DE102005011229A1 - Verfahren zur Darstellung von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,44,4-Tetrachlortetrahydrothiophendioxid, wobei als Lösungsmittel in der Chlorierungsreaktion vorteilhaft Phosphorylchlorid eingesetzt wird, das keinerlei schädlichen Einfluss auf die globale Ozonschicht besitzt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophendioxids. Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt für die Synthese des 3,4-Dichlorthiophendioxids erforderlich, das fungizide Eigenschaften besitzt bzw. selbst als Vorstufe für Fungizide eingesetzt werden kann. Die Darstellung ist in J. Org. Chem. 1960, 20, 346 beschrieben. Zunächst erfolgt eine Chloraddition an Sulfolen zum 3,4-Dichlorsulfolan. Für die folgende radikalische Substitution mit Chlor sind energischere Bedingungen nötig. In der Literatur wurde die Synthese mit Radikalstartern wie Azoisobutyronitril (AIBN) oder Dibenzoylperoxid (DBPO) in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel beschrieben (vgl. JP-A 2-243685, US 3,963,751 , JP-A 60-132979, ES-A 549317, JP-A 63-156785).
• Die Verwendung von Radikalstartern hat häufig einen schleppenden Reaktionsverlauf zur Folge. Deshalb wird eine Reihe von photochemischen Verfahren in Tetrachlorkohlenstoff beschrieben (USSR. Khim. Seraorg. Soedin., Soderzh. Neftyakh Nefteprod. 1972, 9, 218; JP-A 5-339259; JP-A 5-339258; ES-A 2008765; US 2,957,887 ; JP-A 7-48365).
• Die aus der Literatur bekannten Verfahren lassen sich in dem folgenden Schema zusammenfassen
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• Diesen Verfahren ist in beiden Schritten die Verwendung des Ozon-schädlichen Tetrachlorkohlenstoffs für die Chlorierungsreaktionen gemeinsam (Ozone-depleting potential OPD = 1,1). Da dieses Lösungsmittel aufgrund des Montreal-Abkommens in Zukunft nicht mehr verwendet werden darf, muss ein neues, Ozon-ungefährliches und preiswertes Lösungsmittel gefunden werden, das in industriellem Maßstab als Ersatz fungieren kann. Hierfür wurden bisher Trifluormethylbenzol (Ausbeute: 71,2 %; JP-A 7-48365) und Hexachloraceton (Ausbeute 66,5 %; JP-A 10-101668) vorgeschlagen. Beide Lösungsmittel sind jedoch relativ teuer und verhalten sich in Gegenwart von Radikalinitiatoren bzw. unter photolytischen Reaktionsbedingungen nicht inert. Die Reaktionen benötigen mehr Chlor, verlaufen langsamer, weniger selektiv und unvollständiger als in Tetrachlorkohlenstoff. Das Produkt fällt nur in unreiner Form an. Wir fanden, dass Trifluormethylbenzol unter den Reaktionsbedingungen in zum Teil übel riechende chlorhaltige Derivate überführt wird. Hexachloraceton wiederum kann aufgrund seines hohen Siedepunktes (203°C) nur schwierig zurück gewonnen werden.
• Die Verwendung von Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel für Polymerisationen unter Verwendung von z.B. Benzoylperoxid, AIBN oder tert.-Butylhydroperoxid ist ebenfalls beschrieben (Die Makromolekulare Chemie 1966, 99, 76–84). Chlorierungsreaktionen oder photochemische Umsetzungen fanden hier jedoch keine Berücksichtigung. In FR-A 773679 wird die Verwendung von POCl₃ als Lösungsmittel für gasförmige Kohlenwasserstoffe und als Reaktionsmedium für deren Umsetzung mit Chlorgas erwähnt.
• JP-A 5-339258 beansprucht die Photochlorierung von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid in einem inerten Lösungsmittel. Erwähnt werden hier Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol und Schwefelkohlenstoff. Letzteres ist wegen seines niederen Siedepunktes und seiner sehr niedrigen Zündtemperatur für diese Reaktion ungeeignet. Bei der Durchführung der Photochlorierung in Chloroform oder Chlorbenzol fanden wir dagegen, dass auch diese Lösungsmittel in mannigfacher Weise chloriert werden, wobei in großen Mengen zum Teil Ozon-schädliche Produkte entstehen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid der Formel (I)

  

  dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) der Formel (II)

  

  in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt und das so erhaltene cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid (3,4-Dichlorsulfolan) der Formel (III)

  

  in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Phosphorylchlorid, in Gegenwart einer Radikalquelle und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt.
• Beim ersten Schritt der Addition von Chlor an Sulfolen in POCl₃ wurde überraschenderweise gefunden, dass die cis-Form von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid in der Kälte in reiner Form aus der Phosphorylchlorid-Lösung des Ansatzes auskristallisiert. Die cis-Form hat den Vorteil, dass sie bei der nachfolgenden Photochlorierung zum 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid leichter abreagiert als die trans-Verbindung.
• Beim zweiten Schritt der radikalischen Substitution von Wasserstoff durch Chlor wurde überraschenderweise gefunden, dass POCl₃ im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmitteln unter den untersuchten, drastischen Reaktionsbedingungen als Reaktionsmedium hervorragende Eigenschaften aufweist. Es kann z.B. in Verbindung mit dem eingeleiteten Chlor während der Reaktion selbst chlorierend oder katalysierend auf die Chlorierung wirken. Die Reaktion wird begünstigt durch die bessere Löslichkeit von Chlor in Phosphorylchlorid und das Bindevermögen von Phosphorylchlorid für den freigesetzten Chlorwasserstoff Nach Beendigung der Reaktion kann das Phosphorylchlorid durch einfache Destillation wieder gewonnen und zurückgeführt werden. Es erlaubt außerdem die Durchführung der photochemischen Chlorierung in hoch konzentrierter Lösung, weil es gegenüber Sulfolen sehr gute Lösungseigenschaften besitzt. Es wurde gefunden, dass Phosphorylchlorid sehr gute Lösungseigenschaften gegenüber dem Edukt und dem Produkt besitzt. Dies verhindert ein Ausfällen während der Reaktion, was wiederum eine Verringerung der Lichtdurchlässigkeit und bei Photokatalysen somit eine Verlangsamung der Chlorierung zur Folge hätte.
• Der Siedepunkt von POCl₃ ist ausreichend hoch, um auch in der erforderlichen Hitze Photochlorierungen durchführen zu können.
• Nach Beendigung der Reaktion erlaubt es dagegen nach Abkühlen der Lösung die Kristallisation des Zielproduktes in hoher Reinheit, wobei die Verunreinigungen in der Lösung verbleiben.
• Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete Sulfolen der Formel (II) ist eine bekannte Synthesechemikalie.
• Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt auftretende 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (III) ist ebenfalls bekannt. 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (III) kann in cis-Form oder in trans-Form oder in Gemischen von beiden vorliegen. Wenn nicht anders angegeben, sind jeweils beide Formen eingeschlossen.
• Als Lösungsmittel zur Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Petrolether oder POCl₃.
• POCl₃ wird an der Luft durch Feuchtigkeit sofort hydrolysiert, besitzt also keine Persistenz und kein Ozon-gefährdendes Potenzial. POCl₃ ist eine preiswerte Industriechemikalie und kann durch Destillation leicht wieder gewonnen werden.
• Als Chlorierungsmittel eignen sich für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens Chlor und für den zweiten Schritt alle für solche Reaktionen üblichen Mittel, wobei bevorzugt Chlorgas verwendet wird.
• Bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle üblichen Radikalquellen verwendet werden. Vorzugsweise verwendbar sind Licht oder Radikalbildner wie DBPO, AIBN, tert-Butylhydroperoxid oder Bernsteinsäureperoxid.
• Als Lichtquellen kommen sichtbares Licht, UV-Licht oder nahes UV-Licht in Frage, jedoch ist UV-Licht oder nahes UV-Licht bevorzugt. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Art der Lichtquellen und es können bekannte UV-Lampen wie Niederdruck-Quecksilberdampflampen oder Hochdruck-Quecksilberdampflampen eingesetzt werden.
• Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von –10°C bis +150°C, bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C.
• Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von –10°C bis +150°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 85°C.
• Bei der Durchführung des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des Sulfolens der Formel (II) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 5 Mol, bevorzugt zwischen 1 und 3 Mol an Chlorierungsmittel.
• Bei der Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (III) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 15 Mol, bevorzugt zwischen 3 und 10 Mol an Chlorierungsmittel und über die gesamte Reaktionszeit verteilt bis zu 1 Mol an Radikalstarter ein.
• Verwendet man als Chlorierungsmittel Chlorgas, so kann der erste und der zweite Schritt auch unter Druck durchgeführt werden; im Allgemeinen zwischen 0,8 und 10 bar.
• Die Reaktionszeit ist abhängig von der Temperatur, der Intensität der Lichteinstrahlung, der Geschwindigkeit des Chloreinleitens, des Druckes und der Menge der eingesetzten Ausgangsstoffe. Der Abbruch der Reaktion erfolgt, wenn z.B. durch NMR-Untersuchung einer Probe kein Edukt und kein Trichlorsulfolan, welches als Zwischenstufe durchlaufen wird, mehr gefunden wird. Die Reaktion kann unterbrochen und dann wieder weitergeführt werden.
• Erster und zweiter Schritt können auch als Eintopfreaktion durchgeführt werden, d.h. ohne zwischengeschaltete Aufarbeitung des 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxids. Hierbei wird z.B. die produkthaltige Phosphorylchlorid-Lösung des ersten Schritts direkt weiter der Photochlorierung unterworfen.
• Herstellungsbeispiele
• Beispiel 1

  
• 200 g (1,69 mol) Sulfolen werden in 900 ml Phosphorylchlorid gelöst. Man leitet innerhalb 4 h 156 g (2,2 mol) Chlor ein, wobei die Temperatur unterhalb 25°C gehalten wird. Man leitet 12 h lang Argon durch die Lösung und saugt die 5°C kalte Suspension ab. Man wäscht mit 60 ml kaltem POCl₃ nach und verrührt den Rückstand auf der Nutsche erst mit 200 ml und dann zweimal mit je 75 ml kaltem Cyclohexan.
• Man erhält als Filterrückstand 125 g (39 % der Theorie) von cis-3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid mit dem Schmelzpunkt 126–128°C.
• Die POCl₃-haltige Lösung wird im Vakuum eingedampft und anschließend mit 500 ml Isopropanol verrührt. Man saugt die Kristalle ab und wäscht zweimal mit je 50 ml Isopropanol.
• Man erhält 98 g (31 % der Theorie) einer 46:54 cis/trans-Mischung von 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid mit dem Schmelzpunkt 87–91 °C.
• Beispiel 2

  
• Man löst 250 g 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid (cis/trans-Gemisch 64:36) in 2150 ml Phosphorylchlorid und leitet bei 65–70°C Innentemperatur unter gleichzeitigem Bescheinen mit einer Quecksilbertauchlampe (Hanau Hg Strahler TQ150) innerhalb von 16,5 Stunden insgesamt 702 g Chlorgas ein.
• Anschließend wird unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 60°C mit 800 ml Cyclohexan versetzt und anschließend bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt bei 5°C ab, wäscht zweimal mit je 100 ml kaltem Cyclohexan nach und erhält 273,25 g (72 % der Theorie, Reinheit (NMR): 90 %) von 3,3,4,4,-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid als weiße Kristalle.
• Diese können noch mit Cyclohexan/Isopropanol 10:1 verrührt werden, wobei man 244 g (68 % der Theorie, Reinheit (NMR): 95 %) von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 171–174°C erhält.
  ¹H-NMR (400 MHz; d₆-DMSO): δ = 4,7 (s)
• Beispiel 3

  
• Man löst 160 g (Reinheit 92,8 %; 0,785 mol) 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid (cis/trans-Gemisch 68:32) in 160 ml (263,2 g, 1,72 mol) Phosphorylchlorid und leitet bei 71–72°C Innentemperatur unter gleichzeitigem Bescheinen mit einer Quecksilbertauchlampe (Hanau Hg Strahler TQ150) und einer 300 W Osram-UV Lampe innerhalb von 14 Stunden insgesamt 429 g Chlorgas ein.
• Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit Argon durchgeblasen und auf 6°C abgekühlt. Die erhaltene weiße Suspension wird abgesaugt und der Rückstand zweimal mit je 150 ml kaltem Cyclohexan gewaschen. Anschließend wird mit 50 ml Cyclohexan nachgewaschen. Man erhält 128,2 g (Reinheit 99,4 %) der Tetrachlorverbindung in 63 % Ausbeute. Aus den Mutterlaugen erhält man noch 12 g (5 % Ausbeute) an Zielprodukt in 92 % Reinheit.

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen von 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid der Formel (I)

   

   dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) der Formel (II)

   

   in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt und das so erhaltene cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid (3,4-Dichlorsulfolan) der Formel (III)

   

   in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Phosphorylchlorid, in Gegenwart eines Radikalstarters und in Gegenwart eines Chlorierungsmittels umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt Phosphorylchlorid als Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalquelle Licht verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalquelle Radikalbildner aus der Reihe DBPO, AIBN, tert-Butylhydroperoxid oder Bernsteinsäureperoxid verwendet.
5. Verwendung von Phosphorylchlorid als Lösungsmittel für Photochlorierungen mit Chlorgas.