EP1857566A1

EP1857566A1 - Mit einem Korrosionsschutzüberzug versehenes Stahlflachprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: EP1857566A1
Application number: EP06113962A
Authority: EP
Inventors: Wilhelm Dr. Warnecke; Manfred Meurer; Rudolf Schönenberg; Michael Keller; Alexander Elsner
Original assignee: ThyssenKrupp Steel AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2006-05-15
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2026-05-15
Also published as: CN101454473A; KR101399085B1; US8481172B2; EP1857566B1; CA2650800C; PL1857566T3; WO2007132007A1; AU2007251550B2; ES2636442T3; KR20090007597A; CA2650800A1; CN101454473B; BRPI0711652A2; JP5586224B2; BRPI0711652B1; US20100024925A1; AU2007251550A1; JP2009537697A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das aus einem Stahlsubstrat, wie einem Stahlband oder -blech, und einem mindestens auf eine Seite des Stahlsubstrat aufgetragenen zinkbasierten Korrosionsschutzüberzug gebildet ist, der in (in Gew.-%) Mg: 0,25 - 2,5 %, Al: 0,2 - 3,0 %, Fe: 4,0 %, sowie wahlweise in Summe bis zu 0,8 % an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden", Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei der Korrosionsschutzüberzug in einer Zwischenschicht, die sich zwischen einer unmittelbar an die Oberfläche des Stahlflachprodukts angrenzenden Oberflächenschicht und einer an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht erstreckt und deren Dicke mindestens 20 % der Gesamtdicke des Korrosionsschichtüberzugs beträgt, einen Al-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist. Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt besitzt eine optimale Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und optimierter Schweißbarkeit und eignet sich insbesondere für die Verwendung als Werkstoff für den Automobilkarosseriebau, für allgemeine Bauzwecke oder für den Hausgerätebau.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt, das aus einem Stahlsubstrat, wie Stahlband oder -blech, und einem auf mindestens einer der Seiten des Stahlsubstrats aufgebrachten, auf Zink basierenden Korrosionsschutzüberzug gebildet ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem sich derartige Stahlflachprodukte herstellen lassen.
Zur Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen Korrosion werden insbesondere auf Stahlblechen oder -bändern metallische Überzüge aufgebracht, die in der überwiegenden Zahl der Anwendungsfälle auf Zink oder Zinklegierungen basieren. Solche Zink- bzw. Zinklegierungsüberzüge schützen aufgrund ihrer Barriere- und kathodischen Schutzwirkung das entsprechend beschichtete Stahlblech im praktischen Einsatz gut gegen Korrosion.
Die beim Stand der Technik für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erforderliche Dicke des Überzugs bringt jedoch Probleme bei der Verarbeitung, d. h. beim Umformen und Verschweißen mit sich. Dies gilt z. B. dann, wenn im praktischen Einsatz hoch korrosionsbelastete Flansche mittels Punktschweißen verschweißt werden sollen. Diese Anforderung besteht insbesondere im Bereich des Baus von Automobilkarosserien, bei allgemeinen Bauanwendungen oder beim Bau von Gehäusen für die Haustechnik. Die bei einer solchen Schweißung erzeugte Verbindung soll bei ausreichendem Schweißstrom einen Mindestpunktdurchmesser von 4 x √t (t = Einzelblechdicke) aufweisen und spritzerfrei schweißbar sein.
Vor dem Hintergrund der Probleme bei der Verarbeitung von konventionell mit einer Zn-Schicht großer Dicke beschichteten Blechen sind hochkorrosionsbeständige Zn-Mg- bzw. Zn-Mg-Al-Schichtsysteme entwickelt worden, die bei deutlich verminderter Schichtdicke einen mit einer konventionellen, 7,5 µm dicken Zinkbeschichtung vergleichbaren Korrosionsschutz bieten, jedoch eine signifikant bessere Verarbeitbarkeit aufweisen.
Eine Möglichkeit, solcherart feuerverzinkte Stahlbleche mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig vermindertem Auflagengewicht herzustellen, ist in der EP 0 038 904 B1 beschrieben. Gemäß diesem Stand der Technik wird durch Schmelztauchbeschichten auf ein Stahlsubstrat eine 0,2 Gew.-% Al und 0,5 Gew.-% Mg enthaltende Zinkbeschichtung aufgebracht. Auch wenn das derart beschichtete Blech eine verbesserte Beständigkeit gegen Rostbildung aufweisen soll, erfüllt es in der Praxis die heute an die Korrosionsbeständigkeit solcher Bleche insbesondere im Bereich der Anschlussflansche einer Automobilkarosserie gestellten Anforderungen jedoch nicht.
Ein weiteres mit einem metallischen Schutzüberzug versehenes Blech mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit ist aus der EP 1 621 645 A1 bekannt. Das dort beschriebene Stahlblech ist durch konventionelles Feuerverzinken mit einem Schutzüberzug versehen, der (in Gew.-%) 0,3 - 2,3 % Mg, 0,6 - 2,3 % Al, optional < 0,2 % sonstige wirksame Bestandteile und als Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthält. Durch den hohen Al- und Mg-Anteil weist ein solches Blech eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit auf. Praktische Versuche haben jedoch ergeben, dass auch gemäß der EP 1 621 645 A1 beschaffene Bleche die von der verarbeitenden Industrie an die Verschweißbarkeit solcher Bleche gestellten Anforderungen nicht erfüllen. Auch zeigt sich, dass die betreffenden Bleche eine nach heutigen Maßstäben nur unzureichende Eignung zum Phosphatieren besitzen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, ein Stahlflachprodukt zu schaffen, das eine optimale Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und optimierter Verarbeitbarkeit besitzt und welches sich insbesondere für die Verwendung als Werkstoff für den Automobilkarosseriebau, für allgemeine Bauzwecke oder für den Hausgerätebau eignet. Ebenso sollte ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Flachprodukts angegeben werden.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß in Bezug auf das Produkt durch ein Stahlflachprodukt, das aus einem Stahlsubstrat, wie einem Stahlband oder -blech, und einem mindestens auf eine Seite des Stahlsubstrats aufgetragenen zinkbasierten Korrosionsschutzüberzug gebildet ist, der in (in Gew.-%) 0,25 - 2,5 % Mg, 0,2 - 3,0 % Al, ≤ 4,0 % Fe, sowie wahlweise in Summe bis zu 0,8 % an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden", Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wobei der Korrosionsschutzüberzug in einer Zwischenschicht, die sich zwischen einer unmittelbar an die Oberfläche des Stahlflachprodukts angrenzenden Oberflächenschicht und einer an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht erstreckt und deren Dicke mindestens 20 % der Gesamtdicke des Korrosionsschichtüberzugs beträgt, einen Al-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist. In entsprechender Weise ist die oben angegebene Aufgabe in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts, bei dem auf ein Stahlsubstrat, wie einem Stahlband oder einem -blech, ein Korrosionsschutzüberzug erzeugt wird, indem das Stahlsubstrat geglüht und ausgehend von der Glühtemperatur auf eine Bandeintrittstemperatur von 400 - 600 °C gekühlt wird, mit der das Stahlsubstrat in ein (in Gew.-%) 0,1 - 0,4 % Al, 0,25 - 2,5 % Mg, bis zu 0,2 % Fe, Rest Zink sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthaltendes und auf eine Badtemperatur von 420 - 500 °C erwärmtes Schmelzbad eintritt, wobei die Differenz zwischen der Bandeintauchtemperatur und der Badtemperatur im Bereich von -20 °C bis +100 °C so variiert wird, dass auf dem Stahlsubstrat ein Korrosionsschutzüberzug gebildet wird, der in (in Gew.-%) 0,25 - 2,5 % Mg, 0,2 - 3,0 % Al, ≤ 4,0 % Fe sowie wahlweise in Summe bis zu 0,8 % an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden", Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen enthält und der in einer Zwischenschicht, die sich zwischen einer unmittelbar an die Oberfläche des Stahlflachprodukts angrenzenden Oberflächenschicht und einer an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht erstreckt und deren Dicke mindestens 20 % der Gesamtdicke des Korrosionsschichtüberzugs beträgt, einen Al-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass allgemeine Eigenschaften wie z. B. Haftung und auch Schweißeignung eines mit einem vor Korrosion schützenden Zn-Mg-Al-Überzug versehenen Stahlblechs oder -bands entscheidend von der Verteilung des Aluminiums in der Überzugsschicht abhängt. So hat sich überraschend herausgestellt, dass dann, wenn, wie von der Erfindung vorgegeben, in einer oberflächennahen Zwischenschicht ausreichender Dicke erfindungsgemäß geringe Al-Gehalte vorhanden sind, eine gegenüber konventionell ausgebildeten Blechen verbesserte Schweißeignung gegeben ist, obwohl der Al-Gehalt des Überzugs insgesamt auf einem Niveau liegt, durch das ein hoher Korrosionsschutz gewährleistet ist. Die dementsprechend bei erfindungsgemäß ausgebildeten Blechen im Bereich der Grenzschicht am Übergang zum Stahlsubstrat hohe Al-Konzentration bewirkt dabei, dass die positive Wirkung des Aluminiums auf den Korrosionsschutz trotz des geringen Anteils an Al in der Zwischenschicht erhalten bleibt.
Dabei zeigen erfindungsgemäß ausgebildete Stahlflachprodukte ebenfalls in Folge der geringen Gehalte an Al auf ihrer Oberfläche und in der Zwischenschicht eine besonders gute Eignung zur Phosphatierung, so dass sie beispielsweise ohne besondere zusätzliche Maßnahmen mit einer organischen Lackbeschichtung versehen werden können.
Elemente aus der Gruppe Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden können bis zu einer Summe ihrer Gehalte von 0,8 Gew.-% im erfindungsgemäßen Überzug vorhanden sein. Pb, Bi und Cd können dabei zur Ausbildung einer größeren Kristallstruktur (Zinkblume), Ti, B, Si zur Verbesserung der Umformbarkeit, Cu, Ni, Co, Cr, Mn zur Beeinflussung der Grenzschichtreaktionen, Sn Beeinflussung der Oberflächenoxidation und seltene Erden, insbesondere Lanthan und Cer, zur Verbesserung des Fließverhaltens der Schmelze zugegeben werden. Zu den Verunreinigungen, die in einem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzug enthalten sein können, zählen auch die Bestandteile, die in Folge des Schmelztauchbeschichtens aus dem Stahlsubstrat in Mengen in den Überzug gelangen, durch die die Eigenschaften des Überzugs nicht beeinflusst werden.
Es hat sich gezeigt, dass bei den relativ niedrigen Al-Gehalten eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Schmelzenbades durch eine geeignete Einstellung der Bandeintauch- und / oder der Badtemperatur selbst die Ausprägung des erfindungsgemäß angestrebten Schichtaufbaus direkt beeinflusst werden kann. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird dabei erreicht, dass sich in der zum Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht hohe Al- und Mg-Gehalte anreichern, während in der Zwischenschicht insbesondere niedrige Al-Gehalte vorhanden sind. Dabei kommt der Differenz zwischen der Temperatur des Bandes beim Eintauchen und der Temperatur des Schmelzenbades eine besondere Bedeutung zu. Indem diese Differenz im Bereich von -20 °C bis 100 °C, bevorzugt -10 °C - 70 °C, variiert wird, lässt sich die erfindungsgemäß minimierte Anwesenheit von Al in der Zwischenschicht sicher und gezielt einstellen.
Besonders günstige Schweißeigenschaften stellen sich dann ein, wenn der Aluminiumgehalt der Zwischenschicht so weit wie möglich reduziert ist. Daher sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass der Al-Gehalt der Zwischenschicht auf 0,25 Gew.-% beschränkt ist.
Darüber hinaus wirkt sich der durch die Erfindung genutzte Schichtaufbau dann besonders positiv auf die Schweißeignung und die Phosphatierbarkeit bei gleichzeitig nach wie vor guter Korrosionsschutzwirkung des Überzuges aus, wenn die Dicke der Zwischenschicht erfindungsgemäß mindestens 25 % der Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs beträgt. Die hier und in den Ansprüchen enthaltenen Angaben zum Aufbau der Korrosionsüberzugsschicht und ihrer einzelnen Schichten beziehen sich auf ein mit einer GDOS-Messung (glow discharge optical emission spectrometry) ermitteltes Schichtprofil. Bei dem beispielsweise im VDI-Lexikon Werkstofftechnik, hrsg. von Hubert Gräfen, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1993 beschriebenen GDOS-Messverfahren handelt es sich um ein Standardverfahren zum schnellen Erfassen eines Konzentrationsprofils von Beschichtungen.
