EP1989270A1 - Polysilazane enthaltende beschichtungen zur vermeidung von zunderbildung und korrosion - Google Patents

Polysilazane enthaltende beschichtungen zur vermeidung von zunderbildung und korrosion

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EP1989270A1
EP1989270A1 EP07703403A EP07703403A EP1989270A1 EP 1989270 A1 EP1989270 A1 EP 1989270A1 EP 07703403 A EP07703403 A EP 07703403A EP 07703403 A EP07703403 A EP 07703403A EP 1989270 A1 EP1989270 A1 EP 1989270A1
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EP
European Patent Office
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coating
corrosion
coating according
polysilazane
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07703403A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Brand
Andreas Dierdorf
Hubert Liebe
Frank Osterod
Günter MOTZ
Martin GÜNTHNER
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Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1989270A1 publication Critical patent/EP1989270A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to polysilazane-based coatings for the production of a protective coating for metal surfaces to prevent scale formation and corrosion protection at high temperatures.
  • the necessary heat treatment for annealing or tempering the components in the range of about 900 to 1250 0 C to the oxidation of the metal surface and an associated discoloration.
  • the formed scale, oxidation products of iron, must be removed consuming.
  • DE 1803022 describes a ceramic protective coating, which avoids the formation of scale and, due to its very different from the steel thermal expansion coefficient flakes off during cooling and thus provides temporary protection. Disadvantages are u.a. the use of toxic lead compounds, the high stoving temperature, the inherent color (not transparent) and the temporary use of this protective coating. In addition, this protective coating is between 100 and 200 microns thick and thus requires a high material consumption.
  • the present invention has for its object to develop a coating with which it is possible to protect metals from scaling and corrosion at high temperatures.
  • the invention therefore provides a coating for metals containing at least one of the polysilazanes of the following formula, or mixtures of the two,
  • n is an integer and n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol, and optionally a solvent and a catalyst and one or more co-binders.
  • the coating according to the invention is particularly suitable for producing a protective coating for metals.
  • the invention further provides for the use of the abovementioned coating comprising at least one polysilazane of the formula I and / or 2 in a formulation which, in addition to the polysilazane, if appropriate a solvent and a catalyst, contains a filler as additional constituent, as a result of which the oxidation- and corrosion-inhibiting Effect of polysilazane is further increased.
  • Typical fillers may include various ceramic powders such as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, alumina, titanium dioxide, etc., various glass powders or carbon in the form of carbon black, graphite powder or eg nanotubes.
  • the solvents are inert, aprotic solvents such as toluene, xylene, ethers, in particular n-dibutyl ether, etc.
  • the co-binder may be either an organopolysilazane of Formula 3, - (SiR'R "-NR"') n - (3)
  • R ', R ", R”' may be the same or different and are either hydrogen or organic radicals, with the proviso that R ', R “and R'” may not be simultaneously hydrogen and where n is so dimensioned in that the organopolysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol
  • Particularly suitable solvents for the perhydropolysilazane formulation or the ABSE formulation are organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, and mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (glymes) or mixtures of these solvents.
  • organic solvents which contain no water and no reactive groups (such as hydroxyl or amine groups). These are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as te
  • Another component of the perhydropolysilazane formulation or the ABSE formulation may include additives, e.g. Viscosity of the formulation, background wetting, film formation or the Abllust influence or be organic and inorganic UV absorbers.
  • the coating of the invention contains 1 to 40 wt .-% of at least one perhydropolysilazane or ABSEs of formula (1) and formula (2) or mixtures of the two, in particular 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, and optionally 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-% of a catalyst.
  • Suitable catalysts are N-heterocyclic compounds, such as 1-methylpiperazine, 1-methylpiperidine, 4.4 1 -trimethylenedipiperidine, 4,4'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), diazabicyclo- (2,2,2) octane, cis- 2,6-dimethylpiperazine.
  • Suitable catalysts are mono-, di- and trialkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, phenylamine, diphenylamine and triphenylamine, DBU (1, 8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene), DBN (1, 5 Diazabicyclo (4,5,0) -5-nonene), 1, 5,9-triazacyclododecane and 1, 4,7-triazazyklononane.
  • DBU 8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene
  • DBN 1, 5 Diazabicyclo (4,5,0) -5-nonene
  • 1, 5,9-triazacyclododecane 1, 4,7-triazazyklononane.
