamètre inférieur ou supérieur à 300 - 500 μm,
- 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 750 - 800 μm, - 100 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 1000 μm.
Pour ce qui est des propriétés de coulabilité, on la détermine à l'aide d'une cellule annulaire automatique Dietmar Schulze RST-0, 1.pc. La norme utilisée est ASTM D6773-02 Standard Shear Test Method For BuIk SoNd Using The Schulze Ring Shear Tester.
On considère qu'une poudre présente une excellente coulabilité (free- flowing) lorsque l'indice de coulabilité ffc obtenu est supérieur à 10 et une bonne coulabilité pour un indice entre 4 et 10.
Le produit est cohésif lorsque l'indice est entre 2 et 4 et très cohésif pour un indice entrel et 2.
Pour un indice inférieur à 1 , le produit est considéré sans coulabilité.
On obtient selon l'invention, un pyrocatéchol présentant un indice de coulabilité supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.
Figure 2
Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide et un séchage.
Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F3),
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F4),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F5).
Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 1 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.
L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 25 mbar à 1 bar, pour une température allant de 25°C à 1000C.
L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.
La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F5) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC1. Selon ce mode de réalisation, un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % peut être obtenu en choisissant une concentration de pyrocatéchol brut dans l'eau telle que définie selon la figure 1 , de préférence comprise entre 50 et 90 % en masse. Celle-ci peut être obtenue grâce à une opération de concentration. De même, une température de fin de cristallisation faible est souhaitée.
Figure 3.
Selon une variante du procédé décrit sur la figure 1 , il est possible d'envisager une étape additionnelle de lavage effectuée avant l'opération de séchage. Toutefois, compte tenu de la forte solubilité du pyrocatéchol, le lavage n'est pas conseillé en raison de la perte de rendement dans les eaux de lavage.
Le lavage est conduit en mettant en œuvre une quantité minimale d'eau représentant un rapport entre la masse d'eau de lavage et la masse d'eaux mères constituant l'humidité du pyrocatéchol, au plus égal à 3, de préférence de 0,5 à 1 ,0.
Le lavage peut être réalisé sur le même appareillage de séparation solide/liquide ; soit sur filtre, sur essoreuse ou dans la centrifugeuse.
Le lavage permet d'obtenir un pyrocatéchol PC3 avec une pureté améliorée de quelques ppm (5 à 10).
Plus précisément, le procédé de la figure 3 comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F7),
- séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F8). On effectue la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, la cristallisation et la séparation comme décrit ci-dessus mais l'on réalise ensuite le lavage du pyrocatéchol séparé avant un éventuel séchage.
En fin d'opération, on recueille les eaux de lavage (F7) comprenant majoritairement de l'eau et du pyrocatéchol et des impuretés en une teneur variant entre 10 et 25 % en masse, pour le domaine de température de fin de cristallisation compris entre 5 et 15°C. Le pyrocatéchol lavé est soumis à une opération de séchage comme décrite précédemment et l'on obtient PC3 et un flux (F8) constitué essentiellement d'eau.
Comme dans le procédé défini par la figure 1 , un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % peut être obtenu en ajustant la concentration du pyrocatéchol brut dans l'eau et la température de fin de cristallisation.
Figure 4. Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide, lavage et un séchage.
Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F9),
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F10),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F11),
- séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (Fn).
Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 3 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.
L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite.
L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.
La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1.
Le lavage est effectué comme décrit dans la figure 3.
Suite au séchage, on obtient un flux (Fn) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC4 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC3.
Comme dans le procédé décrit dans la figure 3, une concentration élevée de pyrocatéchol brut dans l'eau peut être obtenue en jouant également sur l'opération de concentration. Figure 5.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC5 de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F13),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F14), - recyclage du flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (Pi) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Selon cette variante du procédé de l'invention, on répète les étapes décrites précédemment et l'on recycle le flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux à l'étape de dissolution ou de cristallisation.
Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol dans le procédé de l'invention, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F13) en évaporant un flux d'eau (F15).
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du flux (F13) de façon à augmenter la concentration en pyrocatéchol dans le flux choisie entre 10 % et à 90 % en masse, de préférence entre 10 % et 60 % en masse. L'opération de concentration peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite à une température comprise entre 700C et 1000C.
La concentration en pyrocatéchol est ajustée selon que le flux est recyclé à l'étape de dissolution ou à l'étape de cristallisation. Ainsi, on élimine au cours de cette opération, un flux d'eau (F15).
Un premier mode consiste tout en restant dans la zone de température précitée, à diminuer la pression réactionnelle, par détente. Cette détente est réalisée de façon à éliminer en tête la quantité d'eau nécessaire pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration cible en pyrocatéchol. Un autre mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation de la quantité d'une partie de l'eau pour atteindre dans le milieu réactionnel, la concentration souhaitée en pyrocatéchol. On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 1000C.
On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 200 à 750 mm, de mercure et à une température inférieure à 1000C. En général, la pression est choisie pour avoir une température de distillation située entre 70°C et 1000C.
On peut aussi effectuer la distillation sous pression supérieure à la pression atmosphérique.
Ces opérations sont conduites dans des appareillages classiques tels que colonnes à distiller ou évaporateurs standards sous pression atmosphérique, sous pression réduite ou supérieure à la pression atmosphérique.
Ce flux concentré est avantageusement recyclé soit à l'étape de dissolution, soit à l'alimentation de cristallisation.
Afin de minimiser les impuretés présentes dans cette boucle de recirculation, il est préférable d'effectuer une purge ou plusieurs purges d'un des flux comprenant les impuretés.
La purge consiste à enlever une fraction dudit flux. Elle est déterminée de telle sorte que la perte globale de pyrocatéchol par rapport au pyrocatéchol brut soit comprise préférentiellement entre 0,5 et 2 % en masse. Une purge (Pi) peut être faite en sortie de la zone de concentration. Elle est exécutée par l'intermédiaire d'une vanne placée sur le conduit véhiculant le flux concentré, en sortie de l'opération de concentration mais avant recyclage.
Il est également possible de faire une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issu de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. II est préférable d'effectuer la purge en sortie de la zone de concentration.
La purge peut être faite en continu ou en discontinu.
La maîtrise de la purge permet de régler la pureté chimique du pyrocatéchol obtenu ainsi que le rendement global du procédé.
Suite aux différentes opérations définies selon le schéma de la figure 5, on obtient du pyrocatéchol PC5 dont la pureté chimique est ajustée en soutirant un flux de purge (Pi) après l'étape de concentration ou de purge (P2) après l'étape de séparation des jus mères.
Suite au séchage, on obtient un flux (F14) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC5 dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes :
- la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %,
- la teneur en hydroquinone est inférieure à 100 ppm,
- la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 700 ppm, - la teneur en composés phénoliques est inférieure à 300 ppm,
Selon le mode de réalisation de la figure 5, la teneur obtenue en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 % environ.
Les caractéristiques physiques des cristaux, masse volumique tassée ou non tassé, distribution des cristaux, propriétés de coulabilité sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.
Figure 6.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC6 de qualité voisine de PC5 selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F16),
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F17),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F18),
- recyclage du flux (F17) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (P3) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P4) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F17) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 5 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.
Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F17) en évaporant un flux d'eau (F19).
L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.
La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F18) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC6 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC5. Figure 7.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC7 de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F2o),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F2i), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F22),
- recyclage du flux (F20) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (P5) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P6) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F20) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F20) en évaporant un flux d'eau (F23).
Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F21) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F20) avant l'opération de concentration.
Les caractéristiques physiques des cristaux sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.
La pureté obtenue peut être modulée selon le taux de recyclage des eaux de cristallisation, éventuellement des eaux de lavage et selon le taux de purge.
