EP2069277A1 - Procede de preparation d'hydroquinone de purete elevee - Google Patents

Procede de preparation d'hydroquinone de purete elevee

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Publication number
EP2069277A1
EP2069277A1 EP07823468A EP07823468A EP2069277A1 EP 2069277 A1 EP2069277 A1 EP 2069277A1 EP 07823468 A EP07823468 A EP 07823468A EP 07823468 A EP07823468 A EP 07823468A EP 2069277 A1 EP2069277 A1 EP 2069277A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroquinone
weight
crude
pyrogallol
resorcinol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07823468A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Masson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2069277A1 publication Critical patent/EP2069277A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of highly purified hydroquinone, said process notably enabling access to different degrees of high purity.
  • the invention aims to provide hydroquinone free of impurities resulting from its preparation process. 0
  • Hydroquinone (or 1,4-dihydroxybenzene) is a product widely used in many fields of application as a polymerization inhibitor, an antioxidant in elastomers or as a synthesis intermediate. Another area of application is photography. It follows that it is a consumer product.
  • hydroquinone must meet requirements of varying purity and which can be in some cases quite restrictive.
  • the problem that arises is that purification is not easy because hydroquinone is an oxidation-sensitive product which rapidly leads to degradation products which are colored.
  • a strong protic acid that is to say an acid having a pKa in water of less than 0.1, preferably less than - 1.
  • strong protic acids examples include sulfuric acid, chlorosulfuric acid, perchloric acid, sulphonic acids, for example methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, toluenesulphonic acid, phenolsulphonic acid, and the like.
  • protic acid catalysts there may be mentioned sulfonic resins and more particularly the resins marketed under different trade names. Among others, mention may be made of the following resins: Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, Dowex 5OW.5 [0014]
  • the abovementioned resins consist of a polystyrene backbone bearing functional groups which are sulfonic groups. .
  • the polystyrene backbone is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene, under the influence of an activation catalyst, most often an organic peroxide, which leads to a cross-linked polystyrene which is then treated with sulfuric acid or concentrated sulphochloride leading to a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer.
  • sulphonic resins which are phenol-formaldehyde copolymers and which relate to the aromatic ring a methylenesulphonic group, for example the resin sold under the name Duolite ARC 9359.
  • a mixture comprising essentially pyrocatechol (or 1, 2-dihydroxybenzene) and hydroquinone, in variable proportions with, in general, a mass ratio pyrocatechol / hydroquinone of from 0.25 to 4.0, as well as various by-products in much smaller quantities, especially resorcinol (or resorcin or 1,3-dihydroxybenzene) and trihydroxybenzenes, and more particularly pyrogallol (or 1, 2,3-trihydroxybenzene), generally at levels of the order of 0.5% to 4.0% by weight, percentages expressed relative to the amount of hydroquinone and pyrocatechol (or pyrocatechol) formed.
  • variable compositions comprising, by weight, from 20% to 80% of pyrocatechol, from 80% to 20% of hydroquinone, from 0.1% to 2% of resorcinol and 0.1% at 2% pyrogallol.
  • mixtures comprising, by mass, from 50 to 80% of pyrocatechol, from 20 to 50% of hydroquinone, from 0.1 to 2% of resorcinol and from 0.1 to 2% of pyrogallol are obtained. .
  • a currently known method is to perform the distillation of said mixture to obtain at the top of the distillation pyrocatechol (which is the most volatile compound of the mixture), and at the bottom of distillation, a "crude hydroquinone" HQ 0 , namely a mixture containing mainly hydroquinone, associated with small amounts of impurities (resorcinol and pyrogallol as well as any traces of pyrocatechol not removed by the distillation ).
  • hydroquinone consist in the oxidation of 1,4-diisopropylbenzene, with as by-products Ie 1, 2- and / or 1,3-dihydroxybenzene (pyrocatechol and resorcinol). in the absence of tri-hydroxybenzene compounds, such as pyrogallol.
  • the document FR 2 788 763 discloses the preparation of crude hydroquinone containing dihydroxy impurities, pyrocatechol and resorcinol. The pyrocatechol is removed by distillation, and the purified hydroquinone is obtained by melt refining the hydroquinone / resorcinol binary mixture.
  • the invention provides a method for obtaining a hydroquinone having the desired purity.
  • an object of the invention is to provide a crude hydroquinone purification process, in which are simultaneously present di-hydroxybenzene and tri-hydroxybenzene impurities.
  • Another object of the invention is to provide a flexible process that allows to control the purity of the desired hydroquinone and to obtain a product that can meet high purity requirements.
  • a process for the preparation of hydroquinone from a crude hydroquinone characterized in that it comprises at least the steps the following: (a) crude hydroquinone in liquid form, containing at least resorcinol and pyrogallol as impurities, is subjected to controlled cooling to crystallize pure hydroquinone, (b) separation of pure hydroquinone crystals from liquors (c) reheating and partial melting; (d) total melting of purified hydroquinone; and (e) recovery of purified hydroquinone.
  • a hydroquinone is obtained whose purity is more or less improved according to the type of embodiments of the invention.
  • composition of the crude hydroquinone HQ 0 treated according to the steps of the process of the invention may vary to a relatively large extent.
  • the process of the invention is particularly well suited for crude hydroquinones having total impurity contents of the order of 0.5% to 6% by weight, for example 0.5% to 4% by weight, in particular from 1% to 3% by weight relative to the total mass of crude hydroquinone.
  • the invention can also be applied to crude hydroquinones richer in impurities beyond 10% impurities.
  • a crude hydroquinone HQ 0 treated according to the invention contains from 0.1 to 4%, for example from 0.2 to 3% by weight, of "light" impurities consisting essentially of the isomers of the hydroquinone namely resorcinol and possibly pyrocatechol residual.
  • the amount of "heavy" impurities, the most important is constituted by pyrogallol is usually from 0.1 to 4%, for example from 0.2 to 3% in mass.
  • a crude hydroquinone HQ 0 particularly suitable for the process of the invention comprises, by weight relative to the total amount of crude hydroquinone: from 94 to 99.5% of hydroquinone,
  • pyrocatechol in the form of traces, for example from 10 to 100 ppm, preferably from 10 to 20 ppm.
  • the purification process of the present invention corresponds to a purification, without solvent, by crystallization.
  • the crude hydroquinone, containing impurities is engaged in the purification process in liquid form, without solvent, that is to say in the molten state.
  • the method according to the invention has the advantage of being easily implemented on an industrial scale, with relatively low costs compared to the methods currently used today.
