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La présente invention concerne la préparation d'un allylchloroformiate et plus particulièrement un procédé industriel permettant de produire l'allylchloroformiate d'une manière sûre et économique.
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un allylchloroformiate qui consiste : à dissoudre un alcool allylique dans un solvant inerte vis-à-vis de l'alcool al- lylique et du phosgène ; introduire du phosgène dans la-solu- tion résultante tout en maintenant la température du mélange de
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réaction en dessous d'environ 15 C; enfin,à récupérer l'allylchloroformiate à partir du mélange formant le produit de la réaction.
On prépare habituellement l'allylchloroformiate en dissolu vant du phosgène dans du chloroforme et en ajoutant de l'alcool allylique à cette solution, à une température basse comprise entre environ 0 et 5 C. Il est préférable d'ajouter l'alcool allylique très lentement au fond de la solution phosgène-chloroforme et dtagiter vigoureusement le mélange de réaction afin d'assurer un bon contact entre le phosgène et l'alcool allylique.
L'addition de cet alcool est très dangereuse, parce qu'il tend à remonter à la partie supérieure et à former une couche séparée à la surface de la solution chloroforme-phosgène; fréquemment et malgré les précautions prises, la réaction entre le phosgène et l'alcool allylique ne se produit pas avant qu'un excès considérable d'alcool allylique soit présent. A ce moment, une réaction violente se produit et occasionne un dégagement incontrôlable de phosgène gazeux et d'HCl. gazeux par suite de la diminution de la solubilité de ces gaz due à l'élévation de la température du mélange de réaction.
De plus, l'élévation de la température de la solution chloroforme-phosgène provenant de la réaction exother= mique accélere la réaction chimique entre le phosgène et l'alcool allylique,- ce qui produit à son tour une nouvelle hausse de la température du mélange de réaction et le dégagement de phosgène supplémentaire. Il est très courant que la réaction échappe à tout contrôle et,de ce fait,il est évident que la préparation de l'allylchloroformiate par ce procédé est très dangereuse. En outre)le procédé exige de grandes quantités de chlroforme pour la dissolution complète de la totalité du phosgène gazeux à faire réagir.
La-présente invention a pour objet :
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- la préparation d'una.llylchloroformiate;
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un procédé sûr et applicable industriellement pour préparer un âllychloroformiate; - la préparation d'un allylchloroformiate au moyen d'un procédé utilisant un minimum de chloroforme ou d'un autr solvant.
Conformément à l'invention} on prépare un allylchlorofor- miate en dissolvant un alcool allylique dans un solvant, qui est inerte vis-à-vis de l'alcool et dû phosgène, et on introduit du phosgène dans la solution alcoolique. De préférence, on ajoute le phosgène en une quantité qui ne dépasse pas plus de 10% l'équi valent chimique de la quantité d'alcool allylique en solutiono 'On règle la vitesse d'addition du phosgène de façon à maintenir la température du mélange de réaction en dessous d'environ 10 C.
On peut récupérer l'allylchloroformiate ainsi produit à partir du mélange de réaction par tout moyen approprié, de préférence en chassant par distillation du mélange,le solvant utilisé, en même temps que toutes les autres impuretés plus volatiles que l'allylchloroformiate.On peut ensuite purifier ce dernier en utilisant les procédés habituels.
Conformément à un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on dissout l'alcool allylique dans le chloroforme à peu près à la température ambiante et après refroidissement à 0 - 10 C,on fait barboter dans ce mélange une quantité de phosgène qui correspond à l'équivalent chimique de l'alcool allylique en solution;de cette façon, le phosgène réagit instantanément avec l'alcool allylique pour former de l'allylchloroformiate. Du fait que la réaction est presque instantanée, le phosgène est lmmédiatementtransformé en allylchloroformiate et il ne Si accu- . mule pas dans le mélange d'excès trop important de phosgène à un moment quelconque de la réaction.
La vitesse d'introduction du phosgène est commandée par la température du mélange de réaction et on la maintient à une cadence telle que la température du mé-
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lange de réaction reste en dessous de 10 C environ et de préférence comprise entre 0 et 5 C. Quand l'addition du phosgène est achevée, on distille le mélange de réaction pour chasser le chlo roforme et d'autres produits qui sont plus volatils que l'allylchloroformiate, ce dernier formant le résidu de la distillation.
