EP1751196B1 - Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication. - Google Patents

Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication. Download PDF

Info

Publication number
EP1751196B1
EP1751196B1 EP05735433A EP05735433A EP1751196B1 EP 1751196 B1 EP1751196 B1 EP 1751196B1 EP 05735433 A EP05735433 A EP 05735433A EP 05735433 A EP05735433 A EP 05735433A EP 1751196 B1 EP1751196 B1 EP 1751196B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
adhesive film
adhesive
support layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP05735433A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1751196A1 (fr
Inventor
Catherine Coutey
Claire Leddet
Jean-Loup Masson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novacel SA
Original Assignee
Novacel SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novacel SA filed Critical Novacel SA
Priority to SI200531054T priority Critical patent/SI1751196T1/sl
Priority to PL05735433T priority patent/PL1751196T3/pl
Priority to EP05735433A priority patent/EP1751196B1/fr
Publication of EP1751196A1 publication Critical patent/EP1751196A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1751196B1 publication Critical patent/EP1751196B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/306—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for protecting painted surfaces, e.g. of cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive film and to a process for producing the same.
  • the invention finds application in the field of the protection of automobile bodies.
  • Automotive bodies freshly lacquered, must be protected, in particular by means of a protective film, against dirt and damage caused during the assembly, transport or storage of the vehicle.
  • the protective film can be applied to the bodies using a laying machine or by hand, but whatever the method of application, the surfaces are not flat, there are always bubbles of air or moisture between the lacquer and the film.
  • These specific laying conditions added to prolonged natural exposure and in particular to exposure to high temperatures, lead, after detachment of the film, to the presence of marks at the location of the periphery of the bubbles.
  • the automotive market today requires minimizing the quantity and / or size of these brands, or even that they disappear after a period of natural exposure.
  • the lacquers applied to automobile bodies have a surface roughness which, in two dimensions, can be modeled by a superposition of sinusoids of different amplitudes and wavelengths.
  • the roughness state is generally characterized by a fundamental amplitude H 0 and a fundamental wavelength L 0 , as shown in FIG. figure 1 .
  • the marks are due to a deformation of the lacquer. They have a profile, in two dimensions, which can be modeled by a curve characterized by an amplitude H and a width L as shown in FIG. figure 2 .
  • the values H and L can be measured by tactile profilometry. In general, these marks remain invisible to an observer as long as the value L is greater than or equal to L 0 - 0.15 mm and the value H is less than or equal to H 0 + 0.15 ⁇ m (the value resolution of the human eye at a distance of 30 cm is about 0.1 mm). These values are such that the contrast between the mark and the lacquer is minimized.
  • the currently used protective films comprise a support layer and an adhesive layer formed thereon, if coated, via a solvent phase.
  • the patent application EP-A-0 519 278 describes a film obtained by coating a solvent-phase rubber on a polyolefin support layer, the modulus of the adhesive being between 2.10 4 and 70.10 4 Pa at 60 ° C.
  • the patent US 5,925,456 described a film obtained, either by coating a mixture based on EVA in a solvent phase on a polyolefin support, or by coextrusion, and whose adhesive layer has a loss angle tan ⁇ of between 0.6 and 1.0 measured at 60 ° C and 10 -2 Hz, and between 0.4 and 0.7 measured at 60 ° C and 10 Hz.
  • the adhesive layer of polyurethane type has a low adhesive level.
  • the patent application WO 01/96489 describes a protective film whose adhesive part, coated on a support layer, is based on crosslinked polyurethane.
  • This adhesive layer is characterized by a loss angle tan ⁇ increasing rapidly from 10 -1 to 10 2 rad / sec at room temperature or not varying.
  • the properties of this protective film do not prevent the presence of marks or residues on the surface of an automotive lacquer after deprotection.
  • the adhesive level of the film is too low compared to that demanded by the market.
  • a particular acrylic aqueous dispersion associated with a crosslinker system which can be incorporated in the aqueous phase makes it possible to prepare protective films for automobile bodies, which do not have the disadvantages mentioned above (marks, low adhesive level, use of solvent), and no postponement of premature adhesive after natural exposure (eg 6 months in Florida).
  • These films can protect, for example, lacquers of the acrylic-melamine, alkyd-melamine, polyurethane or other type, these lacquers possibly being of the mono- or two-component type (1K or 2K).
  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive film particularly suitable for the protection of automobile bodies.
  • the sum of the various constituents of the acrylic dispersion is equal to 100%.
  • the monomer carrying the carboxylic group (s) is advantageously chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid and the derivatives of these addes. , acrylic and / or methacrylic acid being preferred.
  • the average particle size of the aqueous acrylic dispersion is less than 500 nm, preferably less than 200 nm.
  • This aqueous acrylic dispersion can be obtained by a conventional method of emulsion polymerization, for example according to the process described in the patent application.
  • EP 1378527 A1 incorporated by reference in the present application.
  • the crosslinking system used for preparing the adhesive mixture for coating the support layer is advantageously constituted by one or more crosslinking agent (s) chosen from aliphatic or alicyclic isocyanate-type crosslinking agents, aziridine-type crosslinking agents. carbodiimide crosslinking agents and epoxy type crosslinking agents.
  • This crosslinking system must be compatibilizable with the aqueous phase of the acrylic dispersion.
  • aliphatic isocyanate crosslinking agents that may be used in the context of the invention, mention may be made of aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, the trimers of these diisocyanates, and aliphatic triisocyanates, as well as polymers from these monomers homo- or copolymerized, or from the addition of a polyol or a polyamine with one or more of these monomers, the polyol or polyamine may be a polyether, a polyester, a polycarbonate, or a polyacrylate.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, the trimers of these diisocyanates, and aliphatic triisocyanates
  • polymers from these monomers homo- or copolymerized or from the addition of a polyol or a polyamine with one or more of these monomers
  • the polyol or polyamine may be a polyether, a polyester, a polycarbon
  • alicyclic isocyanate crosslinking agents that may be used in the context of the invention, mention may be made of alicyclic diisocyanates, such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (better known under the name of isophorone diisocyanate or IPDI) or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the trimers of these diisocyanates, and alicyclic triisocyanates, as well as the polymers derived from these monomers homo- or copolymerized, or from the addition of a polyol or a polyamine with one or more of these monomers, the polyol or polyamine being a polyether, a polyester, a polycarbonate, or a polyacrylate.
  • alicyclic diisocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (better known under the name of isophorone diisocyanate
