EP2139824A1 - Keramischer werkstoff mit einer zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen werkstoff vorgegebenen wärmeausdehnungskoeffizient abgestimmt ist - Google Patents

Keramischer werkstoff mit einer zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen werkstoff vorgegebenen wärmeausdehnungskoeffizient abgestimmt ist

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EP2139824A1
EP2139824A1 EP08735921A EP08735921A EP2139824A1 EP 2139824 A1 EP2139824 A1 EP 2139824A1 EP 08735921 A EP08735921 A EP 08735921A EP 08735921 A EP08735921 A EP 08735921A EP 2139824 A1 EP2139824 A1 EP 2139824A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermal expansion
coefficient
ceramic
mgo
sintered
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08735921A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Thimm
Jürgen RUSKA
Johannes Ernst
Stefan Stolz
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Ceramtec GmbH
Original Assignee
Ceramtec GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • Ceramic material having a composition that is tuned to a given by a metallic material thermal expansion coefficient
  • the invention relates to a non-conductive ceramic material having a composition which is tuned to a predetermined by a metallic material, with which it is materially bonded, the coefficient of thermal expansion, that the coefficients of thermal expansion match, and a method for its preparation.
  • Electrically nonconductive ceramic materials are used for the separation of electrical potentials due to their high electrical breakdown resistance, which can be greater than 15 kV / mm. If, due to the use, a material bond has to be made with the metal, for example by gluing or soldering, in order to separate the electrical potentials of the ceramic material, stresses arise due to the different coefficients of thermal expansion of metal and ceramic during heat loadings. For example, the coefficient of thermal expansion of alumina is 7 » 10 " 6 / K, and that of zirconia is 1O10 ⁇ 6 / K.
  • the coefficient of thermal expansion of steels is between 9 and 14 » 10 " 6 / K, for example, of conventional carbon steels, depending on the alloying constituents at 13 » 10 " 6 / K, from mild steel at 12 » 10 " 6 / K.
  • the connection of the ceramic with the metal is usually by gluing or soldering, for example, with glass solder. Glue or solder, however, can not compensate for the stresses between the metal and the ceramic which occur during a heat load. Because metal usually expands more than ceramic, the ceramic can crack or even peel off. If the ceramic layer on the metal is damaged by cracks or spalling, due to the equipotential bonding, short circuits occur due to faults in the ceramic.
  • the object of the invention is therefore to find a ceramic material whose thermal expansion coefficient is equalized to the coefficient of thermal expansion of the metallic material, with which it is materially connected.
  • An exemplary embodiment of the base material of the ceramic material according to the invention is magnesium oxide (MgO).
  • the thermal expansion coefficient of pure magnesium oxide is 14 » 10 " 6 / K in the range of 20 to 800 0 C.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • MgAl 2 O 4 a material can be assembled in each case, the coefficient of thermal expansion is adapted to the thermal expansion coefficients of metallic materials, such as steels.
  • the properties of the material according to the invention such as thermal conductivity, thermal expansion coefficient, bending strength or density may not change fundamentally, for example, by the sudden formation of new phases. In particular, no percolating, ie continuous pores may occur.
  • the sintering temperature of the new material compared to that of pure MgO is reduced to a range of 1400 0 C to 1550 0 C.
  • Any contamination or deliberate addition of oxidic materials to pure MgO also lowers the coefficient of thermal expansion of the MgO by up to 0.25 * 10 -6 / K per 1 wt% doping.
  • a steel with a coefficient of thermal expansion of 13.3 ⁇ 10 -6 / K is predefined
  • the coefficient of thermal expansion of the ceramic material according to the invention is set to this value, a) if 90% by weight of MgO a proportion of 10% by weight ZrO 2 is added b) if 97.5% by weight of MgO a proportion of 2.5% by weight of Al 2 O 3 is added, c) if 93.75% by weight of MgO have a content of 1.25% by weight % Al 2 O 3 and a proportion of 5 wt .-% ZrO 2 is added.
  • the production of the material according to the invention will be described below with reference to exemplary embodiments.
  • From the material for example thin plates, preferably with a thickness of less than 1 mm.
  • preference is given to using finely divided powder having a particle size of d 50 ⁇ 10 ⁇ m.