Figure 8.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC 8 de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F24), ,- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F25), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F26),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F27), - recyclage du flux (F25) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (P7) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (Ps) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F25) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F25) en évaporant un flux d'eau [F2S).
Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F2β) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F25) avant l'opération de concentration.
Les caractéristiques physiques des cristaux sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.
La pureté obtenue peut être modulée selon le taux de recyclage des eaux de cristallisation, éventuellement des eaux de lavage et selon le taux de purge.
Conformément au procédé de l'invention, il est possible de purifier le pyrocatéchol obtenu ou susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide suivie par la distillation du pyrocatéchol à partir du mélange réactionnel, en mettant en œuvre une suite d'étapes choisies en fonction de l'objectif visé.
D'une manière avantageuse, les différentes opérations précédemment citées, dissolution, cristallisation, séparation, lavage/séparation, séchage, concentration et recyclage des flux avec purges etc .. sont conduites sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous azote.
Il est à noter que l'invention n'exclut pas des étapes additionnelles insérées dans les enchaînements définis par l'invention en particulier l'ajout de traitement usuel des solides en particulier un traitement au noir de carbone (ou charbon actif), en vue d'améliorer la blancheur du produit obtenu. Par exemple, selon les schémas des figures 1 à 8, il est possible de conduire ce traitement avant l'opération de cristallisation et suite à l'opération de dissolution, en ajoutant une quantité de noir de carbone ou de charbon actif à raison de 0,02 à 0,50 % par rapport à la masse de pyrocatéchol.
Ce traitement est effectué dans un réacteur agité. II est suivi d'une séparation solide/liquide effectuée avant l'étape de cristallisation, de préférence une filtration pour éliminer le noir de carbone suivi avantageusement par une opération de lavage. Un autre mode de réalisation du traitement au noir est d'utiliser la technique du lit fixe.
Ainsi le flux issu de l'opération de dissolution est envoyé sur un lit fixe de noir de carbone de préférence sous forme de granulés. Les granulés de noir de carbone sont placés dans une colonne et le flux contenant le pyrocatéchol passe généralement à co-courant au travers du lit fixe.
Cette technique permet d'économiser une opération de séparation.
Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir le pyrocatéchol à différents degrés de pureté s'échelonnant entre 99 et 99,995 %, de préférence entre 99,5 et 99,99 %.
Les bornes inférieures des puretés atteintes par le procédé de l'invention sont inférieures à 10 ppm pour l'hydroquinone, 40 ppm, pour la dihydroxybenzoquinone et 40 ppm pour les composés phénoliques.
Enfin, il est à souligner que le procédé de l'invention est intéressant d'un point de vue économique car le rendement de purification peut atteindre 90 %, de préférence 95 % et plus dans le cas des variantes avec recyclage des eaux mères de cristallisation et des eaux de lavage.
Un rendement supérieur à cette valeur peut être obtenu en traitant séparément les purges dans le cas des procédés des figures 5 à 8 ou les eaux mères de cristallisation et de lavage dans le cas des procédés des figures 1 à 4.
Le traitement consiste à récupérer le pyrocatéchol contenu dans ces différents flux notamment par cristallisation.
On précise que les différentes pourcentages pondéraux donnés dans le présent texte, en rapport avec le pyrocatéchol sous forme solide, sont exprimés par rapport à un produit sec obtenu après séchage jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le procédé de l'invention conduit à l'obtention d'un pyrocatéchol qui possède des caractéristiques physico-chimiques qui lui sont propres. Ainsi, il permet d'obtenir un pyrocatéchol sous forme cristalline qui possède des propriétés de coulabilité améliorées et non atteintes dans l'état de la technique.
Les cristaux de pyrocatéchol sont homogènes en taille et en forme. La distribution de la taille des particules est de type gaussien. Son indice de coulabilité est supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.
