EP1730328A2 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus iridiumoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus iridiumoxiden

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EP1730328A2
EP1730328A2 EP05735009A EP05735009A EP1730328A2 EP 1730328 A2 EP1730328 A2 EP 1730328A2 EP 05735009 A EP05735009 A EP 05735009A EP 05735009 A EP05735009 A EP 05735009A EP 1730328 A2 EP1730328 A2 EP 1730328A2
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colloidal
ircl
iridium oxide
aqueous
salt
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EP05735009A
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Manfred Theodor Reetz
Hendrik Schulenburg
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of coatings from iridium oxide, a colloidal iridium oxide and a process for the production of colloidal iridium oxide.
  • Metal oxide coated titanium electrodes are used in several electrochemical processes
  • Iridium oxide coatings in particular have proven their worth for the electrocatalysis of oxygen evolution. Iridium mixed oxides such as lrO x -SnO 2 , lrRuO x , lrO x -Ta 2 O 5 and lrO x -Sb 2 O 5 -SnO 2 can also be used for the coating.
  • Oxide-coated titanium electrodes are mostly produced by thermal decomposition of metal salts. Suitable metal salts are dissolved in water or alcohols and the electrodes are wetted with the solution. Then they are wetted
  • Electrodes typically heated at temperatures between 400 and 700 ° C.
  • the metal salts decompose under these conditions and form the corresponding metal oxides or mixed oxides. Electrodes manufactured in this way often have good mechanical stability, a satisfactory service life and show a low overvoltage for the development of oxygen.
  • the electrodes are expensive due to the high iridium load (at least 7.5 g iridium per square meter of titanium).
  • US Pat. No. 3,234,110 discloses that titanium sheets are coated with an ethanolic IrCl 4 solution and heated to 250-300 ° C. The process is repeated 4 times. The Ti / IrO x electrodes obtained can be used for the electrolysis of NaCl solutions become. No information is given about the life of the coating during the chlorine development.
  • U.S. Patent 3,926,751 describes a method of preparing Ti / IrTaO x electrodes. Titanium sheets are immersed in a solution of IrCI 3 and TaCI 5 12 to 15 times and each heated at 450 to 550 ° C. The electrodes show a lifespan of about 6000 h during the development of oxygen in 10% sulfuric acid.
  • U.S. Patents 5,294,317, 5,098,546, and 5,156,726 describe methods of making electrodes for oxygen evolution. Titanium electrodes, which are coated with mixed oxides, are produced by multiple, usually 10 times, immersion in butanolic solutions of H 2 lrCl 6 and tantalum ethoxide and subsequent firing at 500 ° C. A lifespan of more than 2000 hours is stated for the electrodes.
  • the electrode coatings described above due to the thermal decomposition of metal salts have the disadvantage that toxic gases are released when the electrodes are burned, in particular Cl 2 and HCl.
  • Titanium sheets are sandblasted, etched with 10% oxalic acid and immersed in an alcoholic ruthenium acetylacetonate / iridium acetylacetonate solution.
  • the wetted electrodes are then pyrolyzed at 400-600 ° C.
  • the wetting and pyrolysis process is repeated several times until a coating thickness of at least
  • the object of the invention was to develop a method which does not have the disadvantages described above and which enables coatings to be made from iridium oxides using low-chloride compounds.
  • a further object of the present invention was to coat titanium electrodes with low-chloride iridium oxides.
  • the present invention relates to a method for producing coatings of iridium oxide, which comprises the following steps: a) applying colloidal lRO x , where x is a number from 1 to 2, to a surface, b) drying the coated surface and c ) Firing the surface at a temperature of 300 to 1000 ° C, wherein steps a to c can be repeated until the desired layer thickness is obtained.
  • the method according to the invention becomes colloidal
  • the colloidal iridium oxide used according to the invention can be obtained in any manner known from the prior art.
  • a Brönsted base is added to an aqueous, alcoholic and / or aqueous-alcoholic solution of an Ir salt, optionally with stirring.