  • the process of the invention makes it possible to obtain hydroquinone of high purity, without using the methods conventionally used, such as distillation, or else recrystallization in a solvent medium, which use a large amount of energy and / or require the use of large amounts of solvent.
  • the process according to the present invention makes it possible to obtain hydroquinone of high purity, especially containing less than 3% by weight, advantageously less than 2% by weight, generally less than 1% by weight, at a few hundred ppm. (by weight) impurities, or even a few tens of ppm (by weight) of impurities.
  • the process of the invention makes it possible to reduce the quantities of dihydroxybenzene impurities, such as resorcinol, and the tri-hydroxybenzene impurities, such as pyrogallol. j
  • the oxygen is removed beforehand from the chamber in which the purification operation is carried out.
  • the supply of hydroquinone in the liquid state is carried out in an oxygen-free atmosphere.
  • the hydroquinone is introduced in the liquid state into the crystallizer. One can consider feeding the hydroquinone in the liquid state directly from a manufacturing line.
  • the product is heated to its melting temperature.
  • the crude hydroquinone is brought to a temperature slightly above the hydroquinone melting temperature, preferably greater than 5 0 C above its melting point, more preferably greater than 5 0 C to 30 0 C with respect to its melting point.
  • the temperature at which the crude hydroquinone is carried is chosen between 175 ° C. and 200 ° C., preferably between 178 ° C. and 195 ° C., advantageously between 180 ° C. and 185 ° C.
  • the melting operation is carried out, generally with stirring and can be carried out in a stirred tank and heated.
  • the heating is advantageously carried out by circulation of steam or a suitable coolant in the jacket.
  • coolants suitable for the invention there may be mentioned in particular heavy esters of carboxylic acids (for example, octyl phthalate), aromatic ethers such as biphenyl oxide and / or benzyl, diphenyl, terphenyls, other partially hydrogenated polyphenyls, paraffinic and / or naphthenic oils, petroleum distillation residues, silicone oils, etc.
  • carboxylic acids for example, octyl phthalate
  • aromatic ethers such as biphenyl oxide and / or benzyl, diphenyl, terphenyls, other partially hydrogenated polyphenyls, paraffinic and / or naphthenic oils, petroleum distillation residues, silicone oils, etc.
  • the crude hydroquinone directly from a manufacturing line, or having undergone a melting operation
  • a crystallizer previously put under an atmosphere inert as indicated previously.
  • the crystallizer (or crystallizer) may be of any type known per se as indicated below, depending in particular if the process is carried out continuously or discontinuously, and optionally has a stirring system. It can operate in a static melt (without agitation or circulation of the liquid phase) or dynamic (loop circulation of the liquid, dripping film technique or other).
  • the crystallizer is equipped with a system for both controlled heating and cooling of species present therein.
  • a system is generally used for circulating a heat transfer fluid in a double jacket, and / or a system of heat exchanger type, tubes, plates, disks, etc..
  • the fluids will be used usually used for such purposes, including fluids with a high boiling point at least greater than 200 D C, see at 250 0 C, and having a viscosity adapted in the temperature range implemented during the process of the invention.
  • the equipment, and in particular the crystallizers, used for the process of the present invention are known and can be of any type known per se, for example those used in the Proabd ® MSC process, and in particular the crystallizers for crystallization in vitro. medium melted marketed by the company Sulzer (see http://www.sulzerchemtech.com) or by the company Covalence (Saint-Amand-les-Eaux, France).
  • the first step of the process consists in a controlled cooling of molten hydroquinone (HQ 0 ) according to a "temperature gradient" curve. g / decreasing / time "(see Example 1) according to a previously established hydroquinone / impurity phase diagram (s). It has been discovered that phase diagrams can be constructed between pure hydroquinone and the impurities it contains.
  • phase diagrams have a eutectic point for hydroquinone / resorcinol, a eutectic point for hydroquinone / pyrogallol, a eutectic point for resorcinol / pyrogallol and a eutectic point for hydroquinone / resorcinol / pyrogallol.
  • This last point called more simply "eutectic point” in the following, corresponds to a temperature which is denominated "temperature of inversion" in the continuation of this exposition.
  • This inversion temperature is lower than the melted HQ 0 temperature, and is generally between 80 0 C and 100 0 C, preferably between 9O 0 C and 95 0 C, and for example around 95 ° C , for crude hydroquinones containing from 0.5% to 6% of impurities as defined above.
  • the duration of this first cooling step to the inversion temperature can vary within wide limits depending on whether the thermal gradients (temperature difference between the crystallizer (heat transfer fluid) and the melt) are low or large. .
  • the duration of the first step can generally vary from a few minutes to a few hours (1 or 2 hours, for example).
  • cooling is generally carried out relatively slowly, for example of the order of 5 to 15 hours, advantageously of the order of 8 to 12 hours, generally of the order of 10 hours.
  • the cooling of the melt leads to the appearance of purified hydroquinone crystals, that is to say containing a reduced amount of impurities (relative to HQ 0 ).
  • the crystallizer contains crystals of purified hydroquinone, and a residual liquid phase (mother liquors) concentrated in impurities.
  • the mixture of crystals and liquid is advantageously, but not necessarily, maintained at the inversion temperature for a time sufficient to reach thermal equilibrium and minimize the final supersaturation.
  • This duration varies according to whether the process is conducted statically or dynamically, as indicated above, and is generally between a few minutes and 4 hours, for example approximately 2 hours, in the case of processes carried out in static mode. It is also possible to promote crystallization, or even to control the formation and porosity of the crystal lattice, for example by creating a cold spot, or by introducing seed crystals at a content preferably of less than 2%.
  • crystallization seeds a small amount of crystallized hydroquinone originating for example from a previous manufacture and optionally of suitable particle size is used.
  • the hydroquinone crystals are separated from the mother liquors.
  • This separation is carried out according to the conventional liquid-solid separation techniques known to those skilled in the art, and in this respect, for example, gravitational flow separation or mechanical separation, such as filtration, centrifugation or spinning, or else by pressurizing inert gas (generally nitrogen), the latter technique allowing desaturation / filtration of liquid retention impregnating the crystal lattice, that is to say promoting the elimination of the impure liquid phase included in the crystals.
  • a solid / liquid separation technique quite suitable for the process of the present invention is gravity flow separation.
  • the separation step is generally conducted at the end of crystallization temperature, that is to say at the inversion temperature. However, a different temperature may be chosen, although this is not a preferred embodiment of the invention.