  • preference is given to a monoclinic, finely divided powder having a particle size of d 50 ⁇ 1 ⁇ m.
  • the shaping of the green body takes place by means of the film casting process, but can also be effected by dry pressing.
  • the green bodies are lying in a gas or electrically heated furnace at temperatures of 1500 0 C to 1600 0 C in a non-reactive burning plates, for example of sintered up to a theoretical density of> 95% sintered.
  • the result is a sintered magnesia material with embedded ZrO2 when using ZrO2, or a proportion of MgAI 2 O 4 when using Al 2 O 3 , to vote on the thermal expansion coefficient of the metallic material.
  • ceramic films made of this material were glued between two metallic partners using glass solder.
  • a composite consisting of a 0.4 mm thick ceramic plate glued between two steel plates was heated repeatedly in air and in a reducing atmosphere up to 900 ° C. In the process, a potential difference of up to 5 V was maintained between the metallic partners.
  • Such a composite remains mechanically stable with temperature changes in a range of -20 0 C to 900 0 C.
  • the solvent used was a mixture of 920 g of xylene and 3050 g of butanol, 800 g of PVB as binder, 270 g of phthalic acid ester as plasticizer and 50 g of fish oil as dispersant.
  • the slurry was made into a film by the Doctor Blade method, which had a thickness of 0.3 mm after drying.
  • a ceramic molding of the embodiment had a thermal expansion coefficient of 13.3 * 10 -6 / K in the temperature range between 20 ° C. and 800 ° C. and a bending strength of 136 MPa Pore size was between 5 microns and 10 microns and the density at 3.6 g / cm 3 , which corresponds to a theoretical density of 95% ..
  • the dielectric strength was over 20 kV / mm.
  • This molding was coated with a metallic partner with a thermal expansion coefficient via a solder glass of 13.3 * 10 "6 / K.
  • the MgO contained as impurities in percent by weight 0.3% CaO, 0.4% SiO 2 , 0.5% Al 2 O 3 and 0.1% further oxides such as Fe 2 O 3 and B 2 O 3 . Except for the structure-stabilizing Y 2 O 3 in ZrO 2 , all components lower the thermal expansion coefficient.
  • the solvent used was a mixture of 920 g of xylene and 3050 g of butanol, 800 g of PVB as binder, 270 g of phthalic acid ester as plasticizer and 50 g of fish oil as dispersant.
  • the slurry was made into a film by the Doctor Blade method, which had a thickness of 0.3 mm after drying.
  • a ceramic molding of the exemplary embodiment had a thermal expansion coefficient of 13.3 ⁇ 10 -6 / K in the temperature range between 20 ° C. and 800 ° C. and a flexural strength of 131 MPa.
  • An SEM examination showed no open porosity and 10 microns and the density of 3.53 g / cm 3, which corresponds to a theoretical density of 94%. the dielectric strength was over 20 kV / mm.
  • the solvent used was a mixture of 920 g of xylene and 3050 g of butanol, as binder 800 g of PVB, as plasticizer 270 g of phthalic acid ester and as dispersant 50 g of fish oil.
  • the slurry was made into a film by the Doctor Blade method, which had a thickness of 0.3 mm after drying.
  • a ceramic molding of the embodiment had a thermal expansion coefficient of 13.3 * 10 "6 / K in the temperature range between 20 0 C and 800 0 C and a bending strength of 110 MPa, closed pores with a pore size between 5 .mu.m and 10 .mu.m and the density at 3.36 g / cm 3 , which corresponds to a theoretical density of over 95%
  • the dielectric strength was over 20 kV / mm.
  • the equivalent amount of MgAl 2 O 4 can also be added to the MgO to control the thermal expansion coefficient.
  • 1% by weight of MgAl 2 O 4 corresponds to 0.72% by weight of Al 2 O 3 . 10 to reach the thermal expansion coefficient of 13.3 * "6 / K of the steel, there is a mixture of 96.55 wt .-% MgO and 3.45 wt .-% MgAl 2 O 4.
  • the procedures and the sintering result correspond to those in the embodiment b).
  • the weight ratio was therefore 93.75% MgO (impurities included) too 1, 25 AI2O3 and 5% ZrO2.
  • the MgO contained as impurities in percent by weight 0.3% CaO, 0.4% SiO 2 , 0.5% Al 2 O 3 and 0.1% further oxides such as Fe 2 O 3 and B 2 O 3 .
  • the solvent used was a mixture of 920 g of xylene and 3050 g of butanol, 800 g of PVB as binder, 270 g of phthalic acid ester as plasticizer and 50 g of fish oil as dispersant.
  • the slurry was made into a film by the Doctor Blade method, which had a thickness of 0.3 mm after drying.
  • Sheets of 200 mm x 200 mm were punched out of the film and sintered at a temperature of 1550 ° C. in an oxidizing atmosphere, lying on non-reactive fuel plates.
  • the sintered plates with a thickness of 0.2 mm were shaped by means of lasers.
  • a ceramic molding of the embodiment had a thermal expansion coefficient of 13.3 * 10 "6 / K in the temperature range between 20 0 C and 800 0 C and a bending strength of 115 MPa, closed pores with a pore size between 5 .mu.m and 10 .mu.m, a density of 3.5 g / cm 3 , which corresponds to a theoretical density of 94%, and had a dielectric strength of over 20 kV / mm.
  • the preparation can be made by the dry press process.

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Abstract

Wenn verwendungsbedingt zur Trennung elektrischer Potentiale ein Keramikwerkstoff mit einem Metall eine stoffschlüssige Verbindung eingehen muss, beispielsweise durch Kleben oder Löten, treten bei Wärmebelastungen auf Grund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Metall und Keramik Spannungen auf. Weil sich Metall in der Regel mehr ausdehnt als Keramik, kann die Keramik reißen oder sogar abplatzen. Durch Risse oder Abplatzungen in der Keramikschicht kommt es auf Grund des Potentialausgleichs über die Fehler in der Keramik zu Kurzschlüssen. Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, dass einem keramischen Grundwerkstoff mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizient ein Anteil mindestens eines anderen keramischen Werkstoffs mit einem wesentlich niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizient in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des aus dieser Zusammensetzung entstandenen Werkstoffs mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Werkstoffs übereinstimmt, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.

Description

Keramischer Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient abgestimmt ist
Die Erfindung betrifft einen nicht leitenden keramischen Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist, vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient so abgestimmt ist, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten übereinstimmen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Elektrisch nicht leitende keramische Werkstoffe werden auf Grund ihres hohen elektrischen Durchschlagwiderstandes, der größer 15 kV/mm sein kann, zur Trennung elektrischer Potentiale eingesetzt. Wenn verwendungsbedingt zur Trennung der elektrischen Potentiale der Keramikwerkstoff mit einem Metall eine stoffschlüssige Verbindung eingehen muss, beispielsweise durch Kleben oder Löten, treten bei Wärmebelastungen auf Grund der unterschiedlichen Wärmeaus- dehnungskoeffizienten von Metall und Keramik Spannungen auf. Beispielsweise beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient von Aluminiumoxid 7»10"6/K, der von Zirkonoxid 1O10~6/K. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Stählen liegt, je nach Legierungsbestandteilen, zwischen 9 und 14»10"6/K, beispielsweise von üblichen Kohlenstoff-Stählen bei 13»10"6/K, von Flussstahl bei 12»10"6/K. Die Verbindung der Keramik mit dem Metall erfolgt in der Regel mittels Kleben oder Löten, beispielsweise mit Glaslot. Kleber oder Lot können aber die bei einer Wärmebelastung auftretenden Spannungen zwischen Metall und Keramik nicht ausgleichen. Weil sich Metall in der Regel mehr ausdehnt als Keramik, kann die Keramik reißen oder sogar abplatzen. Wird die Keramikschicht auf dem Metall durch Risse oder Abplatzungen beschädigt, kommt es auf Grund des Potentialausgleichs über die Fehler in der Keramik zu Kurzschlüssen.
Theoretisch ist es möglich, den Wärmeausdehnungskoeffizient eines Metalls durch eine entsprechende Legierungszusammensetzung auf den Wärmeausdehnungskoeffizient des keramischen Werkstoffs abzustimmen, der auf dem Metall befestigt werden soll. Die Anwendung und die dadurch bedingten funktionalen oder chemischen Anforderungen lassen eine Veränderung der Werkstoffzusammen- setzung des Metalls aber in der Regel nicht zu, beispielsweise bei Hochtemperatur- Brennstoffzellen. Die Eigenschaften der keramischen Werkstoffe hinsichtlich ihres Durchschlagswiderstands, ihrer Dichte, Porosität und Beständigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Einwirkungen müssen ebenfalls erhalten bleiben.
Aus der Patentschrift DE 195 38 034 C1 ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit mindesten einer elektrisch isolierenden Schicht bekannt, die mittels Flammspritzen auf Stahl aufgetragen wird. Es gibt keramische Werkstoffe, deren elektrischen Isolationseigenschaften gut sind, deren Haftung auf Metall aber schlecht ist, und andere Werkstoffe, deren Haftung auf Metall gut ist, aber die elektrischen Isolationseigenschaften nicht den Erfordernissen entsprechen. Aus diesem Grund wird, wie in diesem Patent beschrieben, zunächst eine Lage aus Zirkonoxid mit einer guten Haftfähigkeit und anschließend eine Schicht aus hochreinem Aluminiumoxid mit guten elektrischen Isolationseigenschaften aufgespritzt. Zwischen Zirkonoxid und Metall ist trotzdem eine Schicht aus einem Haftvermittler erforderlich. Zur Verbesserung der Eigenschaften werden die Schichten in abwechselnder Folge mehrfach aufgespritzt und die Poren durch eine zusätzliche Beschichtung geschlossen. Ein solches Herstellungsverfahren ist aufwändig.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Keramikwerkstoff zu finden, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient dem Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs angeglichen ist, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Hilfe eines keramischen Werkstoffs, wie er im ersten Anspruch beansprucht wird und mit einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffs nach Anspruch 15. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen beansprucht.
Ein Ausführungsbeispiel für den Basiswerkstoff des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs ist Magnesiumoxid (MgO). Der Wärmeausdehnungskoeffizient von reinem Magnesiumoxid beträgt 14»10"6/K im Bereich von 20 bis 8000C. Durch gezielte Zugabe von Zirkonoxid (Zrθ2) oder Aluminiumoxid (AI2O3) oder einer Mischung derselben oder durch die Zugabe von MgAI2O4 kann jeweils ein Werkstoff zusammengestellt werden, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient an die Wärmeausdehnungskoeffizienten metallischer Werkstoffe, beispielsweise von Stählen, angepasst ist. Bei der thermischen Belastung innerhalb eines vorgegebenen Temperaturbereichs dürfen sich die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffs wie Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient, Biegebruchfestigkeit oder Dichte grundsätzlich nicht ändern, beispielsweise durch die sprunghafte Bildung neuer Phasen. Insbesondere dürfen keine perkolierenden, d.h. durchgängigen Poren auftreten.
Durch die werkstoffbedingten Verunreinigungen, insbesondere von CaO oder SiO2 aber auch durch deren gezielte Zugabe bis zu 3 Gew.-%, erniedrigt sich die Sintertemperatur des neuen Werkstoffs gegenüber der von reinem MgO auf einen Bereich von 1400 0C bis 1550 0C.
Durch jede Verunreinigung oder gezielte Zugabe oxidischer Werkstoffe zu reinem MgO erniedrigt sich auch der Wärmeausdehnungskoeffizient des MgO um bis zu 0,25*10~6/K pro 1 Gew.-% Dotierung.
Es gibt keramische Werkstoffe, bei deren Zugabe zu MgO der Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO wesentlich schneller sinkt als bei anderen Werkstoffen. Wird beispielsweise Al2θ3 zu MgO zugegeben, sinkt der Wärmeaus- dehnungskoeffizient von MgO wesentlich schneller, als wenn dieselbe Menge ZrO2 zugegeben wird. Eine Gegenüberstellung in der nachfolgenden Tabelle verdeutlicht das. Angegeben ist jeweils die Menge von ZrO2 und AI2O3 in Gew.-%, die als prozentualer Anteil in Ergänzung auf 100 Gew.-% MgO zugegeben wird, um den jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizient zu erreichen. Berücksichtigt ist in dieser Tabelle bereits eine den Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO herabsetzende, herstellungsbedingte Verunreinigung, so dass der tatsächliche Wärmeausdehnungskoeffizient des zu 100 Gew.-% angenommenen MgO bei 13,8*10"6/K liegt und ab dort die Absenkung beginnt. Bei Zugaben bis zu 10 Gew.-% ZrO2 oder bis zu 2,5 % AI2O3 besteht ein etwa linearer Zusammenhang zwischen der Zugabe und dem jeweiligen Absinken des Wärmeausdehnungskoeffizienten von MgO. Bei der Zugabe - A - von 1 Gew.-% AI2O3 sinkt der Wärmeausdehnungskoeffizient von MgO um 0,2*10"6/K Dabei ist es unerheblich, ob das MgO bereits herstellungsbedingt mit etwa 1 Gew.-% AI2O3 verunreinigt ist. Da das Zirkonoxid eine sehr hohe Reinheit hat, etwa 99,9 %, können seine Verunreinigungen vernachlässigt werden.
Tabelle
Durch die Verbindung der angegebenen Zugabemengen von ZrO2 sowie AI2O3 kann jeweils ein Kurvenverlauf erstellt werden, nach dem Zwischenwerte von Zugabemengen ermittelbar sind.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann zur groben Veränderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von MgO zunächst AI2O3 zugegeben werden, zur feinen Einstellung ZrO2. Anhand von Ausführungsbeispielen wird das näher erläutert:
Vorgegeben ist ein Stahl mit einem Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen keramischen Werkstoffs wird auf diesen Wert eingestellt, a) wenn 90 Gew.-% MgO ein Anteil von 10 Gew.-% ZrO2 zugegeben wird, b) wenn 97,5 Gew.-% MgO ein Anteil von 2,5 Gew.-% AI2O3 zugegeben wird, c) wenn 93,75 Gew.-% MgO ein Anteil von 1 ,25 Gew.-% AI2O3 und ein Anteil von 5 Gew.-% ZrO2 zugegeben wird.
Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffs an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Aus dem Werkstoff werden beispielsweise dünne Platten, vorzugsweise mit einer Dicke von unter 1 mm, hergestellt. Dabei wird bevorzugt feinteiliges Pulver mit einer Korngröße von d50 < 10 μm eingesetzt, Bei ZrO2 wird ein monoklines, feinteiliges Pulver mit einer Korngröße von d50 < 1 μm bevorzugt. Die Formgebung der Grünkörper erfolgt mittels des Foliengießverfahrens, kann aber auch durch Trockenpressen erfolgen.
Die Grünkörper werden in einem gas- oder elektrisch beheizten Ofen bei Temperaturen von 15000C bis 16000C auf nicht reaktiven Brennplatten liegend, beispielsweise aus Sintermagnesia, bis zu einer theoretischen Dichte von > 95 % gesintert. Es entsteht ein Sintermagnesia-Werkstoff mit eingelagertem ZrO2 bei Verwendung von ZrO2, beziehungsweise einem Anteil an MgAI2O4 bei Verwendung von AI2O3, zur Abstimmung auf den Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs.
Aus diesem Werkstoff hergestellte Keramikfolien wurden beispielsweise mittels Glaslot zwischen zwei metallische Partner eingeklebt. Ein Verbund, bestehend aus einer zwischen zwei Stahlplatten geklebten Keramikplatte von 0,4 mm Dicke wurde wiederholt in Luft und in reduzierender Atmosphäre bis auf 900 °C erhitzt. Dabei blieb zwischen den metallischen Partnern eine Potentialdifferenz bis zu 5 V erhalten. Ein solcher Verbund bleibt mechanisch stabil bei Temperaturänderungen in einem Bereich von -20 0C bis 900 0C.
An Hand der unter den Punkten a), b) und c) angeführten Ausführungsbeispiele für eine Werkstoffzusammensetzung zur Abstimmung auf vorgegebene Wärmeausdehnungskoeffizienten wird die Herstellung von Sinterkeramikkörpern näher erläutert.
Zum Ausführungsbeispiel a):
Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 500 g monoklinem ZrO2 mit einer Korngröße von d50 = 0,5 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag damit bei 90 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu 10% ZrO2. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO2, 0,5% AI2O3 und 0,1 % weitere Oxide wie Fe2O3 und B2O3.
Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.
Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennunterlagen lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.
Beim Sintern wird monoklines ZrO2 zu tetragonalem ZrO2 umgewandelt und in das Gefüge von MgO intragranular und intergranular eingelagert. Die Korngröße des MgO liegt zwischen 20 μm und 80 μm, die Korngröße des eingelagerten ZrO2 bei etwa 5 μm. Bei dieser Einlagerung erfolgt der aus dem System AI2O3-ZrO2 bekannte Effekt der Verstärkung der Biegebruchfestigkeit. Die Biegebruchfestigkeit von reinem MgO, die zwischen 50 und 70 MPa liegt, wird dadurch in einen Bereich von 120 bis 150 MPa erhöht.
Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K im Temperaturbereich zwischen 20 0C und 800 0C und eine Biegebruchfestigkeit von 136 MPa. Eine REM-Untersuchung zeigte keine offene Porosität, also keine perkolierenden Poren. Die Porengröße lag zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,6 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von 95 % entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.
Dieses Formteil wurde mit einem metallischen Partner mit einem Wärmeaus- dehnungskoeffizienten von 13,3*10"6/K über ein Glaslot verbunden. Beim thermischen Zyklieren an Luft oder in reduzierender Atmosphäre bis 8500C blieb der elektrische Widerstand erhalten. Bei folgendem Ausführungsbeispiel wird durch Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkonoxid zugegeben. Aus 4500 g MgO, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 500 g teilstabilisiertem ZrO2 mit einem Gehalt an 5 mol-% Y2O3 und einer Korngröße von d50 = 1 ,0 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 90 % (Verunreinigungen einbezogen) MgO zu 10% ZrO2. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO2, 0,5% AI2O3 und 0,1 % weitere Oxide wie Fe2O3 und B2O3. Bis auf das strukturstabilisierende Y2O3 im ZrO2 senken alle Bestandteile den Wärmeaus- dehnungskoeffizienten ab.
Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.
Der Verfahrensablauf entsprach dem des vorhergehenden Ausführungsbeispiels.
Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K im Temperaturbereich zwischen 20 0C und 800 0C und eine Biegebruchfestigkeit von 131 MPa. Eine REM-Untersuchung zeigte keine offene Porosität. Die Porengröße lag zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,53 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von 94% entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.
Zum Ausführungsbeispiel b):
Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 112,5 g AI2O3 mit einer Korngröße von d50 = 2,0 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 97,5 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu 2,5 AI2O3. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO2, 0,5% AI2O3 und 0,1 % weitere Oxide wie Fe2O3 und B2O3. AIs Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phtalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.
Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre und bei gleichen Sinterbedingungen wie im Beispiel a) gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennplatten lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.
Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K im Temperaturbereich zwischen 20 0C und 800 0C und eine Biegebruchfestigkeit von 110 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm und die Dichte bei 3,36 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von über 95 % entspricht. Die Durchschlagfestigkeit lag über 20 kV/mm.
An Stelle von reinem AI2O3 kann zur Steuerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten auch die äquivalente Menge an MgAI2O4 dem MgO zugesetzt werden. Dabei entspricht 1 Gew.-% MgAI2O4 0,72 Gew.-% AI2O3. Um den Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K des Stahls zu erreichen, besteht das Stoffgemisch aus 96,55 Gew.-% MgO und 3,45 Gew.-% MgAI2O4. Die Verfahrensabläufe und das Sinterergebnis entsprechen denen im Ausführungsbeispiel b).
Zum Ausführungsbeispiel c):
Aus 4500 g MgO als Grundwerkstoff, mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, in einer Korngröße von d50 = 10 μm, elektrogeschmolzen, und 60,0 g AI2O3 mit einer Korngröße von d50 = 2,0 μm und 240 g monoklinem ZrO2 mit einer Korngröße von d50 = 0,5 μm wurde ein keramischer Schlicker hergestellt. Das Gewichtsverhältnis lag also bei 93,75 % MgO (Verunreinigungen einbezogen) zu 1 ,25 AI2O3 und 5 % ZrO2. Das MgO enthielt als Verunreinigungen in Gewichtsprozent 0,3 % CaO, 0,4 % SiO2, 0,5% AI2O3 und 0,1 % weitere Oxide wie Fe2O3 und B2O3.
Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von 920 g XyIoI und 3050 g Butanol, als Binder 800 g PVB, als Weichmacher 270 g Phthalsäureester und als Dispergator 50 g Fischöl. Der Schlicker wurde nach dem Doctor-Blade-Verfahren zu einer Folie verarbeitet, die nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 mm aufwies.
Aus der Folie wurden Platten von 200 mm x 200 mm ausgestanzt und bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre gesintert, wobei sie auf nicht reaktiven Brennplatten lagen. Die gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Lasern in Form gebracht.
Ein keramisches Formteil des Ausführungsbeispiels hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,3*10"6/K im Temperaturbereich zwischen 20 0C und 800 0C und eine Biegebruchfestigkeit von 115 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,5 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von 94 % entspricht, und wies eine Durchschlagfestigkeit von über 20 kV/mm auf.
Statt Folien können auch Formkörper hergestellt werden, wobei die Herstellung nach dem Trocken pressverfahren erfolgen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Nicht leitender keramischer Werkstoff mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist, vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient so abgestimmt ist, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten übereinstimmen, dadurch gekennzeichnet, dass einem keramischen Grundwerkstoff mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizient ein Anteil mindestens eines anderen keramischen Werkstoffs mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizient in einer solchen Menge zugegeben ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des aus dieser Zusammensetzung hergestellten Werkstoffs mit dem
Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Werkstoffs übereinstimmt.
2. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Werkstoff mit einem hohen Wärmausdehnungskoeffizient auf einen vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient abgestimmt ist durch die Zugabe eines ersten keramischen Werkstoffs mit einer den Wärmausdehnungskoeffizient stark absenkenden Wirkung zur groben Annäherung an den vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient und durch die Zugabe eines zweiten keramischen Werkstoffs mit einer den Wärmausdehnungskoeffizient weniger stark absenkenden Wirkung zur genauen Einstellung auf den vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient.
3. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) ist, dem eine solche Menge an Zirkonoxid (Zrθ2) zugegeben ist, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist.
4. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 90 Gew.-% MgO, mit darin eingeschlossenen Dotierungen und/oder Verunreinigungen bis zu 3 Gew.-% und einem dadurch verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 10 Gew.-% ZrO2 gesintert ist.
5. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Biegebruchfestigkeit von 136 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,6 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von 95% entspricht, und eine Durchschlagfestigkeit von über 20 kV/mm aufweist.
6. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) ist, dem eine solche Menge an Aluminiumoxid (AI2O3) zugegeben ist, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist.
7. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 97,5 Gew.-% MgO, mit darin eingeschlossenen Dotierungen und/oder Verunreinigungen bis zu 3 Gew.-% und einem dadurch verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 2,5 Gew.-% AI2O3 gesintert ist.
8. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine
Biegebruchfestigkeit von 110 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,36 g/cm3, was einer theoretischen
Dichte von über 95 % entspricht, und eine Durchschlagfestigkeit von über
20 kV/mm aufweist.
9. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) ist, dem eine solche Menge an Zirkonoxid (Zrθ2) und Aluminiumoxid (AI2O3) zugegeben ist, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist.
10. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 93,75 Gew.-% MgO, mit darin eingeschlossenen Dotierungen und/oder Verunreinigungen bis zu 3 Gew.-% und einem dadurch verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 1 ,25 Gew.-% AI2O3 sowie 5 Gew.-% ZrO2 gesintert ist.
11. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Biegebruchfestigkeit von 115 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,5 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von 94 % entspricht, und eine Durchschlagfestigkeit von über 20 kV/mm aufweist.
12. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) ist, dem eine solche Menge an MgAI2O4 zugegeben ist, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden ist.
13. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeaus- dehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 96,55 Gew.-% MgO, mit darin eingeschlossenen Dotierungen und/oder Verunreinigungen bis zu 3 Gew.-% und mit einem dadurch verunreinigungs- bedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 3,45 Gew.-% MgAI2O4 gesintert ist.
14. Keramischer Werkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Biegebruchfestigkeit von 110 MPa, geschlossene Poren mit einer Porengröße zwischen 5 μm und 10 μm, eine Dichte von 3,36 g/cm3, was einer theoretischen Dichte von über 95 % entspricht, und eine Durchschlagfestigkeit von über 20 kV/mm aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung eines nicht leitenden keramischen Werkstoffs mit einer Zusammensetzung, die auf einen durch einen metallischen Werkstoff, mit dem der keramische Werkstoff stoffschlüssig verbunden wird, vorgegebenen
Wärmeausdehnungskoeffizient so abgestimmt wird, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten übereinstimmen, dadurch gekennzeichnet, dass einem keramischen Grundwerkstoff mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizient ein Anteil mindestens eines anderen keramischen Werkstoffs mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizient in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des aus dieser Zusammensetzung hergestellten Werkstoffs mit dem Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs übereinstimmt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Werkstoff mit einem hohen Wärmausdehnungskoeffizient auf einen vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient dadurch abgestimmt wird, dass ihm zunächst ein erster keramischer Werkstoff mit einer den Wärmeausdehnungskoeffizient stark absenkenden Wirkung zur groben Annäherung an den vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient und dann ein zweiter keramischer Werkstoff mit einer den Wärmausdehnungskoeffizient weniger stark absenkenden Wirkung zur genauen Einstellung auf den vorgegebenen Wärmausdehnungskoeffizient zugegeben wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass einem Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) eine solche Menge an Zirkonoxid (ZrO2) zugegeben wird, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Grundwerkstoff MgO, zumindest mit den herstellungsbedingten üblichen
Verunreinigungen, und mit der zur Abstimmung auf den vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs zuzugebenden Menge ZrO2 ein Grünkörper hergestellt wird, der bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre zu einem Sinterkörper aus einem Werkstoff mit geschlossenen Poren gesintert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 90 Gew.-% MgO, mit einem verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 10 Gew.-% ZrO2 gesintert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass einem Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) eine solche Menge an Aluminiumoxid (AI2O3) zugegeben wird, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Grundwerkstoff MgO, zumindest mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, und mit der zur Abstimmung auf den vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs zuzugebenden
Menge AI2O3 ein Grünkörper hergestellt wird, der bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre zu einem Sinterkörper aus einem Werkstoff mit geschlossenen Poren gesintert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 97,5 Gew.-% MgO, mit einem verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, und 2,5 Gew.-% AI2O3 gesintert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass einem Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) eine solche Menge an Zirkonoxid (ZrO2) und Aluminiumoxid (AI2Os) zugegeben wird, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen
Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Grundwerkstoff MgO, zumindest mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, und mit der zur Abstimmung auf den vorgegebenen Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs zuzugebenden
Menge AI2Os und ZrO2 ein Grünkörper hergestellt wird, der bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre zu einem Sinterkörper aus einem Werkstoff mit geschlossenen Poren gesintert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 93,75 Gew.-% MgO, mit einem verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungskoeffizient von 13,8*10"6/K, 1 ,25 Gew.-% AI2O3 und 5 Gew.-% ZrO2 gesintert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass einem Grundwerkstoff Magnesiumoxid (MgO) eine solche Menge an MgAI2O4 zugegeben wird, dass der daraus hergestellte Werkstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizient aufweist, der dem metallischen Werkstoff entspricht, mit dem er stoffschlüssig verbunden wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Grundwerkstoff MgO, zumindest mit den herstellungsbedingten üblichen Verunreinigungen, mit der zur Abstimmung auf den vorgegebenen
Wärmeausdehnungskoeffizient des metallischen Werkstoffs zuzugebenden Menge MgAI2O4 ein Grünkörper hergestellt wird, der bei einer Temperatur von 1550 0C in oxidierender Atmosphäre zu einem Sinterkörper aus einem Werkstoff mit geschlossenen Poren gesintert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Werkstoff eine Stahllegierung ist, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Stahls 13,3*10"6/K beträgt und dass der Werkstoff des mit einem Stahlblech verbundenen Keramikkörpers aus einem Stoffgemisch von 96,55 Gew.-% MgO, mit einem verunreinigungsbedingten Wärmeausdehnungs- koeffizient von 13,8*10"6/K, und 3,45 Gew.-% MgAI2O4 gesintert wird.
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