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" PROCEDE DE RECUPERATION DE POLYCARBONATES ".-
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La présente invention est relative à la fabri- cation de polycarbonates. Plus particulièrement, elle concerne des procédés d'obrtention des compositions de polycarbonates en particules solides.
Les polycarbonates, notamment les polycarbonates de bisphénol A (p,p-isopropylidène diphénol), se prépatent notamment par phos'génation d'une solution de bisphénolA dans de l'hydroxyde de sodmum aqueux. Souvent, il est spécialement avantageux d'incorporer un solvant organique liquide insoluble dans l'eau, tel qu'un hydrocarbure partiel- lement chloré normalement liquide, au milieu réactionnel.
En conséquence, le polycarbonate formé est principalement dissous dans le solvant. Dans d'autres cas de traitement de polycarbonates, ceux-ci sont dissous dans de tels solvants organiques.
Pour diverses applications, il est des plus sou- haitable que le polycarbonate se présente sous forme de particules solides. Ceci est notamment le cas pour les poudres à mouler.
D'autres raisons de désirer des polycarbonates en particules sont les facilités de manipulation, de trans- port et de stockage'd'une matière solide, en camparaison d'un liquide. Les sacs sont des récipients plus commodes que les fûts. Les:frais de transport basés sur le poids du polycarbonate sont plus grands avec une solution qu'avec un solide.
La présente invention a trait à un prodédé pour récupérer du polycarbonate en solution dans des solvants organiques sous forme d'une matière solide en graines ou particules, présentant une densité apparente substantielle excédant souvant environ 25 livres anglaises par pied cubi- que. Le procédé suivant l'invention se caractérise également
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par sa simplicité, la haute pureté du produit et son rende- ment élevé.
Il e été découvert à présent que les avantages précités, ainsi( que d'autres avantages de l'invention peu- vent être réalisés en réduisant le pouvoir solvant du solvant du polycarbonate, en amenant le polycarbonate à se séparer de la solution sous forme d'une masse gommeuse ou pâteuse, en transformant cette masse non broyable en une masse broy- able ou autrement pulvérisable par voie mécanique et en procédant ensuite à une,séparation mécanique.
La séparation initiale du polycarbonate dissous sous forme d'une masse gommeuse ou pâteuse est étonnamment importante pour obtenir le polycarbonate solide sous forme d'un produit à densité apparente élevée. Par vieillissement par exemple, en laissant la solution au repos pendant un temps déterminé, ordinairement pendant au moins 10 minutes et, plus souvent, pendant 30 minutes et davantage, la masse subit une transformation physique et devient susceptible d'être subdivisée mécaniquement en particules.
La séparation du polycarbonate dissous sous forme d'une masse pâteuse à partir de la solution organique de polycarbonate se fait en réduisant le pouvoir dissolvant de la solution par dilution avec un liquide organique cons- tituant un non solvant du polycarbonate, non nuisible au soldant du polycarbonate dans les proportions où ce liquide est utilisé pour sépare/le soluté. Le liquide non solvant est utilisé en une quantité suffisante pour réduire sensi- blement la capacité dissolvante pour le soluté et provoquer ainsi la séparation d'une fraction appréciable du polycarbo- nate dissous, ordinairement au moins environ 30% de produit originellement dissous et, de manière idéale, la quasi tota- lité de ce produit.
La séparation du polycarbonate sous forme de la masse pâteuse désirée est facilitée par l'absence
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d'agitation vigoureuse. Ainsi, le repos ou une agitation très modérée du mélange liquide de solvant et de non solvant favorise l'établissement de l'état physique désiré.
Il a été constaté que la séparation initiale du polycarbonate de la solution sous forme d'uhe masse pâteuse est un moyen pour assurer la formation de produits présentant des densités apparentes exceptionnellement élevées.
Les caractéristiques physiques de cette masse, de la formation de laquelle dépend la préparation de poly- carbonates solides en particules de densité apparente élevée peuvent varier selon le solvant, le non-solvant et le poly- carbonate utilisé. Néanmoins, cette masse possède diverses caractéristiques communes aisément identifiables. Au toucher, la masse a la consistance de mastic non durci présentant une certaine cohérence ou adhésivité, quoique cette dernière soit très faible. Cette masse ne peut pas être broyée dans un broyeur à boulets ou dans un mortier avec pilon. A maints égards, cette masse ressemble à une masse solvatée contenant une quantité appréciable de solvant, cette masse pouvunt avoir une consistance allant de celle d'un liquide visqueux à celle d'un semi-solide visqueux.
Après formation de la masse dans le milieu liquide, elle est transformée, selon une particularité préférée de la présente invention, en une masse broyable, en abandonnant la masse pendant un temps déterminé, généralement en laissant la masse au repos pendant au moins 10 minutes ou davantage.
Un changement physique notable se manifeste et il se forme une masse solide grumelause broyable. Bien que le vieillisse:-; ment ait avantageusement lieu dans le milieu liquide, il peut aussi se faire en laissant la masse exposée à l'atmosphère.
On peut opérer aux pressions et températures normales. Cepen- m dant, d'autres pressions et températures ne sont pas exclues.
Des températures élevées, par exemple da 50 C à 100 C et
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davantage peuvent même accélérer la transformation et noter l'obtention de la masse broyable, de manière à réduire la période de vieillissement jusqu'à moins de 10 minutes.
Bien que le polycarbonate existe sous cette forme physique, il est subdivisé mécaniquement ou autrement de manière à obtenir des particules. Il importe de subdiviser mécaniquement la masse avant qu'elle ne forme une composition dure par durcissement. La subdivision peut s'opérer même dans le milieu liquide par une bonne agitation, bien qu'il soit préférable de séparer la masse solide du liquide ( par décantation, centrifugation, filtration ou analogues) et de broyer ensuite la masse solide par des moyens connus, par exemple dans un broyeur à boulets. Lorsqu'elle est préparée convenablement, la matière est tellement apte à être broyée qu'elle peut être pulvérisée par frottement entre des doigts humains.
Nombre de ces matières particulaires s'émiettent ou sont réduites en particules désirées par agitation à l'aide d'une baguette ou tige en verre du système liquide.
Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention de manière discontinue, un non-solvant est ajou- té à la solution organique de polycarbonate, notamment à une solution de chlorure de méthylène contenant 2 à 30% le polycarbonate en poids jusqu'à apparition d'un trouble blanc et finalement il se forme une masse gommeuse. Dès que le polycarbonate commence à quitter la solution par suite de l'addition du non-solvant, il est préférable d'éliminer rapidement tout le soluté à séparer. Ainsi, alors que le non- solvant peut être ajouté graduellement au polycarbonate jusqu'à ce que ce dernier commence à quitter la solution, le @ non-solvant additionnel est ensuite ajouté, de préférence, sans retard indu.
Des températures et pressions spéciles ne sont température pas essentielles. La pression et la pression atmosphérique @
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normales suffisent. Des considérations opératoires rendent cependant certaines conditions plus attrayantes. Ainsi, il convient d'opérer à des températures auxquelles ne se produit pas de volatilisation appréciable des liquides. Nombre de liquides utilisables sont des composés à faible poids d'ébul- lition. On donne, dès lors, la préférence aux basses tempé- ratures, par exemple 0 C à 40 C ou 50 C. Même dans ce cas, l'emploi de pressions supérieures à la pression atmosphérique ( opération sous des pressions autogènes) peut permettre des températures plus élevées.
Comme non-solvants typiques, on peut citer les alcools tels que le méthancl, et les hydrocarbures aliphati- ques, bien que n'importe quel liquide organique miscible à la solution de polycarbonate'et dans lequel le polycarbo- nate est insoluble, puisse être utilisé. En général, ces liquides dissolvent moins de 0,5 partie en poids de polycarbm- nate par 100 parties en poids de liquide.
Outre le méthanol, on peut utiliser les autres alcools monohydriques normalement liquides, tels que l'étha- nol, le n-propanol, l'isopropanol, l'alcool allylique, le n-butanol, l'isobutanol; le sec.-butanol, l'alcool n-amyli- que, l'alcool isoamylique, l'alcool n-hexylique, et leurs mélanges. On peut également utiliser des alcools dihydriques, tels que l'éthylène glycol et le diéthylène glycol.
On peut utiliser tout hydrocarbure aliphatique suffisamment miscible pour diluer la solution de polycarbo- nate. Les hydrocarbures utilisés principalement sont les hydrocarbures aliphatiques comportant 5 à 20 et ,de préfé- rence, 6 à 8 atomes de carbone. Comme hydrocarbures alipha- tiques spécifiques, on peut citer les suivants :
le n-pen- tane, le n-hexane, le 2-méthyl-pentane, le 3-méthyl pentane, le 2,2-diméthyl butane, le 2,3-diméthyl butane, les divers heptanes, notamment le n-heptane et les isomères, tels que
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le 2-méthyl heptane, le 3-méthyl heptane, le 2,2-diméthyl- pentane, le 2,3-diméthyl-pentane, le 3-éthyl-pentane, le 2,2,3-triméthyl-butane, l'octane normal, le nonane normal, le décane normal, le undécane normal, le dodécane normal, le tridécane normal, le pentadécane normal, de même que les divers isomères de ces hydrocarbures à chatne carbonée plus longue. On utilise de préférence des hydrocarbures ali- phatiques normalement liquides à pression atmosphérique et à température ambiante.
