EP1858613A1 - Verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe - Google Patents

Verfahren zur abtrennung suspendierter feststoffe

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EP1858613A1
EP1858613A1 EP06707168A EP06707168A EP1858613A1 EP 1858613 A1 EP1858613 A1 EP 1858613A1 EP 06707168 A EP06707168 A EP 06707168A EP 06707168 A EP06707168 A EP 06707168A EP 1858613 A1 EP1858613 A1 EP 1858613A1
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EP
European Patent Office
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flocculant
mol
cationic
methyl
branched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06707168A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Jaeger
André LASCHEWSKY
Simona Schwarz
Klaus Lunkwitz
Gudrun Petzold
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Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of suspended solids from aqueous media, in which specially adapted flocculants are used. These are based on highly charged cationic polyelectrolytes with hydrophobic moieties.
  • inorganic compounds such as iron or aluminum salts are used as flocculants. Under application conditions these usually form large-volume flakes, which include the material to be separated. Of crucial disadvantage is that the amounts of inorganic salts are comparatively high and thus large sludge volumes are formed. Most flocculation processes therefore use water-soluble organic polymers as flocculants.
  • Flocculants based on synthetic polymers have the advantage that they can be produced very specifically with regard to chemical structure and molecular parameters for the respective application.
  • FIOs FIOs
  • cationic or anionic polyelectrolytes which vary with regard to the charge density, the molecular weight and the composition.
  • Typical examples of cationic polyelectrolytes are the condensation products of dimethylamine and epichlorohydrin, the poly (diallyldimethylammonium chloride) and the copolymers of acrylamide and quaternary esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid.
  • a typical example of an anionic polyelectrolyte are copolymers of acrylamide and acrylic acid.
  • the polymer electrolytes used as flocculants are linear macromolecules, which are molecularly dissolved under application conditions.
  • copolymers of diallyl dialkylammonium chlorides and hydrophobic comonomers (vinylalkoxysilanes, cationic esters of acrylic or methacrylic acid, which carry on nitrogen a long-chain carbon radical with C 4 to C 2 o) as Coagulants are recommended for coal and ore mining waste.
  • polyelectrolytic flocculants can be used in very different technologies. These include the one-time or sequential addition of the polymers. Also, in one
  • flocculation window the width of the flocculation area (flocculation window) in numerous technically carried out processes, ie the range between minimum and maximum amount of polyelectrolyte, the addition of which enables optimal separation.
  • molecularly soluble polyelectrolytes of different charge density and molecular weight have hitherto been used only in water, in which this flocculation window is generally small (M. Kulicke, R. Budirahardjo, M. Prescher, Chem. Ing. Techn. 61, (1989) 10).
  • Typical examples can be found in the slurries of microelectronics, as well as the wastewater of the pharmaceutical, food and textile industries.
  • the present 'invention is therefore based on the object to use new flocculants for separation processes that lead windows in the flocculation to wide flocculation and continue the unsolved separation problems in diluted or finely divided suspensions, and for suspensions with high proportions of accompanying substances and with very remedy a wide particle size distribution. It is likewise an object of the present invention to eliminate the described disadvantages known from the prior art.
  • a process for separating suspended solids from aqueous media, in which the aqueous medium is treated with a flocculant. from a highly charged cationic polyelectrolyte with hydrophobic residues is added and then the flocculated material is separated from the aqueous medium.
  • the first variant relates to a flocculant which consists of a cationic copolymer of (meth) acrylic acid esters or amides of the general formula I
  • R 3, R 4, R 5 are independently straight or branched Ci-Ci 2 alkyl or benzyl
  • a second variant relates as flocculant a homo- or copolymer of N-vinylbenzyl-N, N, N-trialkylammonium chloride of the general formula II
  • R 2 straight chain or branched Ci-Ci 2 alkyl or benzyl radical
  • X O, NH, NCH 3 or NC 2 H 5
  • p 2 or 3
  • the flocculant may also have anionic charges.
  • anionic charges include flocculants which, in addition to cationic monomer building blocks, also have anionic monomer building blocks.
  • These also include so-called polyampholytes which, depending on the pH of the solution, have cationic or anionic charges.