Bei erfindungsgemäß beschaffenen Stahlflachprofilen zeigt eine solche GDOS-Messung, dass sich in der unmittelbar an die Oberfläche des Überzugs angrenzenden Oberflächenschicht in Folge von Oxidation herstellungsbedingt unvermeidbar ein erhöhter Al-Gehalt einstellt. Da die Dicke dieser Oberflächenschicht verglichen mit der Gesamtdicke des Überzuges jedoch sehr gering ist, wird die Oberflächenschicht beim Verschweißen eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts leicht durchbrochen und beeinflusst das Schweißergebnis nur unwesentlich. Um einen möglicherweise negativen Einfluss der höhere Al-Gehalte aufweisenden Oberflächenschicht auszuschließen, sollte die Dicke der Oberflächenschicht auf weniger als 10 %, insbesondere weniger als 1 % der Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs beschränkt werden. Praktische Untersuchungen haben bestätigt, dass bei erfindungsgemäß beschaffenen Stahlflachprodukten die Oberflächenschicht jeweils maximal 0,2 µm stark ist, so dass bei üblichen Überzugsdicken von 6 µm und mehr der Anteil der Oberflächengrenzschicht an der Gesamtdicke der Überzugsauflage bei etwa 3,5 % und weit darunter liegt.
Bei erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten weist der Überzug bevorzugt Gehalte an Fe auf, die mehr als 0,3 Gew.-%, insbesondere mehr als 0,4 Gew.-% oder sogar mehr als 0,5 Gew.-% betragen. Die relativ hohen Fe-Gehalte sind dabei insbesondere im Bereich der an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht vorhanden. In dieser kommt es bevorzugt zu einer Legierungsbildung, durch die eine optimierte Haftung des Überzugs auf dem Stahlsubstrat gewährleistet ist. Auf diese Weise weist ein erfindungsgemäß beschaffenes Stahlflachprodukt Gebrauchseigenschaften auf, die den konventionellen Stahlflachprodukten auch dann überlegen sind, wenn sie hohe Mg- und Al-Gehalte in ihrem Schutzüberzug aufweisen.
Um zusätzlich zum erfindungsgemäßen Schichtaufbau des Korrosionsschutzüberzugs die Verschweißbarkeit und Phosphatierbarkeit eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts weiter zu optimieren, kann der Al-Gehalt des Korrosionsschutzüberzugs auf weniger als 0,6 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% beschränkt werden.
Um seine Wirkung zu sichern, sollte die Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs mindestens 2,5 µm, insbesondere mindestens 7 µm betragen. Dabei erweisen sich Auflagengewichtsverteilung des Korrosionsschutzüberzugs von mindestens 100 g/m² als hinsichtlich seiner Schutzwirkung besonders günstig. Trotz höherer Auflagenstärke und Dicke des Korrosionsschutzüberzugs wird auf Grund der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Verteilung seines Al-Gehalts die Schweißbarkeit nicht negativ beeinträchtigt.
Besonders gute Produktergebnisse stellen sich ein, wenn die Badtemperatur des Schmelzenbades 440 - 480 °C beträgt.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass die Geschwindigkeit, mit der das Stahlsubstrat das Schmelzenbad durchläuft, nur einen untergeordneten Einfluss auf das Beschichtungsergebnis hat. Daher kann sie beispielsweise im Bereich von 50 - 200 m/min variiert werden, um das jeweils optimale Arbeitsergebnis bei maximaler Produktivität zu erzielen.
Die dem Schmelzenbad vorausgehende Glühung des Stahlbands sollte unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, um eine Oxidation der Blechoberfläche zu vermeiden. Dazu kann die Schutzgasatmosphäre in an sich bekannter Weise mehr als 3,5 Vol.-% H₂ und jeweils als Rest N₂ enthalten. Die Glühtemperatur kann dabei in ebenfalls an sich bekannter Weise im Bereich von 700 - 900 °C liegen.
Indem die Badeintrittstemperatur des Stahlsubstrats im Bereich von -20 °C bis +100 °C von der Temperatur des Schmelzenbades abweicht, wird auch erreicht, dass das Schmelzenbad seine optimale Temperatur trotz des Eintritts des Stahlsubstrats gleichmäßig beibehält.
Das Schmelzenbad selbst enthält bevorzugt allenfalls Spuren von Eisen, da sich erfindungsgemäß der Fe-Gehalt der Korrosionsüberzugsschicht durch Einlegierung von Eisen einstellen soll, der aus dem Stahlsubstrat stammt. Dementsprechend ist der Fe-Gehalt des Schmelzenbades bevorzugt auf höchstens 0,1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,07 Gew.-% beschränkt.
Die gute Verarbeitbarkeit, der gleichzeitig gute Korrosionsschutz und die gute Phosphatierbarkeit sind unabhängig von der Art und Beschaffenheit des Stahlsubstrats gegeben. So haben praktische Versuche ergeben, dass keine wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften von erfindungsgemäß beschaffenen Stahlflachprodukten eintreten, wenn es sich bei dem Stahlsubstrat um einen IF-Stahl, beispielsweise einen konventionellen mikro-legierten Stahl, oder einen normal legierten Stahl, wie einem konventionellen Qualitätsstahl, handelt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:

