EP2136943B1 - Trägermaterial zur herstellung von werkstücken - Google Patents

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EP2136943B1
EP2136943B1 EP08748941A EP08748941A EP2136943B1 EP 2136943 B1 EP2136943 B1 EP 2136943B1 EP 08748941 A EP08748941 A EP 08748941A EP 08748941 A EP08748941 A EP 08748941A EP 2136943 B1 EP2136943 B1 EP 2136943B1
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EP
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carrier material
meii
metal
mei
workpiece
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Markus Dirscherl
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HERMLE MASCHINENBAU GmbH
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    • B22C9/10Cores; Manufacture or installation of cores
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D29/00Removing castings from moulds, not restricted to casting processes covered by a single main group; Removing cores; Handling ingots
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    • Y10T428/12951Fe-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a workpiece with at least one free space or other unfilled portion, and a suitable carrier material.
  • free space for the sake of simplicity, this term also including spaces that are not surrounded on all sides by a wall, such as undercuts.
  • the erasable material used as a "placeholder” is also referred to as a "lost core” or “lost shape”.
  • a material that can be used for lost cores has to meet a variety of requirements, including mechanical and thermal stresses. These requirements are not met by the desirable for lost cores water-soluble salts.
  • salts are an interesting material in terms of their solubility and availability, their use is not possible because of their brittleness in processes that require mechanical stress, such as thermal spraying, cold gas spraying, or compacting. The salts, because of their brittleness, can not withstand the mechanical stress associated with such processes.
  • this alloy should then be dissolved out with water or an acidic or basic solution. It has been found that this known material is not suitable for all molding processes.
  • US 3 722 574 A as a water soluble core for producing hollow superalloy parts by investment casting techniques.
  • the core can be formed by mixing slurries of magnesium oxide and magnesium oxiychloride, allowing the mixture to harden and then the body to form the certain oxide.
  • US Pat. No. 3,701,379 A Having a metal casting with internal passages and apertures. It can be formed by pouring molten metal into a mold having a magnesium. oxide core
  • the core can be made by forming a mixture of magnesium oxide and an evanescent resin and shaping this mixture by suitable molding techniques.
  • the evanescent resin is then substantially volatilized to leave a pure MgO which can be sintered to form a carbonaceous material-free, self-supporting body.
  • the material should also be removable when dealing with very complex or very delicate shapes, e.g. narrow channels.
  • a carrier material which can be used as a placeholder in the construction of workpieces with at least one free space, which consists of a compacted corrodible material, wherein the corrodible material is a mixture or alloy of at least two metals, MeI and MeII, the Normal potential of MeII under reaction conditions is less than that of MeI.
  • the compacted carrier material according to the invention preferably contains at least one metal MeII which on contact with a corrosive medium under defined conditions in a period of 30 minutes to 10 hours to at least 35, preferably at least 55 and more preferably at least 70% is corrodible.
  • the removal of the less noble metal MeII depends on the geometry of the workpiece and the free space. If the clearance is, for example, a channel or an elongate bore, it is preferred to use as metal a metal component which, on contact with a corrosive medium, leads to a removal of at least 1 mm per 24 hours, preferably at least 1 mm per 10 hours, in particular at least 1 mm per 5 Hours or even 1mm per hour or even faster.
  • a metal component which dissolves longitudinally by 1 mm per 24 hours, preferably 10 hours, more preferably 5 hours, and especially 1 hour in an elongated bore, so that the clearance eats in the specified time by 1 mm ".
  • the carrier material of the invention has a compacted structure which can be suitably obtained by a mechanically compacting method. This structure gives rise to a combination of interesting properties that accomplishes the above tasks.
  • corrosion any electrochemical reaction of a metal MeII with a liquid corrosive medium in the presence of a metal MeI or a MeI-containing metal component, which has a higher normal potential than MeII under reaction conditions, which leads to a substantial or complete dissolution of MeII with formation of gas.
  • a corrosive medium is an ion-containing liquid which dissolves MeII due to an electrochemical reaction in the presence of MeI.
  • normal potential always refers to the normal potential of a metal or a metal component under the reaction conditions (with respect to temperature, pressure, type and amount of ions in the solution, etc.) and not to the position in the electrochemical series.
  • metal component refers in particular to metals or metal alloys which promote the corrosion reaction.
  • a combination of a corrodible metal and at least one other metal component, which may or may not be corrodible, is used, which upon contact with a corrosive medium, such as water or an aqueous medium, rapidly loses its structure At least the corrodible metal dissolves and further existing metals possibly remain at least partially in particle form.
  • the material according to the invention has a structure which combines a combination of interesting properties. On the one hand, the material provides sufficient strength to serve as a placeholder in a variety of methods, which can withstand mechanical stress, for example, in the context of shaping and / or processing. On the other hand, the material decomposes very rapidly on contact with a corrosive medium.
  • the corrodible metal otherwise protective oxide or - hydroxide layer is disturbed so that then upon contact with a corrosive liquid, the metal particles or the structure are very easily attacked, resulting in rapid corrosion.
  • the compacting process brings the more noble metal into such close contact with the corrodible metal that the corrosive reaction can be very rapid.
  • the removal of the less noble metal MeII is dependent on the geometry of the workpiece and the free space.
  • a metal component which dissolves in an elongated bore per 24 hours, preferably 10 hours, more preferably 5 hours and especially 1 hour by at least 1mm in the longitudinal direction, so that the Free space accordingly in the specified time or even faster by 1mm or more "eats".
  • an electrochemical reaction is used to dissolve a compacted mixture of a less noble corrodible metal and at least one more noble metal by contact with a corrosive medium, typically water or an aqueous medium, at the desired rate.
  • a corrosive medium typically water or an aqueous medium
  • This reaction is particularly pronounced when a strongly ion-containing solution is used as the corrosive medium.
  • This corrodibility known per se is utilized according to the invention to remove a carrier material after completion of a workpiece in a simple manner and relatively environmentally friendly.
  • the support material is brought into contact after completion of the workpiece with a corrosive medium, wherein at least the corrodible metal dissolves and undissolved carrier material is then rinsed out of the formed form together with the medium containing the corroded metal.
  • the compaction of the metal components creates a material whose particles have sufficient contact to favor an electrochemical reaction.
  • the layer covering the particles may possibly be broken up to such an extent by stress or deformation that the reaction can take place and is not inhibited.
  • a corrosive medium usually water or an aqueous medium
  • corrosion is achieved at the desired rate.
  • the speed of the corrosion reaction can be adjusted in a targeted manner with the carrier material according to the invention. If in contrast High-porosity powder mixtures, which become saturated with the addition of water, can result in an uncontrollable reaction.
  • a material is used whose porosity is not higher than 20% by volume, more preferably not higher than 5% by volume. In a particularly suitable embodiment, the porosity is less than 1% by volume.
  • a material according to the invention i. a corrodible metal and a comparatively nobler metal component containing mixture or alloy which has been previously compacted, contacted with a corrosive medium, preferably a conductive (ion-containing) aqueous medium under defined conditions
  • a corrosive medium preferably a conductive (ion-containing) aqueous medium under defined conditions
  • the corrodible metal dissolves at least largely on. According to the invention, this effect is exploited to remove a carrier material after completion of a workpiece by the mixture is brought into contact with a corrosive medium and then carrier material and medium are rinsed out of the mold formed.
  • the difference in normal potentials may occur in basic and / or neutral and / or acidic solution, depending on the conditions to which the support material is exposed upon contact with the corrosive medium.
  • the invention makes it possible that in this way mechanically highly resilient material can be used as a carrier material and is easily removable after completion.
  • This material can be used in a variety of ways, in particular as a lost core for a wide variety of processes.
  • Particularly suitable is the carrier material according to the invention for the production of workpieces with recesses, recesses, undercuts and Cavities, in particular for the production of hollow bodies or workpieces with undercuts using thermal spraying.
  • the speed of corrosion is dependent on various factors or the setting of defined conditions, so that it is possible with routine measures to find out the optimal material or the optimal conditions and use.
  • Factors influencing the resolution include the temperature, the combination of metals, the type and amount of ions contained in the medium used for dissolution, surface area and mechanical stress of the surfaces, and hydrogen overvoltage.
  • Temperature is an important parameter as the higher the temperature, the faster the reaction.
  • the electrochemical reaction of the metals with water is exothermic.
  • the rate of dissolution can therefore be adjusted, if necessary or desired, by controlling the temperature of the reaction.
  • the reaction can be adjusted by or through the dissipation of heat, i. the conditions are adjusted. Supply and removal of heat in the simplest case by using appropriately tempered medium as a solvent.
  • Another important factor is the combination of the metal components used in the carrier material. It is essential to the invention that at least one metal MeII corrodible under defined conditions and a correspondingly nobler metal component MeI promoting the corrosion is contained. According to the invention, therefore, an alloy or mixture of at least two metal components whose normal potentials differ is used. Depending on the metals selected, the mechanism is corrosive stronger or less strong. By selecting one or more metal components, therefore, the speed of resolution can be influenced.
  • the corrosivity can be increased if at least one other metal component that is more noble with respect to MeII, i. in the reaction conditions has a higher normal potential than MeII, alloyed or mixed. Any metal or metal component which has a higher standard potential than MeII and which promotes the electrochemical reaction is therefore suitable for the carrier material according to the invention. It has been found that, especially in combination with magnesium, the metals iron, nickel and copper have a particularly high influence on the corrosivity, which are therefore preferably used individually or in combination as MeI, preferably with magnesium as MeII in the support material according to the invention. Most preferably, a combination of magnesium and iron is used.
  • the carrier material according to the invention is produced from at least two metal components by compaction. It has been found that when the material and thus the individual particles are heavily stressed before or during the formation, the corrosion proceeds very quickly. This may, without being bound by theory, be due to the fact that may be disturbed or destroyed by the stress existing, the corrosive metal MeII protecting, hydroxide or oxide layers, so that the corrosive attack can then be faster and more violent.
  • ions contained in the corrosive, preferably aqueous medium used for dissolution are ions contained in the corrosive, preferably aqueous medium used for dissolution. It has been found that the more ions are available, the faster the corrosion and hence the dissolution of the metal MeII. Particularly reactive in this context are chloride, nitrate and sulfate ions. These ions lead to the formation of easily soluble salts with many metals, which accelerate the dissolution.
  • aqueous solution Another influence on the corrosion reaction has the conductivity of the corroding, preferably aqueous solution, which in turn can be influenced by the proportion of ions.
  • a saline-containing solution is used.
  • seawater is a very suitable medium.
  • ion-containing wastewater from other processes is very advantageous, which can be utilized very well in this way.
  • Another factor which has an influence on the corrosion reaction is the area ratio of anodic particles to cathodic particles and the distance between anodic and cathodic particles.
  • the small distance between anode and cathode can be made by the compacting processing that the Structure of the carrier material according to the invention generated, and by adjusting the ratio of MeII to MeI.
  • the hydrogen overvoltage also has an influence on the corrosion, in particular for the corrosion of magnesium. It has been found that some low hydrogen overvoltage metals are effective cathodes. They are therefore preferably used as MeI to promote the reaction. Low hydrogen overvoltage metals include nickel, copper and iron, which are therefore particularly preferred in combination with magnesium.
  • the speed can be adapted to the method, wherein one of the above factors or more can be set.
  • the carrier material according to the invention is applicable to shaping methods of any kind.
  • the material according to the invention is characterized in particular by its formability, machinability, conformal layer formation, imaging properties and compatibility with other materials. It can be advantageously used especially when forms are formed by layer structure, which are then mechanically reworked to form simple and complex, even filigree body, which serve as a placeholder for any type of cavities incl. Undercuts in materials of any kind. Complex or filigree shapes can be formed by machining, usually machining, from the material.
  • the layers formed from the support material according to the invention follow the substrate to which they are applied, contour true and remain there adhere. The material according to the invention can therefore be used in many ways.
  • the body is built up in layers and applied in the areas which are to form the recess later, the material of the invention, which can be flushed out after completion of the workpiece.
  • Alloys are materials which are composed of at least two components and contain at least one metal, wherein the second alloy constituent in the metal is either dissolved and homogeneously distributed therein, or is only partially dissolved, so that a second alloy-rich phase is formed.
  • the second or further alloying ingredient is also metallic, it is intermetallic compounds, ie atoms of one metal are incorporated into the matrix of the other metal.
  • the macroscopic properties of the alloy differ from those of the individual metal powders. According to the invention, it is essential that a compacted material is used, as this provides the reactivity and close contact necessary for the corrosion reaction.
  • the carrier material according to the invention contains at least two metal powders MeI and MeII, whose essential property is that their normal potential differs.
  • the potential difference is at least 0.4 and is preferably greater than 1. Due to the potential difference, the addition of water or an aqueous medium leads to a redox reaction, which causes the less noble metal to dissolve. Since the reaction tends to make the solution more basic, the two metal powders MeI and MeII should have a different normal potential in basic and neutral solution than MeII.
  • An acidic aqueous medium can also be used for the dissolution so that, if appropriate, the reaction takes place in the acidic pH range and the normal potential at acidic pH is to be determined.
  • this difference in the normal potential is utilized according to the invention, i. in other words, the redox reaction underlying the corrosion or dissolution of a less noble metal.
  • two metal components one of which is noble and the other base is combined, so that a metal mixture is formed, which is then compacted, so that it is mechanically strong.
  • this component may contain a third component which contributes further desired properties.
  • This component can be selected from a wide variety of materials, with the proviso that it does not disturb the structure of the structure or the electrochemical decomposition of the same.
  • another material inert with respect to the electrochemical reaction may be added, which has an influence on the mechanical properties, eg, a harder material may be added as a third component in order to improve the adhesion during kinetic compaction.
  • a further component to add a material catalyzing the electrochemical reaction in order to influence the start and / or course of the reaction.
  • a third component is used for the support material according to the invention, its proportion should not exceed 25% by volume. The most appropriate amount can be determined by the expert by routine experimentation. The proportion should not be so high that it interferes with the formation of the structure and the course of the reaction. On the other hand, the amount must be sufficient to achieve the desired effect.
  • the metal powders which make up the material according to the invention are variable in terms of grain size and grain shape.
  • the shape of the particles is not critical, both spherical and flake-like or other forms come into consideration.
  • the particle size is not critical, with the proviso that the particles may not be larger than the space to be filled.
  • the particle size is less than 0.5 mm, more preferably the particle size is less than 0.25 mm.
  • the particle size of the two components can also be used to influence the dissolution behavior, so that the optimal material can be selected for each application with routine tests. Furthermore, compaction behavior and structure can be influenced by selecting the particle sizes of the two powders and their ratio. The particle size can therefore be selected specifically for a powder or both so that the desired properties arise in terms of structure and resolution.
  • the pH may shift to the acidic or basic range, depending on the material and medium used. Therefore, if a corrosion-prone material is used to make the workpiece, it can be protected by selecting material and / or media accordingly. For example, e.g. the emergence of a basic solution advantageous if the forming the body shape material is steel, since the basic solution acts here as it were as rust protection. For other materials, a slightly acidic pH, which can be achieved by the medium used, may be more advantageous.
  • a carrier material which does not dissolve completely, but whose structure is destroyed upon contact with water, since only a part is dissolved, which is sufficient, however, to flush out the entire material.
  • at least two metal components are necessary, which are preferably used in the purest possible form. Both components are preferably metals and are in pure form.
  • pure is understood to mean that the powders mainly consist of a metal and contain at most small amounts of impurities or alloy components or production-related or processing-related small amounts of oxides or other compounds. It was found that the best results can be achieved if the two metals in the after Apply present form as particles in a compacted structure.
  • Such a structure arises, for example, by thermal spraying, kinetic compaction or cold gas spraying.
  • a structure is achieved in which the particles are not melted, but form a compacted matrix.
  • the material applied by kinetic spraying preferably has a porosity of less than 20% by volume, more preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 1% by volume. If the porosity of the material and thereby the proportion of open pores becomes too high, the support material could become soaked with the aqueous medium and, depending on reaction conditions and reactants, dissolve so rapidly that an uncontrollable reaction with high gas pressure would result, which is undesirable. In addition, due to the volume increase of the hydroxide, the removal of the undissolved particles may be disturbed.
  • the matrix formed from the two metals is so dense that the surfaces of the particles have sufficient contact to promote the electrochemical reaction upon addition of a corrosive liquid.
  • the two metal components used for the support material must have a difference in normal potential to allow for the dissolution of the one component causing electrochemical reaction.
  • the normal potential under the conditions prevailing at the reaction site, e.g. in neutral, acidic or basic aqueous solution. It may be advantageous if the two metal components used under reaction conditions have a difference of the normal potentials of at least 0.4, preferably of more than 1.
  • the choice of the two metal components depends on the difference of their normal potentials and on the above and their reactivity, which is influenced, inter alia, by oxide formation, but also by availability. Furthermore, consideration can be given to the selection in addition to the economy and environmental considerations. Preferably, those metals are used which are readily available and whose disposal causes no problems.
  • the metal MeI metal powder may be used, which consist of particles which are coated with a noble metal, while the core may consist of any material.
  • the core material can then also contribute mechanical properties that does not have the precious metal. Suitable for the coating of such particles are, for example, gold, platinum, silver, copper, iron or nickel, etc.
  • the less noble metal MeII can be any metal with a lower or lower normal potential compared to MeI under reaction conditions.
  • Preferred are magnesium, aluminum, zinc, tin and iron. Particularly suitable is a combination of magnesium and iron has been found.
  • a combination of iron and / or copper and / or nickel as MeI and magnesium as MeII is therefore used as carrier material.
  • the two metal powders are used in proportions such that the electrochemical reaction proceeds to the desired extent.
  • a corrosive medium eg, an aqueous medium
  • the less noble metal dissolves at least partially, while the nobler metal remains as a powder. Therefore, the less noble metal in such a Be present proportion that its previously dissolved by dissolution structure is dissolved or destroyed by its dissolution so that the resulting material can be flushed out.
  • the metal powders are preferably combined in a volume ratio of MeI to MeII of 1: 250 to 10: 1, preferably 1: 5 to 10: 1 and particularly preferably 3: 1 to 1: 3. Most preferably, the metal powders are combined from MeI to MeII in approximately equal proportions by volume.
  • a corrosive liquid for example any corrosive medium can be used.
  • the corrosive, preferably aqueous medium is not critical and any medium that consists predominantly of water is suitable here. It is important to ensure that no negative influence on the electrochemical reaction ingredients in the water are included.
  • the corrosive medium used is preferably an aqueous medium which promotes the electrochemical reaction, in particular an ion-containing solution. Acid, neutral and basic ion-containing solutions, eg salt solutions, are suitable. It is also possible to use dilute acids or bases.
  • the invention relates to a method for producing a workpiece having at least one recess in which the space forming the free space is filled with a carrier material which is rinsed out after completion, wherein the carrier material is a material as defined in claim 1.
  • the carrier material according to the invention is very well suited to form a lost core for a molding process, in which workpieces are formed with at least one free space.
  • the carrier material according to the invention is characterized by its mechanical strength, so that it can be used wherever a mechanically strong material is necessary.
  • it can be processed by molding processes, in particular it can be formed by machining processes into complex shapes.
  • the carrier material according to the invention for processing with kinetic compaction or cold gas spraying is particularly suitable.
  • the material according to the invention is particularly preferably used for a process for the production of moldings, in which a layered structure is achieved by thermal spraying, wherein the layers are then optionally post-processed by machining.
  • a method for producing a workpiece in which a structure is built up by thermal spraying, wherein the regions which are to form a recess in the finished body are formed with the carrier material according to the invention, wherein the Carrier material is removed after completion of the workpiece by contact with an aqueous medium.
  • the carrier material according to the invention can also be used for other processes, but is particularly advantageous for processes in which thermal spraying is used.
  • the thermal spraying is carried out by kinetic spraying, wherein the particles are substantially not melted.
  • the carrier material according to the invention is very well suited for forming lost cores. It can be processed into a variety of forms. Upon completion of the workpiece, contact with an aqueous medium destroys the matrix formed upon application of the material by an electrochemical reaction, and the movement due to gas formation during the electrochemical reaction produces enough water exchange to appropriately promote the electrochemical reaction. The remaining of destruction of the matrix powder of nobler metal can then be easily rinsed out together with the resulting solution and possibly reused.
  • the electrochemical reaction and thus the dissolution of the less noble metal and the destruction of the structure can be promoted in a preferred embodiment by providing for movement of the medium during and after addition of the corrosive medium. This can e.g. by rinsing, by moving the workpiece or by ultrasonic treatment.
  • a support material which, due to its mechanical strength and ductility and its electrochemical reactivity provides an ideal combination of properties. Furthermore, a method is provided, with which also very complicated shapes can be produced, since it is possible to build the workpieces in layers by spraying and then even complicated recesses cavities, recesses, cavities, undercuts or other unfilled portions by purging the substrate to build.
  • the material according to the invention described above is very well suited for any form of placeholder. Due to the advantageous mechanical and electrochemical properties, the support material according to the invention can always be used when it is necessary to keep a place for a certain period of time and then to remove the placeholder material.
  • the carrier material according to the invention is suitable when the placeholder is mechanically stressed in its function, e.g. Is exposed to stress. Therefore, except for the above-mentioned use for the production of workpieces with cavities and cavities, the support material according to the invention can also be used as a spacer, spacer, spacer and lost core in any form.
  • a combination of magnesium and at least one of the metals iron, nickel or copper is used. Especially these combinations have an optimal combination of mechanical load capacity and corrosivity.
  • the combination of magnesium and iron is particularly preferred because upon dissolution of the support material, an aqueous suspension is formed which contains only magnesium or its decomposition products formed by corrosion, and iron as metals. This combination is environmentally friendly and can be easily disposed of either as wastewater without polluting or recycling the environment become. If other metals are used in addition to iron or instead of iron, it may be necessary to treat the resulting suspension before disposal.
  • the mechanical properties and the environmental friendliness of the product formed after dissolution contribute to the carrier material according to the invention being particularly advantageous.
  • the support material according to the invention which consists of magnesium and at least one other metal component which is selected from iron, nickel and copper, is compacted by a mechanically stressing process.
  • the same procedures as outlined above and the same ratios of the components as set out above are also generally suitable for use of the support material as placeholders.
  • the dissolution of the placeholder is carried out in the same manner as stated above, namely with an aqueous solution containing ions, in particular an aqueous medium containing active anions.
  • aqueous media with chloride, nitrate and / or sulfate ions can be mentioned.
  • seawater is a very suitable medium due to its good availability.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit mindestens einem Freiraum oder einem sonstigen nicht ausgefüllten Anteil, und ein dazu geeignetes Trägermaterial.
  • Werkstücke mit nicht ausgefüllten Anteilen, wie Kavitäten, Aussparungen, Ausnehmungen, Hinterschneidungen, Hohlräumen usw., die der Einfachheit halber im folgenden generell als "Freiraum" bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck auch Räume umfasst, die nicht allseitig von einer Wand umgeben sind, wie Hinterschneidungen.
  • Bei einem zur Herstellung komplexer Formen geeigneten Verfahren werden nacheinander Schichten, die den Körper aufbauen, aufgespritzt. An den Stellen, an denen im fertigen Körper ein Freiraum entstehen soll, wird ein Material verwendet, das nach Fertigstellung des Körpers herausgenommen werden kann. Damit ein Material für derartige Verfahren eingesetzt werden kann, muss es nach Fertigstellung des Körpers zur Bildung des Freiraums entfernbar sein, wobei die Entfernung einfach und kostengünstig erfolgen muss.
  • In der Regel handelt es sich um lösliches Material, das nach Abschluss der Formgebung herausgelöst werden kann. Die Verwendung von wasserhaltigen Medien, die leicht verfügbar sind und leicht zu entsorgen sind, ist daher erwünscht.
  • Das als "Platzhalter" verwendete herauslösbare Material wird auch als "verlorener Kern" oder "verlorene Form" bezeichnet.
  • Ein für verlorene Kerne verwendbares Material muss diverse Anforderungen erfüllen, es muss unter anderem mechanische und thermische Belastungen aushalten. Diese Anforderungen werden von den für verlorene Kerne wünschenswerten wasserlöslichen Salzen nicht erfüllt. Obwohl Salze ein interessantes Material sind im Hinblick auf ihre Löslichkeit und Verfügbarkeit, ist ihr Einsatz aufgrund ihrer Sprödigkeit bei Verfahren, die mechanisch beanspruchen, wie thermisches Spritzen, Kaltgasspritzen, oder Kompaktieren nicht möglich. Die Salze können aufgrund ihrer Sprödigkeit der mechanischen Belastung, die bei derartigen Verfahren entsteht, nicht widerstehen.
  • Für diesen Fall muss daher ein anderes Material gefunden werden, das einerseits mechanische Belastungen bei der Herstellung des Werkstücks ohne Beschädigung aushält, andererseits aber nach Fertigstellung entfernbar ist, ohne das Werkstück zu zerstören.
  • In DE 19 716 524 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Körpern mit wenigstens einem Hohlraum einen wasserlöslichen Kern aus einer Aluminium- oder Magnesiumlegierung bereitzustellen. Gegenstand dieser Anmeldung ist es, solche Magnesium- oder Aluminiumlegierungen zu verwenden, deren Oxidgehalt so eingestellt wird, dass einerseits die mechanische Festigkeit ausreichend hoch ist und andererseits die Löslichkeit ausreicht, um anschließend den Kern herauslösen zu können. Zur Erfüllung dieser Aufgabe war es notwendig, Legierungen zu verwenden und diesen einen hohen Anteil an Oxiden zuzusetzen.
  • Nach Fertigstellung des Formkörpers soll diese Legierung dann mit Wasser oder einer sauren oder basischen Lösung herausgelöst werden. Es wurde gefunden, dass dieses bekannte Material nicht für alle Formgebungsverfahren geeignet ist.
  • US 3 722 574 A discloses a magnesium oxide utilized as a water soluble core for producing hollow superalloy parts by investment casting techniques. The core can be formed by mixing slurries of magnesium oxide and magnesium oxiychloride, allowing the mixture to harden and then firing the body to form the corresponding oxide.
  • US 3 701 379 A describes a metal casting having internal passages and apertures. It can be formed by pouring molten metal into a mold having a magnesium. oxide core disposed therein. The core can be made by forming a mixture of magnesium oxide and an evanescent resin and shaping this mixture by suitable molding techniques. The evanescent resin is then slowly volatilized to leave a core of substantially pure MgO which can be sintered to form a carbonaceous material-free, self-supporting body. After a casting is made around the core, it can be removed by washing the casting in a non-corrosive media such as water or dilute acetic acid.
  • Es war nun Aufgabe der Erfindung, ein Trägermaterial bereitzustellen, das in nahezu jede beliebige Form gebracht werden kann, für nahezu jedes Formverfahren zur Bildung verlorener Kerne einsetzbar ist, nach Fertigstellung der Form mit vertretbarem Aufwand und im Wesentlichen ohne Schädigung des Formkörpers entfernbar ist und dessen Entfernung die Umwelt möglichst wenig belastet. Das Material soll auch entfernbar sein, wenn es sich um sehr komplexe oder sehr filigrane Formen, z.B. enge Kanäle handelt.
  • Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung ein Material bereitzustellen, das auch mit thermischen Spritzverfahren, insbesondere kinetischem Spritzen oder Kaltgasspritzen, verarbeitbar ist, das somit mechanisch ausreichend belastbar ist und leicht verfügbar ist.
  • Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Trägermaterial, das als Platzhalter beim Aufbau von Werkstücken mit mindestens einem Freiraum verwendet werden kann, das aus einem kompaktierten korrodierbaren Material besteht, wobei das korrodierbare Material eine Mischung oder Legierung aus mindestens zwei Metallen, MeI und MeII, ist, wobei das Normalpotential von MeII unter Reaktionsbedingungen kleiner als das von MeI ist.
  • Das erfindungsgemäße kompaktierte Trägermaterial enthält bevorzugt mindestens ein Metall MeII, das bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium unter definierten Bedingungen in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 10 Stunden zu mindestens 35, bevorzugt mindestens 55 und besonders bevorzugt zu mindestens 70 % korrodierbar ist. Der Abtrag des unedleren Metalls MeII ist abhängig von der Geometrie des Werkstücks und des Freiraums. Ist der Freiraum beispielsweise ein Kanal oder eine längliche Bohrung, so wird bevorzugt als MeII eine Metallkomponente verwendet, die bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium zu einem Abtrag von mindestens 1mm pro 24 Stunden, bevorzugt mindestens 1 mm pro 10 Stunden, insbesondere mindestens 1mm pro 5 Stunden oder sogar 1mm pro Stunde führt oder noch schneller abgetragen wird. In anderen Worten ausgedrückt wird eine Metallkomponente bevorzugt, die sich bei einer länglichen Bohrung pro 24 Stunden, bevorzugt 10 Stunden, noch bevorzugter 5 Stunden und insbesondere 1 Stunde um 1mm in Längsrichtung auflöst, sodass sich der Freiraum entsprechend in der angegebenen Zeit um 1mm "hineinfrisst". Das erfindungsgemäße Trägermaterial hat eine kompaktierte Struktur, die geeigneterweise durch ein mechanisch kompaktierendes Verfahren erhalten werden kann. Aufgrund dieser Struktur ergibt sich eine Kombination interessanter Eigenschaften, die die oben genannten Aufgaben löst.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Platzhalter aus einem Werkstück entfernt werden kann unter Ausnutzung einer elektrochemischen korrodierenden Reaktion.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird dabei unter "Korrosion" jede elektrochemische Reaktion eines Metalls MeII mit einem flüssigen korrodierenden Medium in Gegenwart eines Metalls MeI oder einer MeI enthaltenden Metallkomponente, die bei Reaktionsbedingungen ein höheres Normalpotential als MeII hat, verstanden, die zu einer weitgehenden oder vollständigen Auflösung von MeII unter Gasbildung führt. Als korrodierendes Medium wird eine ionenhaltige Flüssigkeit bezeichnet, die MeII aufgrund einer elektrochemischen Reaktion in Gegenwart von MeI löst.
  • Der Ausdruck "Normalpotential" bezieht sich dabei immer auf das Normalpotential eines Metalls oder einer Metallkomponente unter den Reaktionsbedingungen (in Bezug auf Temperatur, Druck, Art und Menge der Ionen in der Lösung etc.) und nicht auf die Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe.
  • Die elektrochemische Reaktion von MeII und dem korrodierenden Medium verläuft in Gegenwart einer weiteren Metallkomponente MeI. Der Ausdruck "Metallkomponente" bezeichnet insbesondere Metalle oder Metalllegierungen, die die Korrosionsreaktion begünstigen.
  • Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus einem korrodierbaren Metall und mindestens einer weiteren Metallkomponente, das/die auch korrodierbar sein kann aber nicht sein muss, eingesetzt, die bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium, wie Wasser oder ein wässriges Medium, seine Struktur sehr schnell verliert, wobei sich zumindest das korrodierbare Metall auflöst und weitere vorhandene Metalle ggf. zumindest teilweise in Partikelform übrig bleiben. Das erfindungsgemäße Material hat eine Struktur, die eine Kombination interessanter Eigenschaften in sich vereint. Einerseits bietet das Material ausreichende Festigkeit, um in verschiedensten Verfahren als Platzhalter dienen zu können, der auch eine mechanische Beanspruchung aushält, die z.B. im Rahmen der Formgebung und/oder Verarbeitung erfolgt. Andererseits zersetzt sich bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium das Material sehr schnell.
  • Diese Eigenschaften entstehen einerseits durch die metallischen und mechanischen Eigenschaften der Metalle und andererseits durch die Korrosionsfähigkeit des Materials unter definierten Bedingungen.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch eine mechanisch belastende Verarbeitung des erfindungsgemäßen Trägermaterials, die z.B. bei der Formung des Platzhalters auftritt, z.B. durch Kompaktierung, die das korrodierbare Metall sonst schützende Oxid- bzw. - Hydroxidschicht so gestört wird, dass anschließend bei Kontakt mit einer korrodierenden Flüssigkeit die Metallpartikel bzw. die Struktur sehr leicht angegriffen werden, was zu schneller Korrosion führt. Andererseits wird durch die kompaktierende Verarbeitung das weitere, edlere Metall in so engen Kontakt mit dem korrodierbaren Metall gebracht, dass die korrodierende Reaktion sehr schnell erfolgen kann.
  • Es wurde gefunden, dass eine kompaktierte Mischung oder Legierung aus mindestens zwei Metallen oder Metallkomponenten, MeI und MeII, deren elektrochemische Normalpotentiale unter den Reaktionsbedingungen eine Differenz aufweisen, wobei mindestens eines der Metalle bei Kontakt mit einem flüssigen korrodierenden Medium unter definierten Bedingungen in einem vorbestimmten Zeitraum, der z.B. 30 Minuten bis 10 Stunden sein kann, zu mindestens 35 %, bevorzugt mindestens 55 % und besonders bevorzugt mindestens 70 % korrodierbar ist, ein ideales Trägermaterial ist, um einen verlorenen Kern zu bilden. Wie oben ausgeführt ist der Abtrag des unedleren Metalls MeII abhängig von der Geometrie des Werkstücks und des Freiraums. In anderen Worten ausgedrückt wird eine Metallkomponente bevorzugt, die sich bei einer länglichen Bohrung pro 24 Stunden, bevorzugt 10 Stunden, noch bevorzugter 5 Stunden und insbesondere 1 Stunde um mindestens 1mm in Längsrichtung auflöst, sodass sich der Freiraum entsprechend in der angegebenen Zeit oder sogar noch schneller um 1mm oder mehr "hineinfrisst".
  • In anderen Worten wird erfindungsgemäß eine elektrochemische Reaktion ausgenutzt, um eine kompaktierte Mischung aus einem unedleren korrodierbaren Metall und mindestens einem edleren Metall durch Kontakt mit einem korrodierenden Medium, in der Regel Wasser oder ein wässriges Medium, in der gewünschten Geschwindigkeit aufzulösen. Besonders ausgeprägt ist diese Reaktion, wenn als korrodierendes Medium eine stark ionenhaltige Lösung verwendet wird. Diese an sich bekannte Korrodierbarkeit wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, um ein Trägermaterial nach Fertigstellung eines Werkstücks in einfacher Weise und relativ umweltschonend zu entfernen.
  • Dazu wird das Trägermaterial nach Fertigstellung des Werkstücks mit einem korrodierenden Medium in Kontakt gebracht, wobei sich zumindest das korrodierbare Metall löst und nicht gelöstes Trägermaterial zusammen mit dem das korrodierte Metall enthaltenden Medium anschließend aus der gebildeten Form herausgespült wird.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch die Kompaktierung der Metallkomponenten ein Material entsteht, dessen Partikel ausreichend Kontakt haben, um eine elektrochemische Reaktion zu begünstigen. Gleichzeitig wird möglicherweise durch Belastung bzw. Verformung die die Teilchen umhüllende Schutzschicht soweit aufgebrochen, dass die Reaktion stattfinden kann und nicht gehemmt wird. Jedenfalls wurde festgestellt, dass dann, wenn die Metallpulver in kompaktierter Form vorliegen, mit einem korrodierenden Medium, in der Regel Wasser oder ein wässriges Medium, die Korrosion in der gewünschten Geschwindigkeit erreicht wird. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen Trägermaterial die Geschwindigkeit der Korrosionsreaktion gezielt eingestellt werden. Wenn demgegenüber Pulvermischungen mit hoher Porosität eingesetzt werden, die sich bei Zusatz von Wasser vollsaugen, kann ein unkontrollierbarer Reaktionsverlauf die Folge sein.
  • Bevorzugt wird daher erfindungsgemäß ein Material verwendet, dessen Porosität nicht höher als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 5 Vol.-% ist. In einer besonders geeigneten Ausführungsform ist die Porosität kleiner als 1 Vol.-%.
  • Wird ein erfindungsgemäßes Material, d.h. eine, ein korrodierbares Metall und eine im Vergleich dazu edlere Metallkomponente enthaltende Mischung oder Legierung, die zuvor kompaktiert worden ist, mit einem korrodierenden Medium, bevorzugt einem leitfähigen (ionenhaltigen) wässrigen Medium, unter definierten Bedingungen in Kontakt gebracht, so löst sich das korrodierbare Metall zumindest weitgehend auf. Erfindungsgemäß wird diese Wirkung ausgenutzt, um ein Trägermaterial nach Fertigstellung eines Werkstücks zu entfernen, indem die Mischung mit einem korrodierenden Medium in Kontakt gebracht wird und Trägermaterial und Medium anschließend aus der gebildeten Form herausgespült werden.
  • Die Differenz der Normalpotentiale kann in basischer und/oder neutraler und/oder saurer Lösung auftreten, je nach den Bedingungen, denen das Trägermaterial bei dem Kontakt mit dem korrodierenden Medium ausgesetzt ist.
  • Die Erfindung ermöglicht es, dass auf diese Weise mechanisch hochbelastbares Material als Trägermaterial eingesetzt werden kann und nach Fertigstellung leicht entfernbar ist. Dieses Material ist vielfältig einsetzbar, insbesondere als verlorener Kern für die unterschiedlichsten Verfahren. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Trägermaterial für die Herstellung von Werkstücken mit Aussparungen, Ausnehmungen, Hinterschneidungen und Hohlräumen, insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern oder Werkstücken mit Hinterschneidungen unter Anwendung von thermischen Spritzverfahren.
  • Die Geschwindigkeit der Korrosion ist abhängig von verschiedenen Faktoren bzw. der Einstellung definierter Bedingungen, sodass es mit Routinemaßnahmen möglich ist, das jeweils optimale Material bzw. die optimalen Bedingungen herauszufinden und einzusetzen. Zu den Faktoren, die die Auflösung beeinflussen, gehören die Temperatur, die Kombination der Metalle, Art und Menge der in dem zur Auflösung verwendeten Medium enthaltenen Ionen, Flächenverhältnisse und mechanische Beanspruchung der Oberflächen sowie die Wasserstoffüberspannung.
  • Die Temperatur ist ein wichtiger Parameter, da die Reaktion umso schneller verläuft, je höher die Temperatur ist. Die elektrochemische Reaktion der Metalle mit Wasser ist exotherm. Die Geschwindigkeit der Auflösung kann daher, falls notwendig oder erwünscht, eingestellt werden, indem die Temperatur der Reaktion kontrolliert wird. So kann die Reaktion durch oder Abführung von Wärme eingestellt werden, d.h. die Bedingungen angepasst werden. Zuführung und Abführung von Wärme erfolgen im einfachsten Fall durch Verwendung von entsprechend temperiertem Medium als Lösungsmittel.
  • Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Kombination der in dem Trägermaterial angewendeten Metallkomponenten. Wesentlich für die Erfindung ist es, dass mindestens ein unter definierten Bedingungen korrodierbares Metall MeII und eine die Korrosion fördernde entsprechend edlere Metallkomponente MeI, enthalten ist. Erfindungsgemäß wird daher eine Legierung oder Mischung aus mindestens zwei Metallkomponenten, deren Normalpotenziale sich unterscheiden, eingesetzt. Je nach den ausgewählten Metallen ist die MeII korrodierende Reaktion stärker oder weniger stark. Durch Auswahl des oder der weiteren Metallkomponenten kann daher die Schnelligkeit der Auflösung beeinflusst werden.
  • Die Korrosivität kann erhöht werden, wenn mindestens eine weitere Metallkomponente, die in Bezug auf MeII edler ist, d.h. bei den Reaktionsbedingungen ein höheres Normalpotenzial als MeII hat, zulegiert oder zugemischt wird. Jedes Metall oder jede Metallkomponente, das/die ein höheres Normal- bzw. Standardpotenzial als MeII hat und die elektrochemische Reaktion begünstigt, ist daher für das erfindungsgemäße Trägermaterial geeignet. Es wurde gefunden dass vor allem in Kombination mit Magnesium die Metalle Eisen, Nickel und Kupfer einen besonders hohen Einfluss auf die Korrosivität haben, die daher in dem erfindungsgemäßen Trägermaterial bevorzugt einzeln oder in Kombination als MeI, bevorzugt mit Magnesium als MeII verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Kombination aus Magnesium und Eisen verwendet.
  • Ein weiterer wichtiger Faktor ist die mechanische Beanspruchung des Trägermaterials. Das erfindungsgemäße Trägermaterial wird aus mindestens zwei Metallkomponenten durch Kompaktierung hergestellt. Es wurde gefunden, dass dann, wenn vor oder bei der Formung das Material und damit die einzelnen Partikel stark beansprucht werden, die Korrosion sehr schnell voranschreitet. Dies dürfte, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, darauf zurückzuführen sein, dass durch die Beanspruchung gegebenenfalls vorhandene, das korrodierbare Metall MeII schützende, Hydroxid- oder Oxidschichten gestört oder zerstört werden, sodass der korrodierende Angriff danach schneller und heftiger erfolgen kann.
  • Als besonders geeignet hat sich eine Verarbeitung der mindestens zwei Metallkomponenten, bevorzugt in Form ihrer Pulver, durch thermisches Spritzen erwiesen. Bei einer Verarbeitung mit thermischem Spritzen werden die einzelnen Partikel kompaktiert und daher in sehr engen Kontakt gebracht. Dieser Verfahrensschritt ist daher besonders geeignet.
  • Ein weiterer Faktor, der die Korrosionsreaktion beschleunigen kann, ist der Anteil an Ionen, der in dem korrodierenden, bevorzugt wässrigen Medium, das zur Auflösung verwendet wird, enthalten ist. Es wurde gefunden, dass die Korrosion und damit Auflösung des Metalls MeII umso schneller erfolgt, je mehr Ionen zur Verfügung stehen. Besonders reaktiv in diesem Zusammenhang sind Chlorid-, Nitrat- und Sulfationen. Diese Ionen führen mit vielen Metallen zur Bildung leicht löslicher Salze, die die Auflösung beschleunigen.
  • Weiteren Einfluss auf die Korrosionsreaktion hat die Leitfähigkeit der korrodierenden, bevorzugt wässrigen Lösung, die wiederum durch den Anteil an Ionen beeinflussbar ist. Ein wässriges Medium mit hoher Leitfähigkeit bzw. einem hohen Anteil an Ionen führt zu einer schnelleren Auflösung. Bevorzugt werden daher stark ionenhaltige wässrige Medien zur Auflösung verwendet. Am meisten bevorzugt wird aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit eine kochsalzhaltige Lösung verwendet. Meerwasser ist beispielsweise ein sehr gut geeignetes Medium. Aus wirtschaftlichen und Umweltgründen ist auch ionenhaltiges Abwasser aus anderen Prozessen sehr vorteilhaft, das auf diese Weise sehr gut verwertet werden kann.
  • Ein weiterer Faktor, der Einfluss auf die Korrosionsreaktion hat, ist das Flächenverhältnis von anodisch wirkenden Partikeln zu kathodisch wirkenden Partikeln und der Abstand zwischen anodisch und kathodisch wirkenden Partikeln. Der geringe Abstand zwischen Anode und Kathode kann durch die kompaktierende Verarbeitung hergestellt werden, die die Struktur des erfindungsgemäßen Trägermaterials erzeugt, und durch die Einstellung des Verhältnisses von MeII zu MeI.
  • Ein weiterer Faktor, der die Auflösungsgeschwindigkeit und den Ablauf der Reaktion beeinflusst, ist die Bewegung des Mediums. Wenn das Medium nach Beginn der Reaktion bewegt wird, wird die Bildung einer geschlossenen Deckschicht aus Hydroxiden oder Oxiden über den Partikeln von MeII behindert, sodass die Korrosion wiederum weiter gefördert wird.
  • Auch die Wasserstoffüberspannung hat Einfluss auf die Korrosion, insbesondere für die Korrosion von Magnesium. Es wurde gefunden, dass einige Metalle mit niedriger Wasserstoffüberspannung effektive Kathoden darstellen. Sie werden daher bevorzugt als MeI eingesetzt, um die Reaktion zu begünstigen. Zu Metallen mit niedriger Wasserstoffüberspannung gehören Nickel, Kupfer und Eisen, die daher insbesondere in Kombination mit Magnesium bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß wird es daher möglich, durch Einstellung der oben genannten Faktoren den Verlauf der das korrodierbare Metall auflösenden Reaktion gezielt einzustellen. Damit kann die Geschwindigkeit dem Verfahren angepasst werden, wobei einer der oben genannten Faktoren oder mehrere eingestellt werden können.
  • Zur Erläuterung der Herstellung eines Werkstücks mit dem erfindungsgemäßen Trägermaterial wird auf das Spritzverfahren bezug genommen, ohne die Erfindung hierauf einzuschränken. Aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Trägermaterial für formgebende Verfahren beliebiger Art anwendbar. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich insbesondere durch seine Formbarkeit, Zerspanbarkeit, konturengetreue Schichtbildung, Abbildungseigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Materialien aus. Es kann vorteilhaft besonders dann eingesetzt werden, wenn Formen durch Schichtenaufbau gebildet werden, die dann mechanisch nachbearbeitet werden zur Bildung einfacher und komplexer, auch filigraner Körper, die als Platzhalter für jede Art von Hohlräumen incl. Hinterschneidungen in Materialien beliebiger Art dienen. Komplexe oder filigrane Formen können durch mechanische Bearbeitung, in der Regel spanende Bearbeitung, aus dem Material gebildet werden. Die aus dem erfindungsgemäßen Trägermaterial gebildeten Schichten folgen dem Untergrund, auf den sie aufgetragen werden, konturentreu und bleiben dort haften. Das erfindungsgemäße Material kann daher vielfältig eingesetzt werden.
  • Wenn Werkstücke mit einer Aussparung durch Spritzen hergestellt werden, wird der Körper schichtweise aufgebaut und in den Bereichen, die später die Aussparung bilden sollen, das erfindungsgemäße Material aufgetragen, das nach Fertigstellung des Werkstücks herausspülbar ist.
  • Selbst wenn es sich um "echte" Legierungen handelt, ist die Kompaktierung wichtig. Als Legierungen werden Materialien bezeichnet, die aus mindestens zwei Komponenten aufgebaut sind und mindestens ein Metall enthalten, wobei der zweite Legierungsbestandteil in dem Metall entweder gelöst und darin homogen verteilt ist, oder aber nur begrenzt gelöst ist, sodass eine legierungsreichere zweite Phase entsteht. In jedem Fall handelt es sich, wenn der zweite oder weitere Legierungsbestandteil auch metallisch ist, um intermetallische Verbindungen, d.h. Atome des einen Metalls sind in die Matrix des anderen Metalls eingebaut. Die makroskopischen Eigenschaften der Legierung unterscheiden sich von denen der einzelnen Metallpulver. Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass ein kompaktiertes Material eingesetzt wird, da dieses die Reaktivität und den engen Kontakt liefert, die für die Korrosionsreaktion notwendig sind.
  • Das erfindungsgemäße Trägermaterial enthält mindestens zwei Metallpulver MeI und MeII, deren wesentliche Eigenschaft ist, dass sich ihr Normalpotential unterscheidet. Die Potentialdifferenz beträgt mindestens 0,4 und ist bevorzugt größer 1. Aufgrund der Potentialdifferenz kommt es bei Zugabe von Wasser oder einem wässrigen Medium zu einer Redoxreaktion, die dazu führt, dass sich das unedlere Metall auflöst. Da die Reaktion in der Regel die Lösung basischer werden lässt, sollten die beiden Metallpulver MeI und MeII ein in basischer und neutraler Lösung gegenüber MeII unterschiedliches Normalpotenzial aufweisen. Zur Auflösung kann auch ein säurehaltiges wässriges Medium verwendet werden, so dass dann ggf. die Reaktion im sauren pH-Bereich erfolgt und das Normalpotential bei saurem pH-Wert zu bestimmen ist.
  • Zur Entfernung des Trägermaterials wird erfindungsgemäß dieser Unterschied im Normalpotenzial ausgenützt, d.h. in anderen Worten die der Korrosion oder Auflösung eines unedleren Metalls zugrunde liegende Redoxreaktion. Dazu werden zwei Metallkomponenten, von denen eine edler und die andere unedler ist, kombiniert, sodass ein Metallgemisch entsteht, das dann kompaktiert wird, sodass es mechanisch belastbar wird.
  • Es kann zusätzlich zu den beiden Metallkomponenten eine dritte Komponente enthalten sein, die weitere gewünschte Eigenschaften beiträgt. Diese Komponente kann ausgewählt werden aus den unterschiedlichsten Materialien, mit dem Vorbehalt, dass sie weder den Aufbau der Struktur noch die elektrochemische Zersetzung derselben stört. So kann zum Beispiel ein weiteres bezüglich der elektrochemischen Reaktion inertes Material zugefügt werden, das Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat, z.B. kann ein härteres Material als dritte Komponente zugesetzt werden, um die Haftung beim kinetischen Kompaktieren zu verbessern.
  • Weiterhin ist es auch möglich als weitere Komponente ein die elektrochemische Reaktion katalysierendes Material zuzufügen, um Start und/oder Verlauf der Reaktion zu beeinflussen. Falls eine dritte Komponente für das erfindungsgemäße Trägermaterial verwendet wird, sollte ihr Anteil 25 Volumenprozent nicht übersteigen. Die jeweils am besten geeignete Menge kann vom Fachmann durch Routineversuche festgestellt werden. Der Anteil darf nicht so hoch sein, dass er die Ausbildung der Struktur und den Verlauf der Reaktion stört. Andererseits muss die Menge ausreichend sein, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
  • Die Metallpulver, die das erfindungsgemäße Material aufbauen, sind bezüglich der Korngröße und Kornform variabel. Die Form der Partikel ist unkritisch, es kommen sowohl kugelförmige als auch Flake-artige oder sonstige Formen in Betracht. Die Partikelgröße ist unkritisch, mit dem Vorbehalt, dass die Partikel nicht größer als der auszufüllende Freiraum sein dürfen. Bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner 0,5 mm, besonders bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner 0,25 mm.
  • Über die Partikelgröße der beiden Komponenten kann auch das Auflösungsverhalten beeinflusst werden, sodass für jede Anwendung das optimal geeignete Material mit Routineversuchen gewählt werden kann. Weiterhin können Kompaktierungsverhalten und Struktur durch Auswahl der Partikelgrößen der beiden Pulver und deren Verhältnis beeinflusst werden. Die Partikelgröße kann daher gezielt für ein Pulver oder beide so ausgewählt werden, dass die gewünschten Eigenschaften bezüglich Struktur und Auflösung entstehen.
  • Wenn das Werkstück fertig aufgebaut ist, wird Wasser bzw. eine wässrige Lösung zugefügt, was dazu führt, dass eine Redoxreaktion in Gang gesetzt wird, durch die das unedlere Metall MeII oxidiert wird, Hydroxidionen entstehen und gleichzeitig Wasserstoff entsteht. Dadurch löst sich ein Teil des Trägermaterials auf, die Struktur wird zerstört und die Partikel des nicht gelösten edleren Metalls werden freigesetzt. Diese Partikel werden dann zusammen mit der Lösung, die das unedlere Metall gelöst enthält, herausgespült. Durch die Gasentwicklung entsteht genug Bewegung, um die Reaktion in Gang zu halten, sogar wenn es sich um enge Kanäle oder filigrane Aussparungen handelt.
  • Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktion kann sich der pH-Wert in den sauren oder basischen Bereich verschieben, je nach eingesetztem Material und Medium. Wenn daher zur Herstellung des Werkstücks ein korrosionsanfälliges Material eingesetzt wird, kann dieses geschützt werden, indem Material und/oder Medium entsprechend ausgewählt werden. So ist z.B. die Entstehung einer basischen Lösung dann vorteilhaft, wenn das den Formkörper bildende Material Stahl ist, da die basische Lösung hier gleichsam als Rostschutz wirkt. Für andere Werkstoffe kann ein leicht saurer pH-Wert, der durch das eingesetzte Medium erzielt werden kann, vorteilhafter sein.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Trägermaterial bereitgestellt, das sich nicht vollständig auflöst, sondern dessen Struktur bei Kontakt mit Wasser zerstört wird, da nur ein Teil gelöst wird, der allerdings ausreicht, um das gesamte Material herauszuspülen. Hierzu sind mindestens zwei Metallkomponenten notwendig, die bevorzugt in möglichst reiner Form verwendet werden. Bevorzugt sind beide Komponenten Metalle und liegen in reiner Form vor. Unter rein wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Pulver hauptsächlich aus einem Metall bestehen und höchstens kleine Anteile an Verunreinigungen oder Legierungsbestandteilen bzw. produktionsbedingte bzw, verarbeitungsbedingte geringe Anteile an Oxiden oder anderen Verbindungen enthalten. Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse dann erzielt werden können, wenn die beiden Metalle in der nach dem Auftragen vorliegenden Form als Partikel in kompaktierter Struktur vorliegen. Eine derartige Struktur entsteht z.B. durch thermische Spritzverfahren, kinetisches Kompaktieren oder Kaltgasspritzen. Hier wird eine Struktur erreicht, bei der die Partikel nicht aufgeschmolzen werden, sondern eine verdichtete Matrix bilden. Bevorzugt hat das durch kinetisches Spritzen aufgetragene Material eine Porosität unter 20 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%. Wenn die Porosität des Materials und dadurch der Anteil an offenen Poren zu hoch wird, könnte sich das Trägermaterial mit dem wässrigen Medium vollsaugen und, je nach Reaktionsbedingungen und Reaktionspartnern so schnell lösen, dass eine unkontrollierbare Reaktion mit hohem Gasdruck entstünde, was unerwünscht ist. Außerdem kann aufgrund der Volumenzunahme des Hydroxids der Abtransport der nicht gelösten Partikel gestört sein.
  • Idealerweise ist die aus den beiden Metallen gebildete Matrix so dicht, dass die Oberflächen der Teilchen ausreichend Kontakt haben, um die elektrochemische Reaktion bei Zusatz einer korrodierenden Flüssigkeit zu fördern.
  • Die beiden für das Trägermaterial verwendeten Metallkomponenten müssen eine Differenz im Normalpotenzial aufweisen, um die die Auflösung der einen Komponente bewirkende elektrochemische Reaktion zu ermöglichen. Betrachtet wird hierbei das Normalpotential unter den am Reaktionsort herrschenden Bedingungen, z.B. in neutraler, saurer bzw. basischer wässriger Lösung. Es kann vorteilhaft sein, wenn die beiden verwendeten Metallkomponenten bei Reaktionsbedingungen eine Differenz der Normalpotentiale von mindestens 0,4, bevorzugt von mehr als 1 haben.
  • Die Auswahl der beiden Metallkomponenten richtet sich nach der Differenz ihrer Normalpotentiale und nach den oben ausgeführten Faktoren sowie nach ihrer Reaktionsfähigkeit, die unter anderem durch Oxidbildung beeinflusst wird, aber auch nach der Verfügbarkeit. Weiterhin können für die Auswahl aber neben der Wirtschaftlichkeit auch Überlegungen hinsichtlich der Umweltverträglichkeit herangezogen werden. Bevorzugt werden solche Metalle verwendet, die leicht verfügbar sind und deren Entsorgung keine Probleme bereitet.
  • Als edlere Metalle werden aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer elektrochemischen Eigenschaften insbesondere Kupfer, Eisen, Zinn und Nickel in Betracht gezogen. In einer weiteren Ausführungsform können als Metall MeI Metallpulver verwendet werden, die aus Partikeln bestehen, die mit einem edlen Metall umhüllt sind, während der Kern aus einem beliebigen Material bestehen kann. Gegebenenfalls kann das Kernmaterial dann auch mechanische Eigenschaften beitragen, die das Edelmetall nicht aufweist. Geeignet für die Umhüllung solcher Partikel sind beispielsweise Gold, Platin, Silber, Kupfer, Eisen oder Nickel etc.
  • Das unedlere Metall MeII kann jedes Metall sein mit einem im Vergleich zu MeI bei Reaktionsbedingungen geringeren oder negativeren Normalpotential. Bevorzugt sind Magnesium, Aluminium, Zink, Zinn und Eisen. Als besonders geeignet hat sich eine Kombination aus Magnesium und Eisen erwiesen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher als Trägermaterial eine Kombination aus Eisen und/oder Kupfer und/oder Nickel als MeI und Magnesium als MeII angewendet.
  • Die beiden Metallpulver werden in solchen Anteilen eingesetzt, dass die elektrochemische Reaktion im gewünschten Umfang abläuft. Bei Zugabe einem korrodierenden Medium, z.B. einem wässrigen Medium löst sich das unedlere Metall zumindest teilweise auf, während das edlere Metall als Pulver zurückbleibt. Daher muss das unedlere Metall in einem solchen Anteil vorhanden sein, dass durch sein Herauslösen die vorher durch Kompaktieren gebildete Struktur soweit aufgelöst oder zerstört wird, dass das entstehende Material herausspülbar ist.
  • Ist daher der Anteil von MeI in dieser Kombination zu hoch, ist es schwierig, das Trägermaterial zu entfernen. Andererseits sollte der Anteil an MeI nicht zu gering sein, damit die elektrochemische Reaktion ausreichend schnell ablaufen kann. Bevorzugt werden die Metallpulver in einem Volumenverhältnis von MeI zu MeII von 1: 250 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 10:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:3 kombiniert. Besonders bevorzugt werden die Metallpulver von MeI zu MeII in etwa gleichen Volumenanteilen kombiniert.
  • Bei Kontakt mit dem korrodierenden Medium zerfällt durch Lösung des Anteils an MeII die Struktur, was dazu führt, dass das Trägermaterial ausgespült werden kann. Hierzu kann eine korrodierende Flüssigkeit, z.B. jedes korrodierende Medium verwendet werden. Das korrodierende, bevorzugt wässrige Medium ist nicht kritisch und jedes Medium, das überwiegend aus Wasser besteht ist hier geeignet. Es ist darauf zu achten, dass keine die elektrochemische Reaktion negativ beeinflussende Inhaltsstoffe in dem Wasser enthalten sind. Bevorzugt wird als korrodierendes Medium ein wässriges Medium eingesetzt, das die elektrochemische Reaktion fördert, insbesondere eine ionenhaltige Lösung. Geeignet sind saure, neutrale und basische ionenhaltige Lösungen, z.B. Salzlösungen. Es können auch verdünnte Säuren oder Basen eingesetzt werden. Da es auf die in der Salzlösung enthaltenen Ionen nicht ankommt, kann auch ein als Abwasser anfallendes, ionenhaltiges Medium eingesetzt werden. Dies ist aus Gründen der Umweltschonung und aus Kostengründen bevorzugt. Es kann daher sowohl Leitungswasser als auch Abwasser aus anderen Prozessen, das bevorzugt salzhaltig ist, eingesetzt werden, solange es die Redoxreaktion nicht beeinträchtigt
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit wenigstens einer Aussparung, bei dem der den Freiraum bildende Raum mit einem Trägermaterial gefüllt wird, das nach Fertigstellung herausgespült wird, wobei das Trägermaterial ein Material ist, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Trägermaterial sehr gut geeignet ist, um einen verlorenen Kern für ein Formverfahren zu bilden, bei dem Werkstücke mit mindestens einem Freiraum gebildet werden. Das erfindungsgemäße Trägermaterial zeichnet sich durch seine mechanische Belastbarkeit aus, sodass es überall dort eingesetzt werden kann, wo ein mechanisch belastbares Material notwendig ist. Darüberhinaus lässt es sich mit formgebenden Verfahren bearbeiten, insbesondere kann es mit spanenden Verfahren zu komplexen Formen geformt werden.
  • Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Trägermaterial für die Verarbeitung mit kinetischem Kompaktieren oder Kaltgasspritzen.
  • Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Material verwendet für ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem ein schichtweiser Aufbau durch thermisches Spritzen erfolgt, wobei die Schichten gegebenenfalls dann noch spanend nachbearbeitet werden.
  • Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks bereitgestellt, bei dem durch thermisches Spritzen eine Struktur aufgebaut wird, wobei die Bereiche, die im fertigen Körper eine Aussparung bilden sollen, mit dem erfindungsgemäßen Trägermaterial gebildet werden, wobei das Trägermaterial nach Fertigstellung des Werkstücks durch Kontakt mit einem wässrigen Medium entfernt wird.
  • Das erfindungsgemäße Trägermaterial kann auch für andere Verfahren eingesetzt werden, ist aber besonders vorteilhaft für Verfahren, bei denen thermisches Spritzen eingesetzt wird. Bevorzugt erfolgt das thermische Spritzen durch kinetisches spritzen, wobei die Partikel im Wesentlichen nicht aufgeschmolzen werden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße Trägermaterial sehr gut geeignet ist, um verlorene Kerne zu bilden. Es kann zu vielfältigen Formen verarbeitet werden. Nach Fertigstellung des Werkstücks wird durch Kontakt mit einem wässrigen Medium die bei der Aufbringung des Materials entstandene Matrix durch eine elektrochemische Reaktion zerstört und durch die Bewegung aufgrund der Gasbildung während der elektrochemischen Reaktion entsteht genug Wasseraustausch, um die elektrochemische Reaktion in geeigneter Weise voranzutreiben. Das bei Zerstörung der Matrix zurückbleibende Pulver des edleren Metalls kann dann leicht zusammen mit der entstehenden Lösung ausgespült werden und ggf. wiederverwendet werden.
  • Die elektrochemische Reaktion und damit die Auflösung des unedleren Metalls und die Zerstörung der Struktur können in einer bevorzugten Ausführungsform gefördert werden, indem bei und nach Zugabe des korrodierenden Mediums für eine Bewegung des Mediums gesorgt wird. Dies kann z.B. durch Spülen, durch Bewegen des Werkstücks oder durch Ultraschallbehandlung geschehen.
  • Erfindungsgemäß wird daher ein Trägermaterial bereitgestellt, das aufgrund seiner mechanischen Belastbarkeit sowie Duktilität und seiner elektrochemischen Reaktionsfähigkeit eine ideale Kombination von Eigenschaften liefert. Weiterhin wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem auch sehr komplizierte Formen hergestellt werden können, da es möglich ist, die Werkstücke schichtweise durch Spritzverfahren aufzubauen und anschließend selbst komplizierte Aussparungen Kavitäten, Ausnehmungen, Hohlräume, Hinterschneidungen oder sonstige nicht ausgefüllte Anteile durch Herausspülen des Trägermaterials zu bilden.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das oben beschriebene erfindungsgemäße Material sich sehr gut eignet für jede Form von Platzhalter. Aufgrund der vorteilhaften mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften kann das erfindungsgemäße Trägermaterial immer dann eingesetzt werden, wenn es notwendig ist, über einen bestimmten Zeitraum einen Platz freizuhalten und anschließend das Platzhaltermaterial zu entfernen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Trägermaterial geeignet, wenn der Platzhalter in seiner Funktion mechanisch beansprucht wird, z.B. Belastungen ausgesetzt ist. Außer für die oben erwähnte Verwendung zur Herstellung von Werkstücken mit Hohlräumen und Kavitäten kann das erfindungsgemäße Trägermaterial daher auch als Distanzstück, Abstandshalter, Platzhalter und verlorener Kern in jeglicher Form eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt wird hierfür eine Kombination aus Magnesium und mindestens einem der Metalle Eisen, Nickel oder Kupfer verwendet. Gerade diese Kombinationen weisen eine optimale Verbindung von mechanischer Belastungsfähigkeit und Korrosivität auf. Die Kombination aus Magnesium und Eisen ist besonders bevorzugt, da beim Lösen des Trägermaterials eine wässrige Suspension entsteht, die nur Magnesium bzw. dessen, durch Korrosion entstandene Abbauprodukte, und Eisen als Metalle enthält. Diese Kombination ist umweltfreundlich und kann in einfacher Weise entweder als Abwasser entsorgt werden, ohne die Umwelt zu belasten oder aber recycelt werden. Werden andere Metalle zusätzlich zu Eisen oder statt Eisen eingesetzt, so kann es notwendig sein, die entstehende Suspension vor Entsorgung aufzubereiten.
  • Die mechanischen Eigenschaften und die Umweltfreundlichkeit des nach Auflösen entstehenden Produktes tragen dazu bei, dass das erfindungsgemäße Trägermaterial besonders vorteilhaft ist.
  • Wie oben bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Trägermaterial, das aus Magnesium und mindestens einer weiteren Metallkomponente besteht, die ausgewählt ist aus Eisen, Nickel und Kupfer, durch ein mechanisch belastendes Verfahren kompaktiert. Dieselben Verfahren, wie oben ausgeführt und dieselben Verhältnisse der Komponenten wie oben ausgeführt sind auch für die Verwendung des Trägermaterials allgemein als Platzhalter geeignet. Auch die Herauslösung des Platzhalters erfolgt auf dieselbe Art und Weise, wie oben ausgeführt, nämlich mit einer Ionen enthaltenden wässrigen Lösung, insbesondere einem wässrigen Medium, das aktive Anionen enthält. Als geeignet in diesem Zusammenhang können wässrige Medien mit Chlorid-, Nitrat - und/oder Sulfationen erwähnt werden. Aufgrund seiner guten Verfügbarkeit ist beispielsweise Meerwasser ein sehr gut geeignetes Medium.

Claims (15)

  1. Trägermaterial, das als Platzhalter beim Aufbau von Werkstücken mit mindestens einem Freiraum verwendet werden kann, wobei der Ausdruck Platzhalter auch verlorene Kern oder verlorene Form umfasst, die nicht allseitig von einer Wand umgeben sind und wobei der Ausdruck Freiraum auch Räume umfasst, die nicht allseitig von einer Wand umgeben sind, wie Kavitäten, Aussparungen, Hinterschneidungen, Hohlräumen, das aus einem kompaktierten korrodierbaren Material besteht, wobei das korrodierbare Material eine Mischung oder Legierung aus mindestens zwei Metallkomponenten MeI und MeII ist, wobei das Normalpotential von MeII unter Reaktionsbedingungen kleiner als das von MeI ist.
  2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass MeII und MeI in einem Volumenverhältnis von 250:1 bis 1:10 vorliegen.
  3. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass MeII und MeI in einem Volumenverhältnis von 5:1 bis 1:10 vorliegen.
  4. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material durch thermisches Spritzen herstellbar ist.
  5. Trägermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kompaktierende Verfahren kinetisches Spritzen oder Kaltgasspritzen ist oder dass das kompaktierende Verfahren Pressen oder Sintern ist.
  6. Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zerspanbar und/oder verformbar ist.
  7. Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Porosität von unter 20 Vol-%, insbesondere von unter 5 Vol-% oder von unter 1 Vol-% hat.
  8. Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass MeI Kupfer, Eisen, Nickel oder Zinn ist.
  9. Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass MeII Magnesium, Aluminium, Zink, Zinn oder Eisen ist.
  10. Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver mit höherem Normalpotential ein Pulver ist, das aus Partikeln besteht, deren Umhüllung aus einem gegenüber MeII edleren Metall besteht, wobei der Kern aus einem beliebigen Material gebildet ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit einem thermischen Spritzverfahren oder kompaktierenden Verfahren, wobei zur Herstellung des Werkstücks mindestens ein Freiraum oder ein sonstiger nicht ausgefüllter Anteil aus einem Trägermaterial gebildet wird, wobei der Ausdruck Freiraum auch Räume umfasst, die nicht allseitig von einer Wand umgeben sind, wie Kavitäten, Aussparungen, Hinterschneidungen, Hohlräumen, wobei das Trägermaterial nach Fertigstellung des Körpers ohne Beschädigung des Körpers entfernbar ist durch Inkontaktbringen mit einem wässrigen Medium und Herausspülen der wässrigen Suspension aus Trägermaterial und wässrigem Medium, wobei das Trägermaterial aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen gebildet ist, deren Normalpotentiale sich unterscheiden, und wobei das Trägermaterial erhältlich ist, indem die Metallpulver kompaktiert werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass, die Herstellung des Werkstücks mit kinetischem Spritzen oder Kaltgas-Spritzen erfolgt oder dass die Herstellung des Werkstücks mit Sintern oder Pressen erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Auflösung eingestellt wird durch Temperierung des korrodierenden Mediums.
  14. Verwendung einer Mischung von zwei Metallpkomponenten MeI und MeII, die Metalle oder Metallkomponenten sein können, wobei das Normalpotential von MeII unter Reaktionsbedingungen kleiner als das von MeI ist zur Herstellung einer verlorenen Form durch Auftrag mit einem kompaktierenden Verfahren.
  15. Verwendung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als verlorener Kern für laminiertechnische Verfahren oder beschichtende Verfahren.
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