  • An example of this is a carboxylate tion, which is present depending on the pH at least partially deprotonated and thus represents an anionic charge.
  • a second variant relates to so-called. Carbobetaines in which occur on a single Monomerbau- stone cationic as well as anionic charges.
  • Such a preferred flocculant is a copolymer of hydrophobically modified cationic (meth) acrylic acid derivatives with anionic and optionally neutral monomer constituents of the general formula III
  • R 3 , R 4 , R 5 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl radical or benzyl radical, the sum of the C atoms of R 3 , R 4 and R 5 being greater than or equal to 8,
  • Preferred structures of the radicals R 3 , R 4 and R 5 are dimethylhexyl, dimethylbenzyl, tributyl, dimethyldecyl, dimethyldodecyl, dimethyltetradecyl and dimethylhexadecyl, the structures dimethylbenzyl, dimethyldecyl and dimethyldodecyl being particularly preferred.
  • this formula means that the radicals R 3 and R 4 represent methyl groups and the radical R 5 represents a hexyl group. It goes without saying that it is arbitrary which of the radicals R 3 , R 4 and R 5 has the carbon-rich group.
  • a fourth preferred variant of the flocculant relates to a polymeric carbobetaine of the general formula IV
  • Ri methyl or ethyl
  • R 2 methyl or ethyl.
  • the flocculant has an average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000 g / mol, more preferably in the range of 30,000 to 2,000,000 g / mol.
  • the flocculant may preferably be used in amounts of 0.01 to 80 mg / lg of suspended solid.
  • the ionic strength of the aqueous medium is increased. This is preferably done by adding inorganic salts or changing the pH of the aqueous medium. The process is particularly preferably carried out in a pH range of 1 to 4.
  • the invention also provides the use of highly charged, cationic polyelectrolytes with hydrophobic residues for separating suspended solids from aqueous media.
  • flocculants include all of the compounds described above according to formulas I to IV
  • media concerns micro-electronics slurries and wastewater from the pharmaceutical, food and textile industries.
  • Example 1 shows a diagram of the dependence of the optical density for different ratios of polymer concentration to substrate concentration according to Example 11.
  • the flocculation was monitored by measuring the optical density (OD) of the aqueous systems to be assessed at 500 nm (OD 5 Oo) using a UV / VIS spectrometer Lambda 900 (Perkin-Elmer). The flocculation is considered good if the supernatant is clear. Optically clear supernatants are achieved at OD 50 o values equal to or less than 0.3.
  • Example 1 According to the procedure in Example 1 was used as a flocculant commercial PoIy (diallyldime- thylammoniumchlorid). The flocculation window was now at 0.35-0.40 mg / g.
  • To 50 ml of this suspension were added with stirring different volumes of a Polykati- ons as in Example 3, wherein the subsequent stirring time was 15 minutes, followed by a sedimentation phase of 20 min followed. The supernatant was de and determines the turbidity for the corresponding ratio of polymer concentration to the substrate concentration C p / Cg. The result is a very wide flocculation window in the range 2.0 to 4.0 mg / g.
  • Example 12 According to the procedure in Example 12 was used as a flocculant PoIy (diallyldimethylammonium- chloride). There was no flocculation with clear supernatants achieved. A flocculation window with remaining residual turbidity was 0.2 to 2.0 mg / g, after which restabilization took place.
  • PoIy diallyldimethylammonium- chloride
  • To 50 ml of this slurry were added with stirring, different volumes of a polycation according to formula 1 and Example 1 were added, the subsequent stirring time being 15 minutes, followed by a sedimentation phase of 20 minutes. The supernatant was removed and the OD 50O determined.
  • the flocculation window was 11 mg / g to 20 mg / g.
  • Example 14 The effluent of Example 14 was treated with commercial cationic polyacrylamides according to the procedure of Example 14. It was not possible to achieve a flocculation without remaining strong residual turbidity.
  • Example 18 According to the procedure in Example 1 was used as flocculant commercial PoIy (diallyldi- methylammonium chloride). The flocculation window was now 0.35 to 0.40 mg / g.
  • Example 18
  • Example 5 an aqueous solution (1 g / l) of poly (diallyldimethylammonium chloride) was used as flocculant. It results only a narrow flocculation window of 0.05 to 0.2 mg / g. Restabilization already occurs at 0.2 mg / g.
  • Example 7 According to the procedure in Example 7 was used as a flocculant PoIy (diallyldimethylammonium- chloride). There was no flocculation with clear supernatants. A flocculation window with remaining residual turbidity was 0.2 to 2.0 mg / g, after which restabilization took place.
  • PoIy diallyldimethylammonium- chloride

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem speziell angepasste Flockungsmittel eingesetzt werden. Diese basieren auf hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten, die hydrophobe Molekülanteile besitzen.

Description

Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem speziell angepasste Flockungsmittel eingesetzt werden. Diese basieren auf hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten, die hydrophobe Molekülanteile besitzen.
Die Abtrennung suspendierter Feststoffe, deren Größe von wenigen nm bis zu einigen 100 μm betragen kann, ist nicht nur bei Wasseraufbereitungs- und Abwassertechnologien von wesentlicher Bedeutung. Auch in zahlreichen technischen Prozessen wie etwa der Pa- pierherstellung ist diese Verfahrensstufe integraler Bestandteil des jeweiligen Prozesses. Die rationelle Durchführung derartiger Trennungsprozesse erfordert den Einsatz von Flockungsmitteln als Hilfsmittel, die hier technologiebestimmende Bedeutung erlangt haben. Durch Zugabe von Flockungsmitteln können die feintei- ligen Partikel technischer Trüben, wie sie in zahlreichen Wirtschaftszweigen (Wasserwirtschaft, Metallindustrie, Papierindustrie, Nahrungsmittelherstellung, keramische Industrie, Druckindustrie, Biotech- nologie, pharmazeutische und kosmetische Industrie u.a.) anfallen, zu großvolumigen und rasch sedimen- tierenden Flocken vereinigt -und damit die Effektivität mechanischer Fest-Flüssig-Trennungen erheblich gesteigert werden („Polyelectrolytes, Formation, Cha- racterization, Application", Carl-Hanser-Verlag, München, 1994) .
Als Flockungsmittel kommen in einigen Fällen noch anorganische Verbindungen wie Eisen- oder Aluminiumsal- ze zur Anwendung. Unter Applikationsbedingungen bilden diese in der Regel großvolumige Flocken, die das abzutrennende Material einschließen. Von entscheidendem Nachteil ist, dass die Einsatzmengen an anorganischen Salzen vergleichsweise hoch sind und dadurch große Schlammvolumina gebildet werden. Die meisten Flockungsprozesse verwenden deshalb wasserlösliche organische Polymere als Flockungsmittel.
Dabei werden sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Polymere verwendet. Die natürlichen Polymere basieren überwiegend auf Stärke als Grundkörper und haben den Nachteil, dass diese Flockungsmittel meist in vergleichsweise großen Mengen und dann nur für eine beschränkte Zahl von Prozessen anwendbar sind.
Flockungsmittel auf Basis synthetischer Polymere haben den Vorteil, dass sie sehr spezifisch hinsichtlich chemischer Struktur und molekularer Parameter für den jeweiligen Anwendungsfall herstellbar sind.
Das hat dazu geführt, dass eine größere Zahl von FIo- ckungsmitteln kommerziell verfügbar ist. Das sind in der Regel kationische oder anionische Polyelektroly- te, die hinsichtlich der Ladungsdichte, des Molekulargewichtes und der Zusammensetzung variieren. Typi- sehe Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind die Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epich- lorhydrin, das PoIy- (diallyldimethyl-ammoniumchlorid) sowie die Copolymeren aus Acrylamid und quaternären Estern oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re. Ein typisches Beispiel für einen anionischen Po- lyelektrolyten sind Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure.
