EP1678235A1 - Mischungen zur herstellung von reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche reaktivschmelzklebstoffe - Google Patents

Mischungen zur herstellung von reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche reaktivschmelzklebstoffe

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Publication number
EP1678235A1
EP1678235A1 EP04741022A EP04741022A EP1678235A1 EP 1678235 A1 EP1678235 A1 EP 1678235A1 EP 04741022 A EP04741022 A EP 04741022A EP 04741022 A EP04741022 A EP 04741022A EP 1678235 A1 EP1678235 A1 EP 1678235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
reactive hot
mercapto
mixture according
hot melt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04741022A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd LÖHDEN
Hans GÖRLITZER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1678235A1 publication Critical patent/EP1678235A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to mixtures for producing improved reactive hot melt adhesives and to reactive hot melt adhesives obtainable therefrom.
  • Reactive hot melt adhesives are solid substances at room temperature. They are melted by heating and applied to a substrate. When cooling, the adhesive solidifies again and thus binds the substrate. In addition, the polymers contained in the adhesive crosslink by reaction with moisture, which results in a final, irreversible curing.
  • Adhesives of this type are described, for example, in US Pat. No. 5,021,507.
  • the main constituent of these adhesives are compounds with free isocyanate groups, which are usually obtained by the condensation reaction of an excess of polyisocyanate groups with polyol.
  • binders consisting of polymers of ethylenically unsaturated monomers were added to these compounds with free isocyanate groups.
  • Polyalkyl (meth) acrylates with C 1 to C 2 alkyl groups are typically used as binders. These are polymerized from the corresponding monomers either before addition to the urethanes or in their presence by free, radical polymerization.
  • the reactive adhesives obtained in this way are distinguished from US 5,021,507 by an increased elasticity and an improved adhesion to certain metal substrates as well as a longer open time, the time one has to process the adhesive.
  • Another disadvantage is that the extractable content in the cured adhesive is quite high. Among other things, this reduces the resistance of the adhesive to solvents.
  • Another disadvantage is that the reactive hot melt adhesive often has insufficient viscosity stability in the melt at 130 ° C., which in particular makes it difficult to process.
  • Another object of the invention was to improve the viscosity stability of the reactive adhesive at 130 ° C. in the melt in order to improve the processability of the adhesive in the molten state.
  • Another object of the invention was to provide a reactive hot melt adhesive which ensures improved elasticity of the adhesive joint and thus improved bonding of the substrates.
  • Another object of the invention was to provide a reactive hot melt adhesive which has very good adhesive properties on different materials.
  • Another object of the invention was to provide a reactive hot melt adhesive which has a small proportion of extractable components in the cured adhesive and is well resistant to solvents.
  • a polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomers, with a polydispersity D of less than 1.8, preferably D less than 1.6, particularly preferably D less than 1.3 , is used as the binder, D being obtained from the quotient of the weight-average molecular weight M w and the number-average molecular weight M n , which can be determined, for example, by gel permeation chromatography, surprisingly succeeds in providing a reactive hot-melt adhesive which has a high initial strength and has no problems with Gelling in the condensation stage.
  • the reactive hot-melt adhesive according to the invention can achieve a number of advantages over the prior art which were not readily foreseeable. These include:
  • An increased initial strength and a higher elasticity in the cured adhesive joint which is obtained by using a polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups as a binder with a higher number average molecular weight at a constant hydroxyl number, with no gelation occurring in the condensation stage.
  • An increased initial strength and a higher strength of the cured adhesive joint which is obtained by using a polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups as a binder with a higher hydroxyl number and a constant number-average molecular weight.
  • An easier processability of the adhesive due to a lower viscosity of the melt of the reactive hot-melt adhesive when using a polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups as a binder with the same number average molecular weight and otherwise constant conditions.
  • a reactive hot melt adhesive according to the invention is obtainable from a mixture which contains 10 to 80 percent by weight of a compound with free isocyanate groups and 20 to 90 percent by weight of a polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups, obtainable by polymerizing ethylenically unsaturated monomers.
  • Any compound which has two or more free isocyanate groups per molecule can be selected as the compound according to the invention with free isocyanate groups.
  • Such polyisocyanates are generally known. Low molecular weight polyisocyanates with 2 free isocyanate groups are preferably used.
  • These diisocyanates include diisocyanates whose isocyanate groups are linked by an organic radical consisting of branched or unbranched, substituted or unsubstituted, aliphatic alkyl groups. Examples of such compounds are ethylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and dichlorohexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate groups can be connected by residues which have saturated, cyclic hydrocarbons. These can be unsubstituted or substituted. These include 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexyl isocyanate cyanurate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate and cyclohexylene-1,2-diisocyanate. Diisocyanates whose organic radical has a substituted or unsubstituted aromatic are particularly preferred.
  • These compounds include, for example, toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4,4-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl-4 , 4-diisocyanate, azobenzene-4,4-diisocyanate, diphenyl sulfone-4,4-diisocyanate, furfurylidene diisocyanate and 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate.
  • Compounds with more than 2 free isocyanate groups that can be used in this invention include, for example, 4,4,4-triisocyanatotriphenylmethane, 1, 3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and 4,4-dimethyldiphenylmethane -2,2,5,5- tetraisocyanate.
  • Further preferred compounds with free isocyanate groups are oligourethanes, so-called urethane prepolymers, which have reactive end groups containing isocyanate.
  • Particularly preferred compounds are urethane prepolymers which can be obtained by polycondensation reaction of one or more, low molecular weight compounds with free isocyanate groups and one or more compounds with free hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups.
  • Urethane prepolymers which are obtainable by polycondensation of one or more low molecular weight compounds with free isocyanate groups and one or more polyhydroxy compounds are very particularly preferred. Dihydroxy compounds are particularly preferred here.
  • OH-terminated polyethers such as polyethylene oxide diol, polypropylene oxide diol, diol copolymers from ethylene oxide and propylene oxide and diols from butylene oxide.
  • Polyester polyols such as the OH-terminated condensation product of at least one C 2 -C 8 -dicarboxylic acid and at least one diol from the group of the C 2 -Ct 6 -alkylenediols can also be used.
  • low molecular weight diols such as Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol can be used as the diol component.
  • more highly functionalized OH components such as, for example, polyethylene oxide triol, polypropylene oxide triol, triol copolymers from ethylene oxide and propylene oxide, triols from butylene oxide can also be used to produce the urethane prepolymer.
  • Urethane prepolymers with free isocyanate groups which are obtainable by polycondensation of one or more low molecular weight diisocyanates with one or more low molecular weight diols, are particularly preferred.
  • urethane prepolymers obtainable by condensation polymerization of compounds having free isocyanate groups with polyamino- or polymercapto-containing compounds, either alone or together with one or more compounds having free hydroxyl groups, preferably one or more of the compounds listed above can be used with free hydroxyl groups.
  • polyamino compounds which can be used in the context of this invention are diaminopolypropylene glycol or diaminopolyethylene glycol, and also low molecular weight compounds such as ethylenediamine, hexaethylenediamine, and the like; for polymer capto compounds polythioether.
  • Mixed compounds such as ethanolamine, propanolamine, N-methyldiethanolamine and the like can also be used.
  • the molecular weight of the urethane prepolymers is generally in the range from 100 to 50,000 g / mol, preferably between 200 and 30,000 g / mol and particularly preferably between 500 and 20,000 g / mol, without this being intended to limit the molecular weight.
  • any polymer obtainable from ethylenically unsaturated monomers, which has a hydroxide functionality and / or amino functionality and / or mercapto functionality of more than 1 together and a polydispersity D less than 1.8, preferably D less than 1.6, particularly preferably D. less than 1, 3, can be used as a binder.
  • hydroxyl and / or amino and / or mercapto-containing polymers are obtainable by copolymerizing one or more hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized monomers and one or more monomers without such functionality, for example of alkyl esters of acrylic or Methacrylic acid, from vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes, and acrylonitriles can be used.
  • Polymers bearing hydroxyl groups are particularly preferred, which can be obtained by copolymerizing hydroxyl-functionalized (meth) acrylates and (meth) acrylates without a hydroxyl function.
  • (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, Bornyl (meth) acrylate;
  • Trimethyloylpropane tri (meth) acrylate and the respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized (meth) acrylates on the substituent.
  • These include, for example
  • compositions to be polymerized can also have further unsaturated monomers which can be copolymerized with the aforementioned (meth) acrylates.
  • 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptene
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • acrylonitrile vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4- Vinyl carbazole, 2-methyl-1-vinyl imidazole vinyl oxolane, vinyl furan, vinyl thiophene, vinyl thiolane, vinyl thiazoles, vinyl oxazoles; Vinyl and isoprenyl ether; Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide and Dienes, such as divinylbenzene, and the respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized compounds.
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide and
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight and particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the weight of the monomers, the compounds being used individually or can be used as a mixture.
  • copolymers can also have a hydroxy and / or amino and / or mercapto functionality in the substituent.
  • Such monomers include vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • These monomers are preferably used such that the polymer obtained therefrom has a glass transition temperature in the range from -48 ° C. to 105 ° C., in a preferred embodiment from 15 to 85 ° C.
  • the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups preferably has a number average molecular weight greater than or equal to 5,000 g / mol and less than or equal to 100,000 g / mol, particularly preferably greater than or equal to 7,000 g / mol and less than or equal to 80,000 g / mol and very particularly preferably greater than or equal to 10,000 g / mol and less than or equal to 60,000 g / mol.
  • the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups has a hydroxyl number greater than or equal to 4 and less than or equal to 80, particularly preferably greater than 6 and less than 60 and very particularly preferably greater than 8 and less than 40, without this being intended to impose a restriction.
  • the hydroxyl number indicates how many milligrams of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid that is bound by 1000 mg of substance during acetylation. Since acetylation involves the introduction of an acetyl group into organic compounds which contain OH, SH and NH 2 groups, SH and NH 2 groups are also detected by the hydroxyl number.
  • the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups can have a hydroxyl number of preferably less than or equal to 40,000 for a number-average molecular weight greater than or equal to 25,000 g / mol, and for a number-average molecular weight greater than 25,000 g / mol Mol and less than or equal to 60,000 g / mol have a hydroxyl number of preferably less than or equal to 20 and, with a number average molecular weight greater than 60,000 g / mol and less than or equal to 100,000 g / mol, a hydroxyl number of preferably less than or equal to 10, without being restricted thereby should be done.
  • the required polydispersity D of the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups of less than 1.8, preferably D less than 1.6, particularly preferably D less than 1.3, can be obtained in different ways.
  • the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups obtained, in the event that it has a polydispersity D greater than, for example, 1.6 can be fractionated such that individual fractions with a polydispersity D less than 1, 6 can be obtained.
  • This fractionation according to the molecular weight takes place with the aid of physical separation methods and is described, for example, in GB 1, 000.185 and DE 3242130.
  • the theoretical foundations for this separation process are, for example, Hans Georg Elias, Macromolecules, Volume 2, 6th edition, Weinheim 2001, page 311-319.
  • a reactive hot-melt adhesive is particularly preferred, characterized in that the polymer which contains hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups is produced by a polymerization mechanism which enables a polydispersity D of less than 1.8.
  • Particularly preferred polymerization methods here are ionic polymerization, RAFT polymerization or ATRP.
  • Catalytic polymerization methods using organometallic complexes can also be used according to the invention.
  • the mechanism of ionic polymerization is generally known in the literature (see Hans Georg Elias, Macromolecules, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, pages 214-261) and will not be explained further here.
  • the mechanism of ionic polymerization enables the molecular weight and the molecular weight distribution to be controlled in a polymerization.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • a transition metal compound is reacted with a compound that has a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible.
  • a controlled polymerization system is formed, whereby the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • Theoretical foundations of this polymerization mechanism are explained in: Hans Georg Elias, Macromolecules, Volume 1, 6th Edition, Weinheim 1999, page 344. Application examples are disclosed in WO 98/40415, WO 00/47634 and WO 00/34345, to which express reference is made for purposes of disclosure.
  • the ATRP can be used as follows:
  • the initiators for ATRP can be described by the formula Y- (X) m , where Y is the core molecule that comprises the polymer. The rest of Y is believed to form radicals.
  • the radical X represents a transferable atom or a transferable atom group and m represents an integer in the range from 1 to 10, depending on the functionality of the group Y. If m> 1, the different transferable atom groups X can have a different meaning. If the functionality of the initiator is> 2, star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or atom groups are halogens, such as Cl, Br and / or J.
  • group Y is believed to form radicals that serve as starting molecules, which radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers.
  • the group Y therefore preferably has substituents or groups which can stabilize radicals. These substituents include - CN, -COR and -C0 2 R, where R each represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals with 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyltetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals which have 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals can be substituted. Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups such as phenyl or naphthyl; Ether groups, ester groups and halides. In order to obtain a hydroxyl number according to the invention, copolymerization is carried out with functionalized monomers. Part of the monomers contributes to hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized side groups.
  • aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenyl.
  • heteroaryl denotes a heteroaromatic ring system in which at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups by S or O, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and benzo [a] furan, which may also have the aforementioned substituents.
  • the initiator is generally used in a concentration in the range from 10 " mol / L to 3 mol / L, preferably in the range from 10 " 3 mol / L to 10 "1 mol / L and particularly preferably in the range from 5 * 10 " 2 mol / L to 5 * 10 "1 mol / L without being restricted thereby.
  • the ratio of initiator to monomer gives the molecular weight of the polymer if the entire monomer is reacted.
  • This ratio is preferably in the range of 10 "3 to 1 to 0.5 to 1, particularly preferably in the range from 5 * 10 " 3 to 1 to 5 * 10 "2 to 1.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, the oxidation state of the transition metal being increased or decreased. It is assumed that radicals are released or captured, so that the radical concentration remains very low.
  • the addition of the transition metal compound to the transferable atomic group enables or facilitates the insertion of ethylenically unsaturated monomers into the YX or Y (M) Z -X bond, where Y and X have the abovementioned meaning and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals here are Cu, Fe, Cr, Ni, Co, Nd, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir and / or Ru, which are used in suitable oxidation states. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of the polymerization, for example the redox couple Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective. Accordingly, the metal compounds as halides, such as for example chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfate added to the reaction mixture.
  • halides such as for example chloride or bromide
  • the preferred metallic compounds include Cu 2 0, CuBr, CuCI, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuN0 2 , CuN0 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 COO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCI 2 and NiBr 2 .
  • the transition metals can be used as metal in the zero oxidation state, in particular in a mixture with the aforementioned compounds for catalysis, as is shown, for example, in WO 98/40415.
  • the reaction rate of the reaction can be increased. It is believed that this increases the concentration of catalytically active transition metal compound by proportioning transition metals with metallic transition metal in a high oxidation state.
  • the molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range from 0.0001: 1 to 10: 1, preferably in the range from 0.001: 1 to 5: 1 and particularly preferably in the range from 0.01: 1 to 2: 1, without that this should result in a restriction.
  • the polymerization takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts. Among other things, these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound. Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is particularly important since these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions. Furthermore, it is believed that the ligands facilitate the abstraction of the transferable group of atoms.
  • ligands are known per se and are described, for example, in WO 97/18247, WO 98/40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms via which the metal atom can be bonded. Many of these ligands can generally be represented by the formula R 16 -Z- (R 18 -Z) mR 17 , in which R 16 and R 17 independently denote H, C- to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl, which may can be substituted. These substituents include alkoxy radicals and the alkylamino radicals. R 16 and R 17 can optionally form a saturated, unsaturated or heterocyclic ring.
  • Z means O, S, NH, NR 19 or PR 19 , where R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 18 independently denotes a divalent group with 1 to 40 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms, which can be linear, branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been explained previously.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals with 4 to 12 carbon atoms, in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by hetero atom groups, such as O, S, NH, and / or NR, where the radical R, which has the same meaning, like R 16 has.
  • Another group of suitable ligands can be represented by the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently denote H, Ci to C 2 o alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl radical, the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together can form a saturated or unsaturated ring.
  • Preferred ligands here are chelate ligands which contain N atoms.
  • the preferred ligands include triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl-2,2-bipyridine, such as 4,4-di- (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4,4-di- (5 -heptyl) -2,2 bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N > N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, 1, 1, 4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylenediamine.
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • N > N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine 1, 1, 4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylenediamine.
  • Further preferred ligands are described, for example, in WO 97/476
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal depends on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal. In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and particularly preferably 3: 1 to 0.5: 1, without any intention that this should impose a restriction.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected depending on the desired polymer solution.
  • a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group is believed to be essential for a narrow molecular weight distribution. If the rate constant of this reaction is too low, the concentration of radicals becomes too high, so that the typical termination reactions occur, which are responsible for a broad molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable atom group, the transition metal, the ligands and the anion of the transition metal compound. Those skilled in the art will find valuable information on the selection of these components, for example, in WO 98/40415.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. In general, however, it is in the range from -20 ° to 200 ° C, preferably 0 ° to 130 ° C and particularly preferably 60 ° to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without a solvent.
  • solvent is to be understood broadly here.
  • Reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization is also based on a radical mechanism with transfer reactions and, like the ATRP, is an important polymerization technique for producing polymers with a narrow molecular weight distribution and a controlled structure. This mechanism is described in WO 98/01478 and EP 0 910 587, to which express reference is made for purposes of disclosure is taken. Further application examples are disclosed in EP 1 205492.
  • both the urethane prepolymers and a product obtainable from mixing the compound having free isocyanate groups with the polymer containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or mercapto groups have a ratio of isocyanate equivalents to hydroxyl and / or amino and / or mercapto equivalents, also known as the Isocyanafmdex, of greater than 1 and preferably not greater than 3.
  • An isocyanate index greater than 3 results in a high content of free isocyanate in the finished adhesive, which leads to the appearance of toxic vapors when the adhesive is heated to the processing temperature.
  • the isocyanate index can be set, for example, in the polycondensation of compounds with free isocyanate group and polyhydroxy, polyamino or polymer capto compounds by a person skilled in the art by reacting these compounds with one another in a specific ratio.
  • the mixture can be used directly to make a reactive hot melt adhesive as described above, the Adhesive formulations, if desired, additives such as plasticizers, compatible tackifiers, catalysts, fillers, antioxidants, pigments, stabilizers and adhesion promoters based on thiol / silane can be added.
  • additives such as plasticizers, compatible tackifiers, catalysts, fillers, antioxidants, pigments, stabilizers and adhesion promoters based on thiol / silane can be added.
  • the reactive hot-melt adhesives obtained in this way are preferably processed at temperatures of approximately 120 ° C., without this being intended to restrict the temperature range during processing.
  • These reactive hotmelt adhesives preferably have viscosities at a temperature of 120 ° C., measured according to Brookfield, in the range from 3 to 50 Pa.s, preferably from 3 to 20 Pa.s.
  • the reactive hot melt adhesives show excellent properties. This includes in particular that the adhesives have excellent shear strength after final curing. After 7 days of curing at room temperature under normal atmospheric humidity, the shear strength is preferably greater than 10 MPa.
  • These reactive hot melt adhesives also have excellent viscosity stability at 130 ° C. After 16 hours at 130 ° C., they preferably only show a viscosity increase of less than 50%.
  • the extractable proportion of an adhesive was determined after curing. For this purpose, they were subjected to Soxlet extraction with methylene chloride over a period of 6 hours. The samples thus treated were then dried at 75 ° C. and the weight loss compared to the starting adhesive was determined by weighing.
  • the extractable fraction determined in this way is preferably less than 10 for adhesive compositions according to the invention Percentage by weight, based on the initially used, hardened adhesive.
  • these reactive hot melt adhesives can have an open time in which the adhesive can be processed of greater than 400 seconds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen auf Basis von (Meth)acrylaten mit einer Polydispersität D kleiner als 1,8.

Description

Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen zur Herstellung von verbesserten Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe.
Reaktivschmelzklebstoffe sind bei Raumtemperatur feste Substanzen. Sie werden durch Erwärmen aufgeschmolzen und auf ein Substrat aufgebracht. Beim Abkühlen verfestigt sich die Klebemasse wieder und bindet somit das Substrat. Zusätzlich vernetzen die in der Klebemasse enthaltenen Polymere durch Reaktion mit Feuchtigkeit, wodurch ein entgültiges, irreversibles Aushärten erfolgt.
Derartige Klebstoffe sind beispielsweise in US 5,021 ,507 beschrieben. Hauptbestandteil dieser Klebstoffe sind Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen, welche meist durch Kondensationsreaktion eines Überschusses von Polyisocyanatgruppen mit Polyol erhalten werden. Zur Verbesserung der Hafteigenschaften auf bestimmten Substraten wurden diesen Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen Bindemittel, bestehend aus Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, zugegeben. Als Bindemittel werden typischerweise Polyalkyl(meth)acrylate mit C-i- bis Cι2-Alkylgruppen verwendet. Diese werden aus den entsprechenden Monomeren entweder vor der Zugabe zu den Urethanen oder in deren Beisein durch freie, radikalische Polymerisation polymerisiert.
In US 5,866,656 sowie WO 99/28363 werden Reaktivschmelzklebstoffe beschrieben, bei denen die Bindemittel aus Polyalkyl(meth)acrylat kovalent an die Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen in der Klebstoffzusammensetzung gebunden sind. Da diese Bindung meist durch eine Kondensationsreaktion erfolgt, spricht man bei solchen Klebstoffen, bei denen diese Bindung ausgebildet ist, von Klebstoffen in der Kondensationsstufe.
Die so erhaltenen Reaktivklebstoffe zeichnen sich gegenüber US 5,021,507 durch eine erhöhte Elastizität und eine verbesserte Haftung auf bestimmten Metallsubstraten sowie einer längeren offenen Zeit, der Zeit die man hat um den Klebstoff zu verarbeiten, aus.
Allerdings weisen diese Reaktivschmelzklebstoffe erhebliche Nachteile auf. So zeigen sie beispielsweise nur eine geringe Anfangsfestigkeit. Demzufolge müssen die Substrate nach dem Auftragen der Klebemasse lange fixiert werden.
Ein weiterer Nachteil der Reaktivklebstoffe des Standes der Technik ist, dass diese beim Verarbeiten eine hohe Viskosität aufweisen, wodurch ein Verarbeiten des geschmolzenen Reaktivschmelzklebstoffs, vor allem das Auftragen auf poröse Substrate, erschwert wird. Teilweise tritt auch Vergelung in der Kondensationsstufe auf.
Ein weiterer Nachteil ist, dass der extrahierbare Anteil im ausgehärteten Klebstoff recht hoch ist. Dies verringert unter anderem die Beständigkeit der Klebemasse gegenüber Lösesmitteln.
Ein weiterer Nachteil ist eine häufig nur ungenügende Viskositätsstabilität des Reaktivschmelzklebstoffs in der Schmelze bei 130 °C, wodurch vor allem die Verarbeitbarkeit erschwert wird.
In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Reaktivklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine große Anfangsfestigkeit aufweist, ohne dass Vergelung in der Kondensationsstufe auftritt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Verringerung der Viskosität der Schmelze des Reaktivkiebstoffs bei gegebener Temperatur um die Verarbeitbarkeit der Klebemasse in geschmolzenem Zustand zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Verbesserung der Viskositätsstabilität des Reaktivkiebstoffs bei 130 °C in der Schmelze, um die Verarbeitbarkeit der Klebemasse in geschmolzenem Zustand zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Reaktivschmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine verbesserte Elastizität der Klebefuge und damit eine verbesserte Bindung der Substrate gewährleistet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Reaktivschmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der sehr gute Hafteigenschaften auf unterschiedlichen Materialien aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Reaktivschmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der einen geringen Anteil an extrahierbaren Komponenten in der ausgehärteten Klebemasse aufweist und gut Lösemittelbeständig ist.
Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus den einleitenden Erörterungen des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch einen Reaktivschmelzklebstoff, erhältlich aus einer Mischung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen dieser erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung eines Reaktivschmelzklebstoffs werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass ein Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltendes Polymer, erhältlich durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, mit einer Polydispersität D von kleiner als 1 ,8, vorzugsweise D kleiner als 1 ,6, besonders bevorzugt D kleiner als 1 ,3, als Bindemittel verwendet wird, wobei D aus dem Quotienten des gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und des zahlenmittleren Molekulargewicht Mn erhalten wird, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie, gelingt es überraschend einen Reaktivschmelzklebstoff zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Anfangsfestigkeit aufweist, und keine Probleme mit Vergelung in der Kondensationsstufe aufweist.
Darüber hinaus können durch den erfindungsgemäßen Reaktivschmelzklebstoff gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen erzielt werden, die nicht ohne weiteres vorhersehbar waren. Hierzu gehören unter anderem:
Eine erhöhte Anfangsfestigkeit sowie eine höhere Elastizität in der ausgehärteten Klebefuge, die durch die Verwendung eines Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers als Bindemittel mit einem höheren zahlenmittleren Molekulargewicht bei konstanter Hydroxylzahl erhalten wird, wobei keine Vergelung in der Kondensationsstufe auftritt.
Eine erhöhte Anfangsfestigkeit sowie eine höhere Festigkeit der ausgehärteten Klebefuge, die durch die Verwendung eines Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers als Bindemittel mit einer größeren Hydroxylzahl bei konstantem zahlenmittleren Molekulargewicht erhalten wird. Eine erleichterte Verarbeitbarkeit des Klebstoffs durch eine geringere Viskosität der Schmelze des Reaktivschmelzklebstoffs bei Verwendung eines Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers als Bindemittel bei gleichem zahlenmittleren Molekulargewicht und ansonsten gleichbleibenden Bedingungen.
Ein erfindungsgemäßer Reaktivschmelzklebstoff ist erhältlich aus einer Mischung, die 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung mit freien Isocyanatgruppen und 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers, erhältlich durch Polymerisiation ethylenisch ungesättigter Monomere, aufweist.
Als erfindungsgemäße Verbindung mit freien Isocyanatgruppen kann jede Verbindung gewählt werden, die zwei oder mehr freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Solche Polyisocyanate sind allgemein bekannt. Bevorzugt werden niedermolekulare Polyisocyanate mit 2 freien Isocyanatgruppen verwendet. Zu diesen Diisocyanaten gehören Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen durch einen organischen Rest, bestehend aus verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Alkylgruppen, verbunden werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Dichlorohexamethylendiisocyanat.
Ebenso können die Isocyanatgruppen durch Reste verbunden werden, die gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe aufweisen. Diese können unsubstituiert oder substituiert sein. Dazu gehören 3-lsocyanatomethyl- 3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 3-lsocyanatomethyl-3,3,5- trimethylcyclohexylisocyanatcyanurat, Cyclopentylen-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1 ,4-diisocyanat und Cyclohexylen-1 ,2-diisocyanat. Besonders bevorzugt werden Diisocyanate, deren organischer Rest einen substituierten oder unsubstituierten Aromaten aufweist. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Toluoldiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1 ,4-Naphthylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4- diisocyanat, Azobenzol-4,4-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4-diisocyanat, Furfurylidendiisocyanat und 1-Chlorobenzol-2,4-diisocyanat. Zu Verbindungen mit mehr als 2 freien Isocyanatgruppen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise, 4,4,4-Triisocyanatotriphenylmethan, 1 ,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4-Dimethyldiphenylmethan-2,2,5,5- tetraisocyanat.
Weitere, bevorzugte Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen sind Oligourethane, sogenannte Urethan Vorpolymere, die reaