^
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'HYDROQUINONE DE PURETÉ ÉLEVÉE
5 [0001] La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroquinone hautement purifiée, ledit procédé permettant notamment d'accéder à différents degrés de pureté élevée.
[0002] L'invention vise à fournir l'hydroquinone débarrassée des impuretés résultantes de son procédé de préparation. 0
[0003] L'hydroquinone (ou 1 ,4-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. Il s'ensuit que c'est5 un produit de grande consommation.
[0004] Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. [0005J En effet, si certaines applications, en particulier la photographie requièrent un degré de pureté très élevée, d'autres se satisfont d'une hydroquinone technique c'est-à-dire ayant un degré de pureté moindre afin deo minimiser les coûts d'exploitation.
[0006] Ainsi, l'hydroquinone doit satisfaire à des exigences de pureté variable et qui peuvent être dans certains cas, assez contraignantes. [0007] Le problème qui se pose est que la purification n'est pas aisée car l'hydroquinone est un produit sensible à l'oxydation et qui conduit vite à des5 produits de dégradation qui sont colorés.
[0008] Par ailleurs, des caractéristiques physico-chimiques différentes, en termes de granulométrie, coulabilité, vitesse de dissolution peuvent être requises selon les applications. [0009] Donc, le marché est demandeur de produits diversifiés et possédanto une bonne stabilité chimique au stockage.
[0010] Une des voies de synthèse de l'hydroquinone consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes.
[0011] Ainsi, on peut faire appel, comme selon FR 2 071 464, à un acide 5 protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à -1.
[0012] Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique,o trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique.
[0013] Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36, Dowex 5OW.5 [0014] Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par deo l'acide sulfurique ou sulfochloriqυe concentré conduisant à un copolymère styrène- divinylbenzène sulfoné.
[0015] II est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur Ie noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous Ia5 dénomination Duolite ARC 9359.
[0016] D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le Nafion qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-[2-(fluorosulfonyléthoxy)propyl]vinyléther. o [0017] Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer (II) et de cuivre (II) (FR 2 121 000, SU 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton.
2
[0018] D'autres procédés de préparation de l'hydroquinone font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en œuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1 ) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). Il est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681).
[0019] À l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol (ou 1 ,2-dihydroxybenzène) et de l'hydroquinone, en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous- produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou résorcine ou encore 1 ,3-dihydroxybenzène) et des trihydroxybenzènes, et plus particulièrement du pyrogallol (ou 1 ,2,3-trihydroxybenzène), généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5% à 4,0% en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol (ou pyrocatéchine) formée. [0020] On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20% à 80% de pyrocatéchol, de 80% à 20% d'hydroquinone, de 0,1 % à 2% de résorcinol et de 0,1 % à 2% de pyrogallol. [0021] Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.
[0022] Pour isoler l'hydroquinone à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé Ie plus volatil du mélange), et en pied de distillation, une "hydroquinone brute" HQ0, à savoir un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone, associée à de faibles quantités d'impuretés (résorcinol et pyrogallol ainsi que d'éventuelles traces de pyrocatéchol non éliminées par la distillation). [0023] D'autres procédés de synthèse d'hydroquinone consistent en l'oxydation de 1 ,4-di-isopropylbenzène, avec comme sous-produits Ie 1 ,2- et/ou le 1,3-dihydroxybenzène (pyrocatéchol et résorcinol), en l'absence de composés de type tri-hydroxybenzène, tel que le pyrogallol. Ainsi, le document FR 2 788 763
décrit la préparation d'hydroquinone brute contenant des impuretés di- hydroxylées, le pyrocatéchol et la résorcine. Le pyrocatéchol est éliminé par distillation, puis l'hydroquinone purifiée est obtenue par raffinage en bain fondu du mélange binaire hydroquinone/résorcine.
[0024] L'invention propose un procédé permettant d'obtenir une hydroquinone ayant la pureté souhaitée.
[0025] Ainsi, un objectif de l'invention consiste à proposer un procédé de purification d'hydroquinone brute, dans laquelle sont présentes simultanément des impuretés de type di-hydroxybenzène et tri-hydroxybenzène.