Die technisch als Flockungsmittel eingesetzten PoIy- elektrolyte sind lineare Makromoleküle, die unter Anwendungsbedingungen molekular gelöst sind. Daneben werden in der US 5,476,522, US 5,597,475, US 5,622,647 und US 5,330,546 Copolymere aus Diallyl- dialkylammoniumchloriden und hydrophoben Comonomeren (Vinylalkoxysilane, kationische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die am Stickstoff einen langkettigen Kohlenstoffrest mit C4 bis C2o tragen) als Koagulan- tien für Abprodukte des Kohle- und Erzbergbaus empfohlen. Diese Koagulantien führen zu einer Ladungs- neutralisation der Oberfläche der suspendierten Partikel, die durch weiteren Zusatz eines hochmolekularen anionischen Polyelektrolyten aggregiert und geflockt werden. Die Fest-Flüssig-Trennung erfolgt hier im Zusammenwirken eines kationischen Koagulanten und eines anionischen Flockungsmittels.
Diese polyelektrolytischen Flockungsmittel können in sehr unterschiedlichen Technologien zur Anwendung kommen. Diese umfassen den einmaligen oder sequen- tiellen Zusatz der Polymere. Auch können in einem
Prozess nacheinander anionische und kationische PoIy- elektrolyte appliziert werden. Für die meisten technischen Trennverfahren stehen inzwischen erprobte Technologien zur Verfügung und es gelingt, eine Reihe von Flockungsprozessen stabil zu führen. Das betrifft z.B. die kommunale Abwasserbehandlung sowie auch Produktionsprozesse wie die Papierherstellung.
In der Gesamtheit der Flockungsprozesse sind jedoch noch zwei wesentliche Defizite festzustellen. Das be- trifft zum einen bei zahlreichen technisch durchgeführten Verfahren die Breite des Flockungsbereiches (Flockungsfenster) , das ist der Bereich zwischen minimaler und maximaler Polyelektrolytmenge, deren Zusatz eine optimale Trennung ermöglicht. Je größer dieses Flockungsfenster ist, desto geringer ist z.B. die Gefahr der ReStabilisierung der Partikel durch Umladung und desto sicherer ist der Trennprozess zu beherrschen. In der Praxis werden bislang ausschließlich in Wasser molekular lösliche Polyelektrolyte un- terschiedlicher Ladungsdichte und Molmasse verwendet, bei denen dieses Flockungsfenster in der Regel klein ist (M. Kulicke, R. Budirahardjo, M. Prescher, Chem.- Ing. Techn. 61, (1989) 10) .
Eine Verbreiterung des Flockungsfensters würde u.a. wesentliche Vorteile bringen: Minimierung des Einflusses von Störfaktoren wie pH-Änderung, Änderung der Ionenstärke, Änderung der Feststoffkonzentration.
Weiterhin gibt es noch eine Reihe bisher nicht oder nicht zufriedenstellend gelöster Trennprobleme. Das betrifft:
- Suspensionen, die feinteilige Partikel mit ge- ringer Oberflächenladung enthalten
- Suspensionen mit geringer Feststoffkonzentration - Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen (Tenside, Stabilisatoren, Farbstoffe, Öle) , die den Trennprozess stören
- Konzentrierte Suspensionen (Schlämme) , die Par- tikel mit sehr breiter Verteilung enthalten und deren Feinanteil schwer abtrennbar ist.
Typische Beispiele findet man in den Slurries der Mikroelektronik, sowie den Abwässern der Arzneimit- tel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.
Um Flockungsprozesse stabil und sicher führen und bisher nicht oder nicht zufriedenstellend durchführbare Fest-Flüssig-Trennungen technisch praktizieren zu kδnnen, müssen die Nachteile bekannter Materialien und Verfahren überwunden werden.