  • Suitable catalysts are organic and inorganic acids such as acetic, propionic, butyric, valeric, maleic, stearic, hydrochloric, nitric, sulfuric, phosphoric, chloric and hypochlorous acid.
  • Suitable catalysts are metal carboxylates of the general formula (RCOO) nM of saturated and unsaturated, aliphatic or alicyclic C 1 -C 22 carboxylic acids and metal ions such as Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir, and AI; n is the charge of the metal ion.
  • Suitable catalysts are acetylacetonate complexes of metal ions such as Ni, Pt, Pd, Al and Rh.
  • Suitable catalysts are metal powders such as Au, Ag, Pd or Ni with a particle size of 20 to 500 nm.
  • Suitable catalysts are peroxides such as hydrogen peroxide, metal chlorides and organometallic compounds such as ferrocenes and zirconocenes.
  • Coating with the polysilazane formulation may be by methods commonly used in the paint industry. These may be, for example, spraying, diving or flooding. Subsequently, a thermal aftertreatment can be done to cure the coating to accelerate. Depending on the polysilazane formulation used and, if appropriate, the catalyst, the curing takes place already at room temperature.
  • the invention therefore further provides a process for producing a protective layer on a metal, wherein the polysilazane solution optionally containing catalyst and fillers is applied to the metal by suitable methods such as, for example, spraying or dipping and then cured at room temperature.
  • thermolysis which is the ceramization of the
  • Polysilazane coating causes. This thermolysis is carried out in a pyrolysis oven on air or other gases such as argon, nitrogen, ammonia, etc. Typically, is pyrolyzed in air.
  • the heating rate is typically 3 K / min up to a temperature of 500 ° C. to 1500 ° C., preferably up to 800 ° C. to 1200 ° C., more preferably up to 1000 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature is typically 10 min. - 10 h, preferably at 30 min. to 4 h, more preferably 1 h.
  • the cooling rate down to room temperature is typically 3 K / min.
  • the mode of action of the polysilazane coating can be described as follows:
  • 1st step Chemical bonding of the polysilazane layer to the metal substrate by reaction of the oxidic metal surface with the polysilazane (formation of a (substrate) metal O-Si (polysilazane layer) even at room temperature)
  • 2nd step During the pyrolysis, the conversion of the polysilazane into silicon dioxide or a polysiloxane takes place.
  • the layer thus obtained (optimum layer thickness 0.5 to 1.5 ⁇ m) adheres excellently, is flexible (substrate can be bent without the layer tearing), has excellent diffusion stability against oxygen and moisture and is chemically very stable.
  • the cured coating has a thickness of 0.1 - 10 microns, preferably 0.2 to 5 microns, more preferably 0.5 to 1, 5 microns and ensures excellent protection of the surfaces from corrosion and oxidation.
  • tarnishing scaling of the surface upon heating to 1000 ° C. is prevented and corrosion is also prevented for aggressive media (eg HCI atmosphere) over a very long period of time.
  • the coating according to the invention was applied to various steel grades, to copper and to magnesium. It is transparent and thus does not affect the natural appearance of the metals, the coating is rather not visible at all. It offers permanent protection even under extreme conditions.
  • V2A sheets (steel 1.4301, X5 CrNi 18 10 / Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C ⁇ 0.07%, Fe balance) were with 20% PHPS solution (NN 120-20) at a pull rate of 0.3 m / min in air by immersion in the solution. After drying (about 30 minutes) at room temperature, the coated sheets were stored in the oven in air to 1000 0 C with a holding time of 1 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced. The oxidation test can be repeated several times, without a scaling of the steel can be seen.
  • V2A sheets (steel 1.4301, X5 CrNi 18 107 Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P
  • the oxidation test can be repeated several times, without a scaling of the steel can be seen.
  • Example 3 V2A sheets (steel 1.4301, X5 CrNi 18 10 / Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C ⁇ 0.07%, Fe remainder ) were coated with 20% PHPS solution (NN 120-20) by spin coating at 300 rpm in air. After drying (about 30 min) at room temperature, the coated sheets were in the oven in air to 1000 0 C with a holding time of 10 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced.
  • 20% PHPS solution N 120-20
  • the oxidation test can be repeated several times, without a scaling of the steel can be seen.
  • Example 4 V2A sheets (steel 1.4301, X5 CrNi 18 107 Cr 18%, Ni 10%, Si 1%, Mn 2%, P 0.045%, S 0.03%, C ⁇ 0.07%, Fe remainder) were coated with 20% ABSE solution in toluene at a pull rate of 0.5 m / min in air by immersion in the solution. After drying (about 30 minutes) at room temperature, the coated sheets were stored in the oven in air to 1000 0 C with a holding time of 1 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced. The oxidation test can be repeated several times, without a scaling of the steel can be seen.
  • Example 5 St14 steel sheets (deep drawing steel) were coated with 20% PHPS solution (NN 120-20) at a pulling rate of 0.3 m / min by dipping in the solution in air. After drying (about 30 minutes) at room temperature, the coated sheets in the oven in air to 700 0 C with a holding time of 10 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced.
  • 20% PHPS solution N 120-20
  • St37 steel sheets (structural steel) were obtained by immersion in a suspension of 20% PHPS solution (NN 120-20) with 5 wt.% BN powder (average particle size approx. 0.7 ⁇ m) at a drawing rate of 0.3 m / min coated in air. After drying (about 30 min) at room temperature, the coated sheets were removed from the oven in air to 700 0 C with a holding time of 10 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced. There was no oxidation of the steel in the coating area.
  • Example 7 Cu sheets were coated with 20% PHPS solution (NN 120-20) at a pulling rate of 0.3 m / min in air by immersion in the solution. After drying (about 30 min) at room temperature, the coated sheets were stored in the oven in air to 500 0 C with a holding time of 5 h and a heating and cooling rate of 3 K / min outsourced. The oxidation test can be repeated several times without oxidizing the surface of the Cu sheet.
  • Example 1 The V2A sheets of Example 1 were mounted on a rack and transferred to a vessel whose bottom was covered with 1N HCl to a level of 1 cm. After sealing the container, the samples remained for 30

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Abstract

Beschichtung für Oberflächen, enthaltend mindestens ein Polysilazan der Formel 1 und/oder der Formel 2 wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Perhydropolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, ein Lösemittel und einen Katalysator und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Bindemittel, zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion auf Metalloberflächen. Die gehärtete Beschichtung weist eine Dicke von mindestens 0,2 - 10 Mikrometer, bevorzugt 0,3 bis 5 Mikrometer auf. Sie ist insbesondere geeignet als Schutzbeschichtung für Metalle zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion.

Description

Beschreibung
Polysilazane enthaltende Beschichtungen zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen auf Polysilazanbasis zur Herstellung einer Schutzbeschichtung für Metalloberflächen zur Vermeidung von Zunderbildung und zum Korrosionsschutz bei hohen Temperaturen.
Bei der Herstellung bzw. Verarbeitung von Stahlbauteilen kommt es durch die notwendige Hitzbehandlung zum Tempern oder Anlassen der Bauteile im Bereich von ca. 900 bis 12500C zur Oxidation der Metalloberfläche und einer damit verbundenen Verfärbung. Der gebildete Zunder, Oxidationsprodukte des Eisens, muss aufwendig wieder entfernt werden.
Es ist daher schon früh an Schutzanstrichen zur Vermeidung der Zunderbildung auf Stahl und anderen Metallen gearbeitet worden.
So beschreibt die DE 1803022 einen keramischen Schutzanstrich, der die Zunderbildung vermeidet und aufgrund seines vom Stahl stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten beim Abkühlen abplatzt und damit einen temporären Schutz bietet. Nachteile sind u.a. die Verwendung giftiger Bleiverbindungen, die hohe Einbrenntemperatur, die Eigenfarbe (nicht transparent) und die damit nur temporär mögliche Verwendung dieses Schutzanstrichs. Außerdem ist dieser Schutzanstrich zwischen 100 und 200 μm dick und erfordert damit einen hohen Materialverbrauch.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung zu entwickeln, mit der es möglich ist, Metalle vor Verzunderung und Korrosion bei hohen Temperaturen zu schützen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man mit einer Polysilazane enthaltenden Lösung sehr dünne Schutzschichten erzeugen kann, die die Metalle vor Verzunderung und Korrosion bei hohen Temperaturen schützen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Beschichtung für Metalle, enthaltend mindestens eines der Polysilazane mit folgender Formel, oder Mischungen der beiden,
Perhydropolysilazan (PHPS)
ABSE
worin es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, sowie gegebenenfalls ein Lösemittel und einen Katalysator und ein oder mehrere Co-Bindemittel. Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Schutzbeschichtung für Metalle.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben genannten Beschichtung enthaltend mindestens ein Polysilazan der Formel 1 und/oder 2 in einer Formulierung, die neben dem Polysilazan, gegebenenfalls einem Lösemittel und einem Katalysator als zusätzlichen Bestandteil einen Füllstoff enthält, wodurch die oxidations- und korrosionsinhibierende Wirkung des Polysilazans weiter erhöht wird. Typische Füllstoffe können verschiedene keramische Pulver wie Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Aluminiumoxid, Titandioxid etc., verschiedene Glaspulver oder Kohlenstoff in Form von Ruß, Graphitpulver oder z.B. Nanotubes umfassen. Bei den Lösemitteln handelt es sich um inerte, aprotische Lösemittel wie Toluol, XyIoI, Ether, insbesondere n-Dibutylether etc.
Bei dem Co-Bindemittel kann es sich entweder um ein Organopolysilazan der Formel 3 handeln, -(SiR'R"-NR"')n- (3)
wobei R', R", R"' gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische Reste handelt, mit der Maßgabe, dass R', R" und R'" nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen und worin n so bemessen ist, dass das Organopolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist
Als Lösemittel für die Perhydropolysilazanformulierung oder die ABSE- Formulierung eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl- oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Weiterer Bestandteil der Perhydropolysilazanformulierung oder die ABSE- Formulierung können Additive, die z.B. Viskosität der Formulierung, Untergrundbenetzung, Filmbildung oder das Ablüftverhalten beeinflussen oder organische sowie anorganische UV-Absorber sein.
Die erfindungsgemäße Beschichtung enthält 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Perhydropolysilazans oder ABSEs der Formel (1 ) und Formel (2) oder Gemische der beiden, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, und gegebenenfalls 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind N-heterozyklische Verbindungen, wie 1-Methylpiperazin, 1-Methylpiperidin, 4,41-Trimethylendipiperidin, 4,4'-Trimethylen- (1 -methylpiperidin), Diazabizyklo-(2,2,2)oktan, cis-2,6-Dimethylpiperazin. Weitere geeignete Katalysatoren sind Mono-, Di- und Trialkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Phenylamin, Diphenylamin und Triphenylamin, DBU (1 ,8-Diazabizyklo(5,4,0)-7-undecen), DBN (1 ,5-Diazabizyklo(4,5,0)-5-nonen), 1 ,5,9-Triazazyklododekan und 1 ,4,7-Triazazyklononan.
Weitere geeignete Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Maleinsäure, Stearinsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsäure und hypochlorige Säure.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Metallcarboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)nM von gesättigten und ungesättigten, aliphatischen oder alizyklischen C1-C22 Carbonsäuren und Metallionen wie Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Fe, Ru, Os, Pd, Ir, und AI; n ist die Ladung des Metallions.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Acetylacetonat-Komplexe von Metallionen wie Ni, Pt, Pd, AI und Rh.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Metallpulver wie Au, Ag, Pd oder Ni mit einer Partikelgröße von 20 bis 500 nm.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Metallchloride und metallorganische Verbindungen wie Ferrocene und Zirconocene.
Die Beschichtung mit der Polysilazanformulierung kann durch Verfahren erfolgen wie sie üblicherweise in der Lackierung angewendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um Sprühen, Tauchen oder Fluten handeln. Anschließend kann eine thermische Nachbehandlung erfolgen, um die Aushärtung der Beschichtung zu beschleunigen. Je nach verwendeter Polysilazanformulierung und gegebenenfalls Katalysator erfolgt die Aushärtung bereits bei Raumtemperatur.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einem Metall, wobei die gegebenenfalls Katalysator und Füllstoffe enthaltende Polysilazanlösung durch geeignete Verfahren wie beispielsweise Sprühen oder Tauchen auf das Metall gebracht und anschließend bei Raumtemperatur gehärtet wird.
Anschließend erfolgt dann eine Thermolyse, die die Keramisierung der
Polysilazanbeschichtung bewirkt. Diese Thermolyse erfolgt in einem Pyrolyseofen an Luft oder anderen Gasen wie Argon, Stickstoff, Ammoniak etc. Typischerweise wird an der Luft pyrolysiert. Die Aufheizrate beträgt typischerweise 3 K/min bis auf eine Temperatur von 5000C bis 15000C, bevorzugt bis 8000C bis 12000C, besonders bevorzugt bis 10000C. Die Haltezeit bei der Maximaltemperatur liegt typischerweise bei 10 min. - 10 h, bevorzugt bei 30 min. bis 4 h, besonders bevorzugt bei 1 h. Die Abkühlrate bis auf Raumtemperatur beträgt typischerweise 3 K/min.
Die Wirkungsweise der Polysilazanbeschichtung lässt sich folgendermaßen beschreiben:
1. Schritt: Chemische Anbindung der Polysilazanschicht an das Metallsubstrat durch Reaktion der oxidischen Metalloberfläche mit dem Polysilazan (Ausbildung einer (Substrat)Metall-O-Si(Polysilazanschicht) bereits bei Raumtemperatur)
2. Schritt: Während der Pyrolyse erfolgt die Umwandlung des Polysilazans in Siliziumdioxid oder ein Polysiloxan. Die so erhaltene Schicht (optimale Schichtdicke 0,5 bis 1 ,5 μm) haftet hervorragend, ist flexibel (Substrat lässt sich biegen, ohne dass die Schicht reißt), weist eine hervorragende Diffusionsstabilität gegen Sauerstoff sowie Feuchtigkeit auf und ist chemisch sehr beständig.
Die gehärtete Beschichtung weist eine Dicke von 0,1 - 10 Mikrometer, bevorzugt 0,2 bis 5 Mikrometer, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Mikrometer auf und gewährleistet einen hervorragenden Schutz der Oberflächen vor Korrosion und Oxidation. Bei derartig beschichteten Metallen wird ein Anlaufen (Verzunderung) der Oberfläche beim Erhitzen auf 10000C verhindert und Korrosion auch gegen aggressive Medien (z.B. HCI-Atmosphäre) über einen sehr langen Zeitraum unterbunden.
Die erfindungsgemäße Beschichtung wurde auf verschiedenen Stahlsorten, auf Kupfer und auf Magnesium aufgebracht. Sie ist transparent und beeinträchtig somit das natürliche Aussehen der Metalle nicht, die Beschichtung ist vielmehr überhaupt nicht zu erkennen. Sie bietet einen permanenten Schutz auch unter extremen Bedingungen.
Somit ist es möglich eine Schutzschicht zu erzeugen, die eine deutlich geringere Dicke als die herkömmlichen Schutzlacke aufweist, verbunden mit einem geringeren Verbrauch an Material und weniger Emission an Lösemitteln, die zusätzlich überlegene Eigenschaften als die herkömmlichen Lacke aufweist.
Beispiele
Beispiel 1
V2A-Bleche (Stahl 1.4301 , X5 CrNi 18 10 / Cr 18 %, Ni 10 %, Si 1 %, Mn 2 %, P 0,045 %, S 0,03 %, C < 0,07 %, Fe Rest) wurden mit 20 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 m/min an Luft durch Tauchen in die Lösung beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 10000C mit einer Haltezeit von 1 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert. Der Oxidationstest lässt sich mehrfach wiederholen, ohne dass eine Verzunderung des Stahls erkennbar ist.
Beispiel 2:
V2A-Bleche (Stahl 1.4301 , X5 CrNi 18 107 Cr 18 %, Ni 10 %, Si 1 %, Mn 2 %, P
0,045 %, S 0,03 %, C < 0,07 %, Fe Rest) wurden mit 10 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20 oder NP110-20) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,5 m/min an Luft durch Tauchen in die Lösung beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 10000C mit einer Haltezeit von 10 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 5 K/min ausgelagert.
Der Oxidationstest lässt sich mehrfach wiederholen, ohne dass eine Verzunderung des Stahls erkennbar ist.
Beispiel 3: V2A-Bleche (Stahl 1.4301 , X5 CrNi 18 10 / Cr 18 %, Ni 10 %, Si 1 %, Mn 2 %, P 0,045 %, S 0,03 %, C < 0,07 %, Fe Rest) wurden mit 20 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20) durch Schleuderbeschichtung mit 300 U/min an Luft beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 1000 0C mit einer Haltezeit von 10 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert.
Der Oxidationstest lässt sich mehrfach wiederholen, ohne dass eine Verzunderung des Stahls erkennbar ist.
Beispiel 4: V2A-Bleche (Stahl 1.4301 , X5 CrNi 18 107 Cr 18 %, Ni 10 %, Si 1 %, Mn 2 %, P 0,045 %, S 0,03 %, C < 0,07 %, Fe Rest) wurden mit 20 %iger ABSE-Lösung in Toluol bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,5 m/min an Luft durch Tauchen in die Lösung beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 10000C mit einer Haltezeit von 1 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert. Der Oxidationstest lässt sich mehrfach wiederholen, ohne dass eine Verzunderung des Stahls erkennbar ist.
Beispiel 5: St14 Stahlbleche (Tiefziehstahl) wurden mit 20 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 m/min durch Tauchen in die Lösung an Luft beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 7000C mit einer Haltezeit von 10 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert.
Es erfolgte keine Oxidation des Stahls im Bereich der Beschichtung.
Beispiel 6:
St37 Stahlbleche (Baustahl) wurden durch Tauchen in eine Suspension aus 20 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20) mit 5 Gew.-% BN-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße ca. 0,7 μm) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 m/min an Luft beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 700 0C mit einer Haltezeit von 10 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert. Es erfolgte keine Oxidation des Stahls im Bereich der Beschichtung.
Beispiel 7: Cu-Bleche wurden mit 20 %iger PHPS-Lösung (NN 120-20) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,3 m/min an Luft durch Tauchen in die Lösung beschichtet. Nach dem Trocknen (ca. 30 min) bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Bleche im Ofen in Luft bis 5000C mit einer Haltezeit von 5 h und einer Aufheiz- und Abkühlrate von 3 K/min ausgelagert. Der Oxidationstest lässt sich mehrfach wiederholen, ohne dass die Oberfläche des Cu-Bleches oxidiert.
Beispiel 8
Die V2A-Bleche aus Beispiel 1 wurden auf einem Gestell befestigt und in ein Gefäß überführt, dessen Boden mit 1 n HCl bis zu einer Füllhöhe von 1 cm bedeckt war. Nach dem Verschließen des Behälters verblieben die Proben für 30
Tage bei Raumtemperatur in der HCI-Atmosphäre.
Eine Korrosion der Bleche im beschichteten Bereich konnte nicht beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung für Oberflächen, enthaltend mindestens ein Polysilazan der Formel 1
und/oder der Formel 2
oder Gemische der beiden, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, ein Lösemittel und einen Katalysator und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Bindemittel, zur Vermeidung von Zunderbildung und Korrosion auf Metalloberflächen.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Co-Bindemittel ein Organopolysilazan der Formel 3 ist,
-(SiR'R"-NR"V (3)
wobei R', R", R'" gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte organische Reste handelt, mit der Maßgabe, dass R', R" und R'" nicht gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen und wobei n so bemessen ist, dass das Organopolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, mit der Maßgabe, dass der Massenanteil des Organopolysilazans bezogen auf das Perhydropolysilazan oder ABSE mindestens 1 % und höchstens 100 %, bevorzugt 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 15 bis 50 % beträgt.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanformulierung einen Füllstoff aus der Gruppe der keramischen Pulver, wie z.B. Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Aluminiumoxid oder andere Metalloxide, enthält.
4. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch thermische Behandlung an Luft, Argon, Stickstoff, Ammoniak oder anderen Gasen keramisiert wird.
5. Beschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zur Keramisierung zwischen 5000C und 15000C, bevorzugt zwischen 800°C und 12000C, besonders bevorzugt bei 1000°C liegt.
6. Beschichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,001 bis 5 Gew.-% eines Katalysators enthält.
7. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator eine N-heterocyclische Verbindung, ein Mono-, Di- oder Trialkylamin, eine organische oder anorganische Säure, ein Peroxid, ein Metallcarboxylat, ein Acetylacetonatkomplex oder ein Metallpulver oder eine metallorganische Verbindung ist.
8. Verwendung einer Beschichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Schutzbeschichtung insbesondere gegen Verzunderung und Korrosion von Oberflächen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Metalloberflächen handelt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gehärtete Beschichtung eine Dicke von mindestens 0,1 Mikrometer, bevorzugt 0,3 bis 5 Mikrometer, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Mikrometer aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung gegen Verzunderung und Korrosion auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 bis 7 auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 5000C bis 15000C, bevorzugt bei 800°C bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 1000°C gehärtet wird.
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