  • Particularly suitable Bronsted bases are alkali metal hydroxides, in particular NaOH or KOH.
  • a colloidal iridium oxide solution is formed.
  • the aqueous, alcoholic and / or aqueous-alcoholic solution of an Ir salt optionally with stirring.
  • Particularly suitable Bronsted bases are alkali metal hydroxides, in particular NaOH or KOH.
  • a colloidal iridium oxide solution is formed.
  • the a Brönsted base is added to an aqueous, alcoholic and / or aqueous-alcoholic solution of an Ir salt, optionally with stirring.
  • Particularly suitable Bronsted bases are alkali metal hydroxides, in particular NaOH or KOH.
  • Water-soluble Ir salts are preferably used to produce the colloidal iridium oxide.
  • the water-soluble Ir salts can be selected from the halides, nitrates, sulfates, acetates, acetylacetonates, the hydrates of the above and the
  • IrCl 3 xH 2 O, IrCl 4 xH 2 O, H 2 IrCl 6 xH 2 O, Na 2 IrCl 6 xH 2 O, K 2 IrCl 6 xH 2 O are particularly preferred.
  • the method according to the invention can be used for coating any surface that is stable at the firing temperature. It works particularly well for coating metal and metal oxide surfaces, in particular Ti, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , and glass.
  • a particularly suitable area of application for the method according to the invention is the coating of Ti electrodes.
  • Such electrodes are used for the development of oxygen and chlorine or for the oxidation of organic residues in drinking water.
  • Colloidal iridium oxide as used in the process described above is new.
  • Another object of the present invention is accordingly a colloidal
  • Iridium oxide which has a particle size ⁇ 10 nm, in particular ⁇ 3 nm.
  • the colloidal iridium oxide can be obtained by adjusting an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution of an Ir salt with stirring to a pH> 11, preferably> _12 and then adding the resulting mixture over a period of 3 to 72 hours a temperature of 0 to 100 ° C is stirred.
  • the iridium oxide obtained can be used for the production of coatings without further processing. If necessary, any undesirable soluble ingredients can be cleaned and removed by dialysis.
  • iridium chlorides are converted into iridium oxide colloids by basic hydrolysis.
  • the colloids could be produced as concentrated hydrosols without additional stabilizers.
  • the chloride concentration of the solution can be greatly reduced by dialysis. Titanium substrates can be wetted with the processed colloidal solution. The burning of the wetted electrodes leads to closed lrO x films. No or only minimal amounts of toxic gases are released during the firing process, since chloride may be bound in the form of the salts when the alkali metal hydroxides are used as Bronsted base as alkali metal chloride. Examples
  • Titanium sheets were sandblasted, transferred to deionized water and cleaned with ultrasound for 10 minutes. The sheets were then placed in hot (70-90 ° C.) 10% oxalic acid for 5 minutes and rinsed with deionized water before they were ultrasonically cleaned again.
  • the pretreated titanium sheets were immersed in the dialyzed colloidal lrO x solution and dried at 80 ° C for 5 minutes before being baked at 600 ° C for 5 minutes. This coating process was repeated 5 times. The burning process was carried out over 1 hour.

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Abstract

Es wird Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Iridiumoxid beansprucht, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Aufbringen von kolloidalem IrOX, worin x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, auf eine Oberfläche, b) Trocknen der beschichteten Oberfläche und c) Brennen der Oberfläche bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C, wobei die Schritte a bis c wiederholt werden können, bis die gewünschte Schichtdicke erhalten ist. Durch den Einsatz von kolloidalem IrOX als Ausgangskomponente zur Herstellung von Beschichtungen aus IrOX wird die Bildung toxischer Gase während des Brennens vermieden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Iridiumoxid.-- n
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschiclntungen aus Iridiumoxid, ein kolloidales Iridiumoxid sowie ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Iridiumoxid.
Metalloxidbeschichtete Titanelektroden werden in mehreren elektrochemischen Verfahren als
Anode eingesetzt. Beispiele sind die Chlor-Alkali-Elektrolyse, die Schadstoffoxidation in Wasser, die Wasserelektrolyse und die elektrolytische Metallabscheidung. In den beiden zuletzt genannten Verfahren werden metalloxidbeschichtete Anoden für die Sauerstoffentwicklung verwendet. Vor allem Iridiumoxid-Beschichtungen haben sich für die Elektrokatalyse der Sauerstoffentwicklung bewährt. Auch Iridiummischoxide wi e lrOx-SnO2, lrRuOx, lrOx-Ta2O5 und lrOx-Sb2O5-SnO2können zur Beschichtung verwendet werden.
Oxidbeschichtete Titanelektroden werden meist durch thermische Zersetzung von Metallsalzen hergestellt. Dabei werden geeignete Metallsalze in Wasser oder Alkoholen gelöst und die Elektroden mit der Lösung benetzt. Anschließend werden d ie benetzten
Elektroden typischerweise bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C erhitzt. Die Metallsalze zersetzen sich unter diesen Bedingungen und bilden die entsprechenden Metalloxide oder Mischoxide. Elektroden, die auf diese Weise hergestellt werden, haben oft eine gute mechanische Stabilität, eine zufriedenstellende Lebensdauer und zeigen eine geringe Überspannung für die Sauerstoffentwicklung.
Im britischen Patent GB 1 399 576 werden Titanbleche in wässrige lrCI3- und TaCI5- Lösungen eingetaucht und bei Temperaturen von 450 bis 600°C pyrolysiert. Der Vorgang wird 12 bis 15mal wiederholt. Die so hergestellten Elektroden haben geringe Überspannungen für die Sauerstoffentwicklung und Lebensdauern von me hr als 2000
Stunden. Die Elektroden sind aufgrund der hohen Iridiumbeladung (mindestens 7,5 g Iridium pro Quadratmeter Titan) teuer.
Im US-Patent 3 234 110 wird offenbart, dass Titanbleche mit ethanolischer lrCI4-Lösung bestrichen und auf 250-300°C erhitzt werden. Der Vorgang wird 4-mal wiederholt. Die erhaltenen Ti/IrOx-Elektroden können für die Elektrolyse von NaCI-Lösungen verwendet werden. Angaben über die Lebensdauer der Beschichtung während der Chlorentwicklung werden nicht gemacht.
US-Patent 3 926 751 beschreibt ein Verfahren zur Präparation von Ti/lrTaOx-Elektroden. Titanbleche werden in eine Lösung aus lrCI3 und TaCI5 12 bis 15mal eingetaucht und jeweils bei 450 bis 550°C erhitzt. Die Elektroden zeigen während der Sauerstoffentwicklung in 10%iger Schwefelsäure eine Lebensdauer von etwa 6000 h.
In den US-Patenten 5 294 317, 5 098 546 und 5 156 726 werden Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die Sauerstoffentwicklung beschrieben. Durch mehrfaches, in der Regel 10faches, Eintauchen in butanolische Lösungen aus H2lrCI6 und Tantalethoxid und anschließendem Brennen bei 500°C werden Titanelektroden hergestellt, die mit Mischoxiden beschichtet sind. Für die Elektroden wird eine Lebensdauer von mehr als 2000 Stunden angegeben.
Die voranstehend beschriebenen Elektrodenbeschichtungen durch thermische Zersetzung von Metallsalzen haben den Nachteil, dass beim Brennen der Elektroden toxische Gase frei werden, vor allem Cl2 und HCI.
F.l. Mattos-Costa, P. de Lima-Neto, S.A.S. Machado und L.A. Avaca beschreiben in
Electrochim. Acta 1998, 44, 1515, eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Ti/lrRuOx- Elektroden. Titanbleche werden gesandstrahlt, mit 10%iger Oxalsäure geätzt und in eine alkoholische Rutheniumacetylacetonat/Iridiumacetylacetonat-Lösung eingetaucht.