  • aziridine crosslinking agents that may be used in the context of the invention, mention may be made of trimethylol propane tris (3-aziridinyl propionate), trimethylol propane tris (3 (2-methyl-aziridinyl) propionate ), trimethylol propane tris [2-aziridinyl butyrate], trimethylolpropane-tris- ( ⁇ - (N-aziridinyl) propionate, tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, tris (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide, pentaerythritol tris-3- (1-aziridinyl propionate), pentaerythritol-tris- ( ⁇ - (N-aziridinyl) propionate, and pentaerythritol tetrakis-3- (1-aziridinyl propionate).
  • carbodiimide crosslinking agents which may be used in the context of the invention, mention may be made of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide. 1,3-dicyclohexyl carbodiimide, N-cyclohexyl-N '- (methylpolystyrene) carbodiimide, and the salts of these compounds.
  • epoxy crosslinking agents examples include oxazolines and acryloxazolines.
  • the aforementioned adhesive mixture may comprise from 0 to 5 parts by weight, and preferably from 0 to 3 parts by weight, of one or more anti-aging agents.
  • anti-aging agents that may be used in the context of the invention are advantageously chosen from primary or secondary anti-oxidizing agents, sterically hindered amines or HALS (Hindered Amine Light). Stabilizers). It is possible to use several agents of the same type, or a mixture of agents of different types.
  • the primary antioxidants prevent the degradation of the material by absorbing free radicals formed under the action of heat.
  • the secondary antioxidants prevent degradation of the material by absorbing the hydroperoxides formed in the medium by reacting peroxide radicals with the polymer.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants (Irganox® 1010, 1135 from Ciba Specialty Chemicals) and aminic (Irganox® 5057). , phosphites (Irgafos® 168) and thioethers.
  • Steric amines or HALS Hindered Amine Ught Stabilization
  • sterically hindered amines examples include the products sold under the names Chimassorb® 2020, Tinuvin® 783, 770 and 765.
  • the aforementioned adhesive mixture contains a mixture of antioxidant and hindered amine (HALS) as anti-aging agents.
  • HALS hindered amine
  • the adhesive mixture may also contain one or more additives such as anti-blocking agents, UV absorbers, plasticizers, wetting agents, anti-foaming agents, spreading agents, tackifying resins, materials, except those mentioned above, allowing to adjust the adhesive level.
  • additives such as anti-blocking agents, UV absorbers, plasticizers, wetting agents, anti-foaming agents, spreading agents, tackifying resins, materials, except those mentioned above, allowing to adjust the adhesive level.
  • Tackifying resins that may be used in the context of the invention are well known to those skilled in the art and may be chosen in particular from rosin resins, terpene-phenol resins, and resins obtained from petroleum slicks. C 5 , (C 5 ) 2 and / or C 9 which can then be partially or completely hydrogenated. These resins advantageously have a softening temperature, measured according to the "Ring and Ball” method (ASTM E 28 standard), less than or equal to 140 ° C., generally in the range of 75 to 140 ° C., preferably in the range from 75 to 125 ° C.
  • Escorez® Exxon
  • Sylvares® Alignona
  • Permalyn® Eastman
  • additives are generally present in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the aforementioned mixture is generally between 5 and 30 microns, preferably between 5 and 25 microns, more preferably between 8 and 20 microns.
  • the support layer of the pressure-sensitive adhesive film according to the invention is based on polyolefin (s).
  • This support layer may be of the monolayer type or of the multilayer type, preferably of the three-layer type.
  • polyolefins that may be used in each layer of the support layer, mention may be made of free radical polyethylenes (PE); medium, low or very low density linear PEs; polypropylenes (PP); copolymers of ethylene and propylene (EPM); and mixtures of these compounds.
  • PE free radical polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • EPM copolymers of ethylene and propylene
  • the term "mixture of these compounds” includes a mixture of several polymers of the same type, or of one or more polymers of a first type with one or more polymers of one or more other types.
  • the radical PE may be indifferently low density (0.910 ⁇ d ⁇ 0.925); medium density (0.925 ⁇ d ⁇ 0.940); or high density (0.940 ⁇ d ⁇ 0.960).
  • Linear PEs are copolymers of ethylene and a C 3 -C 8 olefinic monomer, such as propene, butene, hexene, methylpentene or octene.
  • linear PE low or very low density, that is to say with a density, measured according to ASTM D 1505, in the range of 0.850 to 0.936.
  • the PP advantageously has a density, measured according to ASTM D 1505, in the range of 0.890 to 0.910.
  • the EPM's preferably have a density, measured according to ASTM D 1505, in the range of 0.84 to 0.90 and preferably a propylene content in the range of 25 to 60% by weight.
  • the support layer may also contain one or more polyolefine (s) intended (s) to increase the adhesion of the adhesive layer and the support layer.
  • polyolefins intended to increase the adhesion of the adhesive layer and the support layer
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) copolymers of ethylene and of acrylic derivative. (EDA), or mixtures of these compounds.
  • the EVAs have a vinyl acetate (VA) content of less than or equal to 80% by weight, preferably less than or equal to 30% by weight.
  • VA vinyl acetate
  • These EVA advantageously have a melt index, measured according to ASTM 1238, in the range of 0.1 to 40, preferably in the range of 0.1 to 10 dg / min.
  • the EDAs preferably have a level of acrylic derivative, such as, for example, butyl acrylate and / or (meth) acrylic acid, less than or equal to 40% by weight.
  • These EDAs advantageously have a melt index, measured according to ASTM standard 1238, in the range of 0.1 to 40, preferably in the range of 0.1 to 10 dg / min.
  • the support layer may also contain one or more additives such as slip agents, processing aid agents, matting agents, colorants, anti-aging agents, UV absorbers, anti-blocking agents.
  • additives such as slip agents, processing aid agents, matting agents, colorants, anti-aging agents, UV absorbers, anti-blocking agents.
  • each of the layers may contain said additives.
  • additives are generally present in an amount in the range of 0.1 to 25% by weight, based on the weight of the carrier layer.
  • the support layer is of three-layer type.
  • the central layer comprises between 50 and 90%, preferably between 75 and 85% of copolymer of ethylene and polypropylene, between 5 and 30%, preferably between 5 and 15% of linear low density polyethylene, between 1 and 10% preferably between 1 and 5% radical free radical polyethylene, between 0 and 15%, preferably between 5 and 10% of titanium dioxide white pigment, between 0 and 5%, preferably between 0.05 and 3% anti-blocking agent, between 0 and 5%, preferably between 0.01 and 3% fluoroelastomer-type extrusion aid agent, between 0 and 5%, preferably between 1 and 3% anti-aging agent and / or UV absorber.
  • the outer layer comprises between 50 and 90%, preferably between 70 and 80% of low density polyethylene radical, between 0 and 40%, preferably between 10 and 30% linear low density polyethylene, between 0 and 15%, preferably between 5 and 10% of white pigment of titanium dioxide, between 0 and 5%, preferably between 0.05 and 3% of anti-blocking agent, between 0 and 5%, preferably between 0.01 and 3% fluorinated elastomer-type extrusion aid agent, between 0 and 5%, preferably between 1 and 3% of anti-aging agent and / or UV absorber agent.
  • the layer in contact with the adhesive layer comprises between 60 and 90%, preferably between 70 and 80% of low density polyethylene radical, between 0 and 40%, preferably between 20 and 30% linear low density polyethylene, between 0 and 15%, preferably between 5 and 10% white pigment of titanium dioxide, between 0 and 5%, preferably between 0.05 and 3% antiblocking agent, between 0 and 5%, preferably between 0 and , 01 and 3% fluoroelastomer-type extrusion aid agent, between 0 and 5%, preferably between 1 and 3% anti-aging agent and / or UV absorber agent.