[0026] Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté de l'hydroquinone souhaitée et d'obtenir un produit qui peut répondre à des exigences de pureté élevée.
[0027] Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu.
[0028] II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) l'hydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretés, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée.
[0029] Selon l'invention, on obtient une hydroquinone dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention.
[0030] La composition exacte de l'hydroquinone brute HQ0 traitée selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure. Le
• O procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour des hydroquinonθs brutes ayant des teneurs en impuretés totales de l'ordre de 0,5% à 6% en masse, par exemple de 0,5% à 4% en masse, notamment de 1% à 3% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. [0031] Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des hydroquinones brutes plus riches en impuretés au-delà de 10% d'impuretés. [0032] On entend par impureté « lourde », une impureté ayant un poids moléculaire supérieur à celui de l'hydroquinone, et par impureté « légère », une impureté ayant un poids moléculaire inférieur ou égale à celui de l'hydroquinone. [0033] Typiquement, une hydroquinone brute HQ0 traitée selon l'invention contient de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse, d'impuretés « légères » constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir la résorcine et éventuellement du pyrocatéchol résiduaire. [0034] Par ailleurs, dans l'hydroquinone brute HQ0, la quantité d'impuretés « lourdes » dont la plus importante est constituée par le pyrogallol est usuellement de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% en masse.
[0035] Une hydroquinone brute HQ0 particulièrement adaptée au procédé de l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : - de 94 à 99,5% d'hydroquinone,
- de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% de résorcine,
- de 0,1 à 4%, par exemple de 0,2 à 3% de pyrogallol,
- éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, par exemple de 10 à 100 ppm, de préférence entre 10 et 20 ppm. [0036] Dans la présente invention, on entend par hydroquinone, le 1 ,4-dihydroxybenzène (CAS RN 123-31-9) de point de fusion 172°C ± 1°C, par résorcinol, le 1,3-dihydroxybenzène (CAS RN 108-46-3) de point de fusion 110°C ± 1°C, et par pyrogallol, le 1,2,3-trihydroxybenzène (CAS RN 87-66-1) de point de fusion 133°C ± 1°C. Des points de fusion sont notamment indiqués dans « Ullmann's Encyclopedia of Industriel Chemistry, (2004), 7e édition, Wiley VCH (version électronique) ».
[0037] Quelle que soit la nature exacte de l'hydroquinone brute HQ0 traitée selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions exposées ci-après.
[0038] Ainsi, le procédé de purification de la présente invention correspond à une purification, sans solvant, par cristallisation. L'hydroquinone brute, contenant des impuretés est engagée dans le procédé de purification sous forme liquide, sans solvant, c'est-à-dire à l'état fondu.
[0039] Cette technique de purification est connue et est généralement dénommée « raffinage », « recristallisation en bain fondu », ou simplement
« recristallisation en fondu » ou encore « MSC » (« MeIt Static Crystallisation » en langue anglaise).
[0040] Une telle technique n'est cependant pas connue pour la purification, à différents degrés de pureté, d'hydroquinone brute, comportant à la fois des impuretés légères et lourdes, de type di-hydroxybenzène et tri-hydroxybenzène, notamment de la résorcine avec du pyrogallol et éventuellement du pyrocatéchol.
[0041] Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facilement mis en œuvre sur le plan industriel, avec des coûts relativement faibles par rapport aux procédés actuellement utilisés aujourd'hui. En outre, le procédé de l'invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, sans faire appel aux procédés classiquement utilisés, tels que distillation, ou encore recristallisation en milieu solvant, qui utilisent une grande quantité d'énergie et/ou nécessitent l'utilisation de grandes quantités de solvant.
[0042] Le procédé selon la présente invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, notamment contenant moins de 3% en poids, avantageusement moins de 2% en poids, généralement moins de 1 % en poids, à quelques centaines de ppm (en poids) d'impuretés, voire quelques dizaines de ppm (en poids) d'impuretés.
[0043] Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de diminuer très fortement les quantités de, voire d'éliminer, simultanément les impuretés de type dihydroxybenzène, telles que le résorcinol, et les impuretés de type tri-hydroxybenzène, telles que le pyrogallol.
j
[0044] Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on élimine au préalable l'oxygène de l'enceinte dans laquelle est effectuée l'opération de purification. Ainsi, l'alimentation de l'hydroquinone à l'état liquide est effectuée dans une atmosphère débarrassée d'oxygène. [0045] Selon un mode d'exécution de l'invention, on établit dans l'enceinte une atmosphère de gaz inertes. On peut faire appel à un gaz rare, de préférence l'argon mais généralement on préfère utiliser l'azote en raison de son coût plus faible. Une fois l'atmosphère inerte établie, on introduit l'hydroquinone à l'état liquide dans le cristallisoir. [0046] On peut envisager d'alimenter l'hydroquinone à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication.
[0047] II est également possible de prévoir une étape de procédé de l'invention qui consiste à faire fondre l'hydroquinone. À cet effet, on chauffe le produit à sa température de fusion. De préférence, on porte l'hydroquinone brute à une température légèrement supérieure à la température de fusion de l'hydroquinone, de préférence supérieure à 50C par rapport à son point de fusion, et plus préférentiellement supérieur de 50C à 300C par rapport à son point de fusion. [0048] La température à laquelle est portée l'hydroquinone brute, est choisie entre 175°C et 2000C, de préférence entre 1780C et 195°C, avantageusement entre 180 et 1850C. Ces mêmes plages de température sont appliquées pour de l'hydroquinone brute à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication.
[0049] L'opération de fusion est effectuée, généralement sous agitation et peut être effectuée dans une cuve agitée et chauffée. Le chauffage est avantageusement réalisé par circulation de vapeur d'eau ou d'un fluide caloporteur approprié dans la double enveloppe.
[0050] Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole, les huiles silicones, etc.
[0051] Conformément au procédé de l'invention, de l'hydroquinone brute (provenant directement d'une ligne de fabrication, ou bien ayant subie une opération de fusion) est introduite à l'état fondu dans un cristallisoir, préalablement mis sous atmosphère inerte comme indiqué précédemment. [0052] Le cristallisoir (ou cristalliseur) peut être de tout type connu en soi comme indiqué plus loin, selon notamment si le procédé est réalisé en continu ou en discontinu, et dispose éventuellement d'un système d'agitation. On peut opérer en milieu fondu statique (sans agitation ni circulation de la phase liquide) ou dynamique (circulation en boucle du liquide, technique du film ruisselant ou autres).
[0053] Dans tous les cas, le cristallisoir est équipé d'un système permettant à la fois le chauffage et Ie refroidissement contrôlés des espèces présentes à l'intérieur de celui-ci. On fait généralement appel à un système de circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe, et/ou à un système de type échangeur thermique, à tubes, plaques, disques, etc.
[0054] Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on utilisera les fluides habituellement utilisés à ces fins, notamment les fluides à haut point d'ébullition, au moins supérieur à 200DC, voir à 2500C, et possédant une viscosité adaptée dans la plage de températures mises en œuvre durant le procédé de l'invention.
[0055] À titre d'exemples, on peut avantageusement utiliser en tant que fluides caloporteurs ceux listés précédemment concernant le chauffage de la cuve utilisée pour la fusion éventuelle de l'hydroquinone.
[0056] Les appareillages, et en particulier les cristallisoirs, utilisés pour le procédé de la présente invention sont connus et peuvent être de tous types connus en soi, par exemple ceux utilisables dans le procédé Proabd® MSC, et notamment les cristallisoirs pour cristallisation en milieu fondu commercialisés par la société Sulzer (cf. http://www.sulzerchemtech.com) ou encore par la société Covalence (Saint-Amand-les-Eaux, France).