Lors de la préparation de l'allylchloroformiate conformément au procédé de 1' invention, il faut 60% de chloroforme en moins que dans les procédés antérieurs mis en oeuvre pour l'obtention de ce produit.
A titre d'exemple non limitatif, on décrit la réaction de l'alcool allylique avec le phosgène pour produire ltallylchloro- formiate, mais il est bien entendu qu'on peut aussi utiliser des alcools allyliques substitués ayant la formule
HO-CH2-CR = CH2 dans laquelle R est un groupe alkyl ou aryl ; ce cas, le pro duit de la réaction est formé par l'allylchloroformiate substitué correspondant ayant la formule
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dans laquelle h a la même signification que ci-avant.
Quand R est un groupe alkyl, ce groupe peut être un groupe méthyl éthyl, propyl, isopropyl, butyl normal, isobutyl, butyl secondai- re, butyl tertiaire, amyl, hexyl, heptyl, etc. De préférence, R est un groupe alkyl inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyl conte- nant moins d'environ 8 atomes de carbone, mais R peut être aussi un groupe alkyl supérieur.. D'autre part, R peut représenter un groupe aryl, par exemple un groupe phényl, benzyl, tolyl et d'au- tres groupes phényl et benzyl alkyl-substitués, etc.
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,on peut utiliser des solvants autres que le chloroforme.Il est nécessai- re que le solvant dissolve l'alcool allylique particulier utilisé, etil faut également que le solvant ne réagisse ni avec l'alcool et
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le phosgène, ni avec l'allylchloroformiate obtenu. On cite comme solvants qu'on peut utiliser, en plus du chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les paraffines chlorées comme le dichloro- éthane, le trichloroéthane, le dichloropropane, etc.
Pour exécuter la réaction, on préfère particulièrement utiliser le chloroforme et le tétrachlorure de carbone.
L'exemple non limitatif ci-après décrit plus en détail le procédé de l'invention, les parties et les pourcentages étant données en poids sauf mention contraire.
Le terme "allylchloroformiate' utilisé au cours de la pré-. sente description, désigne un allylchloroformiate aussi bien non substitué que substitué du type répondant aux formules ci-avant.
De même, le terme "alcool allylique" se rapporte à l'alcool allylique autant qu'aux alcools allyliques alkyl - et aryl - substituée, ayant les formules précitées. En outre, il est entendu que les termes "alcool allylique" et "allylchloroformiate" désignent les composés spécifiqies eux-mêmes ne portant aucun groupe de substitution.
EXEMPLE
On dissout 11,3 parties d'alcool allylique dans 25,3 parfies. de chloroforme à la température ordinaire. On refroidit le mélange à 0 - 10 C et on fait barboter 18 parties de phosgène dans le mélange de réaction. La réaction entre le phosgène et l'alcool allylique est/presque instantanée et donne lieu à la formation de l'allylchloroformiate. On peut régler la température de la réaction exothermique en trempant le récipient de réaction dans un bain d'eau froide ou par d'autres moyens de refroidissement. On règle la vitesse d'introduction du phosgène pour mainte nir la température du mélange de réaction à environ 5 C, cette vitesse étant diminuée dès que la température tera à dépasser 10 C.
Après l'achèvement de l'addition du phosgène, on distille
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le mélange formé par le produit de la réaction, afin de chasser le chloroforme et les autres impuretés plus volatiles que l'al- lylchloroformiate. L'allylchloroformiate reste comme résidu de cette distillation et on en recueille une quantité qui corres- pond à un rendement d'environ 90% de la théorie, par rapport à la quantité d'alcool allylique utilisée ; produit récupéré présente une pureté d'environ 98%.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de production d'un allylchloroformiate, qui consiste à dissoudre un alcool allylique dans un solvant inerte par rapport à cet alcool allylique et par rapport au phosgène, à'introduire du phosgène dans la solution résultante tout en maintenant la température du mélange de réaction en dessous de 15 C, et enfin à récupérer l'allylchloroformiate du mélange for- mé par le produit de réaction.