  • the third step of the process consists in heating in a controlled manner the crystallizer of the inversion temperature, up to the melting point of the pure hydroquinone (172 ° C.), or just above the melting point. of 173-174 ° C., and to partially melt pure impure hydroquinone crystals by impure liquid phase retention. This is called bleeding: the purity of the liquid phase withdrawn continuously increases continuously: its purity globally describes the liquidus liquid-solid phase diagram.
  • the duration of this third step may also vary in large proportions (depending on whether the process is static or dynamic as indicated above), and is generally conducted for a period ranging from a few minutes to 12 hours, preferably for 2 to 10 hours, more preferably for about 6 hours, in the case of a static process.
  • the melting step is carried out by heating to a temperature above the partial melting point (172 ° C.), in order to remelt all the purified hydroquinone crystals. .
  • This step is carried out for a period generally of between a few minutes and 8 hours, more preferably between 1 and 6 hours, in particular for a duration of the order of 4 hours.
  • This shaping can in particular be carried out by implementing one or the other of the following techniques: ⁇ a shearing on a cylinder or on a strip, in which the liquid hydroquinone is brought into contact with a cylinder or a colder metal strip, then scraping with a knife the film obtained on the cylinder, whereby the solid hydroquinone is recovered in the form of scales, "a prilling" (as pearls), as described in particular in
  • EP-A-1 556 322 in which the liquid hydroquinone is dispersed in the form of drops in a stream of air, for example by dropping it from the top of a tower in a column of air or inert gas, which leads to obtaining solid hydroquinone in the form of pearls, • quenching or shot blasting, where the liquid hydroquinone is dispersed generally in the form of drops, in an immiscible cold liquid, whereby solid hydroquinone is obtained in the form of aggregates.
  • the purified hydroquinone obtained according to the process of the invention comprises a very low level of impurities, as indicated below.
  • the purified hydroquinone in liquid form may be re-engaged, in whole or in part, in the refining process as described above; to say in a second refining stage.
  • This embodiment makes it possible to further increase the purity of the hydroquinone.
  • the amount of hydroquinone of intermediate purity HQ 1 introduced with the main feed of crude hydroquinone HQ 0 can vary in large proportions.
  • An advantageous ratio of recycling HQ 0 / HQ 1 can for example be ⁇ close to 1.
  • a ratio HQ 0 I HQ 1 greater than 1, for example close to 2 is possible but involves a larger volume to be treated, although it is quite compatible with a gain in the degree of purity of hydroquinone obtained.
  • a ratio HQ 0 I HQ 1 less than 1, for example close to 1/2 is also possible but has little advantage with respect to the gain in degree of purity hydroquinone obtained.
  • the method of the invention can be implemented by combining one or more refining stages and one or more recycling. It should be noted that recycling can be carried out on the same refining stage or between two or more refining stages.
  • the method of the invention can be implemented with two refining stages, and a recycling stage 2 to stage 1, or with three refining stages, and a recycling of the floor 3 to floor 2 and / or floor 1, or alternatively with four refining stages, and recycling from floor 4 to floor 3 and / or recycling from floor 2 to floor 1 and / or recycling from stage 4 to stage 1, etc.
  • the refining operations implementing the method of the invention can be carried out in continuous or discontinuous mode.
  • several crystallizers, static or dynamic can therefore be arranged in cascade, in series and / or in parallel.
  • the hydroquinone content is greater than 97%, advantageously greater than 98%,
  • the resorcinol content is less than 8000 ppm, preferably less than 4000 ppm, more preferably less than 400 ppm, or even less than
  • hydroquinone is less than 8000 ppm, preferably less than 4000 ppm, more preferably less than 400 ppm, or even less than 100 ppm.
  • hydroquinone it is possible to obtain hydroquinone:
  • the method of the invention is particularly interesting because it allows to obtain hydroquinone with different degrees of purity ranging between at least 98% and can be close to 100%.
  • FIG. 1 schematically represents an embodiment of the method of the invention implementing a refining stage, in which:
  • FIG. 2 is a diagram of an embodiment with a stage for refining and recycling an HQ fraction of intermediate purity, in which:
  • FIG. 3 diagrammatically represents another embodiment of the method of the invention implementing two refining stages, with two internal recycling operations at each of the two stages, as well as a recycling of the stage 2 towards the floor 1.
  • this embodiment :
  • feed 2nd stage HQ pure 1 st floor (4) + recycling HQ intermediate purity 2nd stage (7)
  • the first step consists of a controlled cooling of 185 ° C to
  • the second stabilization step lasting for 2 hours, is carried out at the inversion temperature of 95 ° C., to reach thermal equilibrium and to minimize the supersaturation final.
  • the third step is dewatering at the inversion temperature of 95 ° C., and consists in withdrawing the residual liquid phase concentrated in impurities.
  • the fourth step of a duration of 6 hours, bleeding, consists of heating the crystallizer in a controlled manner from 95 ° C. to 172 ° C., and to partially melting the pure hydroquinone crystals impregnated with retention. impure liquid phase.
  • the withdrawal is fractionated so as to establish, after chemical analysis of the different fractions, an experimental characteristic of the purification, where the purity of the production is represented as a function of the recovery rate of the initial charge.
  • the fifth step is the melting step of a duration of 4 hours, it is carried out from 172 0 C is redone all the pure hydroquinone crystals.
  • EXAMPLE 2 1-Stage Process Without Internal Recycling (FIG. 1) A crude hydroquinone is purified to 4% by weight of total impurities (2% resorcinol weight, 2% pyrogallol weight, traces of pyrocatechol). The following Table 2 groups the data of the experimental purification characteristic.
  • EXAMPLE 4 Process 1 Stage with Internal Recycling (FIG. 2) A mixture of crude hydroquinone at 4% by weight of total impurities (2% resorcinol weight, 2% pyrogallol weight, pyrocatechin traces) is removed. hydroquinone recycled from a previous operation at 6.02% weight of impurities (3.01% by weight of resorcinol, 3.01% by weight of pyrogallol). According to the process scheme of FIG. 2, Table 5 is obtained:
  • EXAMPLE 6 Process with 2 stages of purification and internal recycling As for Example 5, a mixture of crude hydroquinone at 4% by weight of total impurities (2% by weight resorcinol, 2%) is purified on a 1st stage. % pyrogallol weights, traces of pyrocatechol) and hydroquinone recycled from a previous operation at 6% weight of impurities (3% by weight of resorcinol, 3% by weight of pyrogallol).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroquinone de pureté élevée et débarrassée des impuretés résultantes de son procédé de préparation. Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes: a) l'hydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretée, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée.