Par ailleurs, son indice de compressibilité est très faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09. Il s'en suit que la forme poudre obtenue est telle qu'elle a une faible variation de volume sous contrainte de tassement ce qui présente un avantage lors d'un stockage prolongé.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir le pyrocatéchol purifié avec un très bon rendement supérieur ou égal à 90 % selon les différents modes décrits dans les figures 1 à 8.
Pour obtenir un bon rendement selon ces modes de réalisation, il importe d'avoir une concentration élevée de pyrocatéchol lors de la cristallisation du pyrocatéchol.
Pour ce faire, on peut choisir une concentration initiale du pyrocatéchol brut, élevée, de préférence comprise entre 50 et 90 % en masse, et plus préférentiellement comprise entre 50 et 70 % en masse.
Dans le cas d'un flux moins concentré, au niveau du flux obtenu par dissolution du pyrocatéchol dans l'eau ou des jus mères et/ou jus de lavage qui sont recyclés, une opération de concentration par évaporation d'eau est nécessaire afin d'obtenir une concentration élevée du pyrocatéchol lors de la cristallisation : cette concentration se situant avantageusement entre 50 et 90 %, de préférence entre 50 et 70 %.
Ainsi, les figures 2 et 4 mentionnent une opération de concentration lors de la cristallisation et les figures 5, 6, 7 et 8 indiquent une opération de concentration sur les jus mères et éventuellement sur les jus de lavage.
Les figues 6 et 8 mentionnent à la fois une opération de concentration lors de la cristallisation et également sur les jus mères et éventuellement sur les jus de lavage.
Par ailleurs, le rendement peut être amélioré en choisissant une température de fin de cristallisation plus faible de préférence comprise entre 00C et 15°C et plus préférentiellement entre 00C et 100C.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Les exemples 1 à 8 se réfèrent respectivement aux figures 1 à 8.
L'exemple 9 se réfère à la figure 1 et l'exemple 10, à la figure 2.
On définit le rendement de la purification comme le ratio pondéral exprimé en % masse entre le pyrocatéchol obtenu exprimé en produit anhydre et le pyrocatéchol engagé à l'étape de cristallisation. EXEMPLES
Exemple 1 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénol iques.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 15 minutes de 500C à 26°C est ensuite pratiqué.
Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 26°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 26°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 760,4 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1741 ,6 g de jus mères (F1).
La solution de jus mères (Fi) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote à 900C, pendant 6 heures avec élimination de 23,6 g d'eau (F2). On isole 736,8 g de pyrocatéchol PC1 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,992 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 37 ppm - teneur en hydroquinone : <10 ppm
- teneur en composés phénoliques : 32 ppm Le rendement de la cristallisation est de 59 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC1 sont les suivantes : - diamètre do,i : 48 μm
- diamètre médian do,5 : 288 μm
- diamètre do,g : 624 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : 1 ,0 - masse volumique vrac : 0,664 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,699 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,05
- indice de coulabilité ffc mst : 20
Exemple 2
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 500C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 60 minutes de 500C à 27°C est ensuite pratiqué en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 140 mbar et 35 mbar. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 230,9 g
(F3). portant la concentration de pyrocatéchol à 55 % poids dans le mélange.
Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 27°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote. Un refroidissement lent à vitesse constante de 27°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 811 ,2 de pyrocatéchol humide à 3,0 % d'humidité mesurée par la méthode Karl Fischer et 1457,9 g de jus mères (F4).
La solution de jus mères (F4) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 900C, pendant 6 heures avec élimination de 24,3 g d'eau (F5).
On isole 786,9 g de pyrocatéchol PC2 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,993 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 35 ppm
- teneur en hydroquinone : <10 ppm - teneur en composés phénoliques : 30 ppm
Le rendement de la cristallisation est de 63 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC2 sont les suivantes :
- diamètre do,i : 50 μm
- diamètre médian do,5 : 295 μm - diamètre do,g : 650 μm
- CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : 1 ,02
- masse volumique vrac : 0,660 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,702 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,06 - indice de coulabilité ffc mst : 23
Exemple 3
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement
1102,5 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1347,5 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,50 % de pyrocatéchol, 0,360 % de dihydroxybenzoquinone, 0,017 % d'hydroquinone, 0,123 % de composés phénoliques.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 15 minutes de 500C à 32°C est ensuite pratiqué.