  • low density polyethylene radical between 0 and 40%, preferably between 20 and 30% linear low density polyethylene, between 0 and 15%, preferably between 5 and 10% white pigment of titanium dioxide, between 0 and 5%, preferably between 0.05 and 3% antiblocking agent, between 0 and 5%, preferably between 0 and , 01 and 3% fluoroelastomer-type extrusion aid agent, between 0 and 5%, preferably between 1 and
  • the layer thicknesses are between 10 and 30% of the total thickness for the outer layer, between 10 and 30% of the total thickness for the layer in contact with the adhesive, and between 40 and 80% of the total thickness. total thickness for the central layer.
  • the support layer is obtained by (co) extrusion of the polyolefin (s) and optionally present additives, and treated Corona or Plasma.
  • Its thickness is generally between 10 and 100 microns, preferably between 35 and 70 microns, more preferably between 40 and 60 microns.
  • the adhesive film according to the invention comprises on the other side of the support layer (that is to say on the side which is not in contact with the adhesive layer) a layer of advantageously anti-adherent protection.
  • a protective layer is well known to those skilled in the art.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to the invention is obtained by coating the support layer with the abovementioned adhesive mixture, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the aforementioned coating comprises a drying step carried out at a furnace temperature of between 50 and 95 ° C. and a passage time of the film of between 1 and 30 seconds, thus making it possible to reach the thickness and the aforementioned humidity level.
  • the adhesive level is between 40 and 500 cN / cm and the deprotected surfaces exhibit a rate of marks or adhesive residues acceptable for the automotive market.
  • the subject of the invention is the use of the pressure-sensitive adhesive film as defined above, for the protection of automobile bodies.
  • the invention is directed to automobile bodies protected by said pressure sensitive adhesive film.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® DS3559) and 3 parts by weight of isocyanate crosslinking agent (Vestanat® IPDI (Degussa)), so as to obtain a solids content of 50% for the composition.
  • the isocyanate crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 25% premix in ethyl acetate.
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by "cast” or blown coextrusion, under normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No. 3 a radical polyethylene of density 0.924 and melt index 0.7.
  • a coloring agent TiO 2
  • An extrusion assist agent is used to facilitate extrusion.
  • An anti-blocking agent and a UV absorber are also used.
  • This film has a thickness of 55 microns. The surface intended to be in contact with the adhesive layer is then corona treated.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 20 g / m 2 , equivalent to a thickness of 20 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® DS3559) and 3 parts by weight of isocyanate crosslinking agent (Desmodur® DA-L (Bayer)), so as to obtain a solids content of 50% for the composition.
  • the isocyanate crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in ethyl acetate.
  • An anti-aging agent Tinuvin® 770
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by coextrusion "cast” or blown, under the normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No. 3 a radical polyethylene of density 0.924 and melt index 0.7.
  • a coloring agent TiO 2
  • An extrusion assist agent is used to facilitate extrusion.
  • An anti-blocking agent and a UV absorber are also used.
  • This film has a thickness of 45 microns. The surface intended to be in contact with the adhesive layer is then corona treated.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 20 g / m 2 , equivalent to a thickness of 20 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® DS3559), 1 part by weight of isocyanate crosslinking agent (Desmodur® DA-L (Bayer)) and 0.15 part by weight of aziridine crosslinking agent (Neocryl CX100). ), so as to obtain a solids content of 50% for the composition.
  • the isocyanate crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in ethyl acetate.
  • the aziridine crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in methoxypropanol acetate.
  • An anti-aging agent (Tinuvin® 770) is incorporated in the mixture at a level of 0.5 parts by weight.
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by coextrusion "cast” or blown, under the normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No. 3 a radical polyethylene of density 0.924 and melt index 0.7.
  • a coloring agent TiO 2
  • An extrusion assist agent is used to facilitate extrusion.
  • An anti-blocking agent and a UV absorber are also used.
  • This film has a thickness of 45 microns. The surface intended to be in contact with the adhesive layer is then corona treated.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 20 g / m 2 , equivalent to a thickness of 20 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® A240) and 3 parts by weight of isocyanate crosslinking agent (Desmodur® DA-L), so as to obtain a solids content of 50% for the composition.
  • the isocyanate crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in ethyl acetate.
  • An anti-aging agent (Irganox® 5057) is incorporated in the mixture at a level of 0.5 part by weight.
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by coextrusion "cast” or blown, under the normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 15 g / m 2 , equivalent to a thickness of 15 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® DS3559), 30 parts by weight of Acronal® LA449S, 0.25 parts by weight of aziridine crosslinking agent (Neocryl CX100), so as to obtain an extract 50% dry for the composition.
  • the isocyanate crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in ethyl acetate.
  • the aziridine crosslinking agent is introduced into the dispersion in the form of a 50% premix in methoxypropanol acetate.
  • An anti-aging agent (Irganox® 5057) is incorporated in the mixture at a level of 0.5 part by weight.
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by coextrusion "cast” or blown, under the normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 20 g / m 2 , equivalent to a thickness of 20 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.
  • An adhesive composition is prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic dispersion (Acronal® DS3559) and 0.25 parts by weight of aziridine crosslinking agent (Neocryl CX100®), so as to obtain a solids content of 50% for the composition.
  • the aziridine crosslinking agent is introduced into the dispersion as a 50% premix in methoxypropanol acetate.
  • An anti-aging agent consisting of a mixture of 0.5 part by weight of Tinuvin® 765 and 0.5 part by weight of Irganox® 5057 is also incorporated into the mixture.
  • a support film is manufactured using a three-layer coextrusion equipment, by "cast” or blown coextrusion, under normal conditions known to those skilled in the art.
  • An extraneous polyethylene having a density of 0.924 and a melt index of 0.7 is introduced into extruder No. 1; in extruder No. 2, a mixture of 90/10 by weight of free-radical polyethylene with a density of 0.924 and a melt index of 0.7 and linear polyethylene (co-monomer: butene) with a density of 0.925 and a melt index of 0. , 7; and in extruder No. 3 a radical polyethylene of density 0.924 and melt index 0.7.
  • a coloring agent TiO 2
  • An extrusion assist agent is used to facilitate extrusion.
  • An anti-blocking agent and a UV absorber are also used.
  • This film has a thickness of 45 microns. The surface intended to be in contact with the adhesive layer is then corona treated.
  • the adhesive composition is coated on the support film under normal conditions known to those skilled in the art, so as to obtain a dry deposit of 20 g / m 2 , equivalent to a thickness of 20 microns, and then dried at 85 ° C. for 5 seconds.

