CN111269111B - 一种4-氯甲酰基联苯的合成方法 - Google Patents
一种4-氯甲酰基联苯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种4‑氯甲酰基联苯的合成方法，本发明将联苯与草酰氯在1:1~1.2的摩尔比、三氯化铝作为催化剂条件下生成4‑氯甲酰基联苯；反应温度为‑5℃~5℃。本发明方法原料利用率高，所得产物收率高，同时多余的原料可以回收二次利用，避免使用大量水或者酸性水破坏氯化铝，减少废水使用量，符合绿色化学工艺的要求。此外，整个反应过程不会出现危险性物质，且工艺的原料来源广泛，适合进行批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种4-氯甲酰基联苯的合成方法。
背景技术
依尔加净红(Irgazin DPP Red TR，简称R.256)是一种新投放市场的DPP类红色品种，给出与C.I.颜料红177相似的蓝光红色，应用性能与其他DPP品种相近，具有高的着色强度。主要应用于高档涂料、不同类型的汽车底漆，涂层耐光、耐气候牢度及耐罩光漆优异；也可用于塑料(PVC，PP，ABS，PA及PET等)着色，在HDPE中耐热300℃/5min；用于高档包装印墨，显示良好的透明性及耐光牢度。
依尔加净红是4-氰基联苯在叔戊醇钠的作用下，与丁二酸二戊酯合成的(如下式所示)。 4-氰基联苯同时可以用于高分子单体用于液晶显示材料，或与石墨烯复配作为液晶润滑剂。
4-氰基联苯的合成方法根据原料不同分别采用联苯，4-取代基联苯两种，
或者4-取代基苯与氯苯进行格氏试剂后的偶联反应生成4-取代基联苯。
M.S.Kharasch，Stephen S.Kane And Herberrt C.Brown与1942年6月发表于‘Journal of the American Chemical Society’的“Carboxylation.III.The Peroxide-catalyzed Reaction of Oxalyl Chloride with the Side-chains of AralkylHydrocarbons.A PreliminaryStudy of the Relative Reactivity of Free Radicals”的文章中有如下描述：草酰氯在光照的情况下，产生自由基并与另外的自由基结合形成氯甲酰基，如下式：
并在文章中的Table 1中描述有苯的自由基。所以，草酰氯与苯有可能在合适的条件下产生自由基，并结合生成氯甲酰基苯。但是采用光照进行产生自由基，以目前的技术条件并不适合批量化生产的技术要求。
产生自由基另外的方法就是采用过氧化合物，在Luiz Francisco ML.Ciscato，a，c Felipe A.Augusto，a Dieter Weiss，b Fernando H.Bartoloni，c Steffen Albrechtd，Herbert Brandle Thomas Zimmermann，d and Wilhelm J.Baadera于2002年发表于ARKIVOC的“The chemiluminescent peroxyoxalate system：state of the art almost50 years from its discovery”，P408中有如下描述(如下式)：
但是上述方法中产生自由基的过氧化合物，也是具有一定爆炸危险性的。所以需要寻求一种安全可靠的合成工艺。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种4-氯甲酰基联苯的合成方法，本发明方法原料利用率高，所得产物收率高，同时多余的原料可以回收二次利用，避免使用大量水或者酸性水破坏氯化铝，减少废水使用量，符合绿色化学工艺的要求。此外，整个反应过程不会出现危险性物质，且工艺的原料来源广泛，适合进行批量化生产。
本发明的具体技术方案为：一种4-氯甲酰基联苯的合成方法，合成路线如下所示：
本发明方法中草酰氯经过均裂产生了自由基，导致整个分子的原子使用率达到100％，因此产物的得率高。此外，整个反应过程不会出现危险性物质，且工艺的原料来源广泛，适合进行批量化生产。
作为优选，所述合成方法包括以下步骤：将联苯与草酰氯在1∶1～1.2的摩尔比、三氯化铝作为催化剂条件下生成4-氯甲酰基联苯；反应温度为-5℃～5℃。
进一步的优选，联苯与草酰氯的摩尔比为1∶1～1.2；反应温度为0℃。
上述摩尔比和反应温度是本发明团队优化后的工艺参数。原因在于本发明团队在研究过程中发现，在本发明合成工艺中，联苯与草酰氯的摩尔比以及反应温度至关重要，如果草酰氯量少容易自由基淬灭，加之低温反应，反应不会很快，因此在上述范围内较为合适。至于反应温度，低温时控制二酰基化反应，温度过低自由基更容易淬灭，导致草酰氯使用量要加大，相反如果温度较高容易出现二取代的产物，从到导致收率降低。
作为优选，合成方法具体包括以下步骤：在反应容器中投入联苯，二硫化碳和草酰氯，并进行搅拌，在-5℃～5℃下，分批次投入三氯化铝，然后保温反应3-5h，当产物含量达到 93～95％时停止反应，在惰性气体保护下过滤，所得滤饼用新二硫化碳淋洗，合并滤液，减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后缓慢升温，至顶温115～15℃除去多余的联苯，然后冷却至室温，升至150-160℃蒸出产品，经冷却后得到白色结晶。
本发明团队进一步还发现，除了原料摩尔比与反应温度外，过滤前产物的含量百分比也非常关键，本发明在产物含量达到93～95％时停止反应的原因在于：产物含量过高时再进行后续过滤，会导致二酰基化合物(杂质)含量较高，使产率降低，而产物含量过低时就过滤又会使得反应未完全。
作为优选，所述二硫化碳与联苯的质量比为3.25-3.5。
作为优选，所述联苯与三氯化铝的摩尔比为1∶1-2。
作为优选，减压浓缩出去溶剂后，所述缓慢升温的升温速率为8-12℃/0.5h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法原料利用率高，所得产物收率高.