Un refroidissement lent à vitesse constante de 32°C à 5°C, en 4 heures est alors réalisé (refroidissement par paroi). La cristallisation du pyrocatéchol débute spontanément à 310C à faible sursaturation.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1248,8 g de pyrocatéchol humide à 2,5 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1201 ,0 g de jus mères (F6).
La solution de jus mères (F6) est conservée pour traitement ultérieur.
Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 93,7 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide). sur le filtre.
On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F7) équivalent
On sèche le pyrocatéchol humide lavé, en étuve sous pression réduite (l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 900C, pendant 6 heures avec élimination de 30,4 g d'eau (Fs). On isole 1218,6 g de pyrocatéchol PC3 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,996 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 25 ppm - teneur en hydroquinone : <2 ppm
- teneur en composés phénoliques : < 10 ppm Le rendement de la cristallisation est de 91 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC3 sont les suivantes :
- diamètre do,i : 45 μm - diamètre médian do.s : 285 μm
- diamètre do,g : 600 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : O,97
- masse volumique vrac : 0,670 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,705 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05
- indice de coulabilité ffc mst : 25
Exemple 4
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 95°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut fondu dont la composition en % masse est la suivante : 98,50 % de pyrocatéchol, 1 ,078 % de dihydroxybenzoquinone, 0,052 % d'hydroquinone, 0,370 % de composés phénoliques.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 10 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 95°C est réalisé pendant 10 min.
On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 447,9 g (F9). portant la concentration de pyrocatéchol à 60 % poids dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C
Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 39°C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.
Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 39°C
On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 39°C à 1 °C, en 4 heures.
Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 37°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 1 °C, sous azote pour obtenir 1187,6 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 864,5 g de jus mères (F10).
La solution de jus mères (F10) est conservée pour traitement ultérieur. Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 142,5 g d'eau déminéralisée à 1 °C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.
On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F11) équivalent.
On sèche le pyrocatéchol humide, en lit fluidisé (modèle TG 100 -Retsch) équipé de sondes de température Pt 100Ω 00C et capteur d'humidité relative (Testo 365) ; le gaz de fluidisation est de l'azote, à une température de 600C, pendant 10 à 15 minutes avec élimination de 46,1 g d'eau (Fn).
Une agitation mécanique aide le début du séchage de la couche à fluidiser (hauteur -40 mm) en début de séchage. Le séchage est arrêté lorsque la température produit se stabilise à 600C et que l'humidité absolue du gaz de séchage en sortie du lit fluidisé est égale à celle du gaz de séchage à l'entrée du lit fluidisé. On isole 1141 ,5 g de pyrocatéchol PC4 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,979 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 150 ppm
- teneur en hydroquinone : < 10 ppm
- teneur en composés phénoliques : 50 ppm Le rendement de la cristallisation est de 93 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC4 sont les suivantes : - diamètre do,i : 65 μm
- diamètre médian do,5 : 295 μm
- diamètre do,g : 675 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : 1 ,O3
- masse volumique vrac : 0,670 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,707 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,05
- indice de coulabilité ffc mst : 21
Exemple 5 On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(l) avec (,) = 1 à 10.
Les jus mères (F13) de l'essai N(0) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(i) et ainsi de suite pour les essais suivants.
Le complément de la charge pour chaque essai est la charge de pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation
(F15), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.
Cette série d'essais N(i) à N(i0) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.
On décrit ci-après les conditions de l'essai N(i0)
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N(g) à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 % poids. La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 15 minutes de 500C à 39°C est ensuite pratiqué.
Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1393,7 g de pyrocatéchol humide à 4,9 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1108,3 g de jus mères (F13).
La solution de jus mères (F13) est conservée pour traitement ultérieur.