Description

^
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'HYDROQUINONE DE PURETÉ ÉLEVÉE
5 [0001] La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroquinone hautement purifiée, ledit procédé permettant notamment d'accéder à différents degrés de pureté élevée.
[0002] L'invention vise à fournir l'hydroquinone débarrassée des impuretés résultantes de son procédé de préparation. 0
[0003] L'hydroquinone (ou 1 ,4-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. Il s'ensuit que c'est5 un produit de grande consommation.
[0004] Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. [0005J En effet, si certaines applications, en particulier la photographie requièrent un degré de pureté très élevée, d'autres se satisfont d'une hydroquinone technique c'est-à-dire ayant un degré de pureté moindre afin deo minimiser les coûts d'exploitation.
[0006] Ainsi, l'hydroquinone doit satisfaire à des exigences de pureté variable et qui peuvent être dans certains cas, assez contraignantes. [0007] Le problème qui se pose est que la purification n'est pas aisée car l'hydroquinone est un produit sensible à l'oxydation et qui conduit vite à des5 produits de dégradation qui sont colorés.
[0008] Par ailleurs, des caractéristiques physico-chimiques différentes, en termes de granulométrie, coulabilité, vitesse de dissolution peuvent être requises selon les applications. [0009] Donc, le marché est demandeur de produits diversifiés et possédanto une bonne stabilité chimique au stockage. [0010] Une des voies de synthèse de l'hydroquinone consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes.
[0011] Ainsi, on peut faire appel, comme selon FR 2 071 464, à un acide 5 protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à -1.
[0012] Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique,o trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique.
[0013] Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, Dowex 5OW.5 [0014] Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par deo l'acide sulfurique ou sulfochloriqυe concentré conduisant à un copolymère styrène- divinylbenzène sulfoné.
[0015] II est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur Ie noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous Ia5 dénomination Duolite ARC 9359.
[0016] D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le Nafion qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-[2-(fluorosulfonyléthoxy)propyl]vinyléther. o [0017] Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer (II) et de cuivre (II) (FR 2 121 000, SU 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton. 2
[0018] D'autres procédés de préparation de l'hydroquinone font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en œuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1 ) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). Il est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681).
[0019] À l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol (ou 1 ,2-dihydroxybenzène) et de l'hydroquinone, en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous- produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou résorcine ou encore 1 ,3-dihydroxybenzène) et des trihydroxybenzènes, et plus particulièrement du pyrogallol (ou 1 ,2,3-trihydroxybenzène), généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5% à 4,0% en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol (ou pyrocatéchine) formée. [0020] On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20% à 80% de pyrocatéchol, de 80% à 20% d'hydroquinone, de 0,1 % à 2% de résorcinol et de 0,1 % à 2% de pyrogallol. [0021] Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.
[0022] Pour isoler l'hydroquinone à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé Ie plus volatil du mélange), et en pied de distillation, une "hydroquinone brute" HQ0, à savoir un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone, associée à de faibles quantités d'impuretés (résorcinol et pyrogallol ainsi que d'éventuelles traces de pyrocatéchol non éliminées par la distillation). [0023] D'autres procédés de synthèse d'hydroquinone consistent en l'oxydation de 1 ,4-di-isopropylbenzène, avec comme sous-produits Ie 1 ,2- et/ou le 1,3-dihydroxybenzène (pyrocatéchol et résorcinol), en l'absence de composés de type tri-hydroxybenzène, tel que le pyrogallol. Ainsi, le document FR 2 788 763 décrit la préparation d'hydroquinone brute contenant des impuretés di- hydroxylées, le pyrocatéchol et la résorcine. Le pyrocatéchol est éliminé par distillation, puis l'hydroquinone purifiée est obtenue par raffinage en bain fondu du mélange binaire hydroquinone/résorcine.
[0024] L'invention propose un procédé permettant d'obtenir une hydroquinone ayant la pureté souhaitée.
[0025] Ainsi, un objectif de l'invention consiste à proposer un procédé de purification d'hydroquinone brute, dans laquelle sont présentes simultanément des impuretés de type di-hydroxybenzène et tri-hydroxybenzène.
[0026] Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté de l'hydroquinone souhaitée et d'obtenir un produit qui peut répondre à des exigences de pureté élevée.
[0027] Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu.
[0028] II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) l'hydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretés, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée.
[0029] Selon l'invention, on obtient une hydroquinone dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention.
[0030] La composition exacte de l'hydroquinone brute HQ0 traitée selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure. Le • O procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour des hydroquinonθs brutes ayant des teneurs en impuretés totales de l'ordre de 0,5% à 6% en masse, par exemple de 0,5% à 4% en masse, notamment de 1% à 3% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. [0031] Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des hydroquinones brutes plus riches en impuretés au-delà de 10% d'impuretés. [0032] On entend par impureté « lourde », une impureté ayant un poids moléculaire supérieur à celui de l'hydroquinone, et par impureté « légère », une impureté ayant un poids moléculaire inférieur ou égale à celui de l'hydroquinone. [0033] Typiquement, une hydroquinone brute HQ0 traitée selon l'invention contient de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse, d'impuretés « légères » constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir la résorcine et éventuellement du pyrocatéchol résiduaire. [0034] Par ailleurs, dans l'hydroquinone brute HQ0, la quantité d'impuretés « lourdes » dont la plus importante est constituée par le pyrogallol est usuellement de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse.
[0035] Une hydroquinone brute HQ0 particulièrement adaptée au procédé de l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : - de 94 à 99,5% d'hydroquinone,
- de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% de résorcine,
- de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% de pyrogallol,
- éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, par exemple de 10 à 100 ppm, de préférence entre 10 et 20 ppm. [0036] Dans la présente invention, on entend par hydroquinone, le 1 ,4-dihydroxybenzène (CAS RN 123-31-9) de point de fusion 172°C ± 1°C, par résorcinol, le 1,3-dihydroxybenzène (CAS RN 108-46-3) de point de fusion 110°C ± 1°C, et par pyrogallol, le 1,2,3-trihydroxybenzène (CAS RN 87-66-1) de point de fusion 133°C ± 1°C. Des points de fusion sont notamment indiqués dans « Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, (2004), 7e édition, Wiley VCH (version électronique) ». [0037] Quelle que soit la nature exacte de l'hydroquinone brute HQ0 traitée selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions exposées ci-après.
