CN101137640A - 3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备3，3，4，4－四氯四氢噻吩二氧化物的方法，在该方法中对全球臭氧层完全无有害影响的磷酰氯在氯化反应中有利地用作一种溶剂。

Description

3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物的制备方法
本发明涉及一种制备已知的3，3，4，4-四氯四氢噻吩二氧化物的新方法。该化合物是合成3，4-二氯噻吩二氧化物所需的一种中间体，所述3，4-二氯噻吩二氧化物具有杀菌性能或者本身可以用作杀菌剂的一种前体。其制备方法记载于J.Org.Chem.1960，20，346。首先，将氯加到环丁烯砜(sulfolene)上以得到3，4-二氯环丁砜。为了进行随后的采用氯的自由基取代，需要更多的能量条件。该文献已经描述了用自由基引发剂例如偶氮异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(DBPO)在四氯化碳溶剂中进行的该物质的合成(参看JP-A 2-243685、US 3,963,751、JP-A60-132979、ES-A 549317、JP-A 63-156785)。
使用自由基引发剂经常导致反应缓慢。因此，描述了在四氯化碳中进行的一系列光化学方法(USSR.Khim.Seraorg.Soedin.，Soderzh.Neftyakh Nefteprod.1972，9，218；JP-A 5-339259；JP-A 5-339258；ES-A 2008765；US 2,957,887；JP-A 7-48365)。
由文献已知的方法可以用下面的路线概括。
Figure A20068000787300031
这些方法在两步中都采用破坏臭氧的四氯化碳进行氯化反应(臭氧耗损潜能值ODP＝1.1)。因为该溶剂由于蒙特利尔协议将来一定不再使用，所以必须找到一种新的对臭氧安全并且廉价的溶剂，它可以在工业规模上用作一种替代品。为了该目的，至今已推荐三氟甲基苯(产率：71.2％；JP-A 7-48 365)和六氯丙酮(产率66.5％；JP-A 10-101668)。但是，这两种溶剂都相对昂贵并且在自由基引发剂的存在下或在光解反应条件下是非惰性的。与在四氯化碳中相比，该反应需要更多的氯，而且进行得更缓慢，反应选择性更低且更不完全。只能得到不纯态的产物。我们已经发现三氟甲基苯在反应条件下转化成氯化衍生物，这些氯化衍生物中的一些有恶臭气味。而六氯丙酮由于沸点高(203℃)难以回收。
磷酰氯用作聚合反应——例如，使用过氧化苯甲酰、AIBN或叔丁基氢过氧化物的聚合反应——的溶剂的用途同样已经被描述(DieMakromolekulare Chemie 1966，99，76-84)。但是氯化反应或光化学反应在此未考虑。FR-A 773679提到了POCl3用作气态烃类的一种溶剂以及其用作它们同氯气反应的一种反应介质的用途。
JP-A 5-339258要求保护3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物在一种惰性溶剂中的感光氯化反应。在此提到了四氯化碳、三氯甲烷、氯苯和二硫化碳。二硫化碳由于沸点低且着火温度非常低而不适用于该反应。在三氯甲烷或氯苯中进行感光氯化反应的情况下，我们发现相反这些溶剂也被多氯化，形成大量产物，其中的一些产物破坏臭氧。
因此本发明提供了一种制备式(I)的3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物的方法
Figure A20068000787300041
该方法包括，在第一步中，在一种惰性溶剂的存在并在一种氯化剂的存在下转化式(II)的2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物(环丁烯砜)
Figure A20068000787300042
和
在第二步中，在磷酰氯的存在下、在一种自由基源的存在及在一种氯化剂的存在下转化如此得到的式(III)的顺/反-3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物(3，4-二氯环丁砜)
Figure A20068000787300043