[0057] La première étape du procédé consiste en un refroidissement contrôlé de l'hydroquinone brute fondue (HQ0) selon une courbe « gradient de température
_ g — décroissant / temps » (voir Exemple 1) en fonction d'un diagramme de phases hydroquinone/impureté(s) préalablement établi. Il a en effet été découvert qu'il peut être construit des diagrammes de phases entre l'hydroquinone pure et les impuretés qu'elle contient. [0058] Ces diagrammes de phases présentent un point eutectique pour hydroquinone/résorcinol, un point eutectique pour hydroquinone/pyrogallol, un point eutectique pour résorcinol/pyrogallol et un point eutectique pour hydroquinone/résorcinol/pyrogallol. Ce dernier point, dénommé plus simplement « point eutectique » dans la suite, correspond à une température qui est dénommée « température d'inversion » dans la suite du présent exposé.
[0059] Cette température d'inversion est inférieure à la température de HQ0 fondue, et se situe généralement entre 800C et 1000C, avantageusement entre 9O0C et 950C, et par exemple aux environs de 95°C, pour des hydroquinones brutes contenant de 0,5% à 6% d'impuretés telles que définies précédemment. [0060] La durée de cette première étape de refroidissement jusqu'à la température d'inversion peut varier dans de larges limites selon que les gradients thermiques (différence de température entre le cristallisoir (fluide caloporteur) et la masse fondue) sont faibles ou importants. [0061] Par exemple, dans le cas de procédés « dynamiques » où les gradients thermiques sont généralement importants, la durée de la première étape peut généralement varier de quelques minutes à quelques heures (1 ou 2 heures, par exemple). Dans le cas de procédés statiques, on procède généralement à un refroidissement relativement lent, par exemple de l'ordre de 5 à 15 heures, avantageusement de l'ordre de 8 à 12 heures, généralement de l'ordre de 10 heures.
[0062] En raison de sa lente solidification, le refroidissement de la masse fondue, conduit à l'apparition de cristaux d'hydroquinone purifiée, c'est-à-dire comportant une quantité réduite d'impuretés (par rapport à HQ0). À la température d'inversion, le cristallisoir contient des cristaux d'hydroquinone purifiée, et une phase liquide résiduelle (liqueurs-mères) concentrée en impuretés.
[0063] À ce stade du procédé, le mélange de cristaux et de liquide est avantageusement, mais non obligatoirement, maintenu à la température d'inversion, pendant une durée suffisante pour atteindre l'équilibre thermique et
minimiser la sursaturation finale. Cette durée varie selon que le procédé est conduit en statique ou en dynamique, comme indiqué précédemment, et est généralement comprise entre quelques minutes et 4 heures, par exemple environ 2 heures, dans le cas de procédés réalisés en mode statique. [0064] II est également possible de favoriser la cristallisation, voire de contrôler la formation et la porosité du réseau cristallin, par exemple en créant un point froid, ou encore en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2%. À titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité d'hydroquinone cristallisée provenant par exemple d'une fabrication précédente et éventuellement de granulométrie appropriée.
[0065] Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, les cristaux d'hydroquinone sont séparés des liqueurs-mères. Cette séparation est effectuée selon les techniques classiques de séparation liquide-solide connues de l'homme du métier, et à ce titre on peut citer par exemple la séparation par écoulement gravitaire ou la séparation mécanique, telle que filtration, centrifugation ou essorage, ou encore par mise sous pression de gaz inerte (généralement azote), cette dernière technique permettant une désaturation/filtration de la rétention liquide imprégnant le réseau cristallin, c'est-à-dire favorisant l'élimination de la phase liquide impure comprise dans les cristaux.
[0066] Une technique de séparation solide/liquide tout à fait adaptée au procédé de la présente invention est la séparation par écoulement gravitaire. [0067] L'étape de séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, c'est-à-dire à la température d'inversion. Cependant une température différente peut être choisie, bien que ceci ne représente pas un mode de réalisation préféré de l'invention.
[0068] La troisième étape du procédé consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de la température d'inversion, jusqu'à la température de fusion de l'hydroquinone pure (172°C), ou bien juste en dessus du point de fusion de 173-1740C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure imprégnés par rétention de phase liquide impure. On parle ici de ressuage : la
pureté de la phase liquide soutirée en continu croît en permanence : sa pureté décrit globalement le liquidus du diagramme de phase liquide-solide. [0069] La durée de cette troisième étape peut également varier dans de grandes proportions (selon que le procédé est statique ou dynamique comme indiqué précédemment), et est généralement conduite pendant une durée variant de quelques minutes à 12 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures, de préférence encore pendant environ 6 heures, dans le cas d'un procédé statique.