[0038] Ainsi, le procédé de purification de la présente invention correspond à une purification, sans solvant, par cristallisation. L'hydroquinone brute, contenant des impuretés est engagée dans le procédé de purification sous forme liquide, sans solvant, c'est-à-dire à l'état fondu.
[0039] Cette technique de purification est connue et est généralement dénommée « raffinage », « recristallisation en bain fondu », ou simplement
« recristallisation en fondu » ou encore « MSC » (« MeIt Static Crystallisation » en langue anglaise).
[0040] Une telle technique n'est cependant pas connue pour la purification, à différents degrés de pureté, d'hydroquinone brute, comportant à la fois des impuretés légères et lourdes, de type di-hydroxybenzène et tri-hydroxybenzène, notamment de la résorcine avec du pyrogallol et éventuellement du pyrocatéchol.
[0041] Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facilement mis en œuvre sur le plan industriel, avec des coûts relativement faibles par rapport aux procédés actuellement utilisés aujourd'hui. En outre, le procédé de l'invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, sans faire appel aux procédés classiquement utilisés, tels que distillation, ou encore recristallisation en milieu solvant, qui utilisent une grande quantité d'énergie et/ou nécessitent l'utilisation de grandes quantités de solvant.
[0042] Le procédé selon la présente invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, notamment contenant moins de 3% en poids, avantageusement moins de 2% en poids, généralement moins de 1 % en poids, à quelques centaines de ppm (en poids) d'impuretés, voire quelques dizaines de ppm (en poids) d'impuretés.
[0043] Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de diminuer très fortement les quantités de, voire d'éliminer, simultanément les impuretés de type dihydroxybenzène, telles que le résorcinol, et les impuretés de type tri-hydroxybenzène, telles que le pyrogallol. j
[0044] Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on élimine au préalable l'oxygène de l'enceinte dans laquelle est effectuée l'opération de purification. Ainsi, l'alimentation de l'hydroquinone à l'état liquide est effectuée dans une atmosphère débarrassée d'oxygène. [0045] Selon un mode d'exécution de l'invention, on établit dans l'enceinte une atmosphère de gaz inertes. On peut faire appel à un gaz rare, de préférence l'argon mais généralement on préfère utiliser l'azote en raison de son coût plus faible. Une fois l'atmosphère inerte établie, on introduit l'hydroquinone à l'état liquide dans le cristallisoir. [0046] On peut envisager d'alimenter l'hydroquinone à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication.
[0047] II est également possible de prévoir une étape de procédé de l'invention qui consiste à faire fondre l'hydroquinone. À cet effet, on chauffe le produit à sa température de fusion. De préférence, on porte l'hydroquinone brute à une température légèrement supérieure à la température de fusion de l'hydroquinone, de préférence supérieure à 50C par rapport à son point de fusion, et plus préférentiellement supérieur de 50C à 300C par rapport à son point de fusion. [0048] La température à laquelle est portée l'hydroquinone brute, est choisie entre 175°C et 2000C, de préférence entre 1780C et 195°C, avantageusement entre 180 et 1850C. Ces mêmes plages de température sont appliquées pour de l'hydroquinone brute à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication.
[0049] L'opération de fusion est effectuée, généralement sous agitation et peut être effectuée dans une cuve agitée et chauffée. Le chauffage est avantageusement réalisé par circulation de vapeur d'eau ou d'un fluide caloporteur approprié dans la double enveloppe.
[0050] Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole, les huiles silicones, etc. [0051] Conformément au procédé de l'invention, de l'hydroquinone brute (provenant directement d'une ligne de fabrication, ou bien ayant subie une opération de fusion) est introduite à l'état fondu dans un cristallisoir, préalablement mis sous atmosphère inerte comme indiqué précédemment. [0052] Le cristallisoir (ou cristalliseur) peut être de tout type connu en soi comme indiqué plus loin, selon notamment si le procédé est réalisé en continu ou en discontinu, et dispose éventuellement d'un système d'agitation. On peut opérer en milieu fondu statique (sans agitation ni circulation de la phase liquide) ou dynamique (circulation en boucle du liquide, technique du film ruisselant ou autres).
[0053] Dans tous les cas, le cristallisoir est équipé d'un système permettant à la fois le chauffage et Ie refroidissement contrôlés des espèces présentes à l'intérieur de celui-ci. On fait généralement appel à un système de circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe, et/ou à un système de type échangeur thermique, à tubes, plaques, disques, etc.
[0054] Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on utilisera les fluides habituellement utilisés à ces fins, notamment les fluides à haut point d'ébullition, au moins supérieur à 200DC, voir à 2500C, et possédant une viscosité adaptée dans la plage de températures mises en œuvre durant le procédé de l'invention.
[0055] À titre d'exemples, on peut avantageusement utiliser en tant que fluides caloporteurs ceux listés précédemment concernant le chauffage de la cuve utilisée pour la fusion éventuelle de l'hydroquinone.
[0056] Les appareillages, et en particulier les cristallisoirs, utilisés pour le procédé de la présente invention sont connus et peuvent être de tous types connus en soi, par exemple ceux utilisables dans le procédé Proabd® MSC, et notamment les cristallisoirs pour cristallisation en milieu fondu commercialisés par la société Sulzer (cf. http://www.sulzerchemtech.com) ou encore par la société Covalence (Saint-Amand-les-Eaux, France).
[0057] La première étape du procédé consiste en un refroidissement contrôlé de l'hydroquinone brute fondue (HQ0) selon une courbe « gradient de température _ g — décroissant / temps » (voir Exemple 1) en fonction d'un diagramme de phases hydroquinone/impureté(s) préalablement établi. Il a en effet été découvert qu'il peut être construit des diagrammes de phases entre l'hydroquinone pure et les impuretés qu'elle contient. [0058] Ces diagrammes de phases présentent un point eutectique pour hydroquinone/résorcinol, un point eutectique pour hydroquinone/pyrogallol, un point eutectique pour résorcinol/pyrogallol et un point eutectique pour hydroquinone/résorcinol/pyrogallol. Ce dernier point, dénommé plus simplement « point eutectique » dans la suite, correspond à une température qui est dénommée « température d'inversion » dans la suite du présent exposé.