Diverses compositions commerciales constituées principalement de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques, tels que ceux obtenus sous forme de; fractions provenant du raffinage de l'essence, comme le solvant de Stoddard, sont efficaces.
Comme autres non+solvants utilisables, on peut citer le benzène et le tétrachlorure de carbone.
Le procédé suivant la présente invention est particulièrement efficace lors de la récupération du poly- carbonate particulaire ou granulaire à partir de solutions de polycarbonate dans de bons solvants. Les hydrocarbures aliphatiques partiellement halogénés (notamment chlorés) normmlement liquides comportant 1 à atomes de carbone, dont un atome de carbone est attaché à un atome d'hydrogène et à un atome de halogène (chlore) constituent des solvants particulièrement efficaces des polycarbonates. Comme exem- ples de tels solvants, on peut citer le. chloroforme, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le beta, betat-dichloroéthyl-éther, le bichlo- rure d'acét@ylène, le dichloroéthylène et les propanes et butanes partiellement chlorés.
D'autres bons solvants sont les nitroalcanes, tels que le nitrométhane, le nitroéthane et les éthers alcoyliques légers sensiblement insolubles dans l'eau ou tout au moins partiellement insolubles dans l'eau tels que l'éther diéthylique, et l'éther isopropylique.
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Bien que les solvants. énuméréa soient ceux que l'on ren- contre principalement, on notera que d'autres bons solvants par exemple des solvants capables de former des olutions de polycarbonate contenant plus de 2 à 3% en poids de polycarbo- nate par rapport à toute la solution, peuvent être constitués par les solvants dans lesquels le polycarbonate est dissous et traité selon la présente invention, pour récupérer le polycarbonate sous forme solide.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I
Des solutions de polycarbonate de bisphénol A dans du chlorure de.méthylène ont été préparées par le mode opératoire suivant :
Dans un flacon en verre d'une capacité de 1 litre à trois tubulures, on a introduit et mélangé 0,3 mole de bisphénol A, 0,84 mole d'hydroxyde de sodium, 310 ml d'eau et 180 ml de chlorure de méthylène. Puis, en agitant modéré- ment, et en maintenant la température à environ 25 c, on a ajouté graduellement 0,34 mole de phosgène gazeux. Après l'addition du phosgène, l'agitation du mélange réactionnel a été poursuivie pendant 2,0 heures. L'agitation a ensuite été interrompue et le milieu réactionnel a été admis à se séparer en deux phases.
La phase la plus lourde, à savoir la solution de polycarbonate dans du chlorure de méthylène, a été séparée et lavée à l'eau jusqu'à être exempte d'ions chlorure.
EXEMPLE II.
225 ml d'une solution de chlorure de méthylène contenant 9,1o en poids de polycarbonate de bisphénol A préparée de la manière décrite dans l'exemple I, ont été chargés dans un bêcher à température ambiante. A cette solu- tion, on a ajouté du n-heptane par fractions de 25 ml jusqu'à un total de 175 ml. Une masse gommeuse s'était rapidement formée lorsqu'on avait ajouté 150 à 175 ml.
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La liqueur a ensuite été décantée et la masse gommeuse a été chauffée au bain de vapeur en décantant le liquide apparaissant. Après cela, la matière solide résultante a été pulvérisée par agitatiion à l'aide d'une baguette de verre dans un bécher en verre, puis séchée au four à 105 C pen- dant 1,5 heure. La densité apparente du produit était de 25,6 livres anglaises par pied cubique. Environ 97,5 du polycarbonate de bisphénol A de la solution originelle ont été récupérés sous forme de produit présentant cette den- sité apparente.
EXEMPLE III.
A 150 ml d'une solution à 10% en poids de poly- carbonate de bisphénol A dans du chlorure de méthylène (préparée de la manière décrite dans l'exemple I), on a ajouté 200 ml de n-hexane de manière graduelle en l'espace de 1 1/2 heure. Après avoir laissé la masse gommeuse en repos pendant une heure, on a décanté le liquide, on a bri- sé la phase solide à l'aide d'une baguecte de verre et on a broyé au mortier. Le produit broyé a été ensuite séché à 105 C dans un four à vide pendant une heure. On a obtenu un produit présentant une densité apparente de 24,3 livres par pied cubique.