Anschließend werden die benetzten Elektroden bei 400-600°C pyrolysiert. Der Benetzungs- und Pyrolyseprozess wird mehrfach wiederholt, bis eine Beschichtungsdicke von mindestens
2μm erreicht ist. Bei diesem Verfahren werden zwar chlorfreie Metallsalze als Edukte verwende, der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den deutlich höheren Kosten der verwendeten chlorfreien Metallsalze im Vergleich zu den entsprechenden Chloriden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und es ermöglicht, Beschichtungen aus Iridiumoxiden unter Einsatz von chloridarmen Verbindungen herzustellen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Titanelektroden mit chloridarmen Iridiumoxiden zu beschichten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Iridiumoxid, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Aufbringen von kolloidalem lrOx, worin x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, auf eine Oberfläche, b) Trocknen der beschichteten Oberfläche und c) Brennen der Oberfläche bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C, wobei die Schritte a bis c wiederholt werden können, bis die gewünschte Schichtdicke erhalten ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den Einsatz von kolloidalem lrOx als
Ausgangskomponente zur Herstellung von Beschichtungen aus lrOx die Entstehung toxischer Gase während des Brennens vermieden werden kann. Als Edukte für die Herstellung der Iridiumoxidkolloide werden kostengünstige Iridiumchloride eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kolloidales
Iridiumoxid eingesetzt. Iridiumoxide weisen üblicherweise die Formel IrOx auf, worin x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet. Besonders gleichmäßige Beschichtungen können mit Teilchengrößen < 10 nm, insbesondere < 3 nm, erhalten werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kolloidale Iridiumoxid kann auf beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Weise erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu dessen Herstellung eine wässerige, alkoholische und/oder wässerig-alkoholische Lösung eines Ir-Salzes, gegebenenfalls unter Rühren, mit einer Brönsted-Base versetzt. Besonders geeignete Brönsted-Basen sind Alkalihydroxide, insbesondere NaOH oder KOH, versetzt. Es bildet sich eine kolloidale Iridiumoxid-Lösung. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die
Lösung des Ir-Salzes auf einen pH > 1 1 , vorzugsweise > 12 eingestellt.
Zur Herstellung des kolloidalen Iridium oxids werden vorzugsweise wasserlösliche Ir-Salze eingesetzt. Die wasserlöslichen Ir-Salze können ausgewählt werden aus den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Acetylacetonaten, den Hydraten der voranstehenden sowie den
Mischsalzen mit anderen Metallsalzen, insbesondere den Alkali-Iridium-Salzen. Besonders bevorzugt sind lrCI3 xH2O, lrCI4 xH2O, H2lrCI6 xH2O, Na2lrCI6 xH2O, K2lrCI6 xH2O.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Beschichten von beliebigen Oberflächen angewendet werden, die bei der Brenntemperatur stabil sind. Es eignet sich besonders gut zum Beschichten von Metall- und Metalloxidoberflächen, insbesondere von Ti, TiO2, ZnO, SnO2, und Glas.
Ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Beschichten von Ti-Elektroden. Derartige Elektroden werden für die Sauerstoffentwicklung und Chlorentwicklung oder für die Oxidation von organischen Rückständen in Trinkwasser eingesetzt.
Kolloidales Iridiumoxid, wie es in dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt wird ist neu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein kolloidales
Iridiumoxid, das eine Teilchengröße < 10 nm, insbesondere < 3 nm, aufweist.
Das kolloidale Iridiumoxid kann erhalten werden, in dem eine wässerige, alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösung eines Ir-Salzes unter Rühren auf eine pH-Wert > 11 , vorzugsweise >_12 eingestellt und das erhaltene Gemisch anschließend über einen Zeitraum von 3 bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100°C gerührt wird.