Der vorliegenden 'Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, neue Flockungsmittel für Trennprozesse zu verwenden, die bei der Flockung zu breiten Flockungs- fenstern führen und weiterhin die bisher ungelösten Trennprobleme bei verdünnten bzw. feinteiligen Suspensionen sowie bei Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen und mit sehr breiter Partikelgrö- ßenverteilung beheben. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- malen des Anspruchs 1 gelöst. Anspruch 12 nennt erfindungsgemäße Verwendungen. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt, bei dem das wässrige Medium mit einem Flo- ckungsmittel aus einem hochgeladenen kationischen Po- lyelektrolyten mit hydrophoben Resten versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
Hinsichtlich des Flockungsmittels bestehen hierbei verschiedene Alternativen für Verbindungen des genannten Typs. Die erste Variante betrifft ein Flockungsmittel, das aus einem kationischen Copolymer von (Meth) Acrylsäureestern oder -amiden der allgemeinen Formel I
mit
Ri, R2 = H oder Methyl,
R3, R4, R5 unabhängig voneinander geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest oder Benzylrest,
X = O, NH, NCH3 oder NC2H5 p = 2 oder 3 und n, m = 1 bis 99 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül,
besteht. Eine zweite Variante betrifft als Flockungsmittel ein Homo- oder Copolymer von N-Vinylbenzyl-N,N,N- trialkylammoniumchlorid der allgemeinen Formel II
mit
Ri = H oder Methyl,
R2 geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest oder Benzylrest, X = O, NH, NCH3 oder NC2H5, p = 2 oder 3 und n = 0 bis 99 Mol-% und m = 1 bis 100 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Flockungsmittel auch anionische Ladungen aufweisen kann. Hierunter fallen Flockungsmittel, die neben kationischen Monomerbausteinen ebenso anionische Monomerbausteine aufweisen. Hierunter fallen auch sog. Polyampholyte, die in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung kationische oder anionische Ladungen besitzen. Ein Beispiel hierfür ist eine Carboxylatfunk- tion, die in Abhängigkeit vom pH-Wert zumindest teilweise deprotoniert vorliegt und so eine anionische Ladung darstellt. Eine zweite Variante betrifft sog. Carbobetaine, bei denen an einem einzigen Monomerbau- stein kationische wie anionische Ladungen auftreten.
Ein Beispiel für ein solches bevorzugtes Flockungsmittel ist ein Copolymer aus hydrophob modifizierten kationischen (Meth) Acrylsäure-Derivaten mit anioni- sehen und ggf. neutralen Monomerbestandteilen der allgemeinen Formel III
mit
Ri, R2 = H oder Methyl,
R3, R4, R5 unabhängig voneinander geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest oder Benzylrest, wobei die Summe der C-Atome der Reste R3, R4 und R5 größer oder gleich 8 ist,
X = O, NH, NCH3 oder NC2H5, p = 2 oder 3 a = 1 bis 99 Mol-%, b = 1 bis 49 Mol-% und c = 0 bis 98 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül. Dabei ist es bevorzugt, dass die kationischen gegenüber den anionischen Monomerbausteinen im molekularen Überschuss vorliegen. Der Ladungsausgleich gegenüber den kationischen Ladungen erfolgt mit Chlorid, Bro- mid, Sulfat oder Methosulfat als Gegenion.
Bevorzugte Strukturen der Reste R3, R4 und R5 sind Di- methylhexyl, Dimethylbenzyl, Tributyl, Dimethyldecyl, Dimethyldodecyl, Dimethyltetradecyl und Dimethylhexa- decyl, besonders bevorzugt sind die Strukturen Dimethylbenzyl, Dimethyldecyl und Dimethyldodecyl. Diese Formulierung bedeutet beispielsweise für Dimethyl- hexyl, dass die Reste R3 und R4 Methylgruppen und der Rest R5 eine Hexylgruppe darstellt. Selbstverständ- lieh ist es dabei beliebig, welcher der Reste R3, R4 und R5 die kohlenstoffreiche Gruppe aufweist.
Eine vierte bevorzugte Variante des Flockungsmittels betrifft ein polymeres Carbobetain der allgemeinen Formel IV
mit
Ri = Methyl oder Ethyl und
R2 = Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise weist das Flockungsmittel ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 2.000.000 g/mol auf.
Das Flockungsmittel kann dabei vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 80 mg/lg suspendierten Feststoff eingesetzt werden.
Weiterhin wird in einer Ausführungsvariante die Ionenstärke des wässrigen Mediums erhöht . Dies erfolgt bevorzugt durch Zusatz anorganischer Salze oder eine Änderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums . Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 4 durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung von hochgeladenen, kationischen Polyelektrolyten mit hydrophoben Resten zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt. Unter diese Flockungsmittel fallen alle der zuvor beschriebenen Ver- bindungen gemäß der Formeln I bis IV. Die wässrigen
Medien betreffen insbesondere Slurries der Mikroelektronik sowie Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.
Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit der optischen Dichte für unterschiedliche Verhältnisse von Polymerkonzentration zu Substratkonzentration gemäß Beispiel 11. Die Flockung wurde durch Messung der optischen Dichte (OD) der zu beurteilenden wässrigen Systeme bei 500 nm (OD5Oo) mittels eines UV/VIS-Spektrometers Lambda 900 (Perkin-Elmer) verfolgt. Die Plockung gilt als gut, wenn der Überstand klar ist. Optisch klare Überstände werden bei OD50o-Werten gleich oder kleiner 0,3 erreicht .
Beispiel 1
Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH=6 unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässrigen Lösung (1 g/l) eines Polyka- tions nach Formel I (Rx=R2=CH3, R3=Ci0H2I, R4=R5=CH3, n=75, m=25) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Das Flockungsfenster (der optimale Flockungsbereich mit einem klaren Überstand) wurde für ein Verhältnis von Polymerkonzentration zu Substratkonzentration cp/cs, in einem Bereich von
0,35-0,65 mg/g ermittelt.
Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als Flockungsmittel kommerzielles PoIy (diallyldime- thylammoniumchlorid) eingesetzt. Das Flockungsfenster lag jetzt bei 0,35 - 0,40 mg/g.
Beispiel 3
Zu 50 ml einer Kaolinsuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH=6 unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässrigen Lösung (1 g/l) eines Polykations nach Formel II (Ri=CH3, R2=CH3, n=0, m=100, M=35000 g/mol) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD50O für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/ca bestimmt (Tabelle 1) .
Tabelle 1 .
Beispiel 4
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 3 wurde ein Polykation nach Formel II (R1=CH3, n=50, m=50, R2=CH3, M=150000 g/mol) eingesetzt. Es resultiert ein Flockungsfenster im Bereich 0,05 bis 2,0 mg/g.
Beispiel 5
Eine stabile Silikasuspension (pH=10, Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 10 g/l) hat die optische Dichte von 3,5. Zu 50 ml dieser Suspension wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polykati- ons wie in Beispiel 3 zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wur- de entnommen und die Trübung für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration Cp/Cg bestimmt. Es resultiert ein sehr breites Flockungsfenster im Bereich 2,0 bis 4,0 mg/g.
Beispiel 6
Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 10 g/l, pH=6) wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässri- gen Lösung (1 g/l) eines Polykations nach Formel III (Ri=R2=CH3, R3=Benzyl, R4=R5=CH3, a=87, b=0, c=13) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die Trübung für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Das Flockungsfenster liegt bei 0,45 bis 0,65 mg/g.
Beispiel 7
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 6 wurde ein Polykation nach Formel III (Ri=R2=CH3, R3=Benzyl, R4=R5=CH3, a=83, b=5, c=12) verwendet. Das Flockungs- fenster liegt bei 0,30 bis 0,75 mg/g.
Beispiel 8
Zu 50 ml einer Kaolinsuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH=6 unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässrigen Lösung (1 g/l) eines Polykations nach Formel IV (Ri=R2=CH3) zugesetzt, wobei die anschließende Rührze'it 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die optische Dichte für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Es resultiert ein sehr breites Flockungsfenster von 0,01 bis 1,5 mg/g. Eine geringe Restabilisierung konnte erst bei sehr hohen cp/cs ab 4 mg/g beobachtet werden.
Beispiel 9 - Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 8 wurde als Flockungsmittel eine wässrige Lösung (1 g/l) von PoIy (diallyldimethylammoniumchlorid) eingesetzt. Es resultiert nur ein schmales Flockungsfenster von 0,05 bis 0,2 mg/g. Restabilisierung tritt bereits bei 0,2 mg/g ein.
Beispiel 10
Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (Partikel- große 200 nm, Feststoffgehalt 10 g/l, pH=3,5 und pH=6) wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polykations nach Formel IV (Ri=R2=C2H5) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD50O für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzent- ration zur Substratkonzentration cp/cs, bestimmt. Das Flockungsfenster liegt bei pH=3,5 im Bereich 0,3-0,6 mg/g und bei pH=6 im Bereich 0,02 bis 4,5 mg/g.