On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 900C, pendant 6 heures avec élimination de 56,7 g d'eau (Fu). On isole 1337,1 g de pyrocatéchol PC5 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,892 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 695 ppm - teneur en hydroquinone : < 100 ppm
- teneur en composés phénoliques : 285 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC5 sont les suivantes :
- diamètre do,i : 56 μm - diamètre médian do,5 : 329 μm
- diamètre do,9 : 738 μm
- CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : 1 ,O4
- masse volumique vrac : 0,647 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,703 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,08
- indice de coulabilité ffc mst : 23
Exemple 6
On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 5 : essais N(,) avec (,) = 1 à 10.
Les jus mères (F17) de l'essai N(0) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(1) et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, et/ou une élimination d'eau par évaporation (F19), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser.
La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N(i) à N(i0) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.
On décrit ci-après les conditions de l'essai N(i0)
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N(9), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol,
0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de
40 % poids.
La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 2,2 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 97,8 % en masse.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g
(F16). portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C. Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 400C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.
Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 400C
On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures.
Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 310C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Un maintien en température à 100C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 10°C, sous azote pour obtenir 688,0 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1312 g de jus mères (F17).
La solution de jus mères (F17) est conservée pour traitement ultérieur.
On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 4 heures avec élimination de 15,6 g d'eau (Fw). On isole 672,4 g de pyrocatéchol PC6 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,94 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 380 ppm - teneur en hydroquinone : < 65 ppm
- teneur en composés phénoliques : 155 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC6 sont les suivantes :
- diamètre do,i : 57 μm - diamètre médian do,5 : 328 μm
- diamètre do,g : 732 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : 1 ,03
- masse volumique vrac : 0,610 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,670 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,08
- indice de coulabilité ffc mst : 20 Exemple 7
Cet exemple est une variante de l'exemple 5 avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol.
On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(,) avec (l) =1 à 10.
Les jus mères (F2o) et jus de lavages (F 21) de l'essai N(o) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(i) et ainsi de suite pour les essais suivants.
Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F23), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser.
La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.
Cette série d'essais N(i) à N(i0) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.
On décrit ci-après les conditions de l'essai N(i0)
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N(9), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone,
0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 % en masse.
La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.
La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 15 minutes de 500C à 39°C est ensuite pratiqué.
Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 μ) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38,2°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1380,7 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1121 ,3 g de jus mères (F2o).
La solution de jus mères (F2o) est conservée pour traitement ultérieur.
Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 165,4 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.
On récupère après filtration, un filtrat de jus de lavage (F2i) équivalent.
Les jus mères (F2o) et jus de lavages (F21) sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P6J et concentrés par évaporation d'un flux de condensats (F 23) pour un recyclage ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite
(l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 900C, pendant 6 heures avec élimination de 52,8 g d'eau (F22).
On isole 1327,9 g de pyrocatéchol PC7 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,9795 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 140 ppm
- teneur en hydroquinone : <10 ppm
- teneur en composés phénoliques : 55 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %.
Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC7 sont les suivantes : Granulométrie Laser
- diamètre do,i : 55 μm
- diamètre médian do,5 : 350 μm - diamètre do,9 : 725 μm
- CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : O,96
- masse volumique vrac : 0,670 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,705 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc mst : 23
A titre de comparaison, sont présentés les résultats d'analyses granulométriques effectuées par tamisage sur un échantillon de cristaux de pyrocatéchol PC7, un échantillon de pyrocatéchol brut (écailles) et une forme solide du commerce ainsi que les autres propriétés.
Tableau (I)
La figure 9 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie des cristaux du pyrocatéchol sous forme d'une poudre cristalline décrite dans l'exemple 7A (invention).
La figure 11 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie d'une forme solide disponible dans le commerce décrite dans l'exemple 7C.
La figure 10 représente une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui montre la morphologie de type écaille du pyrocatéchol du commerce (exemple 7B).
La figure 12 est un graphe qui met en évidence la distribution granulométrique obtenue par tamisage du pyrocatéchol de l'invention (courbe en fins pointillés) ; du pyrocatéchol sous forme d'écaillés (courbe en trait plein) d'un pyrocatéchol du commerce sous une forme solide (courbe avec des grands pointillés).
Il est à noter que la distribution granulométrique du pyrocatéchol de l'invention est différente de celle des deux autres pyrocatéchols.
Exemple 8
Cet exemple est une variante de l'exemple 6, avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol. On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(i) avec (l) =1 à 10.
Les jus mères (F2s) et jus de lavages (F2Q) de l'essai N(oj étant recyclés à
90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(i) et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F28), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser.
La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N(i) à N(i0) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.
On décrit ci-après les conditions de l'essai N(i0)
Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N(9), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone,
0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 50 % en masse.
La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse. et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 500C est réalisé pendant 10 min.
On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g (F24). portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse, dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar.et maintenant l'ébullition à 95°C.
Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 400C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.
Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 400C
On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures. Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 310C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple.
Un maintien en température à 100C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 100C, sous azote pour obtenir 690,8 g de pyrocatéchol humide à 3,5 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1309,2 g de jus mères (F25J.
La solution de jus mères (F25J est conservée pour traitement ultérieur.
Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 72,5 g d'eau déminéralisée à 10°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.
On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F26) équivalent.
Les jus mères (F25J-St jus de lavages (F26J. sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P8) et concentrés par évaporation d'un flux de condensats (F28) pour un recyclage ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite
(100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 22,6 d'eau (F22J.
On isole 668,2 g de pyrocatéchol PC8 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :
- teneur en pyrocatéchol : 99,9897 %
- teneur en dihydroxybenzoquinone : 74 ppm
- teneur en hydroquinone : <10 ppm - teneur en composés phénoliques : 20 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC7 sont les suivantes Granulométrie Laser
- diamètre do,i : 55 μm
- diamètre médian do,5 : 345 μm
- diamètre do,g : 735 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : O,99
- masse volumique vrac : 0,675 g/cm3
- masse volumique tassé : 0,707 g/cm3
- indice de compressibilité : 0,05
- indice de coulabilité ffc mst : 23
Exemple 9
Cet exemple est conduit selon la figure 1 , en reproduisant l'exemple 1 , avec des conditions différentes concernant la pureté du pyrocatéchol brut, la concentration du pyrocatéchol brut dans l'eau et la température de fin de cristallisation, conditions qui sont précisées dans le tableau suivant ainsi que la pureté et le rendement obtenu :
Tableau (II)
Exemple 10 Cet exemple est conduit selon la figure 2, en reproduisant l'exemple 2, dans les conditions précisées ci-après.
On part d'une solution de pyrocatéchol brut de pureté 99,84 % et ayant une concentration initiale dans l'eau de 50 % en masse.
On effectue une opération de concentration au cristallisoir de telle sorte que la concentration du pyrocatéchol devient égale à 65 % en masse. Les conditions et résultats sont précisés dans le tableau suivant : Tableau
II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques à une teneur inférieure à 5 % en masse, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau mis en œuvre en une quantité telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 40 et 90 % en masse,
- cristallisation du pyrocatéchol, par refroidissement à une température comprise entre 0 et 200C,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation, - et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F1),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F2).
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F3), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F4),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F5).
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F7), - séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (Fe).
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F9),
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F10),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F11),
- séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (Fn).
