EP1863786A1 - Verfahren zur darstellung von 3,3,4,4-tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid - Google Patents
Verfahren zur darstellung von 3,3,4,4-tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxidInfo
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- EP1863786A1 EP1863786A1 EP06723124A EP06723124A EP1863786A1 EP 1863786 A1 EP1863786 A1 EP 1863786A1 EP 06723124 A EP06723124 A EP 06723124A EP 06723124 A EP06723124 A EP 06723124A EP 1863786 A1 EP1863786 A1 EP 1863786A1
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a novel process for the preparation of the already known 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene dioxide.
- This compound is required as an intermediate for the synthesis of 3,4-dichlorothiophene dioxide, which has fungicidal properties or can itself be used as a precursor for fungicides.
- the presentation is described in J. Org. Chem. 1960, 20, 346.
- a chlorine addition to sulfolene to 3,4-Dichlorsulfolan For the following raduclear substitution with chlorine more energetic conditions are necessary.
- POCl 3 has excellent properties under the drastic reaction conditions investigated as the reaction medium. It may, for example, in conjunction with the chlorine introduced during the reaction itself chlorinating or catalyzing act on the chlorination.
- the reaction is favored by the better solubility of chlorine in phosphoryl chloride and the binding capacity of phosphoryl chloride for the liberated hydrogen chloride.
- the phosphoryl chloride can be recovered by simple distillation and recycled. It also allows the performance of photochemical chlorination in highly concentrated solution, because it has very good dissolution properties compared to sulfolene. It has been found that phosphoryl chloride has very good dissolution properties with respect to the educt and the product. This prevents precipitation during the reaction, which in turn would reduce light transmittance and thus slow down the chlorination in photocatalysis.
- Suitable solvents for carrying out the first step of the process according to the invention are all conventional inert organic solvents.
- Alkanes such as cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, petroleum ether or POCl 3 are preferably usable.
- POCl 3 is hydrolyzed in the air by moisture immediately, so it has no persistence and no
- POCl 3 is a low-cost industrial chemical and can easily be recovered by distillation.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first step of the process according to the invention. In general is carried out at tempera- tures of from -10 0 C to +150 0 C, preferably in the range from 0 0 C to 80 0 C.
- reaction temperatures can be varied within a relatively wide range when carrying out the second step of the process according to the invention. In general, one works at temperatures of -10 0 C to +150 0 C, preferably in the range of 50 0 C to 85 ° C. ⁇ ⁇
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophendioxid, wobei als Lösungsmittel in der Chlorierungsreaktion vorteilhaft Phosphorylchlorid eingesetzt wird, das keinerlei schädlichen Einfluss auf die globale Ozonschicht besitzt.
Description
Verfahren zur Darstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 3,3,4,4- Tetrachlortetrahydrothiophendioxids. Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt für die Synthese des 3,4-DichIorthiophendioxids erforderlich, das fungizide Eigenschaften besitzt bzw. selbst als Vorstufe für Fungizide eingesetzt werden kann. Die Darstellung ist in J. Org. Chem. 1960, 20, 346 beschrieben. Zunächst erfolgt eine Chloraddition an Sulfolen zum 3,4-Dichlorsulfolan. Für die folgende radücalische Substitution mit Chlor sind energischere Bedingungen nötig. In der Literatur wurde die Synthese mit Radikalstartern wie Azoisobutyronitril (AEBN) oder Dibenzoylperoxid (DBPO) in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel beschrieben (vgl. JP-A 2-243685, US 3,963,751, JP-A 60-132979, ES-A 549317, JP-A 63-156785).
Die Verwendung von Radikalstartern hat häufig einen schleppenden Reaktionsverlauf zur Folge. Deshalb wird eine Reihe von photochemischen Verfahren in Tetrachlorkohlenstoff beschrieben (USSR. Khim. Seraorg. Sdedin., Soderzh. NeftyaWa Nefteprod. 1972, 9, 218; JP-A 5-339259; JP-A 5-339258; ES-A 2008765; US 2,957,887; JP-A 7-48365).
Die aus der Literatur bekannten Verfahren lassen sich in dem folgenden Schema zusammenfassen
Diesen Verfahren ist in beiden Schritten die Verwendung des Ozon-schädlichen Tetrachlorkohlenstoffs für die Chlorierungsreaktionen gemeinsam (Ozone-depleting potential ODP = 1,1). Da dieses Lösungsmittel aufgrund des Montreal-Abkommens in Zukunft nicht mehr verwendet werden darf, muss ein neues, Oz'on-uήgefährliches und preiswertes Lösungsmittel gefunden werden, das in industriellem Maßstab als Ersatz fungieren kann. Hierfür wurden bisher Trifluormethylbenzol (Ausbeute: 71,2 %; JP-A 7-48365) und Hexachloraceton (Ausbeute 66,5 %; JP-A 10-101668) vorgeschlagen. Beide Lösungsmittel sind jedoch relativ teuer und verhalten sich in Gegenwart von Radikalinitiatoren bzw. unter photolytischen Reaktionsbedingungen nicht inert. Die Reaktionen benötigen mehr Chlor, verlaufen langsamer, weniger selektiv und unvollständiger als in Tetrachlorkohlenstoff. Das Produkt fallt nur in unreiner Form an. Wir fanden, dass Trifluormethylbenzol unter den Reaktionsbedin- gungen in zum Teil übel riechende chlorhaltige Derivate überführt wird. Hexachloraceton wiederum kann aufgrund seines hohen Siedepunktes (2030C) nur schwierig zurück gewonnen werden.
Die Verwendung von Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel für Polymerisationen unter Verwendung von z.B. Benzoylperoxid, AIBN oder tert-Butylhydroperoxid ist ebenfalls beschrieben (Die
Makromolekulare Chemie 1966, 99, 76-84). Chlorierungsreaktionen oder photochemische Umsetzungen fanden hier jedoch keine Berücksichtigung. In FR-A 773679 wird die Verwendung von POCl3 als Lösungsmittel für gasförmige Kohlenwasserstoffe und als Reaktionsmedium für deren Umsetzung mit Chlorgas erwähnt.
JP-A 5-339258 beansprucht die Photochlorierung von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid in einem inerten Lösungsmittel. Erwähnt werden hier Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol und Schwefelkohlenstoff. Letzteres ist wegen seines niederen Siedepunktes und seiner sehr niedrigen Zündtemperatur für diese Reaktion ungeeignet. Bei der Durchführung der Photochlorierung in, Chloroform oder Chlorbenzol fanden wir dagegen, dass auch diese Lösungsmittel in mannigfacher Weise chloriert werden, wobei in großen Mengen zum Teil Ozon-schädliche Produkte entstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,4,4-Tetra- chlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid der Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt 2,5-Dihydrothiophen-l,l-dioxid (Sulfolen) der Formel (H)
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt und das so erhaltene cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid (3,4-Dichlorsulfolan) der Formel m
in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Phosphorylchlorid, in Gegenwart einer Radikalquelle und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt.
Beim ersten Schritt der Addition von Chlor an Sulfolen in POCl3 wurde überraschenderweise gefunden, dass die cis-Form von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid in der Kälte in reiner Form aus der Phosphorylchlorid-Lösung des Ansatzes auskristallisiert. Die cis-Form hat den Vorteil,
dass sie bei der nachfolgenden Photochlorierung zum 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l- dioxid leichter abreagiert als die trans-Verbindung.
Beim zweiten Schritt der radikalischen Substitution von Wasserstoff durch Chlor wurde überraschen- derweise gefunden, dass POCI3 im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmitteln unter den untersuchten, drastischen Reaktionsbedingungen als Reaktionsmedium hervorragende Eigenschaften aufweist. Es kann z.B. in Verbindung mit dem eingeleiteten Chlor während der Reaktion selbst chlorierend oder katalysierend auf die Chlorierung wirken. Die Reaktion wird begünstigt durch die bessere Löslichkeit von Chlor in Phosphorylchlorid und das Bindevermögen von Phosphorylchlorid für den freigesetzten Chlorwasserstoff. Nach Beendigung der Reaktion kann das Phosphorylchlorid durch einfache Destillation wieder gewonnen und zurückgeführt werden. Es erlaubt außerdem die Durchführung der photochemischen Chlorierung in hoch konzentrierter Lösung, weil es gegenüber Sulfolen sehr gute Lösungseigenschaften besitzt. Es wurde gefunden, dass Phosphorylchlorid sehr gute Lösungseigenschaften gegenüber dem Edukt und dem Produkt besitzt. Dies verhindert ein Ausfällen während der Reaktion, was wiederum eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit und bei Photokatalysen somit eine Verlangsamung der Chlorierung zur Folge hätte.
Der Siedepunkt von POCl3 ist ausreichend . hoch, um auch in der erforderlichen Hitze Photochlorierungen durchführen zu können.
Nach Beendigung der Reaktion erlaubt es dagegen nach Abkühlen der Lösung die Kristallisation des Zielproduktes in hoher Reinheit, wobei die Verunreinigungen in der Lösung verbleiben.
Das bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete Sulfolen der Formel (U) ist~eine bekannte Synthesechemikalie.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt auftretende^ ,4- Dichlorsulfolan der Formel (JS) ist ebenfalls bekannt. 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (JE) kann in cis-Form oder in trans-Form oder in Gemischen von beiden vorliegen. Wenn nicht anders angegeben, sind j eweils beide Formen eingeschlossen.
Als Lösungsmittel zur Durchführung des ersten Schrittes des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Petrolether oder POCl3.
POCl3 wird an der Luft durch Feuchtigkeit sofort hydrolysiert, besitzt also keine Persistenz und kein
Ozon-gefahrdendes Potenzial. POCl3 ist eine preiswerte Industriechemikalie und kann durch Destillation leicht wieder gewonnen werden.
Als Chlorierungsmittel eignen sich für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Chlor und für den zweiten Schritt alle für solche Reaktionen üblichen Mittel, wobei bevorzugt Chlorgas verwendet wird. ■
Bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können alle üblichen Radikalquellen verwendet werden. Vorzugsweise verwendbar sind Licht oder Radikalbildner wie DBPO, AIBN5 tert-Butylhydroperoxid oder Bernsteinsäureperoxid.
Als Lichtquellen kommen sichtbares Licht, UV-Licht oder nahes UV-Licht in Frage, jedoch ist UV- Licht oder nahes UV-Licht bevorzugt. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Art der Lichtquellen und es können bekannte UV-Lampen wie Niederdruck-Quecksilberdampflampen oder Hochdruck-Quecksilberdampflampen eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperatu- ren von -100C bis +1500C, bevorzugt im Bereich von 00C bis 800C .
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfϊndungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -100C bis +1500C, bevorzugt im Bereich von 500C bis 85°C . ■ ■
Bei der Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des Sulfolens der Formel (H) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 5 Mol, bevorzugt zwischen 1 und 3"MoI an Chlorierungsmittel.
Bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfϊndungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (HT) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 15 Mol, bevorzugt zwischen 3 und 10 Mol an Chlorierungsmittel und über die gesamte Reaktionszeit verteilt bis zu 1 Mol an Radikalstarter ein.
Verwendet man als Chlorierungsmittel Chlorgas, so kann der erste und der zweite Schritt auch unter Druck durchgeführt werden; im Allgemeinen zwischen 0,8 und 10 bar.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Temperatur, der Intensität der Lichteinstrahlung, der Geschwindigkeit des Chloreinleitens, des Druckes und der Menge der eingesetzten Ausgangsstoffe. Der Abbruch der Reaktion erfolgt, wenn z.B. durch NMR-Untersuchung einer Probe kein Edukt und kein Trichlorsulfolan, welches als Zwischenstufe durchlaufen wird, mehr gefunden wird. Die Reaktion kann unterbrochen und dann wieder weitergeführt werden.
Erster und zweiter Schritt können auch als Eintopfreaktion durchgeführt werden, d.h. ohne zwischengeschaltete Aufarbeitung des 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxids. Hierbei wird z.B. die produkthaltige Phosphorylchlorid-Lösung des ersten Schritts direkt weiter der Photochlorierung unterworfen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
200 g (1,69 mol) Sulfolen werden in 900 ml Phosphorylchlorid gelöst. Man leitet innerhalb 4 h 156 g (2,2 mol) Chlor ein, wobei die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wird. Man leitet 12 h lang Argon durch die Lösung und saugt die 5°C kalte Suspension ab. Man wäscht mit 60 ml kaltem POCI3 nach und verrührt den Rückstand auf der Nutsche erst mit 200 ml und dann zweimal mit je 75 ml kaltem Cyclohexan.
Man erhält als Filterrückstand 125 g (39 % der Theorie) von cis-3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid mit dem Schmelzpunkt 126-128°C.
Die POCl3-haltige Lösung wird im Vakuum eingedampft und anschließend mit 500 ml Isopropanol verrührt. Man saugt die Kristalle ab und wäscht zweimal mit je 50 ml Isopropanol.
Man erhält 98 g (31 % der Theorie) einer 46:54 cis/trans-Mischung von 3,4-Dichlortetrahydrothio- phendioxid mit dem Schmelzpunkt 87-910C.
Beispiel 2
Man löst 250 g 3,4-Dxchlortetrahydrothiophendioxid (cis/trans-Gemisch 64:36) in 215O ml Phosphorylchlorid und leitet bei 65-700C Innentemperatur unter gleichzeitigem Bescheinen mit einer Quecksilbertauchlampe (Hanau Hg Strahler TQ 150) innerhalb von 16,5 Stunden insgesamt 702 g Chlorgas ein.
Anschließend wird unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 6O0C mit 800 ml Cyclohexan versetzt und anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt bei 5°C ab, wäscht zweimal mit je 100 ml kaltem Cyclohexan nach und erhält 273,25 g (72 % der Theorie, Reinheit (NMR): 90 %) von 353,4,4,-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid als weiße Kristalle.
Diese können noch mit Cyclohexaα / Isopropanol 10:1 verrührt werden, wobei man 244 g (68 % der
Theorie, Reinheit (NMR): 95 %) von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 171-174°C erhält.
1H-NMR (400 MHz; O6-DMSO): δ = 4,7 (s)
Beispiel 3
Man löst 160 g (Reinheit 92,8 %; 0,785 mol) 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid (cis/trans-Ge- misch 68:32) in 160 ml (263,2 g, 1,72 mol) Phosphorylchlorid und leitet bei 71-72°C Innentemperatur unter gleichzeitigem Bescheinen mit einer Quecksilbertauchlampe (Hanau Hg Strahler TQ 150) und einer 300 W Osram-UV Lampe innerhalb von 14 Stunden insgesamt 429 g Chlorgas ein.
Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit Argon durchgeblasen und auf 6°C abgekühlt. Die erhaltene weiße Suspension wird abgesaugt und der Rückstand zweimal mit je 150 ml kaltem Cyclohexan gewaschen. Anschließend wird mit 50 ml Cyclohexan nachgewaschen. Man erhält 128,2 g (Reinheit 99,4 %) der Tetrachlorverbindung in 63 % Ausbeute. Aus den Mutterlaugen erhält man noch 12 g (5 % Ausbeute) an Zielprodukt in 92 % Reinheit.
Beispiel 4
Eintopfreaktion
1. Schritt: Chloraddition
110 g- (0,912 mol; 98 % Reinheit) Sulfolen werden in 202 ml (300 g; 1,8 mol; 27%ige Lösung; 1,9 Äquivalente) Phosphorylchlorid suspendiert, wobei die Temperatur auf 130C fallt. Man leitet innerhalb 150 min. 80 g (1,13 mol; 1,23 Äquivalente) Chlor ein, wobei die Temperatur mit einem
Eisbad bei 18-21 0C gehalten wird. Nachdem ca. ein Viertel der Chlormenge eingeleitet wurde, löst sich die Suspension auf. Ab ca. 50 % Chlormenge entsteht wieder eine dicke, aber gut rührbare
Suspension. Nach NMR enthält die Lösung 90 % (cis/trans-Verhältnis: 71:29) Dichlorsulfolan und 9,4 %
Chlorsulfölen.
2. Schritt: photoinduzierte Chlorsubstitution
Man erhitzt nun den Ansatz und schaltet bei 600C Innentemperatur einen TQ150-Hg-Strahler (300 Watt) ein. Bei 71-73°C werden während 13 h insgesamt 375,7 g (5,8 Äquivalente) Chlor eingeleitet. Aus der Reaktion entweicht ein Gemisch aus HCl und Chlorgas. Die Reaktion kann über Nacht durch Stoppen der Gaszufuhr und Abstellen von Heizung und Lampe problemlos unterbrochen und am nächsten Tag wieder angefahren werden.
Durch die heiße Lösung wird nach Beendigung für 1 h ein Argonstrom geleitet und bei 200 bis 30 mbar anschließend über einen Destillationsbrücke das POCl3 abdestilliert. Der breiige Rückstand ist noch gut rührbar.
Man versetzt bei 600C mit 330 ml Cyclohexan und rührt 18 h bei Raumtemperatur. Der Kristallbrei wird abgesaugt und mit 170 und 100 ml Cyclohexan gewaschen. Nach Trocknung an der Luft erhält man 167,4 g Tetrachlorsulfolan mit einem Schmelzpunkt von 168-1710C.
Die Gesamtausbeute über zwei Stufen beträgt 67%.
Claims
1. Verfahren zum Herstellen von 353,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid der Formel (T)
dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt 2,5-Dihydrothiophen-l,l-dioxid (Sulfolen) der Formel (II)
V (II)
Q in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt und das so erhaltene cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-l,l-dioxid (3,4-Dichlorsul- folan) der Formel (HI)
in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Phosphorylchlorid, in Gegenwart eines Radikalstarters und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt Phosphorylchlorid als Lösungsmittel einsetzt.
ό: Verfahren: gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalquelle
Licht verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalquelle Radikalbildner aus der Reihe DBPO, AIBN, tert-Bμrylhydroperoxid oder Bernsteinsäureperoxid verwendet.
5. Verwendung von Phosphorylchlorid als Lösungsmittel für Photochlorierungen mit Chlorgas.
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