Description

  • L'invention concerne un film adhésif sensible à la pression, et son procédé de fabrication.
  • L'invention trouve application dans le domaine de la protection des carrosseries automobiles.
  • Les carrosseries automobiles, fraîchement laquées, doivent être protégées, notamment au moyen d'un film de protection, contre les salissures et les dommages occasionnés au cours de l'assemblage, du transport ou du stockage du véhicule.
  • Le film de protection peut être appliqué sur les carrosseries à l'aide d'une machine de pose ou à la main, mais quel que soit le mode d'application, les surfaces n'étant pas planes, il y a toujours des bulles d'air ou d'humidité entre la laque et le film. Ces conditions spécifiques de pose, ajoutées à une exposition naturelle prolongée et en particulier à une exposition à des températures élevées, conduisent, après décollement du film, à la présence de marques à l'emplacement de la périphérie des bulles.
  • Le marché automobile exige aujourd'hui de minimiser la quantité et/ou la taille de ces marques, voire même que celles-ci disparaissent après une période d'exposition naturelle.
  • Il n'existe pas de méthode standard pour quantifier ce marquage. Cependant, les laques appliquées aux carrosseries automobiles présentent une rugosité de surface qui, en deux dimensions, peut être modélisée par une superposition de sinusoïdes d'amplitudes et de longueurs d'onde différentes. L'état de rugosité est généralement caractérisé par une amplitude fondamentale H0 et par une longueur d'onde fondamentale L0, comme représenté à la figure 1.
  • Les marques sont dues à une déformation de la laque. Elles présentent un profil, en deux dimensions, qui peut être modélisé par une courbe caractérisée par une amplitude H et une largeur L comme le montre la figure 2. Les valeurs H et L peuvent être mesurées par profilométrie tactile. D'une façon générale, ces marques restent invisibles pour un observateur tant que la valeur L est supérieure ou égale à L0 - 0,15 mm et que la valeur H est inférieure ou égale à H0 + 0,15 µm (La valeur de résolution de l'oeil humain à une distance de 30 cm est d'environ 0,1 mm). Ces valeurs sont telles que le contraste entre la marque et la laque est minimisé.
  • Les films de protection actuellement utilisés comportent une couche support et une couche adhésive formée sur celle-ci, si elle est enduite, via une phase solvant. Par exemple, la demande de brevet EP-A-0 519 278 décrit un film obtenu par enduction d'un caoutchouc en phase solvant sur une couche support en polyoléfine, le module de l'adhésif étant compris entre 2.104 et 70.104 Pa à 60°C. Le brevet US 5 925 456 décrit un film obtenu, soit par enduction d'un mélange à base d'EVA en phase solvant sur support en polyoléfine, soit par coextrusion, et dont la couche adhésive a un angle de perte tan δ compris entre 0,6 et 1,0 mesuré à 60°C et 10-2 Hz, et entre 0,4 et 0,7 mesuré à 60°C et 10 Hz.
  • Ces films présentent un taux de marques tolérable pour le marché automobile, mais, s'ils nécessitent l'utilisation de produits en phase solvant, ils ne sont pas satisfaisants sur le plan environnemental.
  • On connaît par ailleurs d'après la demande de brevet EP-A-0 826 542 un film de protection de fenêtres de véhicules automobiles, dont la couche adhésive, de type polyuréthane, présente un faible niveau adhésif. La demande de brevet WO 01/96 489 , décrit un film de protection dont la partie adhésive, enduite sur une couche support, est à base de polyuréthane réticulé. Cette couche adhésive est caractérisée par un angle de perte tan δ augmentant rapidement de 10-1 à 102 rad/sec à température ambiante ou ne variant pas. Toutefois, les propriétés de ce film de protection ne permettent pas d'éviter la présence de marques ou de résidus en surface d'une laque automobile après déprotection. De plus, le niveau adhésif du film est trop faible par rapport à celui demandé par le marché.
  • Il a maintenant été découvert, et c'est le fondement de l'invention, qu'une dispersion aqueuse acrylique particulière associée à un système réticulant incorporable en phase aqueuse permet de préparer des films de protection pour carrosseries automobiles, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus (marques, faible niveau adhésif, utilisation de solvant), et pas de report d'adhésif prématuré après exposition naturelle (par exemple 6 mois en Floride). Ces films peuvent protéger par exemple des laques de type acrylique-mélamine, alkyde-mélamine, polyuréthane ou autres, ces laques pouvant être de type mono- ou bicomposant (1K ou 2K).
  • Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un film adhésif sensible à la pression particulièrement adapté à la protection des carrosseries automobiles.
  • Ce film adhésif sensible à la pression est obtenu par enduction sur une couche support d'un mélange contenant :
    • 100 parties en poids d'une dispersion acrylique aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant 40 à 70% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 à 40% en poids d'acrylate d'éthyle, 5 à 15% en poids d'acétate de vinyle, 0 à 8% en poids de styrène et 2 à 5% en poids de monomère(s) porteur(s) d'au moins un groupe carboxylique ;
    • 0,05 à 30 parties en poids, de préférence 0,1 à 15,5 parties en poids, d'un système réticulant incorporable en phase aqueuse ; et
    • 0 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs agent(s) anti- vieillissement.
  • Bien évidemment, la somme des différents constituants de la dispersion acrylique est égale à 100%.
  • Le monomère porteur du ou des groupes carboxylique(s) est avantageusement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide fumarique, l'acide maléique et les dérivés de ces addes, l'acide acrylique et/ou méthacrylique étant préférés.
  • Avantageusement, la taille moyenne des particules de la dispersion acrylique aqueuse est inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 200 nm.
  • Cette dispersion acrylique aqueuse peut être obtenue par un procédé classique de polymérisation en émulsion, par exemple selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP 1378527 A1 incorporée par référence dans la présente demande.
  • A titre d'exemple particulièrement préféré d'une telle dispersion, on peut citer le produit actuellement commercialisé sous la dénomination Acronal® DS3559 (BASF). Ce produit présente notamment les caractéristiques physico-chimiques suivantes :
    • Taux de solide = 52 +/- 1 %
    • Densité = 1,05 g/cm3 environ
    • pH entre 5,0 et 6,5
    • Viscosité à 23°C (DIN 53211) = 17 à 20 s
    • Tg ≈ - 30°C
  • Le système réticulant utilisé pour préparer le mélange adhésif destiné à enduire la couche support est avantageusement constitué d'un ou plusieurs agent(s) réticulant(s) choisi(s) parmi les réticulants de type isocyanate aliphatique ou alicyclique, les réticulants de type aziridine, les réticulants de type carbodiimide et les réticulants de type époxy.
  • Ce système réticulant doit être compatibilisable avec la phase aqueuse de la dispersion acrylique.
  • Selon différents modes de réalisation préférés de l'invention, le système réticulant précité est constitué :
    • soit d'un isocyanate utilisé en une quantité de 0,5 à 30 parties en poids, de préférence de 1 à 15 parties en poids ;
    • soit d'une aziridine utilisée en une quantité de 0,05 à 3 parties en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 parties en poids ;
    • soit d'un carbodiimide utilisé en une quantité de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,1 à 15 parties en poids ;
    • soit d'un époxy utilisé en une quantité de 0,1 à 6 parties en poids, de préférence de 0,2 à 3 parties en poids ;
    • soit d'un mélange d'une aziridine utilisée en une quantité de 0,05 à 0,5 parties en poids et d'un isocyanate utilisé en une quantité de 1 à 15 parties en poids.
  • A titre d'exemples de réticulants isocyanates aliphatiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les diisocyanates aliphatiques, comme l'hexaméthylène diisocyanate, les trimères de ces diisocyanates, et les triisocyanates aliphatiques, ainsi que les polymères issus de ces monomères homo- ou copolymérisés, ou issus de l'addition d'un polyol ou d'une polyamine avec un ou plusieurs de ces monomères, le polyol ou la polyamine pouvant être un polyéther, un polyester, un polycarbonate, ou un polyacrylate.
  • A titre d'exemples de réticulants isocyanates alicycliques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les diisocyanates alicycliques, comme le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl isocyanate (plus connu sous le nom d'isophorone diisocyanate ou IPDI) ou le diphénylméthane diisocyanate hydrogéné, et les trimères de ces diisocyanates, et les triisocyanates alicycliques, ainsi que les polymères issus de ces monomères homo- ou copolymérisés, ou issus de l'addition d'un polyol ou d'une polyamine avec un ou plusieurs de ces monomères, le polyol ou la polyamine pouvant être un polyéther, un polyester, un polycarbonate, ou un polyacrylate.
  • A titre d'exemples de réticulants aziridines susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer le triméthylol propane tris(3-aziridinyl propionate), le triméthylol propane tris(3(2-méthyl-aziridinyl)-propionate), le triméthylol propane tris[2-aziridinyl butyrate], le triméthylolpropane-tris-(β-(N-aziridinyl)propionate, le tris(1-aziridinyl)phosphine oxyde, le tris(2-méthyl-1-aziridinyl)phosphine oxyde, le pentaérythritol tris-3-(1-aziridinyl propionate), le pentaérythritol-tris-(β-(N-aziridinyl)propionate, et le pentaérythritol tétrakis-3-(1-aziridinyl propionate).
  • A titre d'exemples de réticulants carbodiimides susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer le 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide, le 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthylocarbodiimide, le 1,3 dicyclohexyl carbodiimide, le N-cyclohexyl-N'-(méthylpolystyrène)carbodiimide, et les sels de ces composés.
  • A titre d'exemples de réticulants époxy susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les oxazolines et acryloxazolines.
  • Le mélange adhésif précité peut comprendre de 0 à 5 parties en poids, et de préférence de 0 à 3 parties en poids, d'un ou plusieurs agent(s) anti-vieillissement.
  • Les agents anti-vieillissement susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis avantageusement parmi les agents anti-oxydants primaires ou secondaires, les amines à encombrement stérique ou HALS (Hindered Amine Light Stabilizers). Il est possible d'utiliser plusieurs agents du même type, ou bien un mélange d'agents de types différents.
  • Les agents anti-oxydants primaires préviennent la dégradation du matériau en absorbant les radicaux libres formés sous l'action de la chaleur. Les agents anti-oxydants secondaires empêchent la dégradation du matériau en absorbant les hydroperoxydes formés dans le milieu par réaction de radicaux peroxydes avec le polymère.
  • A titre d'exemples d'agents anti-oxydants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les anti-oxydants phénoliques (Irganox® 1010, 1135 de Ciba Specialty Chemicals), aminiques (Irganox® 5057), les phosphites (Irgafos® 168) et les thioéthers.
  • Les amines à encombrement stérique ou HALS (Hindered Amine Ught Stabilization) empêchent la dégradation du matériau en absorbant les radicaux libres et les hydroperoxydes formés dans le milieu sous l'action d'un rayonnement UV.
  • A titre d'exemples d'amines à encombrement stérique susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer les produits commercialisés sous les dénominations Chimassorb® 2020, Tinuvin® 783, 770 et 765.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange adhésif précité contient un mélange d'agent anti-oxydant et d'amine à encombrement stérique (HALS) en tant qu'agents anti-vieillissement.
  • Le mélange adhésif peut également contenir un ou plusieurs additifs tels que des agents anti-bloquant, des agents absorbeurs UV, des agents plastifiants, des agents mouillants, des agents anti-mousse, des agents d'étalement, des résines tackifiantes, des matières, hors celles citées précédemment, permettant d'ajuster le niveau adhésif.
  • Les résines tackifiantes susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention sont bien connues de l'homme du métier et peuvent être choisies notamment parmi les résines de colophane, les résines terpène-phénol, et les résines obtenues à partir de nappes pétrolières en C5, (C5)2 et/ou C9 qui peuvent ensuite être partiellement ou totalement hydrogénées. Ces résines ont avantageusement une température de ramollissement, mesurée selon la méthode « Ring and Ball » (norme ASTM E 28), inférieure ou égale à 140°C, généralement comprise dans la gamme de 75 à 140°C, de préférence dans la gamme de 75 à 125°C. A titre d'exemple, on peut citer les produits commercialisés sous la dénomination Escorez® (Exxon), Sylvares® (Arizona), Permalyn® (Eastman).
  • Ces additifs sont généralement présents en une quantité comprise dans la gamme de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids de la couche adhésive.
  • L'épaisseur de la couche adhésive formée à partir du mélange précité est généralement comprise entre 5 et 30 microns, de préférence entre 5 et 25 microns, de préférence encore entre 8 et 20 microns.
  • La couche support du film adhésif sensible à la pression selon l'invention est à base de polyoléfine(s). Cette couche support peut être du type monocouche ou du type multicouches, de préférence de type tricouches.
  • A titre d'exemples de polyoléfines susceptibles d'être utilisées dans chaque couche de la couche support, on peut citer les polyéthylènes radicalaires (PE) ; les PE linéaires moyenne, basse ou très basse densité ; les polypropylènes (PP) ; les copolymères d'éthylène et de propylène (EPM) ; et les mélanges de ces composés.
  • L'expression « mélange de ces composés » inclut au sens de la présente invention un mélange de plusieurs polymères du même type, ou d'un ou plusieurs polymères d'un premier type avec un ou plusieurs polymères d'un ou plusieurs autres types.
  • Le PE radicalaire peut être indifféremment basse densité (0,910 ≤ d ≤ 0,925) ; moyenne densité (0,925 < d ≤ 0,940) ; ou haute densité (0,940 < d ≤ 0,960).
  • Les PE linéaires sont des copolymères d'éthylène et d'un monomère oléfinique en C3-C8, tel que le propène, le butène, l'hexène, le méthylpentène ou l'octène. Avantageusement, on utilise des PE linéaires basse ou très basse densité, c'est-à-dire avec une densité, mesurée selon la norme ASTM D 1505, comprise dans la gamme de 0,850 à 0,936.
  • Le PP possède avantageusement une densité, mesurée selon la norme ASTM D 1505, comprise dans la gamme de 0,890 à 0,910.
  • Les EPM ont de préférence une densité, mesurée selon la norme ASTM D 1505, comprise dans la gamme de 0,84 à 0,90 et avantageusement un taux de propylène compris dans la gamme de 25 à 60 % en poids.
  • La couche support peut également contenir une ou plusieurs polyoléfine(s) destinée(s) à augmenter l'accrochage de la couche adhésive et de la couche support.
  • A titre d'exemples de polyoléfines destinées à augmenter l'accrochage de la couche adhésive et de la couche support, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et de dérivé acrylique (EDA), ou les mélanges de ces composés.
  • Conformément à l'invention, les EVA ont un taux d'acétate de vinyle (VA) inférieur ou égal à 80 % en poids, de préférence inférieur ou égal à 30 % en poids. Ces EVA ont avantageusement un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM 1238, compris dans la gamme de 0,1 à 40, de préférence dans la gamme de 0,1 à 10 dg/min.
  • Les EDA ont de préférence un taux de dérivé acrylique, tel que par exemple l'acrylate de butyle et/ou l'acide (méth)acrylique, inférieur ou égal à 40 % en poids. Ces EDA ont avantageusement un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM 1238, compris dans la gamme de 0,1 à 40, de préférence dans la gamme de 0,1 à 10 dg/min.
  • La couche support peut également contenir un ou plusieurs additifs tels que des agents glissants, des agents d'aide à l'extrusion (« processing aid »), des agents de matage, des colorants, des agents anti-vieillissement, des absorbeurs UV, des agents anti-bloquants. Lorsque la couche support est du type multicouches, chacune des couches peut contenir lesdits additifs.
  • Ces additifs sont généralement présents en une quantité comprise dans la gamme de 0,1 à 25 % en poids, par rapport au poids de la couche support.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche support est de type tricouches.
  • La couche centrale comprend entre 50 et 90 %, de préférence entre 75 et 85 % de copolymère d'éthylène et de polypropylène, entre 5 et 30 %, de préférence entre 5 et 15% de polyéthylène basse densité linéaire, entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 5% de polyéthylène basse densité radicalaire, entre 0 et 15%, de préférence entre 5 et 10 % de pigment blanc de dioxyde de titane, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,05 et 3% d'agent anti-bloquant, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,01 et 3% d'agent d'aide à l'extrusion de type élastomère fluoré, entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 3% d'agent anti-vieillissement et/ou d'agent absorbeur UV.
  • La couche externe comprend entre 50 et 90%, de préférence entre 70 et 80 % de polyéthylène basse densité radicalaire, entre 0 et 40 %, de préférence entre 10 et 30% de polyéthylène basse densité linéaire, entre 0 et 15%, de préférence entre 5 et 10 % de pigment blanc de dioxyde de titane, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,05 et 3% d'agent anti-bloquant, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,01 et 3% d'agent d'aide à l'extrusion de type élastomère fluoré, entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 3% d'agent anti-vieillissement et/ ou d'agent absorbeur UV.
  • La couche en contact avec la couche adhésive comprend entre 60 et 90 %, de préférence entre 70 et 80 % de polyéthylène basse densité radicalaire, entre 0 et 40 %, de préférence entre 20 et 30% de polyéthylène basse densité linéaire, entre 0 et 15%, de préférence entre 5 et 10 % de pigment blanc de dioxyde de titane, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,05 et 3% d'agent anti-bloquant, entre 0 et 5%, de préférence entre 0,01 et 3% d'agent d'aide à l'extrusion de type élastomère fluoré, entre 0 et 5%, de préférence entre 1 et 3% d'agent anti-vieillissement et/ ou d'agent absorbeur UV.
  • Les épaisseurs de couche sont comprises entre 10 et 30 % de l'épaisseur totale pour la couche externe, entre 10 et 30 % de l'épaisseur totale pour la couche en contact avec l'adhésif, et entre 40 et 80% de l'épaisseur totale pour la couche centrale.
  • La couche support est obtenue par (co-)extrusion de la ou des polyoléfine(s) et des additifs éventuellement présents, et traitée Corona ou Plasma.
  • Son épaisseur est généralement comprise entre 10 et 100 microns, de préférence entre 35 et 70 microns, de préférence encore entre 40 et 60 microns.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le film adhésif conforme à l'invention comprend de l'autre côté de la couche support (c'est-à-dire du côté qui n'est pas en contact avec la couche adhésive) une couche de protection avantageusement anti-adhérente. Une telle couche de protection est bien connue de l'homme du métier.
  • Le film adhésif sensible à la pression conforme à l'invention est obtenu par enduction de la couche support avec le mélange adhésif précité, selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
  • Selon un second aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un film adhésif sensible à la pression adapté à la protection des carrosseries automobiles, caractérisé en ce qu'il comprend l' enduction sur une couche support d'un mélange contenant :
    • 100 parties en poids d'une dispersion acrylique aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion à partir d'un mélange de monomères comprenant 40 à 70% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 à 40% en poids d'acrylate d'éthyle, 5 à 15% en poids d'acétate de vinyle, 0 à 8% en poids de styrène et 2 à 5% en poids de monomère(s) porteur(s) d'au moins un groupe carboxylique, et
    • 0,05 à 30 parties en poids, de préférence 0,1 à 15,5 parties en poids, d'un système réticulant incorporable en phase aqueuse ; et
    • 0 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs agent(s) anti- vieillissement
    dans des conditions d'enduction permettant l'obtention d'une couche adhésive enduite présentant une épaisseur comprise entre 5 et 30 microns et un taux d'humidité résiduelle comprise entre 0,001 et 1 % en poids.
  • Selon une caractéristique particulière, l'enduction précitée comprend une étape de séchage réalisée à une température de four comprise entre 50 et 95 °C et une durée de passage du film comprise entre 1 et 30 secondes, permettant ainsi d'atteindre l'épaisseur et le taux d'humidité précités.
  • D'une façon générale, le film ainsi obtenu présente un niveau adhésif, mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesure à température ambiante), compris entre 40 et 350 cN/cm. Après des tests en température, humidité ou UV, ou combinant ces contraintes (par exemple 14 jours de cycle (6 heures à 23°C et 100% d'humidité relative, puis 6 heures à 40°C et 100% d'humidité relative)), le niveau adhésif est compris entre 40 et 500 cN/cm et les surfaces déprotégées présentent un taux de marques ou résidus d'adhésif acceptable pour le marché automobile.
  • Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet l'utilisation du film adhésif sensible à la pression tel que défini ci-dessus, pour la protection des carrosseries automobiles.
  • Selon un autre aspect, l'invention a pour cible les carrosseries automobiles protégées par ledit film adhésif sensible à la pression.
  • L'invention est illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre purement indicatif.
    • Exemple 1
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® DS3559) et 3 parties en poids de réticulant isocyanate (Vestanat® IPDI (Degussa)), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant isocyanate est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 25% dans l'acétate d'éthyle.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de coextrusion trois couches, par coextrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 55 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 20 g/m2, équivalent à une épaisseur de 20 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Ce film, appliqué manuellement sur une plaque automobile prélaquée de type polyuréthane, présente, une heure après avoir été appliqué, un niveau adhésif mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante) d'environ 200 cN/cm. Après un test de type QUV pendant 300 heures (cycle 4 heures à 40°C et 100% d'humidité, puis 4 heures sous rayonnement UV), le niveau adhésif est d'environ 300 cN/cm et la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection.
    • Exemple 2
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® DS3559) et 3 parties en poids de réticulant isocyanate (Desmodur® DA-L (Bayer)), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant isocyanate est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate d'éthyle. Un agent anti-vieillissement (Tinuvin® 770) est incorporé au mélange à hauteur de 0,5 partie en poids.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de co-extrusion trois couches, par co-extrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 45 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 20 g/m2, équivalent à une épaisseur de 20 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Ce film, appliqué manuellement sur une plaque automobile prélaquée de type polyuréthane, présente, une heure après avoir été appliqué, un niveau adhésif, mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante) d'environ 210 cN/cm. Après un test de type QUV pendant 300 heures (cycle 4 heures à 40°C et 100% d'humidité, puis 4 heures sous rayonnement UV), le niveau adhésif est d'environ 310 cN/cm et la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection.
    • Exemple 3
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® DS3559), 1 partie en poids de réticulant isocyanate (Desmodur® DA-L (Bayer)) et 0,15 partie en poids de réticulant aziridine (Neocryl CX100), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant isocyanate est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate d'éthyle. Le réticulant aziridine est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate de méthoxypropanol. Un agent anti-vieillissement (Tinuvin® 770) est incorporé au mélange à hauteur de 0,5 partie en poids.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de co-extrusion trois couches, par co-extrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 45 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 20 g/m2, équivalent à une épaisseur de 20 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Ce film, appliqué manuellement sur une plaque automobile prélaquée de type polyuréthane, présente, une heure après avoir été appliqué, un niveau adhésif, mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante) d'environ 210 cN/cm. Après un test de type QUV pendant 300 heures (cycle 4 heures à 40°C et 100% d'humidité, puis 4 heures sous rayonnement UV), le niveau adhésif est d'environ 310 cN/cm et la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection.
    • Exemple 4
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® A240) et 3 parties en poids de réticulant isocyanate (Desmodur® DA-L), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant isocyanate est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate d'éthyle. Un agent anti-vieillissement (Irganox ® 5057) est incorporé au mélange à hauteur de 0,5 partie en poids.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de co-extrusion trois couches, par co-extrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un mélange 60/40 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7, et de copolymère éthylène - acétate de vinyle (93/7) d'indice de fluidité 2,5, la couche issue de ce dernier mélange étant destinée à être la couche enduite. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 40 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 15 g/m2, équivalent à une épaisseur de 15 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Ce film, appliqué manuellement sur une plaque automobile prélaquée de type polyuréthane, présente, une heure après avoir été appliqué, un niveau adhésif, mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante) d'environ 210 cN/cm. Après un test en température et atmosphère humide pendant 14 jours (cycle 6 heures à 23°C et 100% d'humidité, puis 6 heures à 40°C et 100% d'humidité), la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection.
    • Exemple 5
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® DS3559), 30 parties en poids d'Acronal® LA449S, 0,25 partie en poids de réticulant aziridine (Neocryl CX100), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant isocyanate est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate d'éthyle. Le réticulant aziridine est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate de méthoxypropanol. Un agent anti-vieillissement (Irganox ® 5057) est incorporé au mélange à hauteur de 0,5 partie en poids.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de co-extrusion trois couches, par co-extrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un mélange 60/40 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7, et de copolymère éthylène - acétate de vinyle (93/7) d'indice de fluidité 2,5, la couche issue de ce dernier mélange étant destinée à être la couche enduite. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 40 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 20 g/m2, équivalent à une épaisseur de 20 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Ce film, appliqué manuellement sur une plaque automobile prélaquée de type polyuréthane, présente, une heure après avoir été appliqué, un niveau adhésif, mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante) d'environ 150 cN/cm. Après un test en température et atmosphère humide pendant 14 jours (cycle 6 heures à 23°C et 100% d'humidité, puis 6 heures à 40°C et 100% d'humidité), la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection.
    • Exemple 6
  • Une composition adhésive est préparée en mélangeant 100 parties en poids de dispersion acrylique (Acronal® DS3559) et 0,25 partie en poids de réticulant aziridine (Neocryl CX100®), de sorte à obtenir un extrait sec de 50% pour la composition. Le réticulant aziridine est introduit dans la dispersion sous forme de prémélange à 50% dans l'acétate de méthoxypropanol. Un agent anti-vieillissement, constitué d'un mélange de 0,5 partie en poids de Tinuvin® 765 et 0,5 partie en poids d' Irganox® 5057 est également incorporé au mélange.
  • Un film support est fabriqué à l'aide d'un équipement de coextrusion trois couches, par coextrusion « cast » ou soufflage (blown), dans les conditions normales connues de l'homme du métier. On introduit dans l'extrudeuse n°1 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 ; dans l'extrudeuse n°2 un mélange 90/10 en poids de polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7 et de polyéthylène linéaire (co-monomère : butène) de densité 0,925 et d'indice de fluidité 0,7 ; et dans l'extrudeuse n°3 un polyéthylène radicalaire de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,7. Un agent colorant (TiO2) est incorporé pour donner un aspect blanc et mat au film. Un agent d'aide à l'extrusion est utilisé pour faciliter l'extrusion. Un agent anti-bloquant ainsi qu'un agent absorbeur UV sont également utilisés. Ce film présente une épaisseur de 45 microns. La surface destinée à être en contact avec la couche adhésive est ensuite traitée Corona.
  • La composition adhésive est enduite sur le film support dans les conditions normales connues de l'homme du métier, de manière à obtenir un dépôt sec de 20 g/m2, équivalent à une épaisseur de 20 microns, puis séchée à 85°C pendant 5 secondes.
  • Lorsque ce film est appliqué manuellement sur une plaque automobile dont la couche d'extrême surface est issue d'un mélange de deux composés, le deuxième composé étant de type isocyanate, son niveau adhésif, une heure après avoir été appliqué, tel que mesuré par une force de décollement (pelage 180°, vitesse de pelage = 300 mm/min, mesuré à température ambiante), est d'environ 240 cN/cm. Après un test en température et atmosphère humide pendant 14 jours (cycle 6 heures à 23°C et 100% d'humidité, puis 6 heures à 40°C et 100% d'humidité), la laque automobile présente peu de marques ou de résidus d'adhésif après déprotection. De façon plus précise, les marques observables ont des dimensions caractéristiques L et H (figure 2) mesurables par profilométrie, et respectivement égales à 0,24 mm et 0.14 µm. Ces dimensions rendent les marques difficilement visibles pour un observateur qui regarde la laque à une distance d'environ 30 cm.