[0070] Lorsque la température de 172°C est atteinte, on réalise l'étape de fusion, par chauffage à une température supérieure à la température de fusion partielle (172°C), afin de refondre la totalité des cristaux d'hydroquinone purifiée. Cette étape est réalisée pendant une durée généralement comprise entre quelques minutes et 8 heures, de préférence encore entre 1 et 6 heures, notamment pendant une durée de l'ordre de 4 heures.
[0071] À l'issue de cette refonte totale, on obtient l'hydroquinone purifiée sous forme liquide qui est récupérée, soit pour utilisation immédiate comme réactif de synthèse par exemple, soit refroidie, et mise en forme, selon des techniques classiques, à l'état d'objets solides de taille adaptée à une manipulation sans risques de poussiérage, typiquement de l'ordre d'au moins quelques centaines de microns à quelques millimètres.
[0072] Cette mise en forme peut notamment être effectuée en mettant en œuvre l'une ou l'autre des techniques suivantes : β un écaiilage sur cylindre ou sur bande, dans lequel l'hydroquinone liquide est mise en contact avec un cylindre ou une bande métallique plus froide, puis en raclant avec un couteau le film obtenu sur le cylindre, ce par quoi on récupère l'hydroquinone solide sous forme d'écaillés, » un "prilling" (mise sous forme de perles), tel que décrit notamment dans
EP-A-1 556 322, dans lequel on disperse l'hydroquinone liquide sous forme de gouttes dans un courant d'air, par exemple en la faisant tomber du haut d'une tour dans une colonne d'air ou de gaz inerte, ce qui conduit à une obtention de l'hydroquinone solide sous forme de perles,
• une trempe ou grenaillage, où l'hydroquinone liquide est dispersée généralement sous forme de gouttes, dans un liquide froid non miscible, ce par quoi on obtient de l'hydroquinone solide, sous forme de granulats.
[0073] Quelle que soit sa forme finale, l'hydroquinone purifiée obtenue selon le 5 procédé de l'invention comprend un taux très réduit d'impuretés, comme indiqué plus loin.
[0074] Selon un mode de réalisation avantageux, l'hydroquinone purifiée sous forme liquide peut être à nouveau engagée, en totalité ou en partie, dans leo procédé de raffinage tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus, c'est-à-dire dans un deuxième étage de raffinage. Ce mode de réalisation permet d'augmenter encore la pureté de l'hydroquinone.
[0075] En multipliant ainsi les étages de raffinage, on peut ainsi accéder à des taux de pureté d'hydroquinone très importants. 5
[0076] Selon un autre mode de réalisation, il est également avantageux d'introduire dans le cristallisoir contenant de l'hydroquinone brute HQ0, de l'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ*, provenant du même cristallisoir (par exemple lorsque le procédé est réalisé en continu), ou bien de l'hydroquinone deo pureté intermédiaire, provenant d'une opération précédente. On parle dans ce cas de « procédé avec recyclage ».
[0077] La quantité d'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ1 introduite avec l'alimentation principale d'hydroquinone brute HQ0 peut varier dans de grandes proportions. Un ratio avantageux de recyclage HQ0/ HQ1 peut par exemple êtreβ voisin de 1. Un ratio HQ0I HQ1 supérieur à 1, par exemple voisin de 2 est envisageable mais implique un plus grand volume à traiter, bien qu'il soit tout à fait compatible avec un gain en degré de pureté d'hydroquinone obtenue. Un ratio HQ0I HQ1 inférieur à 1, par exemple voisin de 1/2 est également envisageable mais présente peu d'avantage eu égard au gain en degré de puretéo d'hydroquinone obtenue.
[0078] Le ratio de recyclage HQ0I HQ1 voisin de 1 offre donc un bon compromis entre gain en degré de pureté et volumes à traiter.
[0079] Selon un autre mode avantageux de réalisation, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en combinant un ou plusieurs étages de raffinage et un ou plusieurs recyclages. Il est à noter que les recyclages peuvent être effectués sur un même étage de raffinage ou encore entre deux ou plusieurs étages de raffinage.