(2)本发明中多余的原料可以回收二次利用，避免使用大量水或者酸性水破坏氯化铝，减少废水使用量，符合绿色化学工艺的要求。
(3)整个反应过程不会出现危险性物质，且工艺的原料来源广泛，适合进行批量化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种4-氯甲酰基联苯的合成方法，合成路线如下所示：
具体地：在反应容器中投入联苯，二硫化碳和草酰氯，并进行搅拌，在-5℃～5℃下，分批次投入三氯化铝，然后保温反应3-5h，当产物含量达到93～95％时停止反应，在惰性气体保护下过滤，所得滤饼用新二硫化碳淋洗，合并滤液，减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后8-12℃ /0.5h升温，至顶温115～15℃除去多余的联苯，然后冷却至室温，升至150-160℃蒸出产品，经冷却后得到白色结晶。联苯与草酰氯的摩尔比为1∶1～1.2。
进一步的优选，联苯与草酰氯的摩尔比为1∶1～1.2；联苯与三氯化铝的摩尔比为1∶1-2。二硫化碳与联苯的质量比为3.25-3.5。反应温度为0℃。
实施例1
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，127g(1mol)草酰氯，并开启搅拌，在-5度下，分批次投入133g三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到93％～95％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温 115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，196.56g，收率91％，mp：113度～115度，H’NMR(DMSO-d6，400M)： 8.21(d，2H)，9.78(d，2H)，9.74(t，2H)，9.56(t，1H)；ESI-MS：198.22。
实施例2
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，152.4g(1.2mol)草酰氯，并开启搅拌，在5度下，分批次投入133g三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到93％～95％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，187.92g，收率87％。
实施例3
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，152.4g(1.2mol)草酰氯，并开启搅拌，在0度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到93％～95％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，198.72g，收率92％。
对比例1(草酰氯配比过高)
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，254g(2mol)草酰氯，并开启搅拌，在0度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到93％～95％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温 115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，116.64g，收率54.1％。
对比例2(草酰氯配比过低)
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，63g(0.5mol)草酰氯，并开启搅拌，在0度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到93％～95％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温 115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，79.27g，收率36.7％。
对比例3(反应温度过高)
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，152.4g g(1.2mol)草酰氯，并开启搅拌，在25度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，146.23g，收率 67.7％。
对比例4(产物含量过低时停止反应)
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，152.4g g(1.2mol)草酰氯，并开启搅拌，在0度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当产物含量达到80％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，154.22g，收率71.4％。
对比例5(产物含量过高时停止反应)
1L四口烧瓶中，投入154g(1mol)联苯，500g二硫化碳，152.4g g(1.2mol)草酰氯，并开启搅拌，在0度下，分批次投入266g(2mol)三氯化铝，然后保温反应4小时，取样0.5ml，加入1ml甲醇，HPLC检测，当联苯含量小于0.5％时停止反应，在氮气保护下过滤，滤饼用新二硫化碳淋洗合并滤液，使用水环泵减压浓缩除去溶剂和草酰氯，然后10℃/0.5h升温，至顶温115～125℃度除去多余的联苯；然后冷却至室温，换油泵升至155度左右蒸出产品，经冷却后得到白色结晶，167.62g，收率77.6％。
各实施例及对比例的产物收率统计及分析如下：
由上数据可知，本发明合成工艺中原料配比、反应温度以及过滤前反应程度会对最终收率产生显著影响，因此需要严格控制上述工艺参数。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (2)
1.一种4-氯甲酰基联苯的合成方法，其特征在于：合成路线如下所示：
具体包括以下步骤：在反应容器中投入联苯，二硫化碳和草酰氯，并进行搅拌，在-5℃～5℃下，分批次投入三氯化铝，然后保温反应3-5h，当产物含量达到93～95％时停止反应，在惰性气体保护下过滤，所得滤饼用新二硫化碳淋洗，合并滤液，减压浓缩除去溶剂与草酰氯，然后以8-12℃/0.5h的升温速率缓慢升温，至顶温115～125℃除去多余的联苯，然后冷却至室温，换油泵，升温升至150-160℃蒸出产品，经冷却后得到白色结晶；
所述联苯与草酰氯的摩尔比为1∶1～1.2；所述二硫化碳与联苯的质量比为3.25-3.5；所述联苯与三氯化铝的摩尔比为1∶1-2。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括以下步骤：联苯与草酰氯的摩尔比为1∶1～1.2；反应温度为0度。
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