在第一步在POCl3中将氯加到环丁烯砜上的过程中，已经惊奇地发现，顺式3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物在低温条件下以纯品的形式从磷酰氯溶液混合物中结晶出来。顺式3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物具有在随后的得到3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物的感光氯化反应中比反式化合物消耗的更快的优点。
在第二步在氢被氯自由基取代的过程中，已经惊奇地发现，POCl3——与许多其它溶剂不同——在所研究的苛刻的反应条件下作为一种反应介质具有优异的性能。例如，它与在反应过程中引入的氯一起，可本身对氯化反应具有一种氯化或催化的效果。氯在磷酰氯中较好的可溶性和磷酰氯对所释放氯化氢的结合能力能促进反应。反应结束后，磷酰氯可以通过简单的蒸馏进行回收并再循环。光化学氯化反应也可在高浓度溶液中进行，因为磷酰氯对环丁烯砜有很好的溶解性能。已经发现磷酰氯对该反应物和该产物有很好的溶解性能。这可防止在反应期间沉淀，而沉淀会导致透明度降低并从而在光催化中减慢氯化反应。
POCl3具有足够高的沸点，从而即使在所需的热条件下也能够进行感光氯化反应。
反应结束后，相反，在溶液冷却后结晶出高纯度的目标产物，而杂质留在溶液中。
在本发明方法的实施中用作一种原料的式(II)的环丁烯砜是一种已知的合成化学制品。
在本发明方法的实施中作为一种中间体存在的式(III)的3，4-二氯环丁砜同样是已知的。式(III)的3，4-二氯环丁砜可以顺式或反式或二者的混合物的形式存在。除非另有说明，每一种情况下两种形式都包括。
实施本发明方法的第一步的有用溶剂包括所有常规的惰性有机溶剂。优选的有用溶剂是烷烃类例如环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、石油醚或者POCl3。
POCl3在空气下立即被湿气水解，也就是没有持久性和没有臭氧危害潜能。POCl3是一种廉价的工业化学品并且能够通过蒸馏容易地回收。
用于本发明方法第一步的适宜的氯化剂是氯，用于第二步的合适的氯化剂为常规用于这种反应的所有介质，其中优选使用氯气。
在本发明方法第二步的实施中，可用所有常规的自由基源。优选的有用的自由基源是光或自由基生成剂例如DBPO、AIBN、叔丁基氢过氧化物或过氧化琥珀酸。
有用的光源包括可见光、紫外光或近紫外光，但优选紫外光或近紫外光。对光源的类型没有特别的限定，而且可用已知的紫外灯例如低压水银蒸气灯或高压水银蒸气灯。
在本发明方法第一步的实施中，反应温度可以在一个相对宽的范围内变化。通常，所用温度在-10℃-+150℃、优选0℃-80℃范围内。
在本发明方法第二步的实施中，反应温度可以在一个相对宽的范围内变化。通常，所用温度在-10℃-+150℃、优选50℃-85℃范围内。
在本发明方法第一步的实施中，每摩尔式(II)的环丁烯砜所用氯化剂通常在0.8-5摩尔之间、优选1-3摩尔之间。
在本发明方法第二步的实施中，每摩尔式(III)的3，4-二氯环丁砜，通常使用在0.8-15摩尔之间、优选3-10摩尔之间的氯化剂，并且在整个反应时间内分散地使用最多达1摩尔的自由基引发剂。
当所用氯化剂是氯气的时候，第一和第二步也可以在压力下实施；通常在0.8-10巴之间。
该反应取决于反应温度、入射光强度、氯引入的速率、压力和所用原料的量。当例如对一个样品的NMR分析不再发现任何反应物或任何三氯环丁砜的时候——三氯环丁砜作为所经过的一种中间体，反应终止。反应可以中断然后再继续。
第一步和第二步也可以一锅(one-pot)反应的形式实施，也就是，不进行3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物的中间体处理。例如，第一步中的包含产物的磷酰氯溶液直接进一步发生感光氯化反应。
制备实施例
实施例1
在900毫升磷酰氯中溶解200克(1.69摩尔)环丁烯砜。在4小时内，引入156克(2.2摩尔)氯，在此过程中，温度保持在25℃以下。使氩气通过溶液12小时并将悬浮液在5℃下抽滤。吸滤器上的残余物用60毫升冷POCl3洗涤，并首先与200毫升冷环己烷搅拌然后再搅拌两次，每次与75毫升冷环己烷搅拌。
得到的滤渣是125克(理论产量的39％)的顺-3，4-二氯四氢噻吩二氧化物，熔点126-128℃。
含POCl3的溶液在减压下浓缩然后与500毫升异丙醇搅拌。抽滤出晶体并洗涤两次，每次用50毫升异丙醇。
得到98克(理论产量的31％)的3，4-二氯四氢噻吩二氧化物的顺/反式化合物之比为46∶54的混合物，熔点87-91℃。