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F13),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F14), - recyclage du flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (Pi) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F16),
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F17),
- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F18), - recyclage du flux (F17) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (P3) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P4) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F17) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol,
- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F2o),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F21), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F22),
- recyclage du flux (F20) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
- réalisation d'une purge (P5) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P6) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F20) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le flux (F21), est mélangé avec le flux (F20) avant concentration.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,
- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F24), ,- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F25),
- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F26), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F27),
- recyclage du flux (F25) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (P7) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (Ps) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F2s) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le flux (F2β), est mélangé avec le flux (F2s) avant concentration.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la dissolution est faite par introduction d'une quantité d'eau telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 50 et 90 % en masse, et plus préférentiellement entre 50 et 70 % en masse.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'opération de dissolution est conduite à une température allant de 400C à 1000C.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on effectue la cristallisation du pyrocatéchol par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 à 10°C.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on introduit des germes de cristallisation à une teneur inférieure à 2 %, de préférence comprise entre 0,5 et 1 % en masse exprimée par rapport à la masse de cristaux de pyrocatéchol à obtenir.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la température de séchage est choisie entre 500C et 100°C, de préférence entre 50°C et 70°C.
17 - Procédé selon l'une des revendications 3, 5, 7 et 10 caractérisé par le fait que l'opération d'évaporation effectuée avant ou pendant la cristallisation est faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 25 mbar à 1 bar, pour une température allant de 25°C à 1000C.
18 - Procédé selon l'une des revendications 4, 5, 8 et 10 caractérisé par le fait que l'opération de lavage à l'eau est conduite en mettant en œuvre une quantité minimale d'eau représentant un rapport entre la masse d'eau de lavage et la masse d'eaux mères constituant l'humidité du pyrocatéchol, au plus égal à 3, de préférence de 0,5 à 1 ,0.
19 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que l'on effectue une concentration du flux recyclé de façon à augmenter la concentration en pyrocatéchol dans ce flux entre 10 % et 90 %, en masse, de préférence entre 10 % et 60 %.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la concentration par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, à une température comprise entre 700C et 1000C.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue un traitement au noir de carbone ou charbon actif avant l'étape de cristallisation et éventuellement séparation de ce dernier après traitement.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on conduit les différentes opérations sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous azote.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC0 traité a des teneurs en impuretés de 0,1 à 2,5 %, de préférence de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale du pyrocatéchol brut.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC0 traité contient de la dihydroxybenzoquinone en un ratio tel que le ratio entre la masse de dihydroxybenzoquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,5 et 0,8.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC0 traité contient des composés phénoliques en un ratio tel que le ratio entre la masse des composés phénoliques et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,18 et 0,4.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC0 traité contient de l'hydroquinone en un ratio tel que le ratio entre la masse d'hydroquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,02 et 0,10.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC0 traité comprend, en masse par rapport à la quantité totale de pyrocatéchol brut :
- de 97,5 à 99,9 % de pyrocatéchol,
- de 0,003 à 0,07 % d'hydroquinone,
- de 0,02 à 0,5 % de composés phénol iques, - de 0,07 à 1 ,5 % de dihydroxybenzoquinone.
28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol PC0 traité est obtenu ou susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide puis distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol et en pied de distillation, un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone associée à de faibles quantités d'impuretés notamment résorcinol et pyrogallol.
29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que l'on obtient un pyrocatéchol ayant une pureté entre 99 et 99,995 %, de préférence entre 99,5 et 99,99 %.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que l'on obtient un pyrocatéchol ayant une teneur inférieure à 10 ppm pour l'hydroquinone,
40 ppm pour la dihydroxybenzoquinone et 40 ppm pour les composés phénoliques.
31 - Pyrocatéchol caractérisé par le fait qu'il présente un indice de coulabilité supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.
32 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une masse volumique apparente ρnt (non tassée) des cristaux d'au moins 0,6 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,61 et 0,66 g/cm3. 33 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une masse volumique apparente ρt (tassée) des cristaux d'au moins 0,65 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,66 et 0,75 g/cm3.
34 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente un indice de compressibilité inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09.
35 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une taille des cristaux exprimée par le diamètre médian (do,s) entre 200 μm et
500 μm, de préférence, entre 250 μm et 350 μm.
36 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente un coefficient de variation de la population de cristaux entre 0,9 et 1 ,1.
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