EP2126020A1 - Hydrophob modifizierte polyaklylenimine als farbübertragungsinhibitoren - Google Patents

Hydrophob modifizierte polyaklylenimine als farbübertragungsinhibitoren

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EP2126020A1
EP2126020A1 EP07858097A EP07858097A EP2126020A1 EP 2126020 A1 EP2126020 A1 EP 2126020A1 EP 07858097 A EP07858097 A EP 07858097A EP 07858097 A EP07858097 A EP 07858097A EP 2126020 A1 EP2126020 A1 EP 2126020A1
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EP
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poly
hydrophobically modified
alkyleneimine
cso
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EP07858097A
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Jürgen Detering
Heike Becker
Richard Baur
Gero Nordmann
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BASF SE
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the invention relates to the use of hydrophobically modified polyalkyleneimines as color transfer inhibitors.
  • color transfer inhibitors are often used. These are often polymers which contain monomers having nitrogen-heterocyclic radicals in copolymerized form.
  • copolymers described in these documents are characterized in part by a good inhibition of color transfer in washing processes. However, they generally have a low compatibility with the other commonly used detergent ingredients. Thus, there is the danger of incompatibilities, for example in the form of turbidity or phase separations, especially in liquid detergents.
  • DE 2046304 describes reaction products of fatty acids or fatty acid esters with polyethyleneimines and their use as fabric softeners.
  • DE 2165900 describes reaction products of Alkylglyciylethern with Polyethy- leniminen and their use as grayness inhibitors.
  • US Pat. No. 3,576,341 describes alkylated polyethyleneimines in which the alkyl groups have 16 to 30 C atoms and use as fabric softeners.
  • WO 2002/095122 describes the use of hydrophobically modified polyethyleneimines as anti-caking additives for detergent formulations.
  • hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are surprisingly achieved.
  • the invention therefore relates to the use of hydrophobically modified P0IV-C 2 -C 4 -alkyleneimines, in particular hydrophobically modified polyethyleneimines, as color transfer inhibitors in detergent compositions for textiles.
  • Hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are understood here and below to mean poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines in which the hydrogen atoms of the primary and secondary amino groups are partially or completely saturated by linear or branched aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, such as Alkyl, alkenyl, alkadienyl or hydroxyalkyl radicals are replaced.
  • the hydrocarbon radicals usually have at least 8, e.g. 8 to 30 C-atoms, preferably 10 to 22 C-atoms, in particular 10 to 18 C-atoms.
  • hydrocarbon radicals may, depending on the particular used
  • the hydrocarbon radical can also form an aldimine or ketimine group with the nitrogen of the poly-C 2 -C 4 -alkylenimine or can be linked to 2-nitrogen atoms of the poly-C 2 -C 4 -alkylenimine via the carbon atom of a cyclic amidine group.
  • the hydrocarbon radicals are preferably linear.
  • the hydrocarbon radicals are preferably saturated.
  • hydrocarbon radicals in the preferred hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are in the form of C 6 -C 5 -alkyl-, C 5 -C 8 -alkylcarbonyl, C 5 -C 8 -alkenyl, C 6 -C 8 -alkenylcarbonyl, C 8 -C 3 o-alkadienyl, Cs-Cso-alkadienyl-carbonyl and / or hydroxy-Cs-Cso-alkyl groups, in particular in the form of C10-C22-alkyl, Cio-C22-alkylcarbonyl, Cio-C22-alkenyl, Cio -C 22 -alkenylcarbonyl, C 10 -C 22 -alkadienyl, Cio-C 22 -alkadienylcarbonyl and / or hydroxy-C 10 -C 22 -alkyl groups, particularly preferably
  • the hydrocarbon radicals are in the form of C 5 -C 8 -alkylcarbonyl or C 5 -C 8 -alkenylcarbonyl groups, in particular in the form of C 10 -C 22 -alkylcarbonyl or C 10 -C 22 -alkenylcarbonyl groups and especially in the form of Cio-Cis-alkylcarbonyl or C-io-C-is-alkenylcarbonyl groups, wherein the alkyl and alkenyl radicals of the abovementioned groups are preferably linear.
  • the proportion of hydrocarbon radicals preferably makes up from 25 to 95% by weight, in particular from 30 to 90% by weight and especially from 40 to 80% by weight, based on the total weight of the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkylenimine.
  • the weight-average molecular weight Mw of hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines which is suitable according to the invention is typically in the range from 1000 to 1,000,000 daltons.
  • the hydrophobically modified poly-C2-C4-alkylenimine has a number average molecular weight in the range of 3000 to 300,000 daltons and in particular in the range of 6000 to 200,000 daltons.
  • the molecular weights given here relate to those indicated by dynamic light scattering. aqueous solutions at 25 ° C measured molecular weights corresponding to the weight average molecular weight.
  • hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines used according to the invention may be linear or branched, based on the poly-C 2 -C 4 -alkylenimine on which they are based, preference being given to those which are present in the poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines.
  • Alkylenimin part are branched.
  • linear poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are composed exclusively of repeating units of the formula A in which Q is C 2 -C 4 -alkylene
  • branched P 0IV-C 2 -C 4 -alkyleneimines have, in addition to the linear repeating units, tertiary nitrogen atoms according to the structural unit B:
  • branched, hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines in particular branched, hydrophobically modified polyethyleneimines which, based on the poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine on which they are based, have on average per polyalkylenimine molecule at least one, preferably at least 5 or at leastiO branch points according to formula B.
  • at least 5%, more preferably at least 10, and most preferably at least 15%, e.g. 5 to 40% and especially 15 to 35% of the nitrogen atoms of the underlying poly-C2-C4-alkylenimine tertiary nitrogen atoms at least 5%, more preferably at least 10, and most preferably at least 15%, e.g. 5 to 40% and especially 15 to 35% of the nitrogen atoms of the underlying poly-C2-C4-alkylenimine tertiary nitrogen atoms.
  • the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines have a core-shell-like structure, the polymer C2-C4-alkylenimine moieties form the core and the hydrophobic moieties form the shell.
  • hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkylenimines can be present in uncrosslinked or crosslinked form and, in addition to the hydrophobic modification, are quaternized and / or modified by reaction with alkylene oxides, di-C 1 -C 4 -alkyl carbonates, C 2 -C 4 -alkylene carbonates or C 1 -C 4 -carboxylic acids be.
  • the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are preferably uncrosslinked. According to a first preferred embodiment of the invention, the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines have no further modification in addition to the hydrophobic modification.
  • the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are quaternized in addition to the hydrophobic modification.
  • Such quaternized hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines preferably have no further modification.
  • the degree of quaternization i. the number of quaternized nitrogen atoms, based on the total amount of nitrogen atom of the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine, is preferably not more than 80 mol%, in particular not more than 50 mol%, e.g. 1 to 80 mol%, in particular 5 to 50 mol%, based on the nitrogen atoms of the poly-C2-C4-alkylenimine.
  • hydrophobically modified P0IV-C 2 -C 4 -alkyleneimines used according to the invention are known in part from the prior art cited at the beginning or can be prepared analogously to the methods described there.
  • hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are prepared by polymer-analogous reaction of unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines with a water repellent.
  • one embodiment of the invention relates to the use of a hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine obtainable by a process which does not involve the reaction of an unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine, in particular one modified, branched poly-C 2 -C 4 -alkylenimines, and especially a non-modified, branched polyethyleneimine, with a hydrophobing agent comprises.
  • Suitable hydrophobizing agents are: i) long-chain, linear or branched carboxylic acids having 8 to 30 C atoms, preferably 10 to 22 C atoms, in particular 10 to 18 C atoms in the alkyl or alkenyl radical, such as caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, Lauric acid, tridecanic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and mixtures thereof, preferably lauric acid, stearic acid, palmitic acid and oleic acid, or their amide-forming derivatives as acid chlorides, esters or anhydrides of said carboxylic acids and mixtures thereof, ii) linear or branched alkyl halides having 8 to
  • Preferred hydrophobizing agents are long-chain, linear or branched carboxylic acids having 8 to 30 C atoms, preferably 10 to 22 C atoms, in particular 10 to 18 C atoms in the alkyl or alkenyl radical and their amide-forming derivatives, in particular linear saturated carboxylic acids with 10 to 22 C atoms, in particular 10 to 18 C atoms in the alkyl radical.
  • Preferred water repellents are also alkyl epoxides having 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms, in particular 10 to 18 carbon atoms.
  • the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines which underlie the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines used according to the invention include homopolymers of ethyleneimine (aziridine) and its higher homologues propylenimine (methylaziridine) and butylenimines (1, 2-dimethylaziridine, 1, 1-dimethylaziridine and 1-ethylaziridine), copolymers of ethyleneimine with its higher homologs and the graft polymers of polyamidoamines or polyvinylamines with ethyleneimine and / or its higher homologues.
  • graft polymers described in WO 02/095122 of C 2 -C 4 -alkyleneimines such as ethyleneimine on polyamidoamines or on polyvinylamines.
  • Such graft polymers generally have a weight fraction of C 2 -C 4 -alkyleneimines of at least 10% by weight, in particular at least 30% by weight, for example from 10 to 90% by weight, in particular from 10 to 85% by weight, based on the total weight of the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine.
  • the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are branched poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines, preferably polyethylenimines, in particular branched polyethylenimines and especially homopolymers of ethylenimine, which are in particular branched.
  • the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine used for the preparation is preferably branched, with the above-mentioned degree of branching being for hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines.
  • the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine used for the preparation preferably has a number-average molecular weight in the range from 1000 to 200 000 dalton, in particular in the range from 2000 to 100 000 dalton.
  • reaction of the unmodified poly-C 2 -C 4 -alkylenimine with the hydrophobing agent can be carried out in analogy to known methods of the prior art.
  • the reaction conditions naturally depend on the nature and functionality of the hydrophobing agent.
  • the reaction can be carried out in bulk or in solution.
  • the reaction is carried out in a suitable solvent for the reaction.
  • suitable solvents are hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, e.g. Alkylbenzenes such as xylene, toluene, cumene, tert-butylbenzene and the like.
  • the reaction can be carried out in the presence of catalysts, which improves the reactivity of the hydrophobing agent over the poly-C 2 - C 4 -alkylenimin.
  • the type of catalyst depends in a conventional manner on the nature and reactivity of the hydrophobing agent.
  • the catalysts are Lewis or Bronsted acids. Often, for example in the case of carboxylic acids, one can do without the use of catalysts.
  • the reaction water, alcohols or hydrogen chloride
  • the water formed will preferably be removed from the reaction mixture via an entraining agent.
  • Typical entrainers are hydrocarbons, in particular alkylaromatics such as toluene or xylene.
  • the reaction is then preferably carried out in an organic solvent suitable as an entraining agent.
  • the hydrophobizing agent in an amount corresponding to the desired functionalization, wherein also the hydrophobing agent can use funds in excess.
  • the molar ratio of hydrophobizing agent to nitrogen atoms in the unmodified polyalkyleneimine is the same as that previously stated for the functionalization of the hydrophobicized polyalkyleneimine.
  • the hydrophobizing agent calculated as the parts of the hydrophobizing agent remaining in the product (that is, the amount of hydrophobing agent less any low molecular weight products such as water), in an amount of 0.35 to 20 parts by weight, in particular in an amount of 0.5 to 10 Parts by weight, per part by weight of unmodified poly-C 2 -C 4 -alkylenimin.
  • the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines are quaternized. Accordingly, the preparation of the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimines additionally comprises a quaternization. The quaternization can take place before or in particular after the hydrophobicization.
  • alkylating agents such as alkyl halides, which generally have 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, or dialkyl sulfates, which generally contain alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms used.
  • alkylating agents from these groups are methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • suitable alkylating agents are e.g.
  • Benzyl halides especially benzyl chloride and benzyl bromide; Chloroacetic acid; Fluorschwefelkladester; diazomethane; Oxonium compounds, such as trimethyloxonium tetrafluoroborate; Alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and glycidol, which are used in the presence of acids; cationic epichlorohydrins.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the secondary or, in particular, the tertiary nitrogen atoms of the underlying poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine moiety are converted into quaternary nitrogen atoms, ie, ammonium groups, whereby the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine is given a positive overall charge.
  • the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkylenimines are generally water-soluble or water-dispersible and can be used in solid and liquid detergents and in laundry after-treatment agents. They are distinguished in particular by high compatibility with conventional detergent ingredients, in particular with the constituents of liquid detergent formulations, especially those which have a low content of anionic surfactants.
  • the hydrophobically modified polyalkyleneimines are often used in liquid, ie dissolved or dispersed form.
  • the hydrophobically modified polyalkyleneimines can also be used in powder or granular form.
  • the color transfer to mitgeschaschenes tissue and the associated undesirable discoloration of these tissues is effectively inhibited.
  • concentrations of 10 to 150 ppm of the hydrophobically modified poly-C 2 -C 4 -alkyleneimine in the washing or rinsing liquor good to very good dye transfer-inhibiting effects are achieved, which are well above the reference substances such as polyvinylpyrrolidone.
  • the solid detergent formulations contain in particular the following components:
  • the solid detergent formulations may be in powder, granule, extrudate or tablet form.
  • the liquid detergent formulations preferably have the following composition: (a) 0.05 to 20 wt .-% of at least one hydrophobically modified P0IV-C2-C4-alkylenimine, (b) 0.5 to 70 wt .-% of at least one nonionic, anionic and or cationic surfactant,
  • laundry aftertreatment agents in particular laundry detergent, preferably contain
  • Suitable nonionic surfactants (B) are, in particular:
  • Alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol ethoxylates:
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms; Alkylphenol alkoxylates, especially alkylphenol ethoxylates containing Ce-Cu alkyl chains and 5 to 30 moles of alkylene oxide / mole;
  • Suitable anionic surfactants are, for example: sulfates of (fatty) alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms, in particular C 3 -C 5 -alcohol sulfates, C 12 -C 14 -alcohol sulfates, C 12 -C 18 -alcoholsulfates, laurylsulfate, cetylsulfate, myristylsulfate, palmitylsulfate, Stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate; Sulfated alkoxylated Cs-C22 alcohols (alkyl ether sulfates): Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C8-C22 alcohol, preferably a C 10 -C 18 -alcohol, for example a fatty alcohol, and Alk oxyl ists 2007, then sulfated. For the alkoxylation is preferably used ethylene oxide
  • Linear C8-C2o-alkylbenzenesulfonates preferably linear C9-C13
  • Soaps such as the Na and K salts of C8-C24 carboxylic acids. as well as their mixtures
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable salts are e.g. Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Particularly suitable cationic surfactants are:
  • Esterquats especially quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines esterified with Cs-C22 carboxylic acids;
  • R 9 is Ci-C 25 -alkyl or C 2 -C 2 5-alkenyl
  • R 10 is C 1 -C 4 -alkyl or hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl
  • R 11 is C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or a radical R 1 - (CO) -X- (CH 2 ) m - (X: -O- or -NH-; m: 2 or 3), wherein at least one R 9 is C 7 -C 22 alkyl.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidbetaines, aminopropionates, aminoglycinates and amphoteric imidazolium compounds.
  • the advantages of the hydrophobically modified polyalkyleneimines according to the invention are particularly evident in those detergent formulations which contain only a small proportion of anionic surfactants.
  • the proportion of anionic surfactants, based on the total amount of surfactant in the detergent or laundry aftertreatment agent formulation is preferably not more than 50% by weight, in particular not more than 30% by weight, and especially not more than 10% by weight.
  • the anionic surfactant does not constitute more than 8% by weight, in particular not more than 5% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable inorganic builders are, in particular:
  • Crystalline and amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties in particular zeolites:
  • zeolites Various types are suitable, in particular the zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na partially opposes other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium is exchanged;
  • Crystalline silicates in particular disilicates and phyllosilicates, e.g. ⁇ - and ß-Na2Si2 ⁇ 5
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preference is given to the Na, Li and Mg silicates; Amorphous silicates such as sodium metasilicate and amorphous disilicate; Carbonates and bicarbonates: These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to Na, Li and Mg carbonates and hydrogencarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate; and polyphosphates, such as pentasodium triphosphate.
  • organic cobuilders are particularly suitable:
  • Low molecular weight carboxylic acids such as citric acid, hydrophobically modified citric acid, e.g. As agaric, malic, tartaric, gluconic, glutaric, succinic, imidodisuccinic, oxydisuccinic, propanetricarboxylic, butanetetracarboxylic, cyclopentanetetracarboxylic, alkyl and
  • Alkenyl succinic acids and aminopolycarboxylic acids e.g. Nitrilotriacetic acid, ⁇ -alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserine diacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminoacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, and methyl and ethyl glycine diacetic acid or their alkali metal salts;
  • Oligomeric and polymeric carboxylic acids such as homopolymers of acrylic acid and aspartic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid or C 2 -C 22 olefins, e.g.
  • Isobutene or long-chain ⁇ -olefins vinyl-C 1 -C 8 -alkyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 -alcohols and styrene. Preference is given to the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid.
  • oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt; Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylene (1, 1-diphosphonic acid), aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts.
  • Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylene (1, 1-diphosphonic acid), aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts.
  • Suitable grayness inhibitors are, for example, carboxymethylcellulose and graft polymers of vinyl acetate on polyethylene glycol.
  • Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate, and percarboxylic acids, such as phthalimidopercaproic acid.
  • Suitable bleach activators are e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate and N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, lipases, amylases, cellulases, oxidases and peroxidases.
  • Suitable further color transfer inhibitors are, for example, homopolymers, copolymers and graft polymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole or 4-vinylpyridine N-oxide. Homo- and copolymers of 4-vinylpyridine reacted with chloroacetic acid are also suitable as color transfer inhibitors.
  • the washing conditions are given in Table 1.
  • the composition of the detergent A used is shown in Table 2.
  • the color transfer inhibition test results are shown in Table 3.
  • Polyethyleneimine A Mw 25,000 g / mol; Amine number: 20.14 mmol / g Ratio of primary ⁇ -secondary tertiary nitrogen atoms: 1, 0: 1, 1: 0.7, determined by means of 13 C-NMR.
  • Polyethyleneimine B Mw 5000 g / mol; Amine number: 9.22 mmol / g ratio of primary secondary secondary nitrogen atoms: 1, 0: 1, 0: 0.7, determined by means of 13 C-NMR.
  • Polymer 4 231 g of polyethyleneimine A were initially charged and heated to 100.degree.
  • the C12 epoxide (Vikolox 12, 425 g) was added dropwise. It was then stirred at 100 ° C for 9 h. A yellow, highly viscous oil was obtained (656 g).
  • Polymer 5 199 g of polyethyleneimine A are initially charged in toluene (400 ml). It was heated to 100 0 C. After addition of dodecylic acid (396 g), the reaction mixture was brought to 120 0 C and stirring the resulting water over a water distiller distilled off (30h). Subsequently, the toluene was removed under reduced pressure. A tough reddish brown product was obtained (558 g).
  • Polymer 8 (666 g) was heated to 75 ° C. Dimethyl sulfate was then added (71.8 g, Dosimat 2.5 ml / min). Subsequently, the excess dimethyl sulfate was removed under reduced pressure. The product was obtained as a brown amorphous substance (407.5 g).
  • PVP Polyvinylpyrrolidone with K value 30
  • PEI 25000 Polyethyleneimine A
  • PEI 5000 Polyethyleneimine B Negative effect: Polymer shows no inhibition of the dye transfer but favors it. * Polyvinylpyrrolidone: reference substance

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Description

Hydrophob modifizierte Polyalkylenimine als Farbübertragungsinhibitoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung hydrophob modifizierter Polyalkylenimine als Farbübertragungsinhibitoren.
Während des Waschvorgangs werden von gefärbten Textilien oft Farbstoffmoleküle abgelöst, die wiederum auf andere Textilien aufziehen können. Um dieser unerwünsch- ten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden oftmals sogenannte Farbübertragungsinhibitoren eingesetzt. Hierbei handelt es sich häufig um Polymere, die Monomere mit stickstoffheterocyclischen Resten einpolymerisiert enthalten.
So beschreibt z. B. die DE 4235798 Copolymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen; weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.
Ähnliche Copolymere werden zu diesem Zweck in der DE 19621509 und der WO 98/30664 beschrieben.
Die in diesen Schriften beschriebenen Copolymere zeichnen sich zum Teil durch eine gute Inhibierung der Farbübertragung in Waschprozessen aus. Sie besitzen im Allge- meinen jedoch eine geringe Verträglichkeit mit den weiteren üblicherweise verwendeten Waschmittelbestandteilen. So besteht insbesondere bei Flüssigwaschmitteln die Gefahr von Unverträglichkeiten, zum Beispiel in Form von Trübungen oder Phasenseparationen.
Verschiedentlich wurde die Verwendung hydrophob modifizierter Polyalkylenimine in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen beschrieben.
Die DE 2025829 beschreibt Umsetzungsprodukte von Fettsäureglycidylestern mit Po- lyethyleniminen und deren Verwendung als Textilweichmacher.
Die DE 2046304 beschreibt Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Polyethyleniminen und deren Verwendung als Textilweichmacher.
Die DE 2165900 beschreibt Umsetzungsprodukte von Alkylglyciylethern mit Polyethy- leniminen und deren Verwendung als Vergrauungsinhibitoren. Die US 3,576341 beschreibt alkylierte Polyethylenimine, worin die Alkylgruppen 16 bis 30 C-Atome aufweisen, und Verwendung als Textilweichmacher.
Die WO 2002/095122 beschreibt die Verwendung von hydrophob modifizierten Polye- thyleniminen als Antiknitteradditive für Waschmittelformulierungen.
Eine die Farbübertragung beim Waschen inhibierende Wirkung der hydrophob modifizierten Polyalkylenimine wird in keiner dieser Entgegenhaltungen beschrieben.
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen mit einer guten farbübertra- gungsinhibierenden Wirkung beim Waschvorgang bereitzustellen. Diese Substanzen sollten zudem eine gute Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen, insbesondere bei flüssigen Waschmittelformulierungen, besitzen.
Diese und weitere Aufgaben werden überraschenderweise durch hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimine gelöst.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung hydrophob modifizierter P0IV-C2-C4- alkylenimine, insbesondere hydrophob modifizierter Polyethylenimine als Farbübertra- gungsinhibitoren in Waschmittelzusammensetzungen für Textilien.
Unter hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine versteht man hier und im Folgenden Poly-C2-C4-alkylenimine, worin die Wasserstoffatome der primären und sekundären Aminogruppen teilweise oder vollständig durch lineare oder verzweigte aliphati- sehe, gesättigte oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Alka- dienyl- oder Hydroxyalkylreste ersetzt sind. Die Kohlenwasserstoffreste weisen in der Regel wenigstens 8, z.B. 8 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atome, insbesondere 10 bis 18 C-Atome auf.
Die Kohlenwasserstoffreste können, abhängig von dem jeweils verwendeten
Hydrophobierungsagens, direkt oder über eine funktionelle Gruppe, z.B. über eine Car- bonylgruppe (*-C(=O)-#), über eine Oxycarbonylgruppe (*-O-C(=O)-#), über eine Ami- nocarbonylgruppe (*-NH-C(=O)-#), über eine Carbonyloxyhydroxypropylgruppe (*-C(=O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-#), über eine 2-Oxycarbonylethylencarbonylgruppe (*-CH(COOH)-CH2-CO-#) oder über einen Rest der Formel *-CH2-C(=O)-CH*-C(=O)-# mit dem Stickstoffatom des Poly-C2-C4-alkylenimins verknüpft sein (* stellt in den oben angegebenen Formeln die Verknüpfung mit dem Kohlenwasserstoffrest und # die Verknüpfung mit dem Stickstoffatom des Poly-C2-C4-alkylenimins dar). Der Kohlenwasserstoffrest kann mit dem Stickstoff des Poly-C2-C4-alkylenimins auch eine Aldimin- oder Ketimingruppe bilden oder mit 2-Stickstoffatomen des Poly-C2-C4-alkylenimins über das Kohlenstoffatom einer cyclischen Amidin-Gruppe verknüpft sein. Bevorzugt sind solche hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine, worin der Kohlenwasserstoffrest direkt oder über eine Carbonylgruppe mit einem Stickstoffatom des Poly-C2-C4-alkylenimins verknüpft ist, wobei letzteres besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffreste linear. Bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffreste gesättigt.
Dementsprechend liegen die Kohlenwasserstoffreste in den bevorzugten hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkyleniminen in Form von Cβ-Cso-Alkyl-, Cs-Cso-Alkylcarbonyl, Cs-Cso-Alkenyl-, Cs-Cso-Alkenylcarbonyl-, C8-C3o-Alkadienyl-, Cs-Cso-Alkadienyl- carbonyl- und/oder Hydroxy-Cs-Cso-alkylgruppen, insbesondere in Form von C10-C22- Alkyl-, Cio-C22-Alkylcarbonyl, Cio-C22-Alkenyl-, Cio-C22-Alkenylcarbonyl-, C10-C22- Alkadienyl-, Cio-C22-Alkadienylcarbonyl- und/oder Hydroxy-Cio-C22-alkylgruppen, besonders bevorzugt in Form Cio-Cis-Alkyl-, do-C-is-Alkylcarbonyl, Cio-Cis-Alkenyl-, C10- Cis-Alkenylcarbonyl-, Cio-Cis-Alkadienyl-, Cio-Cis-Alkadienylcarbonyl- und/oder Hydro- xy-Cio-Cis-alkylgruppen vor, wobei die Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-Reste der vorgenannten Gruppen vorzugsweise linear sind.
In den besonders bevorzugten hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkyleniminen Ne- gen die Kohlenwasserstoffreste in Form von Cs-Cso-Alkylcarbonyl oder Cs-Cso-Alkenyl- carbonylgruppen, insbesondere in Form von Cio-C22-Alkylcarbonyl oder C10-C22- Alkenylcarbonylgruppen und speziell in Form von Cio-Cis-Alkylcarbonyl oder C-io-C-is- Alkenylcarbonylgruppen vor, wobei die Alkyl- und Alkenyl-Reste der vorgenannten Gruppen vorzugsweise linear sind.
Bevorzugt sind weiterhin solche hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine, worin wenigstens 10 mol-%, insbesondere wenigstens 15 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 20 mol-%, z.B. 5 bis 80 mol-%, insbesondere 15 bis 70 mol-% und speziell 20 bis 60 mol-% der Stickstoffatome des Poly-C2-C4-alkylenimins einen Kohlenwasser- Stoffrest tragen.
Dementsprechend macht der Anteil der Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-% und speziell 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins aus.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw erfindungsgemäß geeigneter, hydrophob modifizierter Poly-C2-C4-alkylenimine liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 1000000 Dalton. Für die erfindungsgemäße Verwendung hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin ein zahlen- mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 300000 Dalton und insbesondere im Bereich von 6000 bis 200000 Dalton aufweist. Die hier angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf die mittels dynamischer Lichtstreuung angegebenen, an ver- dünnten wässrigen Lösungen bei 25°C gemessen Molekulargewichte, die dem gewichtsmittleren Molekulargewicht entsprechen.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine, insbesondere die hydrophob modifizierten Polyethylenimine können, bezogen auf das ihnen zugrundeliegende Poly-C2-C4-alkylenimin linear oder verzweigt sein, wobei solche bevorzugt sind, die im Poly-C2-C4-alkylenimin-Teil verzweigt sind. Während lineare Poly-C2-C4-alkylenimine ausschließlich aus Wiederholungseinheiten der Formel A aufgebaut sind, worin Q für C2-C4-Alkylen steht, weisen verzweigte P0IV-C2-C4- alkylenimine neben den linearen Wiederholungseinheiten tertiäre Stickstoffatome gemäß der Struktureinheit B auf:
B
Bevorzugt sind solche verzweigten, hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine, insbesondere verzweigte, hydrophob modifizierte Polyethylenimine, die, bezogen auf das ihnen zugrundeliegende Poly-C2-C4-alkylenimin, im Mittel je Polyalkyleniminmole- kül wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens 5 oder wenigstensiO Verzweigungsstellen gemäß Formel B aufweisen. Insbesondere sind wenigstens 5%, insbesondere wenigstens 10 und besonders bevorzugt wenigstens 15 %, z.B. 5 bis 40 % und speziell 15 bis 35 % der Stickstoffatome des zugrundeliegenden Poly-C2-C4-alkylenimins tertiäre Stickstoffatome.
Insbesondere bei höheren Verzweigungsgraden, i.e. wenn wenigstens 10 %, insbesondere wenigsten 15 %, z.B. 10 bis 40 %, insbesondere 15 bis 35 % der Stickstoff- atome des zugrundeliegende Poly-C2-C4-alkylenimins tertiäre Stickstoffatome sind, weisen die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine eine Kern-Schale ähnliche Struktur auf, wobei die Poly-C2-C4-alkylenimin-Teile den Kern bilden und die hydrophoben Reste die Schale bilden.
Die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine können unvernetzt oder vernetzt vorliegen, und neben der hydrophoben Modifzierung quaternisiert und/oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, Di-Ci-C4-alkylcarbonaten, C2-C4-Alkylencarbonaten oder Ci-C4-Carbonsäuren modifiziert sein.
Bevorzugt sind die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine unvernetzt. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine neben der hydrophoben Modifizierung keine weitere Modifizierung auf.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine neben der hydrophoben Modifizierung quaterni- siert. Derartige quaternisierten hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine weisen vorzugsweise keine weitere Modifizierung auf. Der Quaternisierungsgrad, d.h. die Anzahl quaternisierter Stickstoffatome, bzeogen auf die Gesamtmenge der Stickstoff- atom des hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 80 mol-%, insbesondere nicht mehr als 50 mol-%, z.B. 1 bis 80 mol-%, insbesondere 5 bis 50 mol-%, bezogen auf die Stickstoffatome des Poly-C2-C4-alkylenimins.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden hydrophob modifizierten P0IV-C2- C4-alkylenimine sind teilweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt oder können analog zu den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. In der Regel stellt man hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimine durch polymeranaloge Umsetzung nicht-modifizierter Poly-C2-C4-alkylenimine mit einem Hydrophobierungsmittel her. Demensprechend betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwen- düng eines hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins, das durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die Umsetzung eines nicht-modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins, insbesondere eines nicht-modifizierten, verzweigten Poly-C2-C4-alkylenimins, und speziell eines nicht-modifizierten, verzweigten Polyethylenimins, mit einem Hydrophobierungsmittel umfasst.
Beispiele für geeignete Hydrophobierungsmittel sind: i) langkettige, lineare oder verzweigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, wie Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tride- cansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Gemischen, bevorzugt Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure, oder deren Amid- bildenden Derivate wie Säurechloride, Ester oder Anhydride der genannten Car- bonsäuren und deren Gemische, ii) lineare oder verzweigte Alkylhalogenide mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Octylchlorid, Nonylchlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Tetra- decylchlorid, Hexadecylchlorid, Octadecylchlorid und deren Gemische, iii) Alkylepoxide mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Hexa- decenyloxid, Dodecenyloxid und Octadecenyloxid und deren Gemische, iv) Alkylketen-Dimere mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Laurylketen-, Palmitylketen-, Stearylketen- und Oleylketen-Dimeren und deren Gemische, v) cyclische Dicarbonsäureanhydride, insbesondere alkylsubstiuierte Bernsteinsäureanhydride mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydrid und deren Gemische, vi) Alkylisocyanate mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat und deren Gemische, vii) Chlorameisensäureester von linearen oder verzweigten Alkanolen oder Alkeno- len mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen und deren Gemische sowie viii) lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen sowie Dialkylketo- ne mit insgesamt mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, ins- besondere 10 bis 18 C-Atomen in den beiden Alkylgruppen und deren Gemische.
Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind langkettige, lineare oder verzweigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest und deren amidbildende Derivate, insbesonde- re lineare gesättigte Carbonsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C- Atomen im Alkylrest.
Bevorzuge Hydrophobierungsmittel sind auch Alkylepoxide mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen.
Die unmodifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine, welche den erfindungsgemäß verwendeten hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkyleniminen zugrunde liegen, umfassen Ho- mopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin) und dessen höherer Homologe Propyleni- min (Methylaziridin) und Butylenimine (1 ,2-Dimethylaziridin, 1 ,1-Dimethylaziridin und 1- Ethylaziridin), Copolymerisate von Ethylenimin mit dessen höheren Homologen sowie die Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen oder Polyvinylaminen mit Ethylenimin und/oder dessen höheren Homologen.
Geeignet sind auch die in WO 02/095122 beschriebenen Propfpolymerisate von C2-C4- Alkyleniminen wie Ethylenimin auf Polyamidoamine oder auf Polyvinylamine. Derartige Pfropfpolymere weisen in der Regel einen Gewichtsanteil an C2-C4-Alkyleniminen von wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, z.B. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des unmodifizierten PoIy C2-C4-alkylenimins, auf.
Insbesondere handelt es sich bei den unmodifizierten Poly-C2-C4-alkyleniminen um verzweigte Poly-C2-C4-alkylenimine, vorzugsweise um Polyethylenimine, insbesondere um verzweigte Polyethylenimine und speziell um Homopolymerisate des Ethylenimins, die insbesondere verzweigt sind.
Vorzugsweise ist das zur Herstellung eingesetzte unmodifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin verzweigt, wobei bezüglich des Verzweigungsgrades das oben für hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimine gilt.
Vorzugsweise weist das zur Herstellung eingesetzte unmodifizierte Poly-C2-C4- alkylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200000 DaI- ton insbesondere im Bereich von 2000 bis 100000 Dalton auf.
Die Umsetzung des unmodifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins mit dem Hydrophobierungsmittel kann in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Die Reaktionsbedingungen hängen naturgemäß von der Art und Funktionalität des Hydrophobierungsmittels ab.
Die Umsetzung kann in Substanz oder in Lösung erfolgen. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem für die Reaktion geeigneten Lösungsmittel durch. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlen- Wasserstoffe, z.B. Alkylbenzole wie XyIoIe, Toluol, Cumol, tert.-Butylbenzol und dergleichen.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, welche die Reaktivität des Hydrophobierungsmittels gegenüber dem Poly-C2- C4-alkylenimin verbessert. Die Art des Katalysators hängt in an sich bekannter Weise von der Art und Reaktivität des Hydrophobierungsmittels ab. In der Regel handelt es sich bei den Katalysatoren um Lewis- oder Brönstedt-Säuren. Häufig, z.B. im Falle der Carbonsäuren, kann man auf den Einsatz von Katalysatoren verzichten.
Im Falle der erfindungsgemäß bevorzugten Carbonsäuren und Carbonsäurederivate hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die bei der Reaktion entstehenden niedermolekularen Produkte (Wasser, Alkohole bzw. Chlorwasserstoff) aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Beispielsweise wird man im Falle der Carbonsäuren das gebildete Wasser vorzugsweise über ein Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Typische Schleppmittel sind Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkylaromaten wie Toluol oder XyIoIe. Vorzugsweise wird man die Umsetzung dann in einem als Schleppmittel geeigneten organischen Lösungsmittel durchführen.
In der Regel wird man das Hydrophobierungsmittel in einer Menge einsetzen, die der gewünschten Funktionalisierung entspricht, wobei man auch das Hydrophobierungs- mittel im Überschuss einsetzen kann. In soweit gilt für das Molverhältnis von Hydrophobierungsmittel zu Stickstoffatomen im unmodifizierten Polyalkylenimin das zuvor für die Funktionalisierung des hydrophobierten Polyalkylenimins gesagte analog. Insbesondere wird man das Hydrophobierungsmittel, gerechnet als die im Produkt verbleibenden Teile des Hydrophobierungsmittels (also die Menge an Hydrophobierungsmittel abzüglich etwaiger niedermolekularer Produkte wie Wasser), in einer Menge von 0,35 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil unmodifiziertem Poly-C2-C4-alkylenimin einsetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine quaternisiert. Dementsprechend umfasst die Herstellung der hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine zusätzlich eine Quaternisie- rung. Die Quaternisierung kann vor oder insbesondere nach der Hydrophoberung erfolgen.
Zur Quaternisierung werden insbesondere Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogenide, die in der Regel 1 bis 10 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfate, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, eingesetzt. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyli- odid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlo- rid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindungen, wie Tri- methyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glyci- dol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Bei der Quaternisierung werden die sekundären oder insbesondere die tertiären Stickstoffatome des zugrunde liegenden Poly-C2-C4-alkylenimin-Teils in quaternäre Stickstoffatome, ergo Ammoniumgruppen überführt, wodurch den hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimin eine positive Gesamtladung verliehen wird.
Die hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimine sind in der Regel wasserlöslich oder wasserdispergierbar und können in festen und flüssigen Waschmitteln und in Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen aus, insbesondere mit den Bestandteilen flüssiger Waschmittelformulierungen, speziell solcher, die einen geringen Gehalt an anionischen Tensiden aufweisen.
Die Einarbeitung in die jeweilige Waschmittel- oder Wäschenachbehandlungsmittel- formulierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die hydrophob modifizierten Polyalkylenimine häufig in flüssiger, d.h. gelöster oder dispergierter Form, eingesetzt werden. Die hydrophob modifizierten Polyalkylenimine können auch in Pulver- oder Granulatform eingesetzt werden. Die Farbübertragung auf mitgewaschenes Gewebe und die damit verbundene unerwünschte Verfärbung dieser Gewebe wird wirksam inhibiert. Bereits bei Konzentrationen von 10 bis 150 ppm des hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins in der Wasch- bzw. Spülflotte werden gute bis sehr gute farbübertragungsinhibierende Effekte erzielt, die deutlich über den Referenzsubstanzen wie Polyvinylpyrrolidon liegen.
Die festen Waschmittelformulierungen enthalten insbesondere folgende Komponenten:
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten P0IV-C2-C4- alkylenimins,
(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
(c) 0,5 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und (e) 0,1 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibito- ren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faserschutzadditive, Silico- ne, Farbstoffe, Bakterizide und Konservierungsmittel, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel, Wasser, wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.
Die festen Waschmittelformulierungen können in Pulver-, Granulat-, Extrudat- oder Tablettenform vorliegen.
Die flüssigen Waschmittelformulierungen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: (a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten P0IV-C2-C4- alkylenimins, (b) 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,
(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
(e) 0,1 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faserschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide und Konservierungsmittel, organische Lösemittel, Löslich- keitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und (f) 0 bis 99,35 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten (a) bis (f) 100 Gew.-% ergibt. Die Wäschenachbehandlungsmittel, insbesondere Wäschepflegespülmittel, enthalten vorzugsweise
(a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob modifizierten P0IV-C2-C4- alkylenimins, (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids,
(d) 0,1 bis 30 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faserschutzadditive, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibito- ren, Komplexbildner, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Löslichkeits- vermittler, Hydrotrope, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel und
(e) 0 bis 99,75 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.
Als nichtionische Tenside (B) eignen sich dabei vor allem:
Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylen- oxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome; Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die Ce-Cu- Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten;
Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten; N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, langkettige Aminoxide, Polyhydroxy(alkoxy)fettsäurederivate wie z.B. Polyhydro- xyfettsäureamide, Geminitenside sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid; sowie ihre Mischungen.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise: - Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen, insbesondere CgCn-Alkoholsulfate, Ci2Ci4-Alkoholsulfate, Ci2-Ci8-Alkohol- sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat; Sulfatierte alkoxylierte Cs-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen Cio-Cis-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alk-oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;
Lineare C8-C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-C13-
Alkylbenzolsulfonate und Alkyltoluolsulfonate; - Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate;
Olefinsulfonate;
Fettsäure und Fettsäureestersulfonate.
Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren. sowie ihre Mischungen
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
C7-C25-Alkylamine;
N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsalze; mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit Cs-C22-Carbonsäuren verestert sind;
Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln Il oder III
in denen die Variablen folgende Bedeutung haben: R9 Ci-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl; R10 Ci-C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci-C4-alkyl; R11 Ci-C4-Alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl oder ein Rest R1-(CO)-X-(CH2)m- (X:-O- oder -NH-; m: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R9 C7-C22-Alkyl ist.
Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropio- nate, Aminoglycinate und amphotere Imidazoliumverbindungen. Die erfindungsgemäßen Vorteile der hydrophob modifizierten Polyalkylenimine kommen insbesondere in solchen Waschmittelformulierungen zum tragen, die nur einen geringen Anteil an anionischen Tensiden enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil anionischer Tenside, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid in der Waschmittel- bzw. Wäschenachbehandlungsmittelformulierung nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.,-% und speziell nicht mehr als 10 Gew.-%. Vorzugsweise macht das anionische Tensid nicht mehr als 8 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung aus.
Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:
Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist;
Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und ß- Na2Si2θ5 Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silikate; Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat; - Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd-alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat; sowie Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.
Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutar- säure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantri- carbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und
Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß- Alanin-diessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserin- diessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-iminoessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäu- re und Methyl- und Ethyl-glycindiessigsäure oder deren Alkalimetallsalze; - Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α- Olefinen, Vinyl-Ci-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von Ci-Cs-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Ho- mopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure.
Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt; Phosphonsäuren wie z.B. 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ami- notri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und deren Alkalimetallsalze.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind beispielsweise Carboxymethylcellulose und Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.
Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nat- rium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethyl-sulfat.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.
Als weitere Farbübertragungsinhibitoren geeignet sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibungen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo- Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.
Anwendung von erfindungsgemäßen hydrophob modifizierten P0IV-C2-C4- alkyleniminen
Ausgewähltes Farbgewebe (EMPA 130, EMPA 132, EMPA 133 oder EMPA 134) wurde in Gegenwart von weißem Prüfgewebe aus Baumwolle und Ballastgewebe aus Baumwolle/Polyester sowie aus Polyester mit einem Waschmittel bei 6O0C unter Zusatz der LCST Polymere gewaschen. Nach dem Waschgang wurden die Gewebe gespült, geschleudert und getrocknet. Um die farbübertragunsinhibierende Wirkung zu bestimmen, wurde die Anfärbung des weißen Prüfgewebes photometrisch ermittelt (Photometer: Elrepho® 2000 der Fa. Datacolor). Aus dem an dem Prüfgewebe gemessenen Remissionswerten wurde nach dem in A. Kud, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 1 19, Seite 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die Farbstärke der Anfärbung be- stimmt. Aus der Farbstärke für den Versuch mit der jeweiligen Prüfsubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wurde die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz gemäß der folgenden Formel in % ermittelt.
Farbstärke (ohne Polymer) - Farbstärke (mit Polymer)
FÜI-Wirkung [%] = x 100 Farbstärke (ohne Polymer) - Farbstärke (vor der Wäsche)
Die Waschbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung des eingesetzten Waschmittels A ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Prüfergebnisse zur Farbübertragungsinhibierung sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Mit Natronlauge auf pH 9 stellen.
Herstellung hydrophob modifizierter Polyethyleniminderivate:
Ausgangsstoffe:
Polyethylenimin A: Mw 25000 g/mol; Aminzahl: 20.14 mmol/g Verhältnis primä- reπsekundäreπtertiärer Stickstoffatome: 1 ,0:1 ,1 :0,7, bestimmt mittels 13C-NMR. Polyethylenimin B: Mw 5000 g/mol; Aminzahl: 9,22 mmol/g Verhältnis primä- reπsekundäreπtertiärer Stickstoffatome: 1 ,0:1 ,0:0,7, bestimmt mittels 13C-NMR.
Polymer 1
350 g Polyethylenimin A wurden in Toluol vorgelegt (300 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 1000C. Nach Zugabe von Palmitinsäure (179 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasser- auskreiser abdestilliert (7h). Anschließend wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als oranges, sehr viskoses Öl erhalten (503 g).
Polymer 2
210 g Polyethylenimin A wurden in Toluol vorgelegt (300 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 100°C. Nach Zugabe von Palmitinsäure (322 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasser- auskreiser abdestilliert (50h). Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als oranges Wachs erhalten (501 g).
Polymer 3
200 g Polyethylenimin A wurden in Toluol vorgelegt (700 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 1000C. Nach Zugabe von Palmitinsäure (502 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasser- auskreiser abdestilliert (30h). Es wurden 400 ml Toluol aus der Reaktionsmischung entfernt und anschließend weitere 12 h Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als braunes Wachs (670 g) erhalten.
Polymer 4 231 g Polyethylenimin A wurden vorgelegt und auf 100°C aufgeheizt. Das C12-Epoxid (Vikolox 12; 425 g) wurde zugetropft. Es wurde anschließend 9 h bei 100°C gerührt. Es wurde ein gelbes, hochviskoses Öl erhalten (656 g).
Polymer 5 199 g Polyethylenimin A werden in Toluol vorgelegt (400 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 1000C. Nach Zugabe von Dodecylsäure (396 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasser- auskreiser abdestilliert (30h). Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein zähes rötlichbraunes Produkt erhalten (558 g).
Polymer 6
149 g Polyethylenimin A wurden in Toluol vorgelegt (400 ml) und auf 1000C erhitzt. Nach Zugabe von Stearinsäure (424 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasserauskreiser abdestilliert (30h). Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als gelb-hellbraunes Wachs (451 g) erhalten.
Polymer 7
550 g Polyethylenimin B wurden in Toluol vorgelegt (500 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 1000C. Nach Zugabe von Palmitinsäure (258 g) wurde die Reaktionsmischung auf 1200C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasserauskreiser abdestilliert (3d). Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als oranges Wachs (510 g) erhalten.
Polymer 8
434 g Polyethylenimin B wurden in Toluol vorgelegt (400 ml). Es erfolgte Aufheizen auf 100°C. Nach Zugabe von Palmitinsäure (497 g) wurde die Reaktionsmischung auf 120°C gebracht und unter Rühren das entstehende Wasser über einen Wasserauskreiser abdestilliert (3d). Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als oranges Wachs (680 g) erhalten.
Polymer 9
Polymer 8 (666 g) wurde auf 75 0C erwärmt. Anschließend wurde Dimethylsulfat zudosiert (71.8 g; Dosimat 2.5. ml/min). Anschließend wurde das überschüssige Dimethylsulfat unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als braune amorphe Substanz erhalten (407.5 g).
Tabelle 3: Anwendung Flüssigwaschmittel A
PVP = Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 30 PEI 25000 = Polyethylenimin A PEI 5000 = Polyethylenimin B negativer Effekt: Polymer zeigt keine Inhibierung der Farbstoffübertragung sonder begünstigt diese. * Polyvinylpyrrolidon: Referenzsubstanz

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkyleniminen als Farbü- bertragungsinhibitoren in Waschmittelzusammensetzungen für Textilien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei im Mittel wenigstens 10 mol.-% der Stickstoffatome des Poly-C2-C4-alkylenimins einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest tragen, welcher wenigstens 8 C-Atome aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der Anteil der Kohlenwasserstoffreste, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly-C2-C4-alkylenimins, 25 bis 95 Gew.-% ausmacht.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Kohlenwasserstoffreste in Form von Cs-Cso-Alkyl-, Cs-Cso-Alkylcarbonyl, Cs-Cso-Alkenyl-, Cs-Cso-Alkenylcarbonyl-, Cs-Cso-Alkadienyl-, Cs-Cso-Alkadienylcarbonyl- und/oder Hydroxy-Cs-Cso- alkylgruppen vorliegen.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 300000 Dalton aufweist.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin im Poly-C2-C4-alkylenimin-Teil verzweigt ist.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin quaternisierte Stickstoffatome aufweist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin erhältlich ist durch ein Verfahren, welches die Umsetzung eines nicht-modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins mit einem Hydrophobierungsmittel umfasst.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Hydrophobierungsmittel ausgewählt ist unter gesättigten, ein oder mehrfach ungesättigten aliphatischen C9-C31- Carbonsäuren, deren Amid-bildenden Derivaten und Cs-Cso-Alkylenoxiden.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Hydrophobierungsmittel, ge- rechnet als die im Produkt verbleibenden Teile des Hydrophobierungsmittels, in einer Menge von 0,35 bis 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil unmodifiziertem Po- ly-C2-C4-alkylenimin eingesetzt wird.
1 1. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Herstellung des hydrophob modifizierten Poly-C2-C4-alkylenimins zusätzlich eine Quaternisierung umfasst.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei das zur Herstellung eingesetzte unmodifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin verzweigt ist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das zur Herstellung ein- gesetzte unmodifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200000 Dalton aufweist.
14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil nichtionischer Tenside in Waschmittelzusammensetzung, bezogen auf die Gesamt- menge an Tensid in der Waschmittelzusammensetzung wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das hydrophob modifizierte Poly-C2-C4-alkylenimin in einer Konzentration von 5 bis 150 ppm in der Waschflotte einsetzt.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005049015A1 (de) * 2005-10-11 2006-03-30 Gebr. Becker Gmbh Kationisch ausgerüstetes Textilmaterial und seine Verwendung
JP5766203B2 (ja) * 2009-12-16 2015-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー
WO2011082981A1 (de) * 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Wässrige beschichtungsformulierung
CN103199865B (zh) * 2012-01-10 2016-06-15 武汉凯默电气有限公司 一种光串口自适应解码电路
TWI643884B (zh) 2013-09-06 2018-12-11 盧伯利索先進材料有限公司 多元酸多元鹼接枝共聚物分散劑
CN106415086B (zh) * 2014-02-21 2019-10-08 柯科纳股份有限公司 活性颗粒至基质中的引入
WO2016094026A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Additive to prevent phase separation of low profile additive in unsaturated thermoset polyester compositions
US10537187B2 (en) * 2015-10-02 2020-01-21 Walmart Apollo, Llc Augmented refrigerated display unit
US11453843B2 (en) 2016-12-15 2022-09-27 Colgate-Palmolive Company Color protection in fabrics using citric acid and iminodisuccinate in fine fabric liquid detergent
EP3421583A1 (de) 2017-06-26 2019-01-02 Basf Se Verwendung von kationischen vinylcarboxamid-/vinylamincopolymeren als farbschonende mittel für waschformulierungen
ES2925507T3 (es) 2017-09-19 2022-10-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio
KR102763205B1 (ko) 2018-09-10 2025-02-04 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 다중-아민 폴리에스테르 분산제 및 제조 방법
CN112689663A (zh) * 2018-09-11 2021-04-20 巴斯夫欧洲公司 包含疏水改性聚亚烷基亚胺作为固色聚合物的织物护理组合物
CN113795535B (zh) 2019-03-14 2024-07-26 路博润先进材料公司 经由酸酐中间体制备的多胺聚酯分散剂
JP7638887B2 (ja) 2019-03-14 2025-03-04 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 無水物中間体を介して作製されたマルチアミン分散剤
WO2021094127A1 (en) * 2019-11-14 2021-05-20 Basf Se A fabric care composition comprising hydrophobically modified polyalkyleneimine and a biocide
WO2021115912A1 (en) 2019-12-09 2021-06-17 Basf Se Formulations comprising a hydrophobically modified polyethyleneimine and one or more enzymes
CN116568724A (zh) 2020-12-18 2023-08-08 路博润先进材料公司 使用颜料分散体来制备聚合物的方法
WO2022132469A2 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Stable pigment dispersion composition
CN117730115A (zh) * 2021-07-09 2024-03-19 巴斯夫欧洲公司 作为染色辅助剂的新颖的改性的聚亚烷基亚胺
KR102942360B1 (ko) * 2023-04-05 2026-03-30 강승철 이염방지 습식 세탁시트

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676341A (en) * 1971-03-15 1972-07-11 Colgate Palmolive Co Textile softening compositions
US3844952A (en) * 1972-05-03 1974-10-29 Procter & Gamble Detergent compositions
DE3124210A1 (de) * 1981-06-19 1982-12-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "fluessiges waschmittel mit zusaetzen zur verhinderung der farbstoffuebertragung"
DE3413292A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Textil-waschmittel fuer farbige textilien
JPH057106A (ja) * 1991-06-27 1993-01-14 Harada Ind Co Ltd 広帯域非接地型極超短波アンテナ
DE4136661A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter
JPH08511811A (ja) * 1992-07-15 1996-12-10 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ポリマー性分散助剤を含んでなる色素移り抑制組成物
JP3406970B2 (ja) * 1993-12-27 2003-05-19 ミヨシ油脂株式会社 両性界面活性剤
JP3526661B2 (ja) * 1995-06-23 2004-05-17 ミヨシ油脂株式会社 抗菌剤、抗菌性樹脂及び抗菌性塗料
JP3688040B2 (ja) * 1995-12-14 2005-08-24 ミヨシ油脂株式会社 抗菌剤
ES2176736T3 (es) * 1996-05-03 2002-12-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden poliaminas modificadas como inhibidores para la transferencia del colorante.
DE19621509A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen, N-Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Copolymerisaten als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
US6127331A (en) * 1998-06-23 2000-10-03 The Procter & Gamble Company Laundry compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine dispersants
US6020302A (en) * 1997-09-18 2000-02-01 The Procter & Gamble Company Color care compositions
JP4032465B2 (ja) * 1997-10-22 2008-01-16 東レ株式会社 血栓形成性物質の吸着剤および体外循環カラム
US6228783B1 (en) * 1998-12-31 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry article which attracts soil and dyes
US6833336B2 (en) * 2000-10-13 2004-12-21 The Procter & Gamble Company Laundering aid for preventing dye transfer
EP1239025A3 (de) * 2001-03-03 2003-09-03 Clariant GmbH Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel enthaltend farbübertragungsinhibierend Farbfixiermittel
DE10124387A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Hydrophob modifizierte Polyethylenimine und Polyvinylamine zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien
GB0221942D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Univ Strathclyde Drug delivery
JP2005248144A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd ポリアルキレンイミン系重合体、その製造方法およびその用途
ATE409738T1 (de) * 2004-07-29 2008-10-15 Orlandi Spa Material zum auffangen von farbstoffen
GB0419266D0 (en) * 2004-08-31 2004-09-29 Givaudan Sa Compositions
US20100216949A1 (en) * 2005-02-08 2010-08-26 Basf Aktiengesellschaft Method Of Making An Alkoxylated Polyethylenimine Product
ITMI20060096A1 (it) * 2006-01-20 2007-07-21 Bolton Manitoba S P A Prodotto tessile

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008077952A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2126020B1 (de) 2011-11-23
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JP2010513644A (ja) 2010-04-30
CN101568630B (zh) 2012-02-08
ES2376369T3 (es) 2012-03-13
PL2126020T3 (pl) 2012-04-30
CA2671878A1 (en) 2008-07-03
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CN101568630A (zh) 2009-10-28
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ATE534722T1 (de) 2011-12-15

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