ES2925507T3 - Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio - Google Patents

Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio Download PDF

Info

Publication number
ES2925507T3
ES2925507T3 ES18780010T ES18780010T ES2925507T3 ES 2925507 T3 ES2925507 T3 ES 2925507T3 ES 18780010 T ES18780010 T ES 18780010T ES 18780010 T ES18780010 T ES 18780010T ES 2925507 T3 ES2925507 T3 ES 2925507T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polyester
dispersant
mol
species
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18780010T
Other languages
English (en)
Inventor
Elliot Coulbeck
Dean Thetford
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Advanced Materials Inc
Original Assignee
Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Materials Inc filed Critical Lubrizol Advanced Materials Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2925507T3 publication Critical patent/ES2925507T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un dispersante derivado de poliéster funcionalizado con anhídrido derivado de poliéster funcionalizado con ácido carboxílico. A continuación, el poliéster funcionalizado con anhídrido se hace reaccionar con una especie multiamina que forma enlaces amida y sal. La tecnología permite temperaturas de reacción más bajas cuando la especie multiamina está presente. La temperatura de reacción más baja permite el uso de una selección más amplia de unidades repetidas de poliéster. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un dispersante de una especie multiamina (una poliamina tal como polietilenimina) que reacciona con múltiples cadenas de poliéster a través de un anhídrido intermedio. Los extremos de la cadena de ácido carboxílico del poliéster se convierten en grupos anhídrido por deshidratación antes de la reacción con las especies que contienen multiamina.
Antecedentes de la invención
Los dispersantes derivados de poliamina son bien conocidos y, en general, son dispersantes de pigmentos muy eficaces. La composición y el peso molecular de las cadenas de estabilización estérica de estos dispersantes son de importancia crítica, tanto para la solubilidad del dispersante como para su forma física. Es bien sabido que los dispersantes a base de copolímeros de poliéster pueden ofrecer fluidez y solubilidad más amplia en una variedad de medios no acuosos de diferente polaridad.
El documento EP208041 describe un método donde el poliéster monoácido funcional se calienta con la poliamina, polietilenimina (PEI) en este caso, a 120 °C durante varias horas para permitir la pérdida de agua y la formación de algunos enlaces amida, pero no todos las cadenas de poliéster están unidas al PEI y, por tanto, algunas permanecen como enlaces/uniones salinos.
Los dispersantes a base de polietilenimina que también contienen poliésteres son bien conocidos. Ejemplos incluyen US 6,197,877 donde el enfoque de acoplamiento "tradicional" de hacer reaccionar un poliéster terminado en ácido carboxílico con PEI por encima de 100 °C para formar algunos enlaces amida, mientras se dejan algunos enlaces salinos.
El documento US 2010/0174046 describe un método para hacer las cadenas de poliéster in situ, al tener la poliamina (PEI en este caso) en la reacción al principio mediante el uso de los grupos amina como iniciador para abrir el anillo de lactonas, esto resulta en un dispersante con cadenas de poliéster unidas a la poliamina predominantemente con enlaces amida. Esta reacción normalmente se lleva a cabo a temperaturas superiores a 125 °C y, de nuevo, puede implicar la eliminación de agua cuando se usan ácidos hidroxicarboxílicos como comonómeros.
El documento US 9,039,822 usa ácido láctico (no lactida) y es el enfoque "tradicional" de sintetizar primero el poliéster y luego acoplarlo. Estos agentes se usan en pigmentos de inyección de tinta de cerámica. Tenga en cuenta que el poliéster es ácido carboxílico terminado en un extremo y principalmente -OH terminado en el otro. Probablemente hay un pequeño % de los polímeros que terminan en -H en los ejemplos A y B, ya que el ácido ricinoleico a menudo contiene un bajo % de ácido oleico. Sin embargo, los ejemplos que contienen lactona como comonómero con ácido láctico tienen un extremo -OH puro.
Sin embargo, estos procesos de la técnica anterior tienen algunos defectos inherentes, la eliminación de agua del recipiente de reacción tiene que ser eficiente, de lo contrario, la reacción será muy lenta, lo que a su vez puede provocar que se produzcan reacciones secundarias. Estas reacciones secundarias incluyen la hidrólisis de los grupos éster en la cadena de poliéster (al escindir el poliéster en dos cadenas de poliéster más pequeñas), o los grupos amina primaria o secundaria de la poliamina reaccionan con las funcionalidades éster del poliéster (al escindir el poliéster en dos cadenas de poliéster más pequeñas y unir uno de los segmentos de poliéster escindidos a la poliamina a través de un enlace amida).
En segundo lugar, la reacción de la técnica anterior tiene que llevarse a cabo por encima de 100 °C y preferentemente más alta (por ejemplo, por encima de 140 °C) para permitir la mejor eliminación de agua del sistema (ver arriba), sin embargo, en este punto la amina libre grupos de la poliamina están presentes en la mezcla de reacción y por lo tanto están expuestos a estas altas temperaturas. Muchas poliaminas se oscurecerán fácilmente cuando estén a temperaturas elevadas, especialmente si estos tiempos de reacción son largos y, por tanto, pueden tener consecuencias negativas en algunas áreas de aplicación, tales como las formulaciones de pintura blanca.
Sería conveniente que los poliésteres pudieran injertarse sobre poliaminas a una temperatura más baja o en condiciones más suaves para que se produjera menos degradación y amarillamiento de la poliamina durante la síntesis del copolímero de injerto.
Muchas formulaciones tales como tintas, pinturas, mezcla base y materiales plásticos requieren dispersantes efectivos para distribuir uniformemente un sólido en partículas en un medio orgánico polar o un medio orgánico no polar. La dispersión de pigmento debe ser compatible con las diferentes formulaciones de tinta o recubrimiento.
Resumen de la invención
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Uno de los objetivos era hacer nuevos dispersantes mejorados a base de una especie de poliamina que reaccionaba con múltiples cadenas de poliéster. Había preocupaciones sobre el amarilleo de los dispersantes de poliéster poliamina producidos tanto por el enfoque tradicional (poliéster terminado en ácido carboxílico reaccionado con poliamina) como por el enfoque de injerto (polimerización de lactonas iniciada por poliamina) donde se usaron condiciones de reacción a alta temperatura, como se describe en los documentos US 2010/0174046 y US 2014/0012036.
Otro objetivo es preparar copolímeros de injerto que comprendan cadenas de poliéster injertadas en poliaminas en condiciones de reacción más controladas que en la técnica anterior, de manera que se puedan minimizar las reacciones secundarias inconvenientes, se pueda controlar mejor el peso molecular y la arquitectura del dispersante de poliéster poliamina para dar como resultado producto más consistente y menor variabilidad del producto debido a variaciones en el peso molecular y la microestructura.
Se descubrió que cuando los poliésteres con grupos de ácido carboxílico terminales se convertían en su anhídrido de ácido de poliéster (mediante una reacción de deshidratación con un anhídrido de ácido monocarboxílico de bajo peso molecular tal como el anhídrido acético), el anhídrido intermedio de poliéster podía reaccionar con el anhídrido de ácido primario y/o grupos amino secundarios de una poliamina a una temperatura más baja (por ejemplo, por debajo de 100 °C) para formar enlaces amida y salinos entre la funcionalidad carboxílica del poliéster y la funcionalidad amina de la poliamina. Esto resultó en la formación de dispersantes de poliéster poliamina que eran de color menos amarillo en comparación con la técnica anterior. Estas temperaturas más bajas también dieron como resultado una menor reacción entre los átomos de amina y los enlaces éster de las cadenas de poliéster (lo que resultó en una menor escisión de la cadena de poliéster), esto es más notable cuando el poliéster se compone de monómeros altamente lábiles como la lactida. Este proceso también eliminó la presencia de agua en la formación de los dispersantes para minimizar o eliminar la hidrólisis de éster (escisión de cadena de la cadena de poliéster) y la formación de cadenas de poliéster más pequeñas.
Hemos desarrollado el nuevo método en el que la poliamina solo se expone a temperaturas más bajas, tal como < 100 °C, durante tiempos de reacción mucho más cortos y en donde la formación del agua potencial a partir de la formación de un enlace amida a partir de la reacción del grupo amina con un ácido carboxílico se ha eliminado, las condiciones de reacción para hacer el dispersante de poliéster poliamina dependen mucho menos de la eliminación de una gran cantidad de agua y, por lo tanto, las condiciones de reacción para lograr una reacción completa o casi completa del poliéster con la poliamina dependen mucho menos del tamaño y forma del recipiente de reacción.
El problema de la escisión de la cadena es evidente por la falta de ejemplos operativos que contengan monómeros de ácido láctico, lactida, ácido glicólico y glicólido, incluso cuando se describen en la literatura. Estos monómeros contienen grupos carbonilo lábiles y, como tales, son más propensos a la escisión de cadena en comparación con otros monómeros tales como la caprolactona y el ácido 12-hidroxistérico.
En una modalidad, se descubrió que cuando se incorporaba lactida a un poliéster y luego se hacía reaccionar el poliéster con una especie de poliamina (tal como PEI) a temperaturas superiores a 100 °C (tal como 120 °C), había una escisión aparente de la cadena a los grupos éster de la cadena de poliéster y esto resultó en dispersantes que no funcionaron bien como dispersantes. Si bien no se desea ceñirse a la teoría, se prevé que bajo las condiciones de reacción usadas, los grupos amina reaccionaban a una velocidad significativa con los enlaces éster de la cadena de poliéster lo que provoca la escisión de la cadena. También se anticipó que los dispersantes con cadenas de poliéster aleatorias de bajo peso molecular no funcionan tan bien como los dispersantes con cadenas de poliéster de peso molecular controlado (que pueden optimizarse para la eficiencia en un solvente particular con un pigmento particular).
En una modalidad, se ha descubierto que cuando los monómeros lábiles mencionados anteriormente, tal como la lactida, se incorporan a un poliéster, se pueden unir a una especie de poliamina (como PEI) al convertirlos primero en anhídrido de poliéster y luego hacerlos reaccionar con las especies de poliamina por un corto período de tiempo a una temperatura inferior a 100 °C. Mediante el uso de este método, la escisión de la cadena se reduce en gran medida, lo que da lugar a cadenas de poliéster de la longitud requerida unidas a las especies de poliamina.
Los dispersantes resultantes de estas reacciones mostraron una buena capacidad de dispersión con una variedad de pigmentos y otras partículas en una variedad de medios. Los dispersantes se caracterizaron por un bajo nivel de grupos terminales hidroxilo (ya que los grupos hidroxilo tendían a consumirse en reacción con el agente deshidratante) y se redujo la escisión de la cadena para crear nuevos grupos hidroxilo durante la reacción con la amina.
En una modalidad, los reactivos usados para formar el anhídrido de poliéster por deshidratación del poliéster terminado en ácido carboxílico se pueden eliminar del intermedio de anhídrido de poliéster antes de la reacción con las especies multiamina.
En una modalidad, los reactivos usados para formar el anhídrido de poliéster pueden estar todavía presentes cuando tiene lugar la adición a la especie de poliamina y, por tanto, modificarla en mayor o menor medida. Si se usa un anhídrido volátil de dos ácidos carboxílicos para formar el anhídrido del poliéster, y si no se elimina un ácido carboxílico volátil o un anhídrido de ácidos carboxílicos antes de la reacción con las especies multiamina, pueden reaccionar con las multiaminas. especies de aminas para formar un enlace amida o sal. No se prevé que esto sea perjudicial para el dispersante final ya que los ácidos o anhídridos carboxílicos preferidos tienden a ser volátiles y de bajo peso molecular y no cambiarían sustancialmente el carácter hidrófilo/lipófilo del dispersante.
Descripción detallada de la invención
En aras de la brevedad, el sumario de la descripción del lenguaje de la invención no se repetirá aquí. Procederemos a describir la estructura del dispersante, los cambios en los dispersantes que se consideran viables, el método de elaboración del dispersante, la modificación pre o post reacción del dispersante, etc.
Ahora hemos descubierto una forma de reducir el amarillamiento de estos dispersantes de poliéster multiamina, segunda modalidad para unir esta interesante lactida (un dímero ciclado de dos unidades de ácido láctico) o copolímeros de poliéster que contienen ácido láctico a PEI sin que se produzca la escisión de la cadena, lo que lleva a dispersantes con los niveles de desempeño esperados.
El término hidrocarbilo se referirá a grupos de hidrocarburo monovalente que pueden incluir opcionalmente otros heteroátomos (tales como O y N) en cantidades convencionales o específicas, tales como un oxígeno o nitrógeno por cada dos o cada diez átomos de carbono en el grupo, pero preferentemente solo carbono e hidrógeno. El término hidrocarbileno se referirá a grupos hidrocarbonados divalentes que pueden incluir opcionalmente otros heteroátomos tales como O y N como se define para hidrocarbilo.
Un dispersante de la siguiente estructura:
(A1)P-
(PE1)p— M A - (PE2)q
(A2)q-
Fórmula 1
en donde:
MA es una especie multiamina y convenientemente tiene un peso molecular promedio en número (MW) entre 300 y 100000 g/mol, preferentemente entre 600 y 50000 g/mol;
PE1 es una cadena de poliéster de peso molecular promedio en número (MW) entre 500 y 4000 g/mol unida a la especie multiamina (MA) a través de un enlace amida;
el grupo carbonilo es del grupo terminal de PE1 y el nitrógeno es de MA;
PE2 es una cadena de poliéster de peso molecular promedio en número (MW) entre 500 y 4000 g/mol unida a la especie multiamina (MA) a través de un enlace salino;
el grupo ácido carboxílico desprotonado es del grupo terminal de PE2 y el nitrógeno protonado es de MA; PE1 y PE2 pueden ser mezclas de cadenas de poliéster de diferente composición, pero generalmente PE1 y PE2 son cadenas de poliéster similares pero están unidas de manera diferente (una a través de un enlace amida y la otra a través de una sal de la amina con un grupo ácido carboxílico);
A1 es el residuo de un ácido carboxílico C2-5 (preferentemente C2-3) unido a la especie multiamina (MA) a través de un enlace amida, el grupo carbonilo es del grupo terminal de A1 y el nitrógeno es del MA; y
A2 es el residuo de un ácido carboxílico C2-5 (preferentemente C2-3) unido a la especie multiamina (MA) a través de un enlace salino, el grupo de ácido carboxílico desprotonado es del grupo terminal de A2 y el nitrógeno protonado es de la MA.
Las relaciones molares relativas de los enlaces amida representados por p y p’ a los enlaces salinos representados por q y q’ están entre 5:95 y 50:50;
p p’ nunca puede ser mayor que q q’;
p es siempre 1 o mayor que 1, y p’ es 1 o mayor que 1;
q es siempre 1 o mayor que 1, y q’ es 1 o mayor que 1;
p p' q q' está entre 4 y 2000; más convenientemente p q es de 4 a 36; y
p' q' es de al menos 2 o al menos 4.
Y la relación en peso de los poliésteres (combinación de PE1 y PE2) a las especies multiamina (MA) es convenientemente de 2:1 a 26:1; más convenientemente de 2:1 -25:1; y preferentemente de 3:1 -20:1; y en donde la Fórmula 1 contiene no más del 5 % en peso de A1 y A2 combinados. El peso molecular promedio en número del dispersante es preferentemente no inferior a 2000, más preferentemente no inferior a 2500 y especialmente no inferior a 3000. También se prefiere que el peso molecular promedio en número del dispersante sea inferior a 1000000, con mayor preferencia inferior a 500000 y con la máxima preferencia inferior a 250000 g/mol.
Este dispersante se prepara convenientemente a través de un proceso de tres etapas. De acuerdo con la presente invención, existe un método para formar un copolímero de injerto de múltiples cadenas de poliéster y una poliamina a través de un anhídrido intermedio de cadenas de poliéster terminadas en ácido carboxílico. La reacción para formar el anhídrido intermedio del poliéster terminado en ácido carboxílico se produce a temperatura elevada y se puede facilitar al añadir anhídridos de ácidos carboxílicos C2-5 de bajo peso molecular seleccionados del grupo que consiste en ácido acético, ácido propiónico, y ácido butírico.
La etapa 1 es la síntesis de un poliéster ácido monofuncional que se puede describir como:
R1 -[ORa-C(=O)]n-OH
en donde:
R1 es H- o R2C(=O)-;
R2 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono;
R3 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono o -R4-OC(=O)R5-; y opcionalmente hasta 50 % en moles, más convenientemente hasta 30 % en moles y preferentemente hasta 20 % en moles de las unidades R3 (en base a las unidades totales de R3 ) en un poliéster ácido monofuncional que contiene un grupo colgante hidroxi o un átomo de oxígeno (derivado del grupo hidroxilo) de un enlace éster con una cadena de poliéster de estructura R-i-[OR3-C(=O)]n-; (esto se muestra en el dispersante 20 en los ejemplos y, por tanto, el poliéster es predominantemente las unidades que se muestran con la opción de un pequeño porcentaje (hasta 20, 30, o 50% en moles) que son unidades de éster ramificado de un tipo de éster particular donde la ramificación se deriva de una versión hidroxi ramificada o sustituida de (O-R3 ));
R4 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 2 y 30 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente 1 o más enlaces éter;
R5 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; y
n está entre 3 y 43.
Por tanto, Rr [OR3-C(=O)]n-OH describe un homo o copoliéster funcional monoácido con un MW de entre 500 y 4000.
Este poliéster funcional monoácido se puede sintetizar por cualquier método conocido por los expertos en la técnica pero especialmente mediante a) polimerización de lactonas y/o lactidas y/o ácidos hidroxicarboxílicos opcionalmente en presencia de ácidos monocarboxílicos para iniciar la extensión de la cadena del poliéster o b) reacción de polimerización de un diol con un ácido dibásico o derivados del mismo tales como cloruros de ácido, anhídrido o ésteres dialquílicos en presencia de una cantidad estequiométrica de ácido monocarboxílico para controlar el peso molecular y suprimir la formación de dihidroxi poliésteres.
Los ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos y lactonas y lactidas adecuados usados para preparar las cadenas de poliéster incluyen ácido alquilencarboxílico C2-30 sustituido con hidroxi, un ácido alquenilencarboxílico C4-30 sustituido con hidroxi, lactonas o mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de ácidos hidroxicarboxílicos adecuados son el ácido ricinoleico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido 6-hidroxicaproico, ácido 5-hidroxivalérico, ácido 12-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidecanoico, ácido 4-hidroxidecanoico, ácido 10-hidroxiundecanoico, lactida, glicólido, ácido glicólico y ácido láctico. Los ejemplos de las lactonas son preferentemente £-caprolactona opcionalmente sustituida con alquilo C1-4, 8-valerolactona opcionalmente sustituida con alquilo C1-4 y p-propiolactona. Los ácidos hidroxicarboxílicos y las lactonas también pueden incluir compuestos dihidroxilados del mismo intervalo de carbono y sustitución tales como ácido 2,2-bis(hidroximetil)butírico; ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico, y ácidos dihidroxicarboxílicos similares en el intervalo de carbono especificado. Estos formarían poliéster ramificado que aún tendría un grupo terminal de ácido carboxílico por poliéster en donde el grupo ácido carboxílico podría convertirse en un anhídrido como se enseña en esta descripción.
El uso de los componentes descritos anteriormente para preparar la porción de poliéster del dispersante resultará en varios grupos R3. En una modalidad, el R3 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono o -R4-OC(=O)R5-, en donde R4 es una cadena ramificada o lineal, saturada o cadena hidrocarbonada insaturada que contiene entre 2 y 30 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente 1 o más enlaces éter, R5 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono, y n está entre 3 y 43.
En otra modalidad, al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 5 átomos de carbono (estas asignaciones R3 son representativas de combinaciones de glicólico, láctico, caprolactona, y valerolactona). En otra modalidad, al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 4 y/o 5 átomos de carbono (esto es representativo de la tapa o tapa val). En otra modalidad, al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 6 a 17 átomos de carbono (esto es representativo del ácido hidroxicarboxílico oleofílico). En otra modalidad más, al menos 5 % en moles (más convenientemente al menos 10 o 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 o 2 átomos de carbono (esto es representativo de la repetición de unidades de lactida o glicólico). En otra modalidad, las combinaciones de al menos las cantidades de las cuatro frases anteriores se pueden combinar para obtener las porciones de poliéster preferidas del dispersante.
Los ejemplos específicos de dioles adecuados incluyen alquilenglicoles tales como etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, cis y trans 1,2- y 1,4-ciclohexanodimetanol, dioles con enlaces éter tales como dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y trietilenglicol, polialquilenglicoles como polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, copolímeros aleatorios y de bloques mixtos de polietilenglicol y polipropilenglicol (Pluronic™ y Pluronic™ inverso ex BASF) con PM menor de 1000.
Los ejemplos específicos de los ácidos, diésteres y anhídridos dibásicos incluyen anhídrido maleico, anhídrido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido adípico, ácido sebácico, anhídrido ftálico, ácido pimélico, ácidos grasos dímeros y sus versiones hidrogenadas, y anhídrido ciclohexano-dicarboxílico.
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos usados para iniciar a) la polimerización de las lactonas y/o los ácidos hidroxicarboxílicos o b) la condensación de dioles con ácidos dicarboxílicos o sus derivados esterificables como anhídrido, diésteres y cloruros de ácido incluyen ácidos carboxílicos C1-25 que pueden ser alquilo o arilo saturado, insaturado, ramificado y puede estar sustituido con alcoxi C1-4 o halógeno. Los ejemplos específicos incluyen ácido propiónico, ácido oleico, palmítico, esteárico, erúcico, láurico, 2-etilhexanoico, 9,11-y 9,12-linoleico, 9,12,15-linolénico, ácido abiético, metoxiacético, ácido 2,2-dimetil butanoico y ácido caproico.
El poliéster terminado en ácido monocarboxílico en una modalidad se prepara a partir de una lactona y/o lactida y/o un ácido hidroxicarboxílico a una temperatura de 50 a 250 °C, opcionalmente en presencia de un ácido monocarboxílico y opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación. En una modalidad, la temperatura no es inferior a 100 °C ni inferior a 150 °C. Para minimizar cualquier carbonización del producto final, la temperatura generalmente no supera los 200 °C. En una modalidad, hasta 20, 30 o 50 % en moles de los reactivos de lactona, lactida y ácido hidroxicarboxílico combinados son ácidos dihidroxicarboxílicos.
La atmósfera inerte puede ser proporcionada por cualquier gas inerte de la Tabla Periódica pero generalmente es nitrógeno. En una modalidad, la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de esterificación tal como un alcóxido metálico tal como butóxido de zirconio, titanato de tetraisopropilo o titanato de tetrabutilo, una sal de zinc de un ácido orgánico, por ejemplo acetato de zinc, un catalizador de estaño tal como estannoso cloruro, octilato estannoso, dilaurato de dibutilestaño u óxido de monobutilestaño o un catalizador ácido tal como ácido toluenosulfónico o ácido trifluoroacético.
Para condiciones de reacción y etapas de proceso para la formación de cadenas de poliéster mediante el uso de dioles y diácidos. Por favor ver el documento US 5,760,257, columna 5.
La etapa 2 es la conversión del poliéster con funcionalidad de ácido monocarboxílico mencionado anteriormente en un anhídrido mediante la reacción con un anhídrido de bajo punto de ebullición de la siguiente manera:
ya sea 2 x R-,-[O3-C(=O)]n-OH RaC(=O)OC(=O)R6 ^ Ry-[O3-C(=O)]n-O-[C(=O).R3O]nR7 + 2 x RaC(=O)OH; y/o R1-[O3-C(=O)]n-OH RaC(=O)OC(=O)R6 ^ R7-[O3-C(=O)]n-OC(=O)Ra + RaC(=O)OH.
donde R1 , R2 , R3 y n se describen anteriormente.
R6 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal que contiene entre 1 y 4 átomos de carbono, preferentemente entre 1 y 2 carbonos.
R7 es R2C(=O)- o R6C(=O)-.
Debe tenerse en cuenta que cualquier poliéster monoácido funcional donde R1 es H, el grupo hidroxilo final se convertirá en un grupo éster y se describirá como R6C(=O)-, y por tanto el grupo R1 terminal del poliéster cambia a R7.
Este proceso se lleva a cabo al mezclar el poliéster ácido monofuncional en presencia de un exceso molar del anhídrido de bajo punto de ebullición a temperatura elevada. Esta temperatura puede ser hasta 15 °C inferior al punto de ebullición del anhídrido de bajo punto de ebullición si el recipiente de reacción tiene una configuración donde se puede eliminar el material volátil, por ejemplo, mediante el uso de una trampa o un puerto abierto, o a una temperatura de hasta el punto de ebullición del anhídrido de bajo punto de ebullición si la configuración es tal que se devuelve cualquier material volátil, por ejemplo, mediante el uso de un condensador. Los anhídridos de ebullición a baja temperatura preferidos se seleccionan convenientemente del grupo
que consiste de anhídrido acético, anhídrido propiónico, y anhídrido butírico.
Después de una a 24 horas de mezclado, el exceso restante de anhídrido de bajo punto de ebullición y cualquiera de sus ácidos asociados (que aún no se hayan eliminado del recipiente de reacción) se pueden eliminar al asegurarse de que la configuración de la reacción permita que escape el material volátil, por ejemplo, mediante el uso de una trampa o puerto abierto, y la temperatura elevada para que sea mayor que el punto de ebullición del anhídrido de bajo punto de ebullición.
El documento US, 2411,567 enseña sobre la síntesis de anhídridos conjuntos de los ácidos mediante el uso de anhídrido acético pero para ácidos no poliméricos.
La etapa 3 es el anhídrido sintetizado anteriormente del poliéster ácido monofuncional que luego se hace reaccionar con una poliamina para dar como resultado una mezcla de enlaces amida y sal entre los poliésteres y la poliamina, como se muestra en la siguiente estructura.
Ya sea R7-[OR3-C(=O)]n-O-[C(=O)-RaO]nR7 + (H-)m N-MA'-N(-H)m ^ R7-[OR3-C(=O)]n-N(-H)m-1-MA'-N+(-H)m+1 O [C(=O)-R3O]nR7 , donde m es 1 o 2; y/o
2 X R7-[O3-C(=O)]n-O-C(=O)R6 + 2 X (H-)mN-MA'-N(-H)m ^ R7-[O3-C(=O)]n-N(-H)m-1-MA'-N+(-H)m+1 - O-C(=O)Ra + R7-[OR3-C(=O)]n-O - N(-H)m+1-MA'-N(-H)m-1-C(=O)R6.
donde R3, R6 , R7 y n se definen arriba y (H-)mN-MA'-N(-H)m se usa para representar MA la especie multiamina con solo 2 grupos N(-H)m ilustrado pero que contiene entre 6 y 1500 grupos N(-H)m que pueden reaccionar opcionalmente con especies adicionales de anhídrido y/o ácido carboxílico y m es 1 o 2 en dependencia de si el átomo de nitrógeno, N, es un grupo amino primario o secundario.
Esta reacción del grupo anhídrido terminal con una amina para formar un enlace amida o una sal de ácido carboxílicoamina se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción inferior a 100 °C y durante tiempos de reacción cortos, como 10 minutos, ya que las aminas de la poliamina reacciona fácilmente con el anhídrido, esto se puede confirmar por IR y la desaparición del pico de anhídrido a aproximadamente 1820 cirr1. El factor limitante de la temperatura y el tiempo de esta reacción es la forma física de los 2 polímeros (poliéster y poliamina) y, posteriormente, la capacidad de mezclarlos eficiente y completamente para obtener un producto de reacción uniforme, opcionalmente, la reacción se puede llevar a cabo en un solvente adecuado. Estas temperaturas más bajas resultaron en una menor reacción entre los átomos de amina y los enlaces éster (lo que resultó en una menor escisión de la cadena de poliéster).
MA es una poliamina y convenientemente tiene un peso molecular promedio en número entre 300 y 100000 g mol y se selecciona de polietilenimina, polietilenimina modificada, polialilamina, polialilamina modificada, polivinilamina, polivinilamina modificada o mezclas de los mismos. En una modalidad, se prefiere que al menos 70, 80, 90 o 95 por ciento en peso de la especie multiamina sea polietilenimina. Es conveniente que la especie multiamina tenga un peso molecular promedio en número mediante análisis por método ebullioscópico de 500 a 600 000 g/mol, más convenientemente de aproximadamente 1000 a 200 000 g/mol y preferentemente de aproximadamente 1000 a 100 000 o de 8000 a 100000 g/mol.
La poliamina MA en una modalidad es poli(C2-6-alquilenimina) y/o polietilenimina. La poliamina puede ser lineal o ramificada. Las polietileniminas lineales se pueden preparar por hidrólisis de poli(N-acil) alquileniminas como se describe, por ejemplo, por Takeo Saegusa y otros en Macromolecules, 1972, vol. 5, página 4470. Las polietileniminas ramificadas de diferentes pesos moleculares están disponibles comercialmente en BASF y Nihon Shokubai. Nitto Boseki comercializa polialilamina y poli-(N-alquil)alilaminas de diferentes pesos moleculares. La polivinilamina de diferentes pesos moleculares está disponible en Mitsubishi Kasai. Los dendrímeros de poli(propilenimina) están disponibles comercialmente de DSM Fine Chemicals y los dendrímeros de poli(amidoamina) están disponibles como dendrímeros “Starburst” de Aldrich Chemical Co.
En una modalidad, la poliamina MA se puede modificar al hacer reaccionar una parte de sus grupos amino primarios y/o secundarios con ésteres como acetato de etilo o butilo, isocianatos como isocianato de fenilo, lactonas como caprolactona y valerolactona, anhídridos como succínico o anhídrido maleico o Itálico, carbonatos cíclicos como el carbonato de etileno, o (met)acrilatos como el acrilato de etilo o el acrilato de 2-hidroxietilo, al mismo tiempo que se asegura de que todavía haya grupos amino primarios y/o secundarios de la poliamina modificada que no estén modificados y, por tanto, todavía en la forma de amina.
En una modalidad, la poliamina MA puede ser polietilenimina y esta puede modificarse sustituyendo uno o más protones de las unidades NH por una unidad alquilenoxi C2-4. La polietilenimina se puede modificar mediante alcoxilación mediante el uso de un óxido de alquileno C2-4 tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos. Los ejemplos de polietileniminas alcoxiladas están disponibles comercialmente de BASF y Nihon Shokubai.
En una modalidad, el dispersante de Fórmula 1 se puede funcionalizar además para adaptar sus propiedades y el rendimiento de la aplicación a los requisitos específicos. Estas reacciones de modificación a continuación son entre los varios reactivos enumerados a continuación y las aminas de las especies de poliamina que aún no han reaccionado con el anhídrido de poliéster en la Etapa 3 detallada anteriormente. La modificación de cualquier grupo amino restante puede tener lugar de una forma conocida por el experto en la materia. Se prefieren dichas modificaciones cuando, por ejemplo, los grupos amino reaccionarán con un sistema aglutinante en el que se incorpora la pasta de pigmento y provocarán la floculación.
Las modificaciones indicadas son modalidades ventajosas de la presente invención y se pueden realizar mediante:
a) reacción de uno o más de los grupos amino primarios y secundarios libres restantes de las especies de poliamina con isocianatos, lactonas, anhídridos, epóxidos, carbonatos cíclicos o (met)acrilatos. Los ejemplos específicos de isocianatos adecuados incluyen isocianato de fenilo. Los ejemplos específicos de lactonas adecuadas incluyen caprolactona y valerolactona. La reacción de uno o más de los grupos amino primarios y secundarios libres restantes de las especies de poliaminas con anhídridos se describe en los documentos US 6,878,799 y 7,767,750. Los ejemplos específicos de anhídridos adecuados incluyen anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido 1,8-naftálico, opcionalmente sustituido con sustituyentes nitro o halógeno tales como Cl y Br, anhídrido isatoico, anhídrido trimelítico, anhídridos alquenilo C1-20 y alquil succínico. La reacción de uno o más de los grupos amino primarios y secundarios libres restantes de las especies de poliaminas con epóxidos se describe en el documento JP4031471. Los ejemplos específicos de epóxidos adecuados incluyen óxido de estireno, óxido de propileno y óxido de etileno. Los ejemplos específicos de carbonatos cíclicos adecuados incluyen carbonato de etileno y carbonato de 2,2-dimetiltrimetileno. Los ejemplos específicos de (met)acrilatos adecuados incluyen acrilato de etilo y acrilato de 2-hidroxietilo;
b) salificación y/o reacción de uno o más de los restantes grupos amino primarios, secundarios o terciarios libres de las especies de poliamina con ácidos mono o policarboxílicos, ácidos minerales, ácidos que contienen fósforo y polioxometalato o ácidos fuertes. Los reactivos adecuados para este propósito incluyen ácido clorhídrico, ácido acético, ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos de alquilo, sulfatos de hidrógeno de alquilo o ácidos sulfónicos de arilo. La salificación y/o la reacción de uno o más de los grupos amino libres restantes de las especies de poliaminas amínicas con ácidos mono o policarboxílicos o ácidos que contienen fósforo se describen en los documentos JP9157374, US 2010/0017973 y US 2013/0126804. Los ejemplos específicos de ácidos monocarboxílicos adecuados incluyen ácidos monocarboxílicos alifáticos C1-50 opcionalmente sustituidos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido erúcico, ácido behénico, ácido metoxiacético, mezclas de ácidos grasos derivados de aceites de fuentes naturales como el aceite de girasol, aceite de colza, aceite de ricino y aceite de oliva, alquil carboxílico ramificado ácidos disponibles bajo la marca comercial Isocarb™ (de Sasol), ácidos Unicid™ que son ácidos primarios sintéticos C25-50 lineales comercialmente disponibles de Baker Hughes y ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido salicílico y ácido naftoico. Los ejemplos específicos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido málico, ácido fumárico, ácido cítrico y ácido tartárico. Los ejemplos específicos de ácidos que contienen fósforo adecuados incluyen ácido fosfórico y ácido fosforoso. Los ejemplos específicos de ácidos que contienen polioxometalato adecuados incluyen ácido fosfomolíbdico, ácido fosfotúngstico y ácido silicomolíbdico;
c) oxidación de uno o más de los restantes grupos amino primarios, secundarios o terciarios libres de las especies de poliamina a óxidos de nitrógeno;
d) cuaternización de uno o más de los restantes grupos amino terciarios libres de las especies de poliamina. Esto se puede lograr mediante el uso de sulfatos de alquilo, haluros de alquilo o aralquilo, ésteres halocarboxílicos, oxalatos de alquilo o epóxidos. Los reactivos adecuados para este fin incluyen sulfato de dimetilo, cloruro de bencilo, haluros de metilo tales como cloro, bromo y yodo, oxalato de dimetilo, óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de estireno en presencia de ácidos, y propano (o butano) sultona; y
e) reacción de uno o más de los restantes grupos amino primarios, secundarios o terciarios libres de las especies de poliamina con uno o más polímeros terminados en grupo reactivo monoamino de MW 150 - 3000. Ejemplos adecuados de polímeros de poliéster, poliesteramida y poliamida terminados en ácido carboxílico se describen en los documentos US 4,224,212, 4,861,380, 5,700,395, 5,760,257, 6,197,877, 8,202,935, JP4866255, JP8010601, JP9157361, WO 2006/113258 y WO 2007/039605. Los ejemplos adecuados de polímeros de poliéter terminados en ácido carboxílico se describen en los documentos JP4248207, US 7,767,750, 7,671,119, 7,872,070, 8,076,409 y 8,168,713. Los ejemplos adecuados de polímeros de poliéster terminados en fosfato, sulfato y sulfonato se describen en los documentos US 4,861,380 y 6,197,877. Ejemplos adecuados de polímeros de poliéster, poliesteramida y poliamida terminados en (met)acrilato se describen en los documentos EP713894, JP3488001, JP2010-222522 y US 8,202,935. Los ejemplos adecuados de polímeros de poliéter terminados en (met)acrilato se describen en los documentos US 7,923,474 y JP2010-222522. Ejemplos adecuados de polímeros de poliéter, poliéter/poliéster, poliéter/poliuretano y poliéter/poliéster/poliuretano terminados en fosfato, sulfato y sulfonato se describen en los documentos US 5,130,463, 5,151,218, 6,111,054, 6,310,123, 7,595,416 y 8,202,935.
Ejemplos adecuados de polímeros de poliéster y poliéter terminados en isocianato se describen en los documentos JP4031471, JP7149855 y WO 2007/039605. Los ejemplos adecuados de polímeros de poliacrilato terminados en epóxido o acetoacetoxi o ciclocarbonato se describen en los documentos US 5,100,969.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos que sean capaces de mejorar la intensidad del color u otras propiedades tintóreas, al aumentar una carga de partículas sólidas y/o formar dispersiones mejoradas, con un brillo mejorado de la composición final. Esto se logra al mismo tiempo que se produce una composición con viscosidad reducida, buena estabilidad de dispersión, tamaño de partícula reducido y distribución de tamaño de partícula reducida, turbidez reducida, brillo mejorado y brillo aumentado (especialmente cuando la composición es negra). La(s) composición(ones) de la presente invención también puede ser estable bajo condiciones de almacenamiento ambiental y de almacenamiento a alta temperatura que proporcionan una decoloración/amarillamiento reducido de los recubrimientos finales.
El polímero de la invención de la presente descripción es útil como dispersante para varias dispersiones de partículas pequeñas tales como pigmentos suspendibles y partículas en varios medios polares y no polares. Las composiciones de varias partículas, el dispersante y una fase continua son útiles como tintas, recubrimientos, pinturas y bases de molienda para colorear tintas, recubrimientos y pinturas.
Por tanto, cuando el dispersante se va a usar para dispersar un sólido en partículas en un medio no polar, preferentemente se usan uno o más de los ácidos hidroxicarboxílicos que contienen un grupo alquil(en)ileno C7 -17. Cuando se desea usar un dispersante para dispersar un sólido en partículas en un medio polar, se prefiere que uno o más y especialmente todos los ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas de los mismos contengan un grupo alquileno C1 -6.
Aplicación Industrial
El sólido en partículas presente en la composición puede ser cualquier material sólido inorgánico u orgánico que sea esencialmente insoluble en el medio orgánico a la temperatura en cuestión y que se desee estabilizar en una forma finamente dividida en él. Los sólidos en partículas pueden estar en forma de un material granular, una fibra, una plaqueta o en forma de un polvo, frecuentemente un polvo soplado. En una modalidad, el sólido en partículas es un pigmento.
El sólido en partículas (típicamente un pigmento o relleno) puede tener un tamaño de partícula promedio medido por medidas de dispersión de luz de 10 nanómetros a 10 micras, o 10 nanómetros a 1, 2, 3 o 5 micras, o 20 nanómetros a 1, 2, 3 o 5 micras de diámetro.
Ejemplos de sólidos adecuados son pigmentos para tintas de solventes; pigmentos, cargas, rellenos, agentes de soplado y retardantes de llama para pinturas y materiales plásticos; colorantes, especialmente colorantes dispersos; agentes abrillantadores ópticos y auxiliares textiles para baños de teñido con solvente; pigmentos para tintas, tinturas y otros sistemas de aplicación de solventes; sólidos para lodos de perforación a base de aceite y en emulsión inversa; polvo y partículas sólidas en fluidos de limpieza en seco; metales; materiales cerámicos particulados y materiales magnéticos para cerámicas, impresión piezo-cerámica, refractarios, abrasivos, fundición, capacitores, celdas de combustible, Ferrofluidos, tintas conductoras, medios de registro magnético, tratamiento de agua y reparación de tierra de hidrocarburos; sólidos monodispersos orgánicos e inorgánicos; metal, óxidos metálicos y carbón para electrodos en baterías, fibras tales como madera, papel, vidrio, acero, carbono y boro para materiales compuestos; y biocidas, agroquímicos y farmacéuticos que se aplican como dispersiones en medios orgánicos.
En una modalidad, el sólido es un pigmento orgánico de cualquiera de las clases reconocidas de pigmentos descritos, por ejemplo, en la Tercera Edición del Índice de Color (1971) y subsiguientes revisiones del mismo, y suplementos del mismo, bajo el capítulo titulado “Pigmentos”. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son aquellos del azo, disazo, trisazo, azo condensado, lacas azo, pigmentos de naftol, antantrona, antazopirimidina, antraquinona, bencimidazolona, carbazol, dicetopirrolopirrol, flavanantrona, pigmentos indigoides, indantrona, isodibenzantrona, isoindantrona, isoindolinona, isoindolina, isoviolantrona, pigmentos complejos metálicos, oxazina, perileno, perinona, piranona, pirazoloquinazolona, quinacridona, quinoftalona, tioíndigo, pigmentos de triarilcarbonio, trifendioxazina, xanteno y la serie de ftalocianinas, especialmente ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados nucleares, y también lacas de tintes ácidos, básicos y mordientes. El negro de humo, aunque estrictamente inorgánico, se comporta más como un pigmento orgánico en sus propiedades dispersantes. En una modalidad, los pigmentos orgánicos son ftalocianinas, especialmente ftalocianinas de cobre, monoazos, disazos, indantronas, antrantronas, quinacridonas, dicetopirrolopirrol, perilenos y negros de humo.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, dióxido de titanio rutilo y dióxido de titanio recubierto superficialmente, óxidos de titanio de diferentes colores tales como amarillo y negro, óxidos de hierro de diferentes colores tales como amarillo, rojo, marrón y negro, óxido de zinc, óxidos de circonio, óxido de aluminio, compuestos oximetálicos tales como vanadato de bismuto, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, cromato de zinc y óxidos metálicos mixtos de dos o más de manganeso, níquel, titanio, cromo, antimonio, magnesio, praseodimio, cobalto, hiero o aluminio, azul prusia, bermellón, ultramarino, fosfato de zinc, sulfuro de zinc, molibdatos y cromatos de calcio y zinc, pigmentos de efecto metálico tales como hojuelas de aluminio, cobre y aleación de cobre/zinc, hojuelas perlescentes tales como carbonato de plomo y oxicloruro de bismuto.
Los sólidos inorgánicos incluyen cargas y rellenos tales como carbonato de calcio molido y precipitado, sulfato de calcio, óxido de calcio, oxalato de calcio, fosfato de calcio, fosfonato de calcio, sulfato de bario, carbonato de bario, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de magnesio natural o brucita, hidróxido de magnesio precipitado, carbonato de magnesio, dolomita, trihidróxido de aluminio, hidroperóxido de aluminio o boehmita, silicatos de calcio y magnesio, aluminosilicatos que incluyen nanoarcillas, caolín, montmorillonitas, que incluye bentonitas, hectoritas y saponitas, arcillas esféricas que incluyen arcillas naturales, sintéticas y expansibles, mica, talco, que incluye moscovitas, flogopitas, lepidolitas y cloritas, creta, sílice ahumada, fibras y polvos metálicos, zinc, aluminio, fibras de vidrio, fibras refractarias, negro de humo que incluye nanotubos de carbono de una sola y múltiples paredes, negro de humo de refuerzo y no refuerzo, grafito, Buckminsterfuleno, asfalteno, grafeno, diamante, alúmina, cuarzo, perlita, pegmatita, gel de sílice, harina de madera, hojuelas de madera que incluyen maderas blandas y duras, polvo de sierra, papel/fibra en polvo, fibras celulósicas tales como kenaf, cáñamo, sisal, lino, algodón, borra de algodón, yute, ramie, cáscara o envoltura de arroz, raffia, lámina de tiana, fibra de coco, estopa de coco, fibra de palma de aceite, kapok, hoja de plátano, caro, curaua, bagazo de caña de azúcar, paja, tiras de bambú, harina de trigo, MDF y similares, vermiculita, zeolitas, hidrotalcitas, cenizas volantes de plantas de energía, cenizas de lodo de aguas residuales incineradas, puzolanas, escoria de alto horno, asbestos, crisótilo, antrofilita, crocidolita, wollastonita, attapulgita y similares, materiales cerámicos en partículas tales como alúmina, zirconia, titania, ceria, nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de boro, carburo de silicio, carburo de boro, nitruros de silicio-aluminio mixtos y titanatos de metal; materiales magnéticos en partículas tales como óxidos magnéticos de metales de transición, a menudo hierro y cromo, por ejemplo, gamma-Fe2O3, Fe3O4 y óxidos de hierro dopados con cobalto, ferritas, por ejemplo ferritas de bario; y partículas metálicas, por ejemplo aluminio metálico, hierro, níquel, cobalto, cobre, plata, oro, paladio y platino y aleaciones de los mismos.
Otros materiales sólidos útiles incluyen retardantes de llama tales como éter de pentabromodifenilo, éter de octabromodifenilo, éter de decabromodifenilo, hexabromociclododecano, polifosfato de amonio, melamina, cianurato de melamina, óxido de antimonio y boratos; biocidas o agentes microbianos industriales tales como los mencionados en las tablas 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9 del capítulo titulado “Industrial Microbial Agents” en la Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, 1981, 3era Edición, y agroquímicos tales como los fungicidas flutriafeno, carbendazim, clorotalonilo y mancozeb.
El medio orgánico presente en la composición de la invención en una modalidad es un material plástico y en otra modalidad un líquido orgánico. El líquido orgánico puede ser un líquido orgánico no polar o polar. Por el término “polar” en relación con el líquido orgánico, se entiende que un líquido orgánico es capaz de formar enlaces de moderados a fuertes como se describe en el artículo titulado “A Three Dimensional Approach to Solubility” de Crowley y otros en Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, página 269. Tales líquidos orgánicos generalmente tienen un número de enlaces de hidrógeno de 5 o más como se define en el artículo mencionado anteriormente.
Ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados son aminas, éteres, especialmente alquiléteres inferiores, ácidos orgánicos, ésteres, cetonas, glicoles, éteres de glicol, ésteres de glicol, alcoholes y amidas. Numerosos ejemplos específicos de tales líquidos de enlace de hidrógeno moderadamente fuertes se incluyen en el libro titulado “Compatibility and Solubility” de Ibert Mellan (publicado en 1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla 2.14 en las páginas 39-40, y estos líquidos están dentro del alcance del término de líquido orgánico polar como se usa en la presente descripción.
En una modalidad, los líquidos orgánicos polares son dialquilcetonas, ésteres de alquilo de ácidos alcano carboxílicos y alcanoles, especialmente tales líquidos que contienen hasta 6 átomos de carbono e incluyen el total de ellos. Como ejemplos de los líquidos orgánicos polares se incluyen dialquil-y cicloalquil-cetonas, tales como acetona, metil-etilcetona, dietil-cetona, diisopropil-cetona, metil-isobutil-cetona, di-isobutil-cetona, metil-isoamil-cetona, metil-n-amilcetona y ciclohexanona; ésteres alquílicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, formiato de etilo, propionato de metilo, acetato de metoxipropilo y butirato de etilo; glicoles y éteres y éteres de glicol, tales como etilenglicol, 2-etoxietanol, 3-metoxipropilpropanol, 3-etoxipropilpropanol, acetato de 2-butoxietilo, acetato de 3-metoxipropilo, acetato de 3-etoxipropilo y acetato de 2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e isobutanol (también conocido como 2-metilpropanol), terpineol y éteres de dialquilo y cíclicos tales como dietil éter y tetrahidrofurano. En una modalidad, los solventes son alcanoles, ácidos alcano carboxílicos y ésteres de ácidos alcano carboxílicos. En una modalidad, la presente invención es adecuada para líquidos orgánicos que son esencialmente insolubles en un medio acuoso. Además, un experto en la técnica apreciará que pequeñas cantidades de un medio acuoso (tales como glicoles, éteres de glicol, ésteres de glicol y alcoholes) pueden estar presentes en los líquidos orgánicos siempre que el líquido orgánico total sea esencialmente insoluble en un medio acuoso.
Ejemplos de líquidos orgánicos, que se pueden usar como líquidos orgánicos polares son las resinas formadoras de película que son adecuadas para la preparación de tintas, pinturas y astillas para su uso en varias aplicaciones, tales como pinturas y tintas. Los ejemplos de tales resinas incluyen poliamidas, tales como Versamid™ y Wolfamid™, y éteres de celulosa, tales como resinas de etilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa, nitrocelulosa y acetato butirato de celulosa, que incluye sus mezclas. Entre los ejemplos de resinas de pintura se incluyen alquídico de aceite corto/melamina-formaldehído, poliéster/melamina-formaldehído, acrílico termoendurecible/melamina-formaldehído, alquídico de aceite largo, alquídico de aceite medio, alquídico de aceite corto, poliéter-polioles y resinas multimedia tal como el acrílico y urea/aldehído.
El líquido orgánico puede ser un poliol, es decir, un líquido orgánico con dos o más grupos hidroxilo. En una modalidad, los polioles incluyen alfa-omega dioles o alfa-omega diol etoxilatos.
En una modalidad, los líquidos orgánicos no polares son compuestos que contienen grupos alifáticos, grupos aromáticos o sus mezclas. Los líquidos orgánicos no polares incluyen hidrocarburos aromáticos no halogenados (por ejemplo, tolueno y xileno), hidrocarburos aromáticos halogenados (por ejemplo, clorobenceno, diclorobenceno, clorotolueno), hidrocarburos alifáticos no halogenados (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos lineales y ramificados que contienen seis o más átomos de carbono tanto total y parcialmente saturado), hidrocarburos alifáticos halogenados (por ejemplo, diclorometano, tetracloruro de carbono, cloroformo, tricloroetano) y compuestos orgánicos no polares (por ejemplo, aceite vegetal, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de linaza, terpenos y glicéridos).
En una modalidad, el líquido orgánico comprende al menos 0,1 % en peso, o 1 % en peso o más de un líquido orgánico polar basado en el líquido orgánico total. En una modalidad, el líquido orgánico está libre de agua.
El material plástico puede ser una resina termoendurecible. Las resinas termoendurecibles útiles en esta invención incluyen resinas que experimentan una reacción química cuando se calientan, catalizan o someten a ultravioleta, luz láser, infrarrojo, catiónico, haz de electrones o radiación de microondas y se vuelven relativamente infusibles. Las reacciones típicas en resinas termoendurecibles incluyen oxidación de dobles enlaces insaturados, reacciones que involucran epoxi/amina, epoxi/carbonilo, epoxi/hidroxilo, reacción de epoxi con un ácido de Lewis o base de Lewis, poliisocianato/hidroxi, porciones de amino resina/hidroxi, reacciones de radicales libres o poliacrilato, polimerización catiónica de resinas epoxi y éter vinílico y condensación de silanol. Los ejemplos de resinas insaturadas incluyen resinas de poliéster hechas por la reacción de uno o más diácidos o anhídridos con uno o más dioles. Dichas resinas se suministran comúnmente como una mezcla con un monómero reactivo tal como estireno o viniltolueno y frecuentemente se denominan resinas ortoftálicas y resinas isoftálicas. Otros ejemplos incluyen resinas que usan diciclopentadieno (DCPD) como un reactivo en la cadena de poliéster. Otros ejemplos también incluyen los productos de reacción de éter de bisfenol A diglicidilo con ácidos carboxílicos insaturados como el ácido metacrílico, posteriormente suministrado como una solución en estireno, comúnmente conocida como resinas de éster de vinilo.
En una modalidad, el compuesto termoendurecible o plástico termoendurecible puede ser un poliéster, un acetato de polivinilo, una resina de poliéster en estireno, un poliestireno o sus mezclas.
Los polímeros funcionalizada con hidroxilo (frecuentemente polioles) se usan ampliamente en sistemas termoendurecibles para reticularse con resinas amino o poliisocianatos. Los polioles incluyen polioles acrílicos, polioles alquídicos, polioles de poliéster, polioles de poliéter y polioles de poliuretano. Las resinas amino típicas incluyen resinas de melamina formaldehído, resinas de benzoguanamina formaldehído, resinas de urea formaldehído y resinas de glicoluril formaldehído. Los poliisocianatos son resinas con dos o más grupos isocianato, que incluyen diisocianatos alifáticos monoméricos, diisocianatos aromáticos monoméricos y sus polímeros. Los diisocianatos alifáticos típicos incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de difenilmetano hidrogenado. Los isocianatos aromáticos típicos incluyen diisocianatos de tolueno y diisocianatos de difenilmetano.
Si se desea, las composiciones de la presente invención pueden contener otros ingredientes, por ejemplo resinas (donde estas no constituyen ya el medio orgánico), aglutinantes, cosolventes, agentes de reticulación, agentes fluidificantes, agentes humectantes, agentes antisedimentación, plastificantes, tensioactivos, dispersantes diferentes al compuesto de la presente invención, humectantes, antiespumantes, antiaglomerantes, modificadores de la reología, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes niveladores, modificadores de brillo, biocidas y conservantes.
Las composiciones típicamente contienen de 1 a 95 % en peso del sólido en partículas, la cantidad precisa depende de la naturaleza del sólido y la cantidad depende de la naturaleza del sólido y las densidades relativas del sólido y el líquido orgánico polar. Por ejemplo, una composición en la que el sólido es un material orgánico, como un pigmento orgánico, en una modalidad contiene del 15 al 60 % en peso del sólido, mientras que una composición en la que el sólido es un material inorgánico, como un inorgánico pigmento, relleno o carga, en una modalidad contiene de 40 a 90 % en peso del sólido en base al peso total de la composición.
Las composiciones que contienen un líquido orgánico pueden prepararse por cualquiera de los métodos convencionales conocidos para preparar dispersiones. Por tanto, el sólido, el medio orgánico y el dispersante se pueden mezclar en cualquier orden, la mezcla luego se somete a un tratamiento mecánico para reducir las partículas del sólido a un tamaño apropiado, por ejemplo, mediante mezclado a alta velocidad, molienda de bolas, molienda de canasta, molienda de perlas, molienda con grava, molienda con arena, molienda por frotación, molienda de dos rodillos o tres rodillos, molienda de plástico hasta que se forma la dispersión. Alternativamente, el sólido puede tratarse para reducir su tamaño de partícula de forma independiente o en mezcla ya sea con el medio orgánico o el dispersante, luego se añade el otro ingrediente o ingredientes y se agita la mezcla para proporcionar la composición. La composición también se puede hacer triturando o moliendo el sólido seco con el dispersante y luego agregando el medio líquido o mezclando el sólido con el dispersante en un medio líquido en un proceso de lavado de pigmentos.
La composición de la presente invención es particularmente adecuada para dispersiones líquidas. En una modalidad, tales composiciones de dispersión comprenden:
a) de 0,5 a 80 partes de un sólido en partículas;
b) de 0,1 a 79,6 partes de un polímero/dispersante de Fórmula 1; y
c) de 19,9 a 99,4 partes de un líquido orgánico.
en donde todas las partes relativas son en peso y las cantidades (a) (b) (c) = 100.
En una modalidad, el componente a) comprende de 0,5 a 30 partes de un pigmento y tales dispersiones son útiles como tintas (líquidas), pinturas y mezcla base.
Si se requiere una composición que comprende un sólido particulado y un dispersante de la Fórmula 1 en forma seca, el líquido orgánico es típicamente volátil de manera que se pueda remover fácilmente del sólido particulado mediante un simple medio de separación tal como evaporación. En una modalidad, la composición comprende el líquido orgánico.
Si la composición seca consiste esencialmente en el dispersante de fórmula (1) y el sólido en partículas, típicamente contiene al menos 0,2 %, al menos 0,5 % o al menos 1,0 % de dispersante de Fórmula 1 en base al peso del sólido en partículas. En una modalidad, la composición seca contiene no más de 100 %, no más de 50 %, no más de 20 % o no más de 10 % en peso de dispersante de Fórmula 1 en base al peso del sólido en partículas.
Como se describe en la presente descripción, las composiciones de la invención son adecuadas para preparar bases de molienda en donde el sólido en partículas se muele en un líquido orgánico en presencia de un compuesto para la Fórmula 1.
Por tanto, de acuerdo con otro aspecto adicional de la invención, se proporciona una base de molienda que comprende un sólido en partículas, un líquido orgánico y un polímero de fórmula (1).
Típicamente, la mezcla base contiene de 20 a 70 % en peso de partículas sólidas en base al peso total de la mezcla base. En una modalidad, el sólido en partículas es no menos del 10 o no menos del 20 % en peso de la mezcla base. Dichas mezclas base pueden contener opcionalmente un aglutinante agregado antes o después de la molienda.
En una modalidad, el aglutinante es un material polimérico capaz de unir la composición en la volatilización del líquido orgánico.
Los aglutinantes son materiales poliméricos que incluyen materiales naturales y sintéticos. En una modalidad, los aglutinantes incluyen poli(met)acrilatos, poliestirenos, poliésteres, poliuretanos, alquidos, polisacáridos tales como la celulosa, nitrocelulosa y proteínas naturales como la caseína. El aglutinante puede ser nitrocelulosa. En una modalidad, el aglutinante está presente en la composición en más del 100% basado en la cantidad de partículas sólidas, más del 200 %, más del 300 % o más del 400 %.
La cantidad de aglutinante opcional en la mezcla base puede variar a lo largo de límites amplios, pero típicamente no es inferior al 10 % y, frecuentemente, no es inferior al 20 % en peso de la fase continua/líquida de la mezcla base. En una modalidad, la cantidad de aglutinante no es mayor que 50 % o no mayor que 40 % en peso de la fase continua/líquida de la mezcla base.
La cantidad de dispersante en la mezcla base depende de la cantidad de partículas sólidas, pero típicamente es del 0,5 al 5 % en peso de la mezcla base.
Las dispersiones y las bases de molienda elaboradas a partir de la composición de la invención son particularmente adecuadas para el uso en formulaciones no acuosas y libres de solventes en las cuales los sistemas curables por energía (ultravioleta, luz láser, infrarrojo, catiónico, haz de electrones, microondas) se emplean con monómeros, oligómeros, etc. o una combinación presente en la formulación. Son particularmente adecuados para su uso en recubrimientos tales como pinturas, barnices, tintas, otros materiales de recubrimiento y plásticos. Los ejemplos adecuados incluyen su uso en pinturas de bajo, medio y alto contenido en sólidos, pinturas industriales generales que incluyen pinturas de cocción, dos componentes y recubrimiento metálico tales como recubrimientos de bobina y latas, recubrimientos en polvo, recubrimientos curables por UV, barnices de madera; tintas, tales como tintas flexográficas, de huecograbado, desfase, litográficas, tipográficas o de relieve, impresión por serigrafía e impresión para tintas de impresión, tintas sin impacto tales como tintas de chorro de tinta que incluyen tintas de chorro de tinta y de chorro de tinta de chorro continuo que incluyen tintas térmicas, piezo y electrostáticas, tintas de cambio de fase y tintas de cera de fusión en caliente, tintas para impresoras de chorro de tinta y barnices de impresión tales como barnices de sobreimpresión; dispersiones de poliol y plastisol; procesos de cerámica no acuosos, especialmente fundición de cinta, fundición en gel, cuchilla de doctor, extrusión y moldeo por inyección, un ejemplo adicional sería en la preparación de polvos cerámicos secos para prensado isostático; compuestos tales como moldeo en lámina y compuestos de moldeo a granel, moldeo por transferencia de resina, extrusión por estirado, procesos de tendido a mano y recubrimiento por pulverización, moldeo de troquel adaptado; materiales de construcción tales como resinas de colada, cosméticos, recubrimientos de uñas para el cuidado personal, filtros solares, adhesivos, tinturas tales como tinturas líquidas, materiales plásticos y materiales electrónicos tales como formulaciones de recubrimiento para sistemas de filtros de color en pantallas que incluyen dispositivos de diodo emisor de luz orgánica (OLED), pantallas de cristal líquido y pantallas electroforéticas, recubrimientos de vidrio que incluyen recubrimientos de fibra óptica, recubrimientos reflectantes o recubrimientos antirreflectantes, tintas y recubrimientos conductores y magnéticos. Son útiles en la modificación de la superficie de pigmentos y rellenos para mejorar la dispersabilidad de los polvos secos utilizados en las aplicaciones anteriores. Otros ejemplos de materiales de recubrimiento se dan en Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover (2003) y en P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover (1996). Se ofrecen ejemplos de formulaciones de tinta de impresión en E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990) y ediciones subsecuentes.
En una modalidad, la composición de la invención incluye además uno o más dispersantes conocidos adicionales.
Los siguientes ejemplos proporcionan ilustraciones de la invención. Estos ejemplos no son exhaustivos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Ejemplos
Reactivos
Ácido láurico de Sigma Aldrich
£-Caprolactona de Sigma Aldrich
5-Valerolactona de Sigma Aldrich
(L D)-Lactida de Sigma Aldrich
L-Lactida de Sigma Aldrich
Ácido ricinoleico de Jayant Agro Organics Limited India
Solución de butóxido de circonio (IV) de Sigma Aldrich, 80 % en peso en 1-butanol Anhídrido acético de Sigma Aldrich
Epomin SP018 polietilenimina de Nippon Shokubai, PM 18003-Dimetilaminopropilamina de Sigma Aldrich Sulfato de dimetilo de Sigma Aldrich
US6,197,877 Ejemplo 198 - esto se hace de acuerdo con el ejemplo 198 de la patente de Estados Unidos 6,197,877, con la excepción de que no se añade amina dietanolamina y, por tanto, el material está presente en su forma ácida.
Ácido ortofosfórico de Sigma Aldrich
3-Isopropenil-a,a-dimetilbencilisocianato de Sigma Aldrich
2-butanona de Fisher Scientific
Anhídrido acético de Fisher Scientific
Anhídrido propiónico de Sigma Aldrich
Dowanol MpA de Sigma Aldrich
Anhídrido ftálico de Sigma Aldrich
Dimetilsulfato de Sigma Aldrich
Acrilato de etilo de Sigma Aldrich
Epomin SP012 polietilenimina de Nippon Shokubai, MW 1200
Epomin SP006 polietilenimina de Nippon Shokubai, MW 600
Trietilentetramina de Sigma Aldrich
Ácido 2,2-bis(hidroximetil)butírico de sigma Aldrich
Etapa 1 - Poliéster 1
Se cargó ácido láurico (696,64 partes), £-caprolactona (3562,51 partes en peso) y lactida (1747,09 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó solución de butóxido de circonio (41,80 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de siete horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 34,05 mg de KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 1.
Etapa 1 - Poliéster 2
Se cargó ácido láurico (117,38 partes), £-caprolactona (281,24 partes en peso), valerolactona (246,72 partes) y lactida (352,82 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó la solución de butóxido de circonio (7,01 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de siete horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 36,97 mgKOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 2.
Etapa 1 - Poliéster 3
Se cargó ácido láurico (30,66 partes), £-caprolactona (314,28 partes en peso) y lactida (154,27 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó solución de butóxido de circonio (3,50 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de siete horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 23,36 mg de KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 3.
Etapa 1 - Poliéster 4
Se cargó ácido láurico (130,24 partes), £-caprolactona (247,88 partes en peso) y lactida (121,72 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó solución de butóxido de circonio (3,50 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de siete horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 76,32 mg de KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 4.
Etapa 1 - Poliéster 5
Se cargó ácido ricinoleico (252,28 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó la solución de butóxido de circonio (0,76 partes) y se aumentó la temperatura a 195 °C. Después de catorce horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 33,64 mg KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 5.
Etapa 1 - Poliéster 6
Se cargó ácido láurico (34,72 partes), £-caprolactona (178,1 partes en peso) y L-lactida (87,3 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó solución de butóxido de circonio (2,10 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de siete horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 30,21 mg de KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 6.
Etapa 1 - Poliéster 7
Se cargó ácido láurico (30,49 partes), £-caprolactona (171,1 partes en peso) y L-lactida (57,03 partes) en el recipiente de reacción y se calentó a 100 °C bajo nitrógeno. Cuando alcanzó la temperatura, se cargó la solución de butóxido de circonio (0,78 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de 18 horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 37,49 mg KOH/g, este es un poliéster terminado en ácido carboxílico llamado Poliéster 7.
Etapa 1- Poliéster 8
Se cargaron ácido 2,2-bis(hidroximetil)butírico (7,76 partes), £-caprolactona (35,85 partes), 8-valerolactona (31,45 partes) y ácido láurico (10,49 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno, después de una hora se cargó solución de butóxido de circonio (0,26 partes) y se aumentó la temperatura a 180 °C. Después de 20 horas, la reacción se detuvo para producir un líquido amarillo, este es el poliéster ramificado 2.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 1
Se cargó poliéster 1 (250,02 partes) y anhídrido acético (19,05 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 1.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 2
Se cargó poliéster 2 (250,09 partes) y anhídrido acético (20,15 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 2.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 3
Se cargó poliéster 3 (85,75 partes) y anhídrido acético (4,29 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 3.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 4
Se cargó poliéster 4 (101,32 partes) y anhídrido acético (16,91 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 4.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 5
Se cargó poliéster 5 (144,5 partes) y anhídrido acético (19,46 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Poliéster anhídrido 5.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 6
Se cargó poliéster 1 (109,68 partes) y anhídrido propiónico (10,69 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 140 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 170 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 6. Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 7
Se cargó poliéster 6 (144,16 partes) y anhídrido acético (9,50 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 7.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 8
Se cargó poliéster 7 (209,17 partes) y anhídrido acético (15,81 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 120 °C bajo nitrógeno con una trampa depuradora y rígida instalada en el recipiente de reacción. Después de otras seis horas, se aumentó la temperatura a 150 °C. Después de otras 17 horas, se quitó la trampa Dean y Stark para dejar un puerto abierto. Después de una hora más, la reacción se detuvo y se vertió para producir una pasta/líquido viscoso, esta es una versión terminada en anhídrido del poliéster anterior y se denomina Anhídrido de poliéster 8.
Etapa 2 - Anhídrido de poliéster 9
Se cargaron poliéster ramificado 8 (60,86 partes) y anhídrido acético (7,36 partes) en un recipiente de reacción bajo nitrógeno y se calentó a 120 °C, después de 4 horas se aumentó la temperatura a 150 °C y la reacción se agitó durante 26 horas más. para producir un anhídrido de poliéster ramificado líquido amarillo 9.
Etapa 3 - Dispersante 1
Se cargó anhídrido de poliéster 1 (49,34 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (3,80 partes, que había sido precalentado a 70 °C). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 25,2 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1489,15, este es el Dispersante 1.
Etapa 3 - Dispersante 2
Se cargó anhídrido de poliéster 1 (37,50 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (12,50 partes que se habían precalentado a 70 °C). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 26,71 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 413,96, este es el Dispersante 2.
Etapa 3 - Dispersante 3
Se cargó anhídrido de poliéster 1 (30,72 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (1,50 partes que se habían precalentado a 70 °C). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 26,18 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 2220,07, este es el Dispersante 3.
Etapa 3 - Dispersante 4
Se cargó anhídrido de poliéster 2 (25,07 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (1,50 partes que habían sido precalentadas a 70 °C) y 2-butanona (53,58 partes). Después de una hora, se detuvo la reacción para obtener un líquido de baja viscosidad, con un índice de acidez de 9,51 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 4412,13, este es el Dispersante 4.
Etapa 3 - Dispersante 5
Se cargó anhídrido de poliéster 3 (35,57 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (2,74 partes que habían sido precalentadas a 70 °C). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 46,32 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1390,45, este es el Dispersante 5.
Etapa 3 - Dispersante 6
Se cargó anhídrido de poliéster 4 (51,39 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (3,95 partes que se habían precalentado a 70 °C). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 21,52 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1835,20, este es el Dispersante 6.
Etapa 3 - Dispersante 7
Se cargó anhídrido de poliéster 6 (45,82 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (3,53 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 21,57 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1498,59, este es el Dispersante 7.
Etapa 3 - Dispersante 8
Se cargó anhídrido de poliéster 7 (45,68 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (3,52 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 22,99 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 4609,27, este es el Dispersante 8.
Etapa 3 - Dispersante 9
Se cargó Dispersante 1 (97,49 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó anhídrido Itálico (1,95 partes) y Dowanol MPA (99,90 partes), que había sido precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 17,73 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 3772,14, este es el Dispersante 9.
Etapa 3 - Dispersante 10
Se cargó Dispersante 1 (101,78 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó sulfato de dimetilo (2,10 partes) que había sido precalentado a 70 °C Dowanol MPA (103,1 partes). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 15,48 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 4609,27, este es el Dispersante 10.
Etapa 3 - Dispersante 11
Se cargó Dispersante 1 (98,72 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó acrilato de etilo (1,97 partes), que había sido precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 25,39 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1803,49, este es el Dispersante 11.
Etapa 3 - Dispersante 12
Se cargó Dispersante 1 (98,03 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó caprolactona (1,97 partes), que se había precalentado a 70 °C y Dowanol MPA (99,92 partes). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 13,95 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 3647,37, este es el Dispersante 12.
Etapa 3 - Dispersante 13
Se cargó el Dispersante 1 (92,54 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó US6197877 Ejemplo 198 (1,95 partes), que había sido precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 27,87 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1727,16, este es el Dispersante 13.
Etapa 3 - Dispersante 14
Se cargó Dispersante 1 (78,72 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó ácido ortofosfórico (85 % p/p 1,55 partes), que había sido precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 30,25 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1818,48, este es el Dispersante 14.
Etapa 3 - Dispersante 15
Se cargó anhídrido de poliéster 5 (49,17 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP018 (3,78 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 16,96 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1181,82, este es el Dispersante 15.
Etapa 3 - Dispersante 16
Se cargó Dispersante 1 (102,2 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó 3-Isopropenil-a,a-dimetilbencilisocianato (2,04 partes). Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 23,39 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1868,63, este es el Dispersante 16.
Etapa 3 - Dispersante 17
Se cargó anhídrido de poliéster 2 (40,02 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP012 (3,10 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 33,39 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1388,84, este es el Dispersante 17.
Etapa 3 - Dispersante 18
Se cargó anhídrido de poliéster 8 (39,32 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó Epomin SP006 (3,02 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 28,19 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1767,25, este es el Dispersante 18.
Etapa 3 - Dispersante 19
Se cargó anhídrido de poliéster 8 (33,00 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, luego se cargó trietilentetramina (2,54 partes), que se había precalentado a 70 °C. Después de una hora, se detuvo la reacción para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 22,28 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1664,46, este es el Dispersante 19.
Etapa 3 - Dispersante 20
Se cargó anhídrido de poliéster ramificado 9 (40,84 partes) en un recipiente de reacción y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno, cuando estaba a esa temperatura, se cargó Epomin SP-006 (3,14 partes, se había precalentado a 70 °C) y se agitó durante una hora. Después de este tiempo, se vertió el producto para obtener un líquido amarillo viscoso, con un índice de acidez de 27.75 mgKOH/g y una equivalencia de abase de 2307.36, este es el Dispersante Ramificado 20.
Ejemplos comparativos
Ejemplo Comparativo 1
En base al método, por ejemplo, 30 en el documento US 6,197,877. Se cargó Poliéster 1 (77,47 partes) hasta la reacción y se calentó a 70 °C, luego se cargó Epomin SP018 (5,95 partes, que había sido precalentado a 70 °C), y se aumentó la temperatura a 120 °C. Después de seis horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 42,2 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 2013,9. Este es el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 2
Se cargó Poliéster 5 (15,28 partes) hasta la reacción y se calentó a 70 °C, luego se cargó Epomin SP018 (1,18 partes, que había sido precalentado a 70 °C), y se aumentó la temperatura a 120 °C. Después de seis horas, la reacción se detuvo para producir una pasta/líquido viscoso, con un índice de acidez de 20,00 mg de KOH/g y una equivalencia de base de 1338,14. Este es el ejemplo comparativo 2.
Aplicación de ensayo
Reactivos de Aplicación de Ensayo
Dowanol MPA - de sigma Aldrich
Negro Regal 400R - de Cabot
Perlas de vidrio de 3 mm - de Sigmund Lindner
Tolueno - de Fisher Scientific
Photomer 4226 - diacrilato de diproylenglicol de resinas IGM
Photomer 5429 - Poliéster tetraacrilato de resinas IGM
Solsperse 22000: sinergista amarillo de Lubrizol Ltd
Irgalite Yellow D1115 - Pigmento amarillo 13 de BASF
Ebecryl EB 160: un monómero de triacrilato de Allnex
Ebecryl EB 657 - un oligómero de Allnex
Mezcla de fotoiniciadores: es una mezcla de Speedcure EDB (5 partes), Speedcure ITX (3 partes), Ebecryl EB 160 (8 partes), Ebecryl EB 40 (0,5 partes) y Dow Corning 57 (0,5 partes).
Speedcure EDB - de Lambson
Speedcure ITX - de Lambson
Ebecryl EB 40 - de Allnex
Dow Corning 57 - es un aditivo de tinta de Dow Corning
Resultados de Aplicación
Cada Dispersante (0,6 partes) indicado en la Tabla 1 a continuación se añadió a un vial de 8 dram y se añadió Dowanol MPA (6,40 partes). Luego, el dispersante se disolvió al agitar y calentar según fuera necesario. Cuando se disolvió el dispersante, se añadieron perlas de vidrio de 3 mm (17 partes), seguidas de Regal Black 400R (3 partes). Luego, los viales se sellaron y se agitaron en un agitador horizontal durante 16 horas. Luego, se evaluó la fluidez de la dispersión resultante mediante el uso de una escala arbitraria de A E (buena a mala).
Tabla 1 - Resultados de dispersión de pigmentos
Figure imgf000019_0001
Cada Dispersante (0,6 partes) indicado en la Tabla 2 a continuación se añadió a un vial de 8 dram y se añadió Tolueno (6,40 partes). Luego, el dispersante se disolvió al agitar y calentar según fuera necesario. Cuando se disolvió el dispersante, se añadieron perlas de vidrio de 3 mm (17 partes), seguidas de Regal Black 400R (3 partes). Luego, los viales se sellaron y se agitaron en un agitador horizontal durante 16 horas. Luego, se evaluó la fluidez de la dispersión resultante mediante el uso de una escala arbitraria de A E (buena a mala).
Tabla 2 - Resultados de dispersión de pigmentos
Figure imgf000019_0003
Cada Dispersante (2,88 partes) indicado en la Tabla 3 más abajo se añadió a un frasco de 8 onzas y con Photomer 4226 (46,66 partes) y Photomer 5429 (15,56 partes). Luego, el dispersante se disolvió al agitar y calentar según fuera necesario. Cuando se disolvió el dispersante, se añadió Solsperse 22000 (0,50 partes) junto con Irgalite Yellow D1115 (14,40 partes) y se añadieron perlas de vidrio de 3 mm (250 partes). Luego, los frascos se sellaron y se agitaron en un agitador Scandex durante 4 horas, para dar una base de molienda.
Luego se tomaron 11,08 partes de cada base de molienda y se mezclaron con Ebecryl EB 160 (4,72 partes), Ebecryl EB 657 (0,80 partes) y mezcla de fotoiniciador (3,40 partes) en un vial, para producir una tinta. Estas tintas se almacenaron luego en un horno a 50 °C durante 1 semana, luego se sacaron del horno y se midió su viscosidad en un reómetro Discovery Hybrid HR-1 de TA Instruments a una velocidad de cizallamiento de 100/s.
Tabla 3 - Viscosidad de almacenamiento de tinta
Figure imgf000019_0002
Ensayos de color de Gardener
El color de los dispersantes se midió frente a la escala de colores de Gardener mediante el uso de un Lovibond Comparator 2000+ y los resultados se registran más abajo en la Tabla 4.
Tabla 4 - Resultados del color de Gardener
Figure imgf000020_0001
Resultados de la aplicación Dispersante 20
Se añadió dispersante 20 (0,25 partes en peso) a un vial y se añadió Dowanol MPA (8,25 partes). Luego, el dispersante se disolvió al agitar y calentar según fuera necesario. Cuando se disolvió el dispersante, se añadieron perlas de vidrio de 3 mm (17 partes), seguido de Heligen Blue L7101F (1,5 partes). Luego, el vial se selló y se agitó en un agitador horizontal durante 16 horas. Luego, se evaluó la fluidez de la dispersión resultante y se calificó con A.
Como se usa en la presente descripción, el término de transición “que comprende”, que es sinónimo de “que incluye”, “que contiene” o “se caracteriza por”, es inclusivo o abierto y no excluye elementos o etapas del método adicionales que no se mencionan. Sin embargo, en cada mención de “que comprende” en la presente descripción, se pretende que el término abarque también, como modalidades alternativas, las frases “que consiste esencialmente de” y “que consiste de”, donde “que consiste de excluye cualquier elemento o etapa no especificada y “que consiste esencialmente de” permite la inclusión de elementos o etapas no recitados adicionales que no afectan materialmente las características básicas y novedosas de la composición o método bajo consideración.
Si bien la invención se ha explicado en relación con sus modalidades preferidas, debe entenderse que varias modificaciones de esta serán evidentes para los expertos en la técnica al leer la especificación. Por lo tanto, debe entenderse que la invención descrita en la presente descripción pretende cubrir tales modificaciones que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (22)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un dispersante de la siguiente estructura:
    (A1)p.
    (PE1)p— M A - (PE2)q
    (A2)q.
    Fórmula 1
    en donde:
    MA es una especie multiamina y convenientemente tiene un peso molecular promedio en número (MW) entre 300 y 100000 g/mol, preferentemente entre 600 y 50000 g/mol;
    PE1 es una cadena de poliéster de peso molecular promedio en número (MW) entre 500 y 4000 g/mol unida a la especie multiamina (MA) a través de un enlace amida;
    el grupo carbonilo es del grupo terminal de PE1 y el nitrógeno es de MA;
    PE2 es una cadena de poliéster de peso molecular promedio en número (MW) entre 500 y 4000 g/mol unida a la especie multiamina (MA) a través de un enlace salino;
    el grupo ácido carboxílico desprotonado es del grupo terminal de PE2 y el nitrógeno protonado es de MA; A1 es el residuo de un ácido carboxílico C2-5 (preferentemente C2 -3) unido a la especie multiamina (MA) a través de un enlace amida, el grupo carbonilo es del grupo terminal de A1 y el nitrógeno es de la MA; A2 es el residuo de un ácido carboxílico C2-5 (preferentemente C2 -3) unido a la especie multiamina (MA) a través de un enlace salino, el grupo de ácido carboxílico desprotonado es del grupo terminal de A2 y el nitrógeno protonado es de la MA;
    las relaciones molares relativas de los enlaces amida representados por p y p' a los enlaces salinos representados por q y q' están entre 5:95 y 50:50;
    p p' nunca puede ser mayor que q q';
    p es siempre 1 o mayor que 1, y p' es 1 o mayor que 1;
    q es siempre 1 o mayor que 1, y q' es 1 o mayor que 1; y
    p p' q q' está entre 4 y 2000.
  2. 2. La composición dispersante de la reivindicación 1, en donde MA se selecciona del grupo que consiste en una alquilamina no polimérica con más de 3 átomos de nitrógeno, polivinilamina o polialilamina.
  3. 3. La composición dispersante de la reivindicación 1, en donde MA comprende polietilenimina o polietilenimina modificada.
  4. 4. El dispersante de la reivindicación 1, 2 o 3, en donde p q es en promedio de 4 a 36.
  5. 5. La composición dispersante de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho PE1 tiene la fórmula R-i-[OR3-C(=O)]n- y dicho PE2 tiene la fórmula Rr [OR3-C(=O)]n-O - en donde:
    R1 es H- o R2C(=O)-;
    R2 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono;
    R3 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono o -R4-OC(=O)R5- o hasta 50 % en moles de las unidades R3 puede comprender una cadena hidrocarbonada de 1 a 25 átomos de carbono que comprende además a) una cadena de éster de la estructura R-i-[OR3-C(=O)]n- unida a través de un enlace de éster de un átomo de oxígeno unido covalentemente a la cadena de hidrocarburo o b) un grupo hidroxilo; en donde R1, R3 y n son como se definió previamente;
    R4 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 2 y 30 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente 1 o más grupos éter;
    R5 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; y
    n está entre 3 y 43.
  6. 6. La composición dispersante de la reivindicación 5, en donde al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20 y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 5 átomos de carbono.
  7. 7. La composición dispersante de la reivindicación 5 o 6, en donde al menos 5 % en moles (más convenientemente al menos 10 y preferentemente al menos 20 o 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 4 y/o 5 átomos de carbono.
  8. 8. La composición dispersante de las reivindicaciones 5-7, en donde al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20 y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 6 a 17 átomos de carbono.
  9. 9. La composición dispersante de las reivindicaciones 5-8, en donde al menos 5 % en moles (más convenientemente al menos 10 o 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 o 2 átomos de carbono.
  10. 10. Un método para preparar un dispersante que contiene poliéster al hacer reaccionar un poliéster prefabricado con una especie multiamina que comprende las etapas de:
    a) preparar un poliéster que tiene un solo grupo terminal de ácido carboxílico y de 3 a 43 unidades repetidas de éster (en promedio) en cada cadena;
    b) convertir al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20, 30, 40 o 50 %) de los grupos terminales de ácido carboxílico en dicho poliéster en funcionalidad anhídrido al reaccionar con un agente deshidratante que es un anhídrido de dos moléculas de ácido carboxílico de 2 a 5 átomos de carbono; y c) hacer reaccionar el producto de reacción de la etapa b) con una especie multiamina a una temperatura de 100 °C o menos (convenientemente durante 30 minutos a 6 horas) para crear una multiamina con cadenas colgantes de poliéster.
  11. 11. El método de la reivindicación 10, en donde dicha etapa b) de convertir los grupos de ácido carboxílico en grupos anhídrido incluye hacer reaccionar dicho poliéster con un agente deshidratante seleccionado del grupo de anhídrido acético, anhídrido propiónico y anhídrido butírico a una temperatura entre 100 °C y 199 °C (convenientemente de 2 a 18 horas).
  12. 12. El método de la reivindicación 10, en donde dicho poliéster con un solo grupo terminal de ácido carboxílico tiene la fórmula
    R-,-[OR3-C(=O)]n-OH
    en donde:
    R1 es H- o R2C(=O)-;
    R2 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono;
    R3 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada que contiene entre 1 y 25 átomos de carbono o -R4-OC(=O)R5- o hasta 50 % en moles de las unidades R3 puede comprender una cadena hidrocarbonada de 1 a 25 átomos de carbono que comprende además a) una cadena de éster de la estructura R-i-[OR3-C(=O)]n- unida a través de un enlace de éster de un átomo de oxígeno unido covalentemente a la cadena de hidrocarburo o b) un grupo hidroxilo; donde R1 , R3 y n son como se definió previamente;
    R4 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 2 y 30 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente 1 o más enlaces éter;
    R5 es una cadena hidrocarbonada ramificada o lineal, saturada o insaturada, que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; y
    n está entre 3 y 43.
  13. 13. El método de la reivindicación 12, en donde al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 5 átomos de carbono.
  14. 14. El método de la reivindicación 12 o 13, en donde al menos 5 % en moles (más convenientemente al menos 10 y preferentemente al menos 20 o 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 4 y/o 5 átomos de carbono.
  15. 15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en donde al menos 10 % en moles (más convenientemente al menos 20 y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 6 a 17 átomos de carbono.
  16. 16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12-15, en donde al menos 5 % en moles (más convenientemente al menos 10 o 20, y preferentemente al menos 30 % en moles) de las unidades R3 son grupos alquilo lineales o ramificados de 1 o 2 átomos de carbono.
  17. 17. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12-17, que comprende además una etapa donde i) se hacen reaccionar uno o más grupos de aminas primarias o secundarias de dicha especie multiamina o el dispersante que contiene una especie multiamina con (a) un isocianato, lactona, epoxi, anhídrido, carbonato cíclico, (met)acrilato a través de la reacción de adición de Michael y/o una especie polimérica que tiene un grupo que reacciona con una amina primaria o secundaria para formar una sal o un enlace covalente; (b) una especie oxidante que podría convertir el grupo amino en un óxido nítrico; y/o (c) un agente de salificación; o ii) un grupo amino terciario de dicha especie de multiamina o el dispersante que contiene la especie de multiamina se hace reaccionar con un agente de cuaternización para formar un grupo de amina cuaternizada.
  18. 18. Uso del producto de reacción del método de cualquiera de las reivindicaciones 12-17 como un dispersante.
  19. 19. El uso de la reivindicación 18, en donde el uso es como un dispersante en un recubrimiento, pintura, tinta o plástico.
  20. 20. Un dispersante de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende además un grupo amino de dicha especie de multiamina que es un producto de reacción de i) uno o más grupos de aminas primarias o secundarias de dicha especie de multiamina con (a) un isocianato, lactona, epoxi, anhídrido, carbonato cíclico, (met)acrilato a través de la reacción de adición de Michael, o una especie polimérica que tiene un grupo que reacciona con una amina primaria o secundaria para formar una sal o un enlace covalente; (b) una especie oxidante que podría convertir el grupo amino en un óxido nítrico; o (c) un agente de salificación; o ii) un grupo amino terciario que se hizo reaccionar con un agente de cuaternización para formar un grupo amino cuaternizado.
  21. 21. Uso del dispersante de cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o 20 para dispersar un sólido en partículas en un medio continuo polar o no polar.
  22. 22. Un recubrimiento, pintura, tinta o compuesto de caucho o plástico que comprende un sólido en partículas disperso, un medio continuo y un compuesto dispersante sobre dicho material en partículas, en donde el dispersante se obtiene/puede obtenerse mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 12-17, o es el dispersante de las reivindicaciones 1-9 o 20.
ES18780010T 2017-09-19 2018-09-18 Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio Active ES2925507T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762560317P 2017-09-19 2017-09-19
PCT/US2018/051449 WO2019060278A1 (en) 2017-09-19 2018-09-18 POLYESTER DISPERSANT COMPRISING SEVERAL AMINES PREPARED THROUGH ANHYDRID INTERMEDIATE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2925507T3 true ES2925507T3 (es) 2022-10-18

Family

ID=63714171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18780010T Active ES2925507T3 (es) 2017-09-19 2018-09-18 Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11326105B2 (es)
EP (1) EP3684841B1 (es)
JP (1) JP7206259B2 (es)
KR (1) KR102640231B1 (es)
CN (1) CN111247192B (es)
CA (1) CA3076315A1 (es)
ES (1) ES2925507T3 (es)
TW (1) TWI791620B (es)
WO (1) WO2019060278A1 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11138998B2 (en) 2018-03-22 2021-10-05 Fujifilm Corporation Magnetic recording medium, magnetic recording and reproducing device and composition for magnetic recording medium including polyalkyleneimine compound
JP6960383B2 (ja) * 2018-08-31 2021-11-05 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体、磁気記録再生装置および磁気記録媒体用組成物
CA3133325A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-amine dispersant made via an anhydride intermediate
JP7512695B2 (ja) 2020-06-08 2024-07-09 東レ株式会社 ポリエステルコポリマー
CN114426705B (zh) * 2020-10-29 2023-11-07 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及包含其的树脂组合物、预浸料和层压板
CN112175363B (zh) * 2020-10-30 2022-08-12 华碳创新(广东)材料技术有限公司 一种含碳纳米管的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法
CN113174017B (zh) * 2021-03-23 2023-12-22 黄山万丽美油墨科技有限公司 一种陶瓷釉料用水性分散剂及其制备方法与应用
CN113831520A (zh) * 2021-11-12 2021-12-24 山东国瓷康立泰新材料科技有限公司 一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂及其制备方法与应用
CN114181381B (zh) * 2021-12-29 2023-11-03 普立思生物科技有限公司 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法
WO2023237284A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-14 Basf Coatings Gmbh Electrodeposition coating material compositions comprising alkoxylated polyethyleneimines

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2411567A (en) 1943-08-23 1946-11-26 British Celanese Manufacture of carboxylic acid anhydrides
US4224212A (en) 1977-07-15 1980-09-23 Imperial Chemical Industries Limited Dispersing agents, dispersions containing these agents and paints and inks made from the dispersions
GB8531635D0 (en) 1985-01-22 1986-02-05 Ici Plc Composition
EP0358358B1 (en) 1988-08-26 1994-11-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Pigment dispersing agent
US5151218A (en) 1989-09-14 1992-09-29 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, method of producing them, and use thereof as dispersants
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
JP3321483B2 (ja) 1993-11-26 2002-09-03 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤の製造方法、分散液、塗料組成物、および印刷インキ
JPH0810601A (ja) 1994-06-27 1996-01-16 Daicel Chem Ind Ltd 顔料分散剤およびラクトン変性アミン化合物の製造方法
US6194539B1 (en) 1994-11-22 2001-02-27 Daicel Chemical Industries, Inc. Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP3488001B2 (ja) 1995-12-08 2004-01-19 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤、塗料組成物及び印刷インキ組成物
JP3457115B2 (ja) 1995-12-08 2003-10-14 ダイセル化学工業株式会社 分散剤の製造方法
GB9622783D0 (en) 1996-11-01 1997-01-08 Zeneca Ltd Dispersants
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
ES2187083T3 (es) 1998-02-19 2003-05-16 Goldschmidt Ag Th Esteres de acido fosforico y su utilizacion como agentes dispersantes.
US6878799B2 (en) * 2001-03-12 2005-04-12 King Industries, Inc. Acid functional polymer dispersants
KR100448170B1 (ko) * 2001-06-23 2004-09-10 주식회사 태평양 폴리에틸렌이민을 친수성 블록으로 갖고 폴리에스테르계고분자를 소수성 블록으로 갖는 양친성 생분해성 블록공중합체 및 이를 이용한 수용액 상에서의 고분자자기조합 회합체
JP4248207B2 (ja) 2002-08-29 2009-04-02 川研ファインケミカル株式会社 分散剤
KR101067082B1 (ko) 2003-07-18 2011-09-22 더루브리졸코오퍼레이션 조성물
ATE448236T1 (de) 2004-03-08 2009-11-15 Basf Se Phosphorsäureester und deren verwendung als netz- und dispersionsmittel
JP4031471B2 (ja) 2004-07-30 2008-01-09 モレックス インコーポレーテッド Ｆｐｃ用コネクタ
WO2006068813A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Noveon, Inc. Compositions
EP2093254B1 (en) 2004-12-21 2011-08-24 Lubrizol Limited Compositions
DE102005004024A1 (de) 2005-01-28 2006-08-03 Goldschmidt Gmbh Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze
WO2006113258A2 (en) 2005-04-13 2006-10-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersants
WO2006124264A1 (en) 2005-05-12 2006-11-23 Lubrizol Limited Dispersants and compositions thereof
WO2007039605A1 (en) 2005-10-04 2007-04-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Amphiphilic polyamine dispersant resin
US8076409B2 (en) 2005-12-06 2011-12-13 Lubrizol Limited Dispersant and compositions thereof
CN101410436B (zh) * 2006-03-29 2013-10-16 西巴控股有限公司 聚乙烯亚胺基颜料分散剂
MX2009005829A (es) 2006-12-22 2009-06-16 Basf Se Polialquileniminas hidrofobicamente modificadas para usarse como inhibidores de transferencia de colorante.
JP4866255B2 (ja) 2007-01-30 2012-02-01 大日精化工業株式会社 カラーフィルター用着色組成物
US7923474B2 (en) 2007-02-27 2011-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Amine dispersants, organic dispersions and related coating compositions
JP5408476B2 (ja) 2009-03-25 2014-02-05 Ｄｉｃ株式会社 顔料分散剤及び顔料分散体
TWI506057B (zh) 2010-07-15 2015-11-01 Ajinomoto Kk Modified polyamine
KR101999346B1 (ko) * 2011-01-28 2019-07-11 비와이케이-케미 게엠베하 습윤분산제, 그 제조 방법 및 용도
ITVA20110006A1 (it) 2011-03-03 2012-09-04 Lamberti Spa Inchiostri ceramici per stampanti inkjet
JP6067463B2 (ja) * 2013-04-17 2017-01-25 京楽産業．株式会社 遊技機
WO2017125290A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Basf Se Dispersant composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW201925263A (zh) 2019-07-01
KR102640231B1 (ko) 2024-02-22
CN111247192B (zh) 2023-06-06
EP3684841A1 (en) 2020-07-29
US11326105B2 (en) 2022-05-10
JP7206259B2 (ja) 2023-01-17
US20220298422A1 (en) 2022-09-22
CN111247192A (zh) 2020-06-05
JP2020534410A (ja) 2020-11-26
WO2019060278A1 (en) 2019-03-28
CA3076315A1 (en) 2019-03-28
US20200230561A1 (en) 2020-07-23
KR20200055008A (ko) 2020-05-20
TWI791620B (zh) 2023-02-11
EP3684841B1 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2925507T3 (es) Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio
US10113031B2 (en) Aromatic dispersant composition
US20240287386A1 (en) Multi-amine polyester dispersant and method of making
EP3938422B1 (en) Multi-amine polyester dispersant made via an anhydride intermediate
US11981831B2 (en) Multi-amine dispersant made via an anhydride intermediate
US12098318B2 (en) Multi-amine polyester dispersant made via an anhydride intermediate