Diag. 1: die bildliche Darstellung der durch eine GDOS-Messung ermittelten Verteilung der Gehalte an Zn, Mg, Al und Fe über die Dicke eines auf einem Stahlsubstrat aufgebrachten ersten Korrosionsschutzüberzugs;
Diag. 2: die bildliche Darstellung der Verteilung der durch eine GDOS-Messung ermittelten Gehalte an Zn, Mg, Al und Fe über die Dicke eines auf einem Stahlsubstrat aufgebrachten zweiten Korrosionsschutzüberzugs.

Zur Herstellung von erfindungsgemäß ausgebildeten, gut punktschweißbaren und phosphatierbaren Proben von Stahlflachprodukten mit hoher Korrosionsbeständigkeit ist auf ein als Stahlsubstrat dienendes Stahlband unter einer 5 % H₂ enthaltenden Stickstoffatmosphäre, deren Taupunkt bei -30 °C ± 2 °C lag, für eine Haltezeit von jeweils 60 s geglüht worden. Die Glühtemperatur betrug 800 °C bei einer Aufheizrate von 10 °C/s.
Nach dem Glühen ist das Stahlband mit einer Abkühlrate von 5 bis 30 °C/s beschleunigt auf eine Temperatur von 470 °C ± 5 °C abgekühlt worden, auf der es für 30 s gehalten worden ist. Anschließend ist das Stahlband mit einer Bandeintauchgeschwindigkeit von 100 m/min in ein Schmelzenbad geleitet worden, dessen Badtemperatur 460 °C ± 5 °C betrug. Die Badeintrittstemperatur des Stahlbands lag jeweils 5 °C oberhalb der Badtemperatur des Schmelzenbades.
Die jeweilige Zusammensetzung des Schmelzenbades sowie die Analysen des sich durch die Feuerverzinkung im Schmelzenbad auf der Ober- und Unterseite des Korrosionsschutzüberzuges sind in Tabelle 1 für zwölf in der voranstehend beschriebenen Weise beschichtete Proben E1 - E12 - soweit ermittelt - zusammengestellt. Es zeigt sich, dass die auf dem Stahlsubstrat jeweils gebildeten Überzüge hohe Anteile an Fe aufweisen. Die im Zuge der Erzeugung des Überzugs eingetretene Auflegierung mit Fe stellt ein besonders hohes Haftungsvermögen des Überzugs auf dem Stahlsubstrat sicher.
Darüber hinaus ergaben Analysen der Verteilung der Gehalte an Zn, Al, Mg und Fe über die Dicke des jeweils auf dem Stahlsubstrat gebildeten Korrosionsschutzüberzugs, dass der Al-Gehalt des Überzugs in einer oberflächennahen Zwischenschicht, deren Dicke jeweils mehr als 25 % der Auflagendicke (Gesamtdicke) des Überzugs beträgt, jeweils unter 0,2 % liegt. Die entsprechende Verteilung über die Dicke D (Oberfläche D = 0 µm) ist für die Proben E1 und E2 in den Diagrammen 1 und 2 bildlich dargestellt.
In den Diagrammen ist zu erkennen, dass sich an der Oberfläche des jeweiligen Überzugs eine Oberflächengrenzschicht gebildet hat, deren Al-Gehalt in Folge von Oxidation hoch ist. Die Dicke dieser Oberflächengrenzschicht liegt jedoch bei maximal 0,2 µm und wird daher beim Punkt- oder Laserschweißen leicht durchbrochen, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Qualität des Schweißergebnisses kommt.
An die Oberflächengrenzschicht schließt sich die etwa 2,5 µm dicke Zwischenschicht an, deren Al-Gehalt jeweils unter 0,2 % liegt. Die Dicke der Zwischenschicht liegt somit bei rund 36 % der Gesamtauflagendicke des jeweiligen Korrosionsschutzüberzugs von 7 µm.