Das erhaltenen Iridiumoxid kann ohne weitere Aufbereitung zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden. Eine Reinigung und ggf. Entfernung von unerwünschten löslichen Inhaltsstoffen kann falls erforderlich durch Dialyse erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wurde ein Weg gefunden bei dem Iridiumchloride durch basische Hydrolyse in Iridiumoxidkolloide überführt werden. Überraschenderweise konnten die Kolloide als konzentrierte Hydrosole ohne zusätzliche Stabilisatoren hergestellt werden. Die Chloridkonzentration der Lösung kann, falls gewünscht, durch Dialyse stark reduziert werden. Titansubstrate können mit der aufgearbeiteten kolloidalen Lösung benetzt werden. Das Brennen der benetzten Elektroden führt zu geschlossenen lrOx-Filmen. Während des Brennvorgangs werden keine oder nur minimale Mengen an toxischen Gasen frei, da eventuell Chlorid in Form der Salze gebunden ist, bei Einsatz der Alkalihydroxide als Brönsted-Base als Alkalichlorid. Beispiele
Beschichtung von Titanelektroden mit Iridiumoxid
Vorbehandlung der Titansubstrate
Titanbleche wurden gesandstrahlt, in deionisiertes Wasser überführt und mit Ultraschall 10min gereinigt. Anschließend wurden die Bleche 5min lang in heiße (70-90°C) 10%ige Oxalsäure gelegt und mit deionisiertem Wasser abgespült, bevor sie erneut 10min mit Ultraschall gereinigt wurden.
Herstellung der kolloidalen Iricf/umoxidlösung
353 mg lrCI3 xH2O (54,4% Ir) wurden in 10 ml deionisiertem Wasser unter Rühren gelöst, 0,7ml gesättigte Kaliumhydroxidlösung wurde zugesetzt und 24h bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand eine blau-violette Lösung. Die Lösung wurde 24-48h gegen deionisiertes Wasser dialysiert.
Beschichtung der Titansubstrate
Die vorbehandelten Titanbleche wurden in die dialysierte kolloidale lrOx-Lösung getaucht und 5 min lang bei 80°C getrocknet, bevor sie 5min bei 600°C gebrannt wurden. Dieser Beschichtungsprozess wurde 5mal wiederholt. Der Brennvorgang wurde über 1 Stunde durchgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Iridiumoxid, welches die folgenden Schritte umfasst: d) Aufbringen von kolloidalem lrOx, worin x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, auf eine Oberfläche, e) Trocknen der beschichteten Oberfläche und f) Brennen der Oberfläche bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C, wobei die Schritte a bis c wiederholt werden können, bis die gewünschte Schichtdicke erhalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale lrOx, worin x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, erhalten wird, indem eine wässerige, alkoholische und/oder wässerig-alkoholische Lösung eines Ir-Salzes, gegebenenfalls unter Rühren, mit einer Brönsted-Base versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Brönsted-Base Alkalihydroxide, insbesondere NaOH oder KOH, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung des Ir-Salzes auf ein pH > 12, vorzugsweise > 13 eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ir-Salz ausgewählt ist aus den Halogeniden, Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Acetylacetonaten, den Hydraten der voranstehenden sowie den Mischsalzen mit anderen Metallsalzen, insbesondere den Alkali-Iridium-Salzen, wobei lrCI3 xH2O, IrCI4xH2O, H2lrCI6 xH2O, Na2lrCI6xH2O, K2lrCI6xH2O besonders bevorzugt sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Oberflächen ausgewählt sind aus Metall- und Metalloxidoberflächen, insbesondere aus Ti, TiO2, ZnO, SnO2, und Glas.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende Oberfläche die Oberfläche einer Ti-Elektrode ist, insbesondere einer Elektrode für die Sauerstoffentwicklung und Chlorentwicklung oder einer Elektrode für die Oxidation von organischen Rückständen in Trinkwasser ist.
8. Kolloidales Iridiumoxid, das eine Teilchengröße <_10 nm, insbesondere < 3 nm, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Iridiumoxid, in welchem eine wässerige, alkoholische oder wässerig-alkoholische Lösung eines Ir-Salzes, gegebenenfalls unter Rühren, auf eine pH-Wert > 12, vorzugsweise > 13 eingestellt und das erhaltene Gemisch anschließend über einen Zeitraum von 3 bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C gerührt wird.
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