[0059] Cette température d'inversion est inférieure à la température de HQ0 fondue, et se situe généralement entre 800C et 1000C, avantageusement entre 9O0C et 950C, et par exemple aux environs de 95°C, pour des hydroquinones brutes contenant de 0,5% à 6% d'impuretés telles que définies précédemment. [0060] La durée de cette première étape de refroidissement jusqu'à la température d'inversion peut varier dans de larges limites selon que les gradients thermiques (différence de température entre le cristallisoir (fluide caloporteur) et la masse fondue) sont faibles ou importants. [0061] Par exemple, dans le cas de procédés « dynamiques » où les gradients thermiques sont généralement importants, la durée de la première étape peut généralement varier de quelques minutes à quelques heures (1 ou 2 heures, par exemple). Dans le cas de procédés statiques, on procède généralement à un refroidissement relativement lent, par exemple de l'ordre de 5 à 15 heures, avantageusement de l'ordre de 8 à 12 heures, généralement de l'ordre de 10 heures.
[0062] En raison de sa lente solidification, le refroidissement de la masse fondue, conduit à l'apparition de cristaux d'hydroquinone purifiée, c'est-à-dire comportant une quantité réduite d'impuretés (par rapport à HQ0). À la température d'inversion, le cristallisoir contient des cristaux d'hydroquinone purifiée, et une phase liquide résiduelle (liqueurs-mères) concentrée en impuretés.
[0063] À ce stade du procédé, le mélange de cristaux et de liquide est avantageusement, mais non obligatoirement, maintenu à la température d'inversion, pendant une durée suffisante pour atteindre l'équilibre thermique et minimiser la sursaturation finale. Cette durée varie selon que le procédé est conduit en statique ou en dynamique, comme indiqué précédemment, et est généralement comprise entre quelques minutes et 4 heures, par exemple environ 2 heures, dans le cas de procédés réalisés en mode statique. [0064] II est également possible de favoriser la cristallisation, voire de contrôler la formation et la porosité du réseau cristallin, par exemple en créant un point froid, ou encore en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2%. À titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité d'hydroquinone cristallisée provenant par exemple d'une fabrication précédente et éventuellement de granulométrie appropriée.
[0065] Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, les cristaux d'hydroquinone sont séparés des liqueurs-mères. Cette séparation est effectuée selon les techniques classiques de séparation liquide-solide connues de l'homme du métier, et à ce titre on peut citer par exemple la séparation par écoulement gravitaire ou la séparation mécanique, telle que filtration, centrifugation ou essorage, ou encore par mise sous pression de gaz inerte (généralement azote), cette dernière technique permettant une désaturation/filtration de la rétention liquide imprégnant le réseau cristallin, c'est-à-dire favorisant l'élimination de la phase liquide impure comprise dans les cristaux.
[0066] Une technique de séparation solide/liquide tout à fait adaptée au procédé de la présente invention est la séparation par écoulement gravitaire. [0067] L'étape de séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, c'est-à-dire à la température d'inversion. Cependant une température différente peut être choisie, bien que ceci ne représente pas un mode de réalisation préféré de l'invention.
[0068] La troisième étape du procédé consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de la température d'inversion, jusqu'à la température de fusion de l'hydroquinone pure (172°C), ou bien juste en dessus du point de fusion de 173-1740C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure imprégnés par rétention de phase liquide impure. On parle ici de ressuage : la pureté de la phase liquide soutirée en continu croît en permanence : sa pureté décrit globalement le liquidus du diagramme de phase liquide-solide. [0069] La durée de cette troisième étape peut également varier dans de grandes proportions (selon que le procédé est statique ou dynamique comme indiqué précédemment), et est généralement conduite pendant une durée variant de quelques minutes à 12 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures, de préférence encore pendant environ 6 heures, dans le cas d'un procédé statique.
[0070] Lorsque la température de 172°C est atteinte, on réalise l'étape de fusion, par chauffage à une température supérieure à la température de fusion partielle (172°C), afin de refondre la totalité des cristaux d'hydroquinone purifiée. Cette étape est réalisée pendant une durée généralement comprise entre quelques minutes et 8 heures, de préférence encore entre 1 et 6 heures, notamment pendant une durée de l'ordre de 4 heures.
[0071] À l'issue de cette refonte totale, on obtient l'hydroquinone purifiée sous forme liquide qui est récupérée, soit pour utilisation immédiate comme réactif de synthèse par exemple, soit refroidie, et mise en forme, selon des techniques classiques, à l'état d'objets solides de taille adaptée à une manipulation sans risques de poussiérage, typiquement de l'ordre d'au moins quelques centaines de microns à quelques millimètres.
[0072] Cette mise en forme peut notamment être effectuée en mettant en œuvre l'une ou l'autre des techniques suivantes : β un écaiilage sur cylindre ou sur bande, dans lequel l'hydroquinone liquide est mise en contact avec un cylindre ou une bande métallique plus froide, puis en raclant avec un couteau le film obtenu sur le cylindre, ce par quoi on récupère l'hydroquinone solide sous forme d'écaillés, » un "prilling" (mise sous forme de perles), tel que décrit notamment dans
EP-A-1 556 322, dans lequel on disperse l'hydroquinone liquide sous forme de gouttes dans un courant d'air, par exemple en la faisant tomber du haut d'une tour dans une colonne d'air ou de gaz inerte, ce qui conduit à une obtention de l'hydroquinone solide sous forme de perles, • une trempe ou grenaillage, où l'hydroquinone liquide est dispersée généralement sous forme de gouttes, dans un liquide froid non miscible, ce par quoi on obtient de l'hydroquinone solide, sous forme de granulats.
[0073] Quelle que soit sa forme finale, l'hydroquinone purifiée obtenue selon le 5 procédé de l'invention comprend un taux très réduit d'impuretés, comme indiqué plus loin.
[0074] Selon un mode de réalisation avantageux, l'hydroquinone purifiée sous forme liquide peut être à nouveau engagée, en totalité ou en partie, dans leo procédé de raffinage tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus, c'est-à-dire dans un deuxième étage de raffinage. Ce mode de réalisation permet d'augmenter encore la pureté de l'hydroquinone.
[0075] En multipliant ainsi les étages de raffinage, on peut ainsi accéder à des taux de pureté d'hydroquinone très importants. 5
[0076] Selon un autre mode de réalisation, il est également avantageux d'introduire dans le cristallisoir contenant de l'hydroquinone brute HQ0, de l'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ*, provenant du même cristallisoir (par exemple lorsque le procédé est réalisé en continu), ou bien de l'hydroquinone deo pureté intermédiaire, provenant d'une opération précédente. On parle dans ce cas de « procédé avec recyclage ».