Claims (11)

  1. Film adhésif sensible à la pression adapté à la protection des carrosseries automobiles, caractérisé en ce qu'il est obtenu par enduction sur une couche support d'un mélange contenant :
    • 100 parties en poids d'une dispersion acrylique aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant 40 à 70% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 à 40% en poids d'acrylate d'éthyle, 5 à 15% en poids d'acétate de vinyle, 0 à 8% en poids de styrène et 2 à 5% en poids de monomère(s) porteur(s) d'au moins un groupe carboxylique ;
    • 0,05 à 30 parties en poids, de préférence 0,1 à 15,5 parties en poids, d'un système réticulant incorporable en phase aqueuse ; et
    • 0 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs agent(s) anti- vieillissement.
  2. Film adhésif selon la revendication 1, dans lequel le monomère porteur d'au moins un groupe carboxylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide fumarique, l'acide maléique et les dérivés de ces acides.
  3. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel la taille moyenne des particules de la dispersion acrylique aqueuse est inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 200 nm.
  4. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le système réticulant précité est constitué d'un ou plusieurs agent(s) réticulant(s) choisi(s) parmi les réticulants de type isocyanate aliphatique ou alicyclique, les réticulants de type aziridine, les réticulants de type carbodiimide et les réticulants de type époxy.
  5. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le système réticulant précité est constitué :
    - soit d'un isocyanate utilisé en une quantité de 0,5 à 30 parties en poids, de préférence de 1 à 15 parties en poids ;
    - soit d'une aziridine utilisée en une quantité de 0,05 à 3 parties en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 parties en poids ;
    - soit d'un carbodiimide utilisé en une quantité de 0,1 à 30 parties en poids, de préférence de 0,1 à 15 parties en poids ;
    - soit d'un époxy utilisé en une quantité de 0,1 à 6 parties en poids, de préférence de 0,2 à 3 parties en poids ;
    - soit d'un mélange d'une aziridine utilisée en une quantité de 0,05 à 0,5 partie en poids et d'un isocyanate utilisé en une quantité de 1 à 15 parties en poids.
  6. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la couche support est monocouche ou multicouches, de préférence tricouches.
  7. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche support comprend un polyéthylène radicalaire ; un copolymère d'éthylène et d'un monomère oléfinique en C3-C8; un polypropylène ; un copolymère d'éthylène et de propylène ou un mélange de ces composés.
  8. Film adhésif selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche support comprend en outre une ou plusieurs polyoléfine(s) destinée(s) à augmenter l'accrochage de la couche adhésive et de la couche support choisie(s) notamment parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et les copolymères d'éthylène et de dérivé acrylique.
  9. Utilisation d'un film adhésif tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8 pour la protection des carrosseries automobiles.
  10. Procédé de fabrication d'un film adhésif sensible à la pression adapté à la protection des carrosseries automobiles, caractérisée en ce qu'il comprend l' enduction sur une couche support d'un mélange contenant :
    • 100 parties en poids d'une dispersion acrylique aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion à partir d'un mélange de monomères comprenant 40 à 70% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, 20 à 40% en poids d'acrylate d'éthyle, 5 à 15% en poids d'acétate de vinyle, 0 à 8% en poids de styrène et 2 à 5% en poids de monomère(s) porteur(s) d'au moins un groupe carboxylique, et
    • 0,05 à 30 parties en poids, de préférence 0,1 à 15,5 parties en poids, d'un système réticulant incorporable en phase aqueuse ; et
    • 0 à 5 parties en poids d'un ou plusieurs agent(s) anti- vieillissement
    dans des conditions permettant l'obtention d'une couche adhésive enduite présentant une épaisseur comprise entre 5 et 30 microns et un taux d'humidité résiduelle comprise entre 0,001 et 1 % en poids.
  11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'étape de séchage au cours du procédé d'enduction est réalisée à une température comprise entre 50 et 95 °C pendant une durée comprise entre 1 et 30 secondes.
EP05735433A 2004-04-13 2005-03-14 Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication. Not-in-force EP1751196B1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200531054T SI1751196T1 (sl) 2004-04-13 2005-03-14 Tlačno občutljiv adhezivni film in postopek za njegovo izdelavo
PL05735433T PL1751196T3 (pl) 2004-04-13 2005-03-14 Folia przylepna wrażliwa na nacisk i sposób jej produkcji
EP05735433A EP1751196B1 (fr) 2004-04-13 2005-03-14 Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication.

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04290974A EP1586593A1 (fr) 2004-04-13 2004-04-13 Film de protection pour carrosseries automobiles
EP05735433A EP1751196B1 (fr) 2004-04-13 2005-03-14 Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication.
PCT/FR2005/000606 WO2005111101A1 (fr) 2004-04-13 2005-03-14 Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1751196A1 EP1751196A1 (fr) 2007-02-14
EP1751196B1 true EP1751196B1 (fr) 2010-04-14

Family

ID=34931023

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04290974A Withdrawn EP1586593A1 (fr) 2004-04-13 2004-04-13 Film de protection pour carrosseries automobiles
EP05735433A Not-in-force EP1751196B1 (fr) 2004-04-13 2005-03-14 Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04290974A Withdrawn EP1586593A1 (fr) 2004-04-13 2004-04-13 Film de protection pour carrosseries automobiles

Country Status (16)