Die Zwischenschicht geht über in eine am Stahlsubstrat anliegende Grenzschicht, in der die Gehalte an Al, Mg und Fe gegenüber den korrespondierenden Gehalten der Zwischenschicht deutlich angestiegen sind.
Um die Abhängigkeit des Schichtaufbaus und der Zusammensetzung eines erfindungsgemäß erzeugten Korrosionsüberzugs vom jeweils verarbeiteten Stahlsubstrat und von der Badeintritts- bzw. Badtemperatur zu überprüfen, sind basierend auf einem konventionellen mikro-legierten Stahl IF und einem ebenso konventionellen Qualitätsstahl QS weitere Proben E13 - E22 im Laborversuch mit einem Korrosionsschutzüberzug erzeugt worden. Die Zusammensetzung der Stähle IF und QS sind in Tabelle 3 angegeben.
Die bei den Laborversuchen eingestellten Betriebsparameter sowie eine Analyse der entsprechend erzeugten Überzugsschicht sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es zeigte sich, dass das Ergebnis der Beschichtung insbesondere im Hinblick auf die Einbindung von hohen aus dem Stahlsubstrat stammenden Fe-Gehalten und die Ausbildung der oberflächennahen Zwischenschicht mit unterhalb von 0,25 Gew.-% liegenden Al-Gehalten unabhängig von der Zusammensetzung des Stahlsubstrats ist.
Insgesamt haben an den Proben E1 - E22 vorgenommene Untersuchungen bestätigt, dass bei einem erfindungsgemäß erzeugten Korrosionsschutzüberzug in der unmittelbar an die Oberfläche des Überzugs angrenzenden Oberflächengrenzschicht die Elemente Mg und Al als Oxid angereichert vorhanden sind. Daneben liegt Zn-Oxid an der Oberfläche vor.
Zusätzlich sind Betriebsversuche B1 - B19 durchgeführt worden, bei denen als Stahlsubstrat aus dem Qualitätsstahl QS bestehende Stahlbänder verwendet worden sind. Die dabei eingestellten Betriebsparameter, die jeweilige Schmelzenbadzusammensetzung sowie eine Analyse des jeweils auf dem Stahlsubstrat erhaltenen Korrosionsschutzschicht sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Betriebsversuche haben das Ergebnis der vorangegangenen Laborversuche im vollen Umfang bestätigt. Die Dicke der die oberflächige Oxidation aufnehmenden Oberflächengrenzschicht beträgt bei den untersuchten Proben max. 0,2 µm und liegt bezogen auf das bei einer GDOS-Messung ermittelte Schichtprofil jeweils im Bereich von bis zu 2,7 % der Gesamtauflagendicken. Der Betrag der Al-Anreicherung an der unmittelbaren Oberfläche liegt maximal bei etwa 1 Gew.-%. Daran schließt sich bis zu einer Dicke von mindestens 25 % der Gesamtauflage des Überzuges die Zwischenschicht mit niedrigem Al-Gehalt von maximal 0,25 Gew.-% an. In der Grenzschicht steigt danach der Al-Gehalt bis 4,5 % an der Grenze zum Stahlsubstrat an. Die Mg-Anreicherung an der unmittelbaren Oberfläche des Überzugs ist deutlich größer als die Al-Anreicherung. Es werden hier Mg-Anteile von bis zu 20 % erreicht. Danach nimmt der Mg-Anteil über die Zwischenschicht ab und beträgt in einer Tiefe von etwa 25 % der Gesamtauflagendicke des Überzuges 0,5 bis 2 %. Über die Grenzschicht findet dann ein Anstieg auch des Mg-Gehaltes in Richtung des Stahlsubstrats ab. An der Grenze zum Stahlsubstrat beträgt der Mg-Gehalt bis zu 3,5 %.