EXEMPLE IV.
A 100 ml d'une solution à 10%. en poids de polycarbonate de bisphénol A dans du chlorure de méthylène à température ordinaire, on a ajouté 60 ml de méthanol de manière graduelle en 40 minutes. Il s'est alors séparé une masse gommeuse. Après avoir laissé la masse au repos dans le milieu liquide, le liquide a été décanté et le solide restant a été pulvérisé avec une baguette de verre. la matière solide pulvérisée a été séchée sous vide à 100 C pendant une heure. Ce produit avait une densité apparente de 19,2 livres anglaises par pied cubique.
Des résultats comparables à ceux de l'exemple IV ont été obtenus en utilisant de l'éthanol et du propanol au
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lieu de méthanol.
EXEMPLE V.
A 100 ml d'une solution à 10;.. en poids de poly- carbonate de bishénol A dans du chlorure de méthylène à température ordinaire, on a ajouté 100 ml d'alcool allylique en sorte qu'une masse gommeuse est apparue dans le milieu liquide. Le milieu résultant a été agité pendant 1 1/2 heure après quoi le liquide a été décanté. La matière solide a été pulvérisés et séchée, en sorte qu'on a obtenu un produit présentant une densité apparente de 20,1 livres anglaises par pied cubique.
L'invention n'est pas limitée non plus à l'emploi de solutions de polycarbonates de bisphénol A de poids molé- culaire élevé. D'autres polycarbonates d'alcoylidène bis- phénols utilisables sont, par exemple, ceux dérivés des composés suivants : (4,4'-dihydroxy-diphényl)-méthane
1,1-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-cyclohexane
2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tert.-butyl phénol)
2,2'-méthylène bis (4-éthyl-6-tert.-butyl phénol)
4,4'-butylidène bis(3-méthyl-6-tert.- butyl phénol )
4,4'-thiobis(3-méthul-6-tert.- butyl phénol)
EMI10.1
1,1-(4,4t-dihydroxy-3,3'-diméthyl-diphényl)-cyclohexane 2, 2 '-(2,2'-dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphényl)-propa ne 3,4- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-hexane 1,1- (4,4'-dihydroxy-diphényl)-1-phényl-éthane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphéngl)
-butane 2,2'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-pentane 3,3'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-pentane
EMI10.2
2,2t-(4,41-dihydroxy-diphényl)-3-méthyl-butane 2,2'- (4,4'-d-hydroxy-diphanyl)-hexane
EMI10.3
2,2'-(1,4'-dihydroxy-diphényï)-4-méthpl-pentane 2,2'- (4,4'-dihndroxy-diphényl)-heptane
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4,4'-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-heptane 2,2-(4,4'-dihydroxy-diphényl)-tridécane
EMI11.1
2,2 bis(3,5-dichloro-4-hydroxy phényl)-propane
2,2 bis (3,5-dichlor hydroxy phényl)-propane
2,2-bis(3-chloro-4- hydroxy phényl)-propane
Par ailleurs, les principes de la présente inven- tion pour la récupération de polycarbonates sous forme de particules solides de poids moléculaire élevé à partir de leurs solutions organiques sont applicables à des poly- carbonates en général.
Comme exemples d'autres polycarbona- tes, on peut citer les suivants :les polycarbonates mixtes dérivés de deux ou plus de deux alcoylidènes bisphénols; les polycarbonates préparés par réaction de diols avec des bischloroformiates de diols, notamment de diols aromatiques cycloaliphatiques et aliphatiques; les polycarbonates mixtes dérivés d'alcoylidènes bisphénols et de diols aliphatiques; les polycarbonates préparés par échange entre un diester d'acide carbonique et un diol.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails spécifiques décrits plus haut, de nombreuses modifivations peuvent être apportées aux formes d'exécution décrites, sans sortir du cadre de la présente invention tel qu'il est défini dans les revendications suivantes :
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour séparer du polycarbonate solide d'une solution organique, caractérisé en ce qu'on dilue cette solution organique de polycarbonate à l'aide d'un non-solvant du polycarbonate, on sépare le polycarbonate de la solution sous forme d'une masse gommeuse non broyable, on abandonne cette masse de manière à la transformer en une masse broyable et on broie cette masse jusqu'à obtenir du poly- carbonate en particules solides.