Beispiel 11
Zu 50 ml eines Polystyrenlatex mit anionischer Oberflächenladung (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 0,2 g/l) wurden bei verschiedenen pH-Werten unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polykations nach Formel IV (R1=R2=C2H5) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Se- dimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD50O für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration Cp/Cg bestimmt. Mit steigendem pH-Wert verschiebt sich das Flockungsfenster zu höherem Verbrauch an Flockungsmittel (s. Fig.l).
Beispiel 12
Zu 50 ml eines Polystyrenlatex mit anionischer Oberflächenladung (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 0,2 g/l) wurden bei pH 6 und einer Salzkonzentration von 0,1 mol/1 NaCl unter Rühren unterschiedliche Volumina des Polykations aus Beispiel 3 (Formel II) zu- gesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD500 'für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt . Das Flockungsfenster lag bei 0,1 bis 7,0 mg/g, es wurde keine Restabilisierung beobachtet.
Beispiel 13 - Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 12 wurde als Flockungsmittel PoIy (diallyldimethylammonium- chlorid) eingesetzt. Es wurde keine Flockung mit klaren Überständen erreicht . Ein Flockungsfenster mit allerdings verbleibender Resttrübe lag bei 0,2 bis 2,0 mg/g, danach erfolgte Restabilisierung.
Beispiel 14
Ein Abwasser aus der Mikroelektronik enthält stabili- siertes SiO2 (Feststoffgehalt=3 , 4 g/l) mit einer Partikelgröße von 72 nm. Zu 50 ml dieser Slurry wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polyka- tions nach Formel 1 und Beispiel 1 zugesetzt, wobei, die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD50O bestimmt. Das Flockungsfenster lag bei 11 mg/g bis 20 mg/g.
Beispiel 15 - Vergleichsbeispiel
Das Abwasser aus Beispiel 14 wurde entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 14 mit kommerziellen kationischen Polyacrylamiden behandelt. Es gelang nicht, eine Flockung ohne verbleibende starke Rest- trübung zu erzielen.
Beispiel 16
Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 10 g/l, pH=6) wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässri- gen Lösung (1 g/l) eines Polymers nach Formel III (R1=R2=CH3, R3 = Benzyl, R4=R5=CH3, a=87, b=0, c=13) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min. betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min. anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die Trübung für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cg bestimmt. Das Flockungsfenster liegt bei 0,45 bis 0,65 mg/g.
Beispiel 17 - Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als Flockungsmittel kommerzielles PoIy (diallyldi- methylammoniumchlorid) eingesetzt. Das Flockungsfens- ter lag jetzt bei 0,35 bis 0,40 mg/g. Beispiel 18
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde ein Polymer nach Formel III R1=R2=CH3, R3=Benzyl, R4=R5=CH3, a=79, b=6, c=15) verwendet. Das Flockungs- fenster liegt bei 0,30 bis 0,70 mg/g.
Beispiel 19
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde ein Polymer nach Formel III (R1=R2=CH3, R3=C12H15, R4=R5=CH3, a=79, b=6, c=15) verwendet. Das Flockungs- fenster liegt bei 0,30 bis 0,70 mg/g.
Beispiel 20
Zu 50 ml einer Kaolinsuspension (lOg/1) in Wasser wurden bei pH=6 unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässrigen Lösung (1 g/l) eines Polymers nach Formel III (R1=R2=CH3, R3=R4=R5=C4H9, a=78, b=9, c=13) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min. betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min. anschloss . Der Überstand wurde entnommen und die optische Dichte für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Es resultiert ein sehr breites Flockungs- fenster von 0,02 bis 1,7 mg/g. Eine geringe Restabi- lisierung konnte erst bei sehr hohen cp/cs ab 4 mg/g. Eine geringe Restabilisierung konnte erst bei sehr hohen cp/cs ab 4 mg/g beobachtet werden.
Beispiel 21
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 5 wurde als Flockungsmittel eine wässrige Lösung (1 g/l) von PoIy (diallyldimethylammoniumchlorid) eingesetzt. Es resultiert nur ein schmales Flockungsfenster von 0,05 bis 0,2 mg/g. Restabilisierung tritt bereits bei 0,2 mg/g ein.