[0077] La quantité d'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ1 introduite avec l'alimentation principale d'hydroquinone brute HQ0 peut varier dans de grandes proportions. Un ratio avantageux de recyclage HQ0/ HQ1 peut par exemple êtreβ voisin de 1. Un ratio HQ0I HQ1 supérieur à 1, par exemple voisin de 2 est envisageable mais implique un plus grand volume à traiter, bien qu'il soit tout à fait compatible avec un gain en degré de pureté d'hydroquinone obtenue. Un ratio HQ0I HQ1 inférieur à 1, par exemple voisin de 1/2 est également envisageable mais présente peu d'avantage eu égard au gain en degré de puretéo d'hydroquinone obtenue.
[0078] Le ratio de recyclage HQ0I HQ1 voisin de 1 offre donc un bon compromis entre gain en degré de pureté et volumes à traiter. [0079] Selon un autre mode avantageux de réalisation, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en combinant un ou plusieurs étages de raffinage et un ou plusieurs recyclages. Il est à noter que les recyclages peuvent être effectués sur un même étage de raffinage ou encore entre deux ou plusieurs étages de raffinage.
[0080] Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avec deux étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1 , ou encore avec trois étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 3 vers l'étage 2 et/ou l'étage 1 , ou bien encore avec quatre étages de raffinage, et recyclage de l'étage 4 vers l'étage 3 et/ou recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1 , et/ou recyclage de l'étage 4 vers l'étage 1 , etc.
[0081] Comme indiqué précédemment, les opérations de raffinage mettant en œuvre le procédé de l'invention peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en œuvre en continu, plusieurs cristallisoirs, statiques ou dynamiques, peuvent donc être disposés en cascade, en série et/ou en parallèle.
[0082] À l'issue du procédé de l'invention qui peut mettre en œuvre un ou plusieurs étage(s) de raffinage, avec ou sans recyclage(s), on obtient de l'hydroquinone purifiée dont les caractéristiques sont les suivantes :
• la teneur en hydroquinone est supérieure à 97%, avantageusement supérieure à 98%,
• la teneur en résorcinol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à
100 ppm, et β la teneur en pyrogallol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à 100 ppm. [0083] À titre d'exemples, on peut obtenir de l'hydroquinone :
• avec un degré de pureté égal ou supérieur à 98%, voire égal ou supérieur à 99% avec un procédé mettant en œuvre un étage de raffinage, sans recyclage, • avec un degré de pureté égal ou supérieur à 99,58% avec un procédé mettant en oeuvre un étage de raffinage, avec un recyclage interne,
• avec taux d'impuretés de moins de 200 ppm, voire de moins de 150 ppm, avec un procédé mettant en œuvre deux étages de raffinage et recyclages internes. s [0084] Les teneurs en diphénols et pyrogallol sont déterminées par chromatographie liquide haute performance.
[0085] Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir l'hydroquinone à différents degrés de pureté s'échelonnant entre au moins 98% et pouvant être proche de 100%. 0
[0086] Les figures 1 à 3 annexées illustrent l'invention afin d'en faciliter la compréhension, sans pour autant en limiter la portée.
[0087] La Figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du5 procédé de l'invention mettant en oeuvre un étage de raffinage, dans lequel :
1 : alimentation HQ brute
2 : résidus HQ impure
3 : production HQ pure. o [0088] La Figure 2 est un schéma d'un mode de réalisation avec un étage de raffinage et recyclage d'une fraction de HQ de pureté intermédiaire, dans lequel :
1 : charge HQ brute
2 : résidus HQ impure
3 : recyclage HQ pureté intermédiaire 5 4 : production HQ pure
5 : alimentation HQ brute 1 + recyclage HQ pureté intermédiaire (3)
[0089] La Figure 3 représente schématiquement un autre mode de réalisation du procédé de l'invention mettant en œuvre deux étages de raffinage, avec deux0 recyclages internes à chacun des deux étages, ainsi qu'un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1. Dans ce mode de réalisation :
1 : charge HQ brute (HQ0)
2 : résidus HQ impure 1er étage
3 : recyclage HQ pureté intermédiaire 1er étage — — X O
4 : production HQ pure 1er étage vers alimentation 2e étage
5 : alimentation 1er étage : HQ0 (1) + recyclage HQ pureté intermédiaire 1er étage (3)
6 : alimentation 2e étage : HQ pure 1er étage (4) + recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage (7)
7 : recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage vers alimentation 2e étage
8 : recyclage résidus HQ impure 2e étage à l'opération n+1 , 1er étage
9 : production HQ de pureté élevée 2e étage
[0090] Les exemples de réalisation de l'invention qui suivent sont donnés à titre d'illustration et ne présentent aucun caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 - Cycle thermique de purification et caractéristique expérimentale [0091] Dans un cristallisoir de 1 ,5 litres maintenu à une température de 185°C, sont chargés 1000 g d'hydroquinone brute fondue (HQ0), à 5% poids d'impuretés au total (résorcine 2,5% poids, pyrogallol 2,5% poids).
[0092] La première étape consiste en un refroidissement contrôlé de 185°C à
95°C en 10 heures ; la cristallisation débute à partir de 1670C. [0093] La deuxième étape de stabilisation, d'une durée de 2 heures, est réalisée à Ia température d'inversion de 95°C, pour atteindre l'équilibre thermique et minimiser la sursaturation finale.
[0094] La troisième étape, d'une durée de 2 heures, est l'égouttage à la température d'inversion de 950C, et consiste à soutirer la phase liquide résiduelle concentrée en impuretés.
[0095] La quatrième étape, d'une durée de 6 heures, le ressuage, consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de 95°C à 1720C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure imprégnés par rétention de phase liquide impure. Le soutirage est fractionné de manière à établir, après analyse chimique des différentes fractions, une caractéristique expérimentale de la purification, où l'on représente la pureté de la production en fonction du taux de récupération de la charge initiale. [0096] La cinquième étape est l'étape de fusion d'une durée de 4 heures, elle est réalisée à partir de 1720C on refond la totalité des cristaux d'hydroquinone pure.
[0097] L'utilisation de cette caractéristique expérimentale permet d'élaborer divers programmes de purification et variantes avec ou sans recyclage et/ou étagement de la purification pour optimiser le rendement global du procédé, ajuster la qualité chimique de l'hydroquinone (HQ) purifiée, en fonction de variantes sur la composition de l'HQ brute, de la taille de l'équipement, des taux de recycles et leurs puretés et taux de purges et leurs puretés.