实施例2
Figure A20068000787300071
在2150毫升磷酰氯中，在内部温度65-70℃下加入250克3，4-二氯四氢噻吩二氧化物(顺/反式化合物之比为64∶36的混合物)和共702克的氯气，同时用一个浸没式水银灯(immersed mercury lamp)(HanauTQ150汞辐射器(radiator))照明16.5小时。
随后，溶剂在减压下蒸除，残余物在60℃下与800毫升环己烷混合，然后在室温下搅拌。混合物在5℃下抽滤，残余物洗涤两次，每次用100毫升冷环己烷，以得到273.25克(理论产量的72％，纯度(核磁共振)：90％)3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物白色晶体。
然后这些白色晶体可与10∶1的环己烷/异丙醇搅拌以得到244克(理论产量的68％，纯度(核磁共振)：95％)3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物白色晶体，熔点171-174℃。
1H NMR(400MHz；d6-DMSO)：δ＝4.7(s)
实施例3
Figure A20068000787300072
在160毫升(263.2克，1.72摩尔)磷酰氯中溶解160克(纯度92.8％；0.785摩尔)3，4-二氯四氢噻吩二氧化物(68∶32的顺/反混合物)并在内部温度71-72℃下加入共429克的氯气，同时用一个浸没式水银灯(Hanau TQ150汞辐射器)和一个300瓦Osram紫外灯照明14小时。
溶液用氩气在室温下吹扫并冷却至6℃。将得到的白色悬浮液抽滤，并将残余物洗涤两次，每次用150毫升冷环己烷。随后，该残余物用50毫升环己烷洗涤。得到128.2克(纯度99.4％)的四氯化合物，产率63％。母液提供另外的12克(5％产率)92％纯度的目标产物。
实施例4
一锅反应
第一步：加氯
在202毫升(300克；1.8摩尔；27％的溶液；1.9当量)磷酰氯中悬浮110克(0.912摩尔；98％纯度)环丁烯砜，在此过程中温度降至13℃。150分钟内，引入80克(1.13摩尔；1.23当量)氯，在此过程中温度用冰浴保持在18-21℃。大约四分之一的氯的量已经引入后，悬浮液溶解。从大约50％的氯的量开始，一种稠的但是容易搅拌的悬浮液再次形成。
根据核磁共振，溶液包含90％(顺/反比例：71∶29)的二氯环丁砜和9.4％的氯化环丁烯砜。
第二步：光诱导氯取代
加热混合物，在内部温度60℃时打开TQ150汞辐射器(300瓦)。在71-73℃下，用13个小时引入共375.7克(5.8当量)的氯。HCl和氯气的混合物从反应物中逸出。可以通过停止气体供应并且关掉加热和灯使反应中断过夜而没有任何问题，然后第二天再开始反应。
反应结束后，使氩气流通过热溶液1个小时并且随后用一个蒸馏系统在200-30毫巴下蒸馏掉POCl3。泥浆状的残余物仍然容易搅拌。
混合物在60℃下与330毫升环己烷混合并在室温下搅拌18个小时。抽滤出晶体浆液并用170毫升和100毫升环己烷洗涤。空气下干燥后，得到167.4克四氯环丁砜，熔点168-171℃。
两阶段的总产率是67％。

Claims (5)

1.一种制备式(I)的3，3，4，4-四氯四氢噻吩-1，1-二氧化物的方法
Figure A2006800078730002C1
该方法包括，在第一步中，在一种惰性溶剂的存在下并在一种氯化剂的存在下转化式(II)的2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物(环丁烯砜)
Figure A2006800078730002C2
并在第二步中，在磷酰氯的存在下、在一种自由基引发剂的存在下并在一种氯化剂的存在下转化如此获得的式(III)的顺/反-3，4-二氯四氢噻吩-1，1-二氧化物(3，4-二氯环丁砜)
2.权利要求1的方法，其特征在于磷酰氯在第一步中用作溶剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所用自由基源是光。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于所用自由基源包括选自DBPO、AIBN、叔丁基氢过氧化物或过氧化琥珀酸的自由基生成剂。
5.磷酰氯用作一种采用氯气进行感光氯化反应的溶剂的用途。
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