[0080] Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avec deux étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1 , ou encore avec trois étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 3 vers l'étage 2 et/ou l'étage 1 , ou bien encore avec quatre étages de raffinage, et recyclage de l'étage 4 vers l'étage 3 et/ou recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1 , et/ou recyclage de l'étage 4 vers l'étage 1 , etc.
[0081] Comme indiqué précédemment, les opérations de raffinage mettant en œuvre le procédé de l'invention peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en œuvre en continu, plusieurs cristallisoirs, statiques ou dynamiques, peuvent donc être disposés en cascade, en série et/ou en parallèle.
[0082] À l'issue du procédé de l'invention qui peut mettre en œuvre un ou plusieurs étage(s) de raffinage, avec ou sans recyclage(s), on obtient de l'hydroquinone purifiée dont les caractéristiques sont les suivantes :
• la teneur en hydroquinone est supérieure à 97%, avantageusement supérieure à 98%,
• la teneur en résorcinol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à
100 ppm, et β la teneur en pyrogallol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à 100 ppm. [0083] À titre d'exemples, on peut obtenir de l'hydroquinone :
• avec un degré de pureté égal ou supérieur à 98%, voire égal ou supérieur à 99% avec un procédé mettant en œuvre un étage de raffinage, sans recyclage,
• avec un degré de pureté égal ou supérieur à 99,58% avec un procédé mettant en oeuvre un étage de raffinage, avec un recyclage interne,
• avec taux d'impuretés de moins de 200 ppm, voire de moins de 150 ppm, avec un procédé mettant en œuvre deux étages de raffinage et recyclages internes. s [0084] Les teneurs en diphénols et pyrogallol sont déterminées par chromatographie liquide haute performance.
[0085] Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir l'hydroquinone à différents degrés de pureté s'échelonnant entre au moins 98% et pouvant être proche de 100%. 0
[0086] Les figures 1 à 3 annexées illustrent l'invention afin d'en faciliter la compréhension, sans pour autant en limiter la portée.
[0087] La Figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du5 procédé de l'invention mettant en oeuvre un étage de raffinage, dans lequel :
1 : alimentation HQ brute
2 : résidus HQ impure
3 : production HQ pure. o [0088] La Figure 2 est un schéma d'un mode de réalisation avec un étage de raffinage et recyclage d'une fraction de HQ de pureté intermédiaire, dans lequel :
1 : charge HQ brute
2 : résidus HQ impure
3 : recyclage HQ pureté intermédiaire 5 4 : production HQ pure
5 : alimentation HQ brute 1 + recyclage HQ pureté intermédiaire (3)
[0089] La Figure 3 représente schématiquement un autre mode de réalisation du procédé de l'invention mettant en œuvre deux étages de raffinage, avec deux0 recyclages internes à chacun des deux étages, ainsi qu'un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1. Dans ce mode de réalisation :
1 : charge HQ brute (HQ0)
2 : résidus HQ impure 1er étage
3 : recyclage HQ pureté intermédiaire 1er étage
— — X O
4 : production HQ pure 1er étage vers alimentation 2e étage
5 : alimentation 1er étage : HQ0 (1) + recyclage HQ pureté intermédiaire 1er étage (3)
6 : alimentation 2e étage : HQ pure 1er étage (4) + recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage (7)
7 : recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage vers alimentation 2e étage
8 : recyclage résidus HQ impure 2e étage à l'opération n+1 , 1er étage
9 : production HQ de pureté élevée 2e étage
[0090] Les exemples de réalisation de l'invention qui suivent sont donnés à titre d'illustration et ne présentent aucun caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 - Cycle thermique de purification et caractéristique expérimentale [0091] Dans un cristallisoir de 1 ,5 litres maintenu à une température de 185°C, sont chargés 1000 g d'hydroquinone brute fondue (HQ0), à 5% poids d'impuretés au total (résorcine 2,5% poids, pyrogallol 2,5% poids).