Beispiel 22
Zu 50 ml eines Polystyrenlatex mit anionischer Oberflächenladung (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 0,2 g/l) wurden bei pH 6 und einer Salzkonzentration von 0,1 mol/1 NaCl unter Rühren unterschiedliche Volumina des Polymer III (R1=R2=R3=R4=CH3, R5=C6H13, a=80, b=10, c=10) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min. betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min. anschloss. Der Überstand wurde entnom- men und die OD50O für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Das Flockungsfenster lag bei 0,05 bis 6,5 mg/9/ es wurde keine Restabilisierung beobachtet.
Beispiel 23 - Vergleichsbeispiel
Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 7 wurde als Flockungsmittel PoIy (diallyldimethylammonium- chlorid) eingesetzt . Es wurde keine Flockung mit kla- ren Überständen erreicht. Ein Flockungsfenster mit allerdings verbleibender Resttrübe lag bei 0,2 bis 2,0 mg/g, danach erfolgte Restabilisierung.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten mit hydrophoben Resten versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass als Flockungsmittel ein kationisches Copolymer von (Meth) acrylsäureestern oder -amiden der allgemeinen Formel I
mit
Ri, R2 = H oder Methyl,
R3, R4, R5 unabhängig voneinander geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest oder Benzyl- rest,
X = O, NH, NCH3 oder NC2H5, p = 2 oder 3 und n, m = 1 bis 99 Mol-%, jeweils bezogen auf den
Anteil der Einheiten im Gesamtmolekül, ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel ein Homo- oder Copolymer von N-Vinylbenzyl- N,N,N-trialkylammoniumchlorid der allgemeinen Formel II
mit
Ri = H oder Methyl,
R2 = geradkettiger oder verzweigter Ci-Ci2- Alkylrest oder Benzylrest, X = O, NH, NCH3 oder NC2H5, p = 2 oder 3 und n = 0 bis 99 Mol-% und m = 1 bis 100 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der Einheiten im Gesamtπiolekül ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel auch anionische Ladungen aufweist.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel ein Copolymer aus hydrophob modifizierten kationischen (Meth) acrylsäure-Derivaten mit anioni- sehen und gegebenenfalls neutralen Monomerbestandteilen der allgemeinen Formel III
mit
Ri, R2 = H oder Methyl,
R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander gerad- kettiger oder verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest oder Benzylrest, wobei die Summe der C-Atome der Reste R3, R4 und R5 größer oder gleich 8 ist, X = O, NH, NCH3 oder NC2H5 a = 1 bis 99 Mol-%, b = 1 bis 49 Mol-% und c = 0 bis 98 Mol-%, jeweils bezogen auf den Anteil der ■ Einheiten im Gesamtmolekül, sowie p = 2 oder 3 ist.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4 jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Cχ-Ci2-Alkylrest oder Benzylrest und R5 ein geradkettiger oder verzweigter C3-Ci2- Alkylrest oder ein Benzylrest ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen gegenüber den anionischen Monomerbausteinen im molekularen Überschuss vorliegen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3, R4 und R5 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend • aus Dimethylhexyl , Demethylbenzyl , Tributyl, Di- methyldecyl, Demethyldodecyl , Dimethylteträdecyl und Dimethylhexadecyl . 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel ein polymeres Carbobetain der allgemeinen Formel IV
mit
Ri = Methyl oder Ethyl und
R2 = Methyl oder Ethyl
ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel eine mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 10000000 g/mol, insbesondere von 30.000 bis 2.000.000 g/mol besitzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel in Mengen von 0,01 bis 80 mg pro 1 g suspendier- tem Feststoff eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenstärke des wässrigen Mediums, insbesondere durch Zusatz anorganischer Salze oder Änderung des pH-Wertes, erhöht wird .
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 4 durchgeführt wird.
14. Verwendung eines hochgeladenen, kationischen Po- lyelektrolyten mit hydrophoben Resten zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Medien Slurries der Mikroelektronik oder Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- oder Textilindustrie sind.
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