Country Link
US (2) US20080286570A1 (fr)
EP (2) EP1586593A1 (fr)
JP (1) JP5025463B2 (fr)
KR (1) KR101218940B1 (fr)
CN (1) CN100549049C (fr)
AT (1) ATE464333T1 (fr)
BR (1) BRPI0509811A (fr)
CA (1) CA2562560A1 (fr)
DE (1) DE602005020612D1 (fr)
ES (1) ES2344652T3 (fr)
MX (1) MXPA06011800A (fr)
PL (1) PL1751196T3 (fr)
PT (1) PT1751196E (fr)
RU (1) RU2388778C2 (fr)
SI (1) SI1751196T1 (fr)
WO (1) WO2005111101A1 (fr)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2383321A3 (fr) * 2007-11-28 2012-02-01 Nitto Denko Corporation Procédé de production d'une composition adhésive et bande adhésive comportant une composition adhésive produite par ce procédé
JP5507055B2 (ja) * 2008-03-31 2014-05-28 大日本印刷株式会社 積層フィルム
JP5315750B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-16 大日本印刷株式会社 粘着フィルム
CN102057006B (zh) * 2008-06-09 2013-06-19 3M创新有限公司 具有氮丙啶交联剂的丙烯酸类压敏粘合剂
US20100316843A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-16 Lih-Long Chu Polymer film comprising roughening material
WO2011009800A1 (fr) * 2009-07-21 2011-01-27 Basf Se Stratifié de film sur film, fabriqué à l'aide d'une dispersion aqueuse de polymère comme agent adhésif
JP5607337B2 (ja) * 2009-10-27 2014-10-15 リンテック株式会社 水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート及びその製造方法
DE102009055019A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 tesa SE, 20253 Selbstklebende Schutzfolie zum temporären Schutz von Fahrzeuglacken
JP2011148943A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Nitto Denko Corp 保護シートおよびその利用
KR101229548B1 (ko) * 2010-05-13 2013-02-15 에이케이켐텍 주식회사 광중합성기 함유 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광중합성 아크릴 점착제 조성물
KR101362866B1 (ko) * 2010-12-23 2014-02-14 제일모직주식회사 점착제 및 이를 이용한 광학 부재
PT2820095T (pt) * 2012-02-29 2017-03-08 Nobel Scient Sdn Bhd Método para preparar um artigo de polímero e artigo resultante
CN103059783B (zh) * 2012-12-26 2015-02-25 海南必凯水性涂料有限公司 一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制备方法、应用
CN103131354B (zh) * 2013-03-05 2015-02-25 东北林业大学 苯乙烯改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法
FR3005661B1 (fr) 2013-05-16 2016-06-10 Novacel Sa Film adhesif sensible a la pression et son utilisation pour la protection de surfaces
CN103540217B (zh) * 2013-10-08 2016-06-01 雅图高新材料有限公司 一种用氮丙啶交联的丙烯酸酯树脂双组份水性汽车涂料及其制备方法
US20160264825A1 (en) 2013-10-29 2016-09-15 Nitto Denko Corporation Surface protection sheet and water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for surface protection sheet
US20160280967A1 (en) 2013-10-29 2016-09-29 Nitto Denko Corporation Surface protection sheet
JP6724722B2 (ja) * 2016-10-28 2020-07-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 加飾シート用保護フィルム、および保護フィルム付加飾シート
KR102209391B1 (ko) 2016-12-21 2021-01-29 주식회사 엘지화학 키스택이 우수한 점착제 조성물
JP7018301B2 (ja) * 2017-11-29 2022-02-10 株式会社ユポ・コーポレーション 積層フィルム及び一時粘着保護剥離シート
US11787978B2 (en) 2019-01-31 2023-10-17 Synthomer Adhesive Technologies Llc Product assembly adhesives comprising low volatile tackifier compositions
WO2023034642A1 (fr) 2021-09-06 2023-03-09 Metaland Llc Encapsulation d'une incrustation métallique avec de la résine thermodurcissable et procédé de fabrication d'une carte de transaction métallique
CN114316808A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 烟台泰盛精化科技有限公司 一种丙烯酸酯结构胶及其制备方法、应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ186955A (en) * 1977-04-25 1980-10-08 Ici Ltd Coating process using a sprayable composition comprising a polyester and polymeric microparticles
JPS58196276A (ja) * 1982-05-13 1983-11-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感圧性接着剤
JPH0819395B2 (ja) * 1991-03-28 1996-02-28 昭和高分子株式会社 転写塗工が可能な再剥離型粘着剤組成物
JPH06330001A (ja) * 1992-09-28 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 分解性粘着フィルム
AU4387596A (en) * 1994-12-21 1996-07-10 Zeneca Limited Method of grafting
DE19649383A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Ag Kaschierklebstoffe
JP4078758B2 (ja) * 1998-08-04 2008-04-23 東亞合成株式会社 エマルジョン型粘着剤又は接着剤組成物及び粘着シート
US6872447B1 (en) * 1999-07-14 2005-03-29 Nichiban Company Limited Surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet
JP4572007B2 (ja) * 1999-11-02 2010-10-27 日東電工株式会社 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP3394947B2 (ja) * 2000-02-24 2003-04-07 日東電工株式会社 粘着テープおよび粘着テープ基材
DE10141502A1 (de) * 2001-08-24 2003-06-12 Tesa Ag Klebeband, insbesondere Verpackungsklebeband, mit einem Träger auf Basis einer gereckten Thermoplastfolie, der einseitig mit einer Klebemasse beschichtet ist
US6919406B2 (en) * 2002-05-30 2005-07-19 The Xlo Group Of Companies, Inc. Modified polyolefin films
DE10229733A1 (de) * 2002-07-02 2004-01-22 Basf Ag Haftklebstoffe für Träger aus Weich-PVC

Also Published As

Publication number Publication date
SI1751196T1 (sl) 2010-08-31
KR101218940B1 (ko) 2013-01-04
US20100255300A1 (en) 2010-10-07
PT1751196E (pt) 2010-07-13
KR20070001225A (ko) 2007-01-03
RU2006136021A (ru) 2008-05-20
DE602005020612D1 (de) 2010-05-27
JP2007532744A (ja) 2007-11-15
PL1751196T3 (pl) 2010-09-30
ATE464333T1 (de) 2010-04-15
CN100549049C (zh) 2009-10-14
JP5025463B2 (ja) 2012-09-12
WO2005111101A1 (fr) 2005-11-24
EP1751196A1 (fr) 2007-02-14
CN1954000A (zh) 2007-04-25
CA2562560A1 (fr) 2005-11-24
BRPI0509811A (pt) 2007-09-18
ES2344652T3 (es) 2010-09-02
RU2388778C2 (ru) 2010-05-10
US20080286570A1 (en) 2008-11-20
EP1586593A1 (fr) 2005-10-19
MXPA06011800A (es) 2007-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1751196B1 (fr) Film adhesif sensible a la pression, et son procede de fabrication.
CA2218275C (fr) Feuille pour la protection d&#39;une pellicule de peinture
KR102292917B1 (ko) 점착 테이프
EP2996874B1 (fr) Film adhésif sensible a la pression et son utilisation pour la protection de surfaces
US20050042444A1 (en) Self-adhesive protective sheet for temporary protection of vehicle finishes
CN105637054B (zh) 粘合片
JP2003500513A (ja) ポリプロピレンブロック共重合体からなる表面保護用未延伸フィルム
TW201833279A (zh) 黏合劑組合物、黏合劑層、表面保護薄膜及光學構件
EP2491086A1 (fr) Procédé pour la production de collages
FR3037966B1 (fr) Film adhesif sensible a la pression et son utilisation pour la protection de surfaces
US6811869B2 (en) Self-adhesive sheet for protecting vehicle finishes
JP2000265136A (ja) 自動車塗膜保護用フィルム
EP1099741B1 (fr) Masse adhésive et son application dans la préparation de films pour la protection de surfaces ¬1995/
EP2655063B1 (fr) Procédé de protection de surfaces laquées
EP1152048B1 (fr) Utilisation des adhésifs sensibles à la pression pour les matériaux de protection de surface
JP2000319608A (ja) 粘着シート
JP3399183B2 (ja) 自動車用塗膜保護フィルム
JP3004550B2 (ja) 塗膜の表面保護フィルム
JP4514253B2 (ja) マーキングフィルム
JP2001115108A (ja) マーキングフィルム
JP2000265130A (ja) 粘着シート
JP2000303038A (ja) 粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061009

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 602005020612

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100527

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20100706

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2344652

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20100414

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100414

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E008440

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100505

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100414

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100414

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110117

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 9748

Country of ref document: SK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100714

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20140217

Year of fee payment: 10

Ref country code: NL

Payment date: 20140224

Year of fee payment: 10

Ref country code: IE

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20140311

Year of fee payment: 10

Ref country code: RO

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 10

Ref country code: SK

Payment date: 20140227

Year of fee payment: 10

Ref country code: SE

Payment date: 20140313

Year of fee payment: 10

Ref country code: CZ

Payment date: 20140224

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 10

Ref country code: SI

Payment date: 20140214

Year of fee payment: 10

Ref country code: HU

Payment date: 20140218

Year of fee payment: 10

Ref country code: IT

Payment date: 20140313

Year of fee payment: 10

Ref country code: TR

Payment date: 20140217

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20140224

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140317

Year of fee payment: 10

Ref country code: PT

Payment date: 20140217

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20140327

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20140324

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20150914

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602005020612

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150914

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 464333

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150314

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150315

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20150401

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: MM4A

Ref document number: E 9748

Country of ref document: SK

Effective date: 20150314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

REG Reference to a national code

Ref country code: SI

Ref legal event code: KO00

Effective date: 20151113

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20151130

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151001

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150331

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150315

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150315

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20160527

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150315

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150314