[0092] La première étape consiste en un refroidissement contrôlé de 185°C à
95°C en 10 heures ; la cristallisation débute à partir de 1670C. [0093] La deuxième étape de stabilisation, d'une durée de 2 heures, est réalisée à Ia température d'inversion de 95°C, pour atteindre l'équilibre thermique et minimiser la sursaturation finale.
[0094] La troisième étape, d'une durée de 2 heures, est l'égouttage à la température d'inversion de 950C, et consiste à soutirer la phase liquide résiduelle concentrée en impuretés.
[0095] La quatrième étape, d'une durée de 6 heures, le ressuage, consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de 95°C à 1720C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure imprégnés par rétention de phase liquide impure. Le soutirage est fractionné de manière à établir, après analyse chimique des différentes fractions, une caractéristique expérimentale de la purification, où l'on représente la pureté de la production en fonction du taux de récupération de la charge initiale.
[0096] La cinquième étape est l'étape de fusion d'une durée de 4 heures, elle est réalisée à partir de 1720C on refond la totalité des cristaux d'hydroquinone pure.
[0097] L'utilisation de cette caractéristique expérimentale permet d'élaborer divers programmes de purification et variantes avec ou sans recyclage et/ou étagement de la purification pour optimiser le rendement global du procédé, ajuster la qualité chimique de l'hydroquinone (HQ) purifiée, en fonction de variantes sur la composition de l'HQ brute, de la taille de l'équipement, des taux de recycles et leurs puretés et taux de purges et leurs puretés.
Exemple 2 - Procédé à 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) [0098] On purifie une hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine).
[0099] Le tableau 2 suivant regroupe les données de la caractéristique expérimentale de purification.
Tableau 2 - Caractéristique expérimentale de purification.
[0100] Le Tableau 3 ci-dessous présente le bilan matière de la purification :
Tableau 3 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 98,605%
Exemple 3 - Procédé 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) [0101] On purifie une hydroquinone brute (HQ0) à 2% poids d'impuretés totales (1 % poids résorcine, 1 % poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine). [0102] Selon le schéma procédé de la figure 1 , on obtient Tableau 4 :
Tableau 4 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 99,352%
Exemple 4 - Procédé 1 étage avec recyclage interne (Figure 2) [0103] On purifie un mélange d'hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 % poids d'impuretés (3,01% poids de résorcine, 3,01% poids de pyrogallol). [0104] Selon le schéma procédé de la figure 2, on obtient Tableau 5 :
Tableau 5 - Bilan Matière
Pureté de l'HQ : 99,719%
Exemple 5 - Procédé à 2 étages de purification et recyclages internes [0105] On purifie sur un 1er étage un mélange d'hydroquinone brute (HQ0) à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 % poids d'impuretés (3,01% poids de résorcine, 3,01 % poids de pyrogallol). [0106] La production d'HQ pure du 1er étage obtenue selon l'exemple 4 est engagée avec de I1HQ recyclée d'un 2e étage de purification d'une opération précédente. On obtient une production d'HQ de pureté élevée < 200 ppm d'impuretés totales. Le résidu de ce 2e étage pourra être recyclé en totalité à l'alimentation du 1e étage de l'opération n+1. [0107] Selon le schéma procédé de la figure 3, on obtient Tableau 6 :
Tableau 6 - Bilan Matière
Exemple 6 - Procédé à 2 étages de purification et recyclages internes [0108] Comme pour l'exemple 5, on purifie sur un 1
er étage un mélange d'hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6% poids d'impuretés (3% poids de résorcine, 3% poids de pyrogallol).
[0109] La production d'HQ pure du 1er étage obtenue selon l'exemple 4 est engagée avec de l'HQ recyclée d'un 2e étage de purification d'une opération précédente. La taille de l'appareil utilisée pour ce 2e étage de purification est ici 2 fois celle de l'exemple précédent. On obtient une production d'HQ de pureté élevée < 150 ppm d'impuretés totale. Le résidu de ce 2e étage pourra être recyclé en totalité à l'alimentation du 1er étage de l'opération n+1. [0110] Selon le schéma procédé de la figure 3, on obtient Tableau 7 :