Exemple 2 - Procédé à 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) [0098] On purifie une hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine). [0099] Le tableau 2 suivant regroupe les données de la caractéristique expérimentale de purification.
Tableau 2 - Caractéristique expérimentale de purification.
[0100] Le Tableau 3 ci-dessous présente le bilan matière de la purification :
Tableau 3 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 98,605% Exemple 3 - Procédé 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) [0101] On purifie une hydroquinone brute (HQ0) à 2% poids d'impuretés totales (1 % poids résorcine, 1 % poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine). [0102] Selon le schéma procédé de la figure 1 , on obtient Tableau 4 :
Tableau 4 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 99,352%
Exemple 4 - Procédé 1 étage avec recyclage interne (Figure 2) [0103] On purifie un mélange d'hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 % poids d'impuretés (3,01% poids de résorcine, 3,01% poids de pyrogallol). [0104] Selon le schéma procédé de la figure 2, on obtient Tableau 5 :
Tableau 5 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 99,719% Exemple 5 - Procédé à 2 étages de purification et recyclages internes [0105] On purifie sur un 1er étage un mélange d'hydroquinone brute (HQ0) à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 % poids d'impuretés (3,01% poids de résorcine, 3,01 % poids de pyrogallol). [0106] La production d'HQ pure du 1er étage obtenue selon l'exemple 4 est engagée avec de I1HQ recyclée d'un 2e étage de purification d'une opération précédente. On obtient une production d'HQ de pureté élevée < 200 ppm d'impuretés totales. Le résidu de ce 2e étage pourra être recyclé en totalité à l'alimentation du 1e étage de l'opération n+1. [0107] Selon le schéma procédé de la figure 3, on obtient Tableau 6 :
Tableau 6 - Bilan Matière
Exemple 6 - Procédé à 2 étages de purification et recyclages internes [0108] Comme pour l'exemple 5, on purifie sur un 1er étage un mélange d'hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6% poids d'impuretés (3% poids de résorcine, 3% poids de pyrogallol).
[0109] La production d'HQ pure du 1er étage obtenue selon l'exemple 4 est engagée avec de l'HQ recyclée d'un 2e étage de purification d'une opération précédente. La taille de l'appareil utilisée pour ce 2e étage de purification est ici 2 fois celle de l'exemple précédent. On obtient une production d'HQ de pureté élevée < 150 ppm d'impuretés totale. Le résidu de ce 2e étage pourra être recyclé en totalité à l'alimentation du 1er étage de l'opération n+1. [0110] Selon le schéma procédé de la figure 3, on obtient Tableau 7 :

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) Phydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretés, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydroquinone brute présente une teneur en impuretés de l'ordre de 0,5% à 6%, par exemple de 0,5%à 4% en masse, notamment de 1 % à 3% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ0 contient de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse, d'impuretés « légères » constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir la résorcine et éventuellement du pyrocatéchol résiduaire.
4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ0 contient de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse, d'impuretés « lourdes » constituées essentiellement par le pyrogallol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ0 comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute :
- de 94 à 99,5% d'hydroquinone,
- de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% de résorcine, - de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% pyrogallol,
- éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, par exemple de 10 à 100 ppm, de préférence entre 10 et 20 ppm.
s
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par refroidissement contrôlé d'hydroquinone brute fondue, à une température comprise entre 175°C et 2000C, de préférence entre 178°C et 195°C, avantageusement entre 180 et 185°C, jusqu'à Ia température d'inversion comprise entre 8O0C et 1000C,o avantageusement entre 9O0C et 950C, de préférence aux environs de 95°C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, de préférence de 5 à 15 heures, avantageusement de l'ordre de 8 à 12 heures, généralement de l'ordre de 10 heures. 5
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape a) est suivie d'une période comprise entre quelques minutes et 4 heures, par exemple environ 2 heures, pendant laquelle le mélange de cristaux et de liquide est maintenu à la température d'inversion. o
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que la séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères est conduite à la température d'inversion.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,5 caractérisé en ce que la séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères est réalisée par écoulement gravitaire.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que l'étape de réchauffage et de fusion partielle est réalisée à0 partir de la température d'inversion, jusqu'à la température de fusion de l'hydroquinone pure, pendant une durée comprise entre quelques minutes et 12 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures, de préférence encore, pendant environ 6 heures.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que l'étape de fusion totale est conduite à une température supérieure à la température de fusion partielle, pendant une durée généralement s comprise entre quelques minutes et 8 heures, de préférence encore entre 1 et 6 heures, notamment pendant une durée de l'ordre de 4 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé en mode continu ou discontinu, avec ou sanso agitation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous atmosphère inerte, de préférence sous atmosphère d'azote.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroquinone purifiée sous forme liquide peut être à nouveau engagée, en totalité ou en partie, dans un nouvel étage de raffinage.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison de plusieurs étages de raffinage disposés en cascade, en série et/ou en parallèle.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en combinant un ou plusieurs étages de raffinage et un ou plusieurs recyclages.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydroquinone brute est obtenue ou susceptible d'être obtenue à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide, après éventuelle élimination substantielle du pyrocatéchol par distillation.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est choisi parmi :
- les acides protiques forts, de préférence l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques, de préférence, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique,
- les résines sulfoniques, de préférence un copolymère styrène- divinylbenzène sulfoné, un copolymère phénol-formol qui porte sur le noyau aromatique un groupe méthylène sulfonique, une résine perfluorée porteuse de groupes sulfoniques,
- les complexes de fer (II) et de cuivre (II),
- les zéolithes acides, de préférence les zéolithes de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1 ) ou de fer de type TS-1 , les zéolithes de type silicalite de titane MEL ou les titanozéosilites de type MFI, les zéolithes MCM-22.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on obtient de l'hydroquinone dont le degré de pureté s'échelonne entre au moins 98% et proche de 100 %.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, sans recyclage, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou supérieur à 98%.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, sans recyclage, l'hydroquinone brute comporte 1% en poids de résorcine, 1% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou supérieur à 99%.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, avec un recyclage interne, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3,0% poids de résorcine et 3,0% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est égal à 1 , et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou supérieur e 99,5%.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte 2 étages de raffinage et recyclages internes, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3,0% poids de résorcine et 3,0% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est égal à 1 , et en ce que l'hydroquinone purifiée présente moins de 200 ppm d'impuretés totales.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte deux étages de raffinage et recyclages internes, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3% poids de résorcine et 3% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est égal à 3, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente moins de 150 ppm d'impuretés totales.
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