Tabelle 1

Probe	Schmelzenbad			Schichtanalyse Oberseite					Schichtanalyse Unterseite
	Al	Fe	Mg	Al	Fe	Mg	Auflagen-gewicht	Auflage dicke	Al	Fe	Mg	Auflagen-gewicht	Auflage dicke
	% *)			% *)			g/m²	µm	% *)			g/m²	µm
E1	0,201	0,011	1,589	1,16	1,06	1,52	41,5	7,0	n.e.	n.e.	n.e.	n.e	9,0
E2	0,205	0,090	2,024	1,18	1,07	1,90	40,5	7,0	n.e.	n.e.	n.e.	n.e	8,5
E3	0,189	0,021	0,733	0,47	0,37	0,75	75,9	10,6	n.e.	n.e.	n.e.	n.e	7,7
E4	0,189	0,021	0,733	0,66	0,58	0,75	50,0	6,7	1,61	1,69	0,77	17,6	2,1
E5	0,202	0,013	0,790	1,38	1,37	0,76	20,7	4,0	n.e.	n.e.	n.e.	n.e	2,9
E6	0,209	n.e.	0,825	0,63	0,55	0,81	47,8	-n.e.	0,71	0,61	0,82	43,5	n.e.
E7	0,218	n.e.	0,498	0,87	0,8	0,48	37,4	n.e.	1,22	1,25	0,48	24,4	n.e.
E8	0,218	n.e.	0,498	0,69	0,57	0,47	57,3	n.e.	1,19	1,11	0,48	30,1	n.e.
E9	0,231	n.e.	1,265	1,16	1,13	1,29	35,1	n.e.	1,96	2,15	1,29	20,0	n.e.
E10	0,231	n.e.	1,265	1,12	1,11	1,24	28,7	n.e.	1,35	1,42	1,24	21,4	n.e.
E11	0,196	n.e.	0,288	1,65	1,94	n.e.	27,3	n.e.	2,96	3,88	0,27	14,6	n.e.
E12	0,200	0,011	0,297	1,02	1,09	n.e.	43,2	n.e.	0,59	0,62	0,27	83,8	n.e.

*) Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen; n.e. = nicht ermittelt

Tabelle 2

Probe	Stahl	Glüh-temp.	Badeintritts temperatur	Bad-temperatur	Auflagen-gewicht	Al	Fe	Mg	Al	Fe	Mg
Probe	Stahl	[°C]	[°C]	[°C]	[g/m²]	[%]			[g/m²]
E13	IF	800	445	440	51,6	0,52	0,36	1,21	0,27	0,19	0,62
E14	QS	800	445	440	55,9	0,56	0,40	1,16	0,31	0,22	0,65
E15	IF	800	465	460	64,3	0,81	0,75	1,15	0,52	0,48	0,74
E16	QS	750	465	460	54,1	0,98	0,84	1,21	0,53	0,45	0,65
E17	IF	800	485	460	49,4	1,08	0,97	1,18	0,53	0,48	0,58
E18	QS	750	485	460	55,1	0,97	0,84	1,19	0,53	0,46	0,66
E19	IF	800	500	460	54,3	1,14	1,08	1,20	0,62	0,59	0,65
E20	QS	750	500	460	36,7	1,50	1,41	1,19	0,55	0,52	0,44
E21	IF	800	485	480	62,4	1,15	1,26	1,15	0,72	0,79	0,72
E22	QS	750	485	480	43,6	1,57	1,68	1,16	0,68	0,73	0,51

Tabelle 3

Stahl	C	Si	Mn	P	S	Ti	Al
Stahl	[Gew.-%]
IF	0,003	0,02	0,13	0,010	0,012	0,07	0,03
QS	0,07	0,04	0,40	0,012	0,005	0,005	0,04

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen

Tabelle 4

Versuch	Bandeintauch-temperatur BET	Bad-temperatur BT	Differenz BET-BT	Überzugdicke	Auflagen-gewicht	Al	Fe	Mg	Al	Fe
Versuch	[°C]			[µm]	[g/m2]	[Gew.-%] *)			[g/m2]
B1	516	466	50	4,9	34,7	1,61	1,46	0,81	0,56	0,51
B2	536	478	58	7,8	55,1	1,00	0,88	0,82	0,55	0,48
B3	500	472	28	11,4	80,6	0,65	0,51	0,82	0,52	0,41
B4	522	472	50	10,2	72,1	0,94	0,82	0,81	0,68	0,59
B5	493	467	26	5,7	40,2	0,66	0,47	0,81	0,27	0,19
B6	457	456	1	11,2	79,2	0,43	0,20	0,81	0,34	0,15
B7	483	464	19	4,8	34,4	0,97	0,92	0,83	0,33	0,32
B8	509	466	43	9,2	65,5	0,72	0,61	0,81	0,47	0,40
B9	509	466	43	9,5	67,7	0,84	0,74	0,81	0,57	0,50
B10	506	471	35	7,0	49,6	1,14	1,05	0,81	0,56	0,52
B11	506	471	35	5,2	37,1	1,13	1,05	0,81	0,42	0,39
B12	521	457	64	5,5	39,1	1,32	1,22	0,81	0,51	0,48
B13	521	457	64	8,1	57,6	1,01	0,94	0,81	0,58	0,54
B14	479	460	19	7,3	51,8	0,55	0,41	1,11	0,28	0,21
B15	479	460	19	10,7	75,8	0,46	0,29	1,10	0,35	0,22
B16	460	471	-11	4,3	30,7	0,66	0,56	1,11	0,20	0,17
B17	460	471	-11	7,1	50,5	0,47	0,32	1,11	0,24	0,16
B18	460	460	0	7,2	50,9	0,48	0,32	1,11	0,24	0,16
B19	460	460	0	4,6	32,6	0,79	0,65	1,11	0,26	0,21
Mittel	494	466	28	7,4	52,9	0,83	0,42	0,70	0,35	0,91
Max	536	478	64	11,4	80,6	1,61	0,68	1,46	0,59	1,11
Min	457	456	-11	4,3	30,7	0,43	0,20	0,20	0,15	0,81

*) Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen;

Claims

Stahlflachprodukt, das aus einem Stahlsubstrat, wie einem Stahlband oder -blech, und einem mindestens auf eine Seite des Stahlsubstrat aufgetragenen zinkbasierten Korrosionsschutzüberzug gebildet ist, der in (in Gew.-%) Mg: 0,25 - 2,5 %, Al: 0,2 - 3,0 %, Fe: ≤ 4,0 %,

sowie wahlweise in Summe bis zu 0,8 % an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden", Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen
enthält, wobei der Korrosionsschutzüberzug in einer Zwischenschicht, die sich zwischen einer unmittelbar an die Oberfläche des Stahlflachprodukts angrenzenden Oberflächenschicht und einer an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht erstreckt und deren Dicke mindestens 20 % der Gesamtdicke des Korrosionsschichtüberzugs beträgt, einen Al-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Al-Gehalt der Zwischenschicht auf 0,25 Gew.-% beschränkt ist.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht mindestens 25 % der Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs beträgt.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Oberflächenschicht weniger als 10 % der Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs beträgt.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Oberflächenschicht weniger als 1 % der Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs beträgt.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe-Gehalt des Korrosionsschutzüberzugs mehr als 0,3 Gew.-% beträgt.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe-Gehalt des Korrosionsschutzüberzugs mehr als 0,5 Gew.-% beträgt.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Al-Gehalt des Korrosionsschutzüberzugs weniger als 0,6 Gew.-% beträgt.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Al-Gehalt des Korrosionsschutzüberzugs weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs mindestens 2,5 µm beträgt.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Korrosionsschutzüberzugs mindestens 5 µm beträgt.
Stahlflachprodukt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auflagengewichtsverteilung des Korrosionsschutzüberzugs mindestens 17,5 g/m² beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts, bei dem auf ein Stahlsubstrat, wie einem Stahlband oder einem -blech, ein Korrosionsschutzüberzug erzeugt wird, indem das Stahlsubstrat geglüht wird und ausgehend von der Glühtemperatur auf eine Bandeintrittstemperatur von 400 - 600 °C gekühlt wird, mit der das Stahlsubstrat in ein (in Gew.-%) 0,1 - 0,4 % Al, 0,25 - 2,5 % Mg, bis zu 0,2 % Fe, Rest Zink sowie unvermeidbare Verunreinigungen enthaltendes und auf eine Badtemperatur von 420 - 500 °C erwärmtes Schmelzbad eintritt, wobei die Differenz zwischen der Bandeintauchtemperatur und der Badtemperatur im Bereich von -20 °C bis +100 °C so variiert wird, dass auf dem Stahlsubstrat ein Korrosionsschutzüberzug gebildet wird, der in (in Gew.-%) Mg: 0,25 - 2,5 %, Al: 0, 2 - 3, 0 %, Fe: ≤ 4, 0 %,

sowie wahlweise in Summe bis zu 0,8 % an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe "Pb, Bi, Cd, Ti, B, Si, Cu, Ni, Co, Cr, Mn, Sn sowie Seltene Erden", Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen
enthält und der in einer Zwischenschicht, die sich zwischen einer unmittelbar an die Oberfläche des Stahlflachprodukts angrenzenden Oberflächenschicht und einer an das Stahlsubstrat angrenzenden Grenzschicht erstreckt und deren Dicke mindestens 20 % der Gesamtdicke des Korrosionsschichtüberzugs beträgt, einen Al-Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Badtemperatur 440 - 480 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der Bandeintauchtemperatur und der Badtemperatur im Bereich von -10 °C bis +70 °C variiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bandeintrittstemperatur 410 - 510 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Fe-Gehalt des Schmelzenbades ≤ 0,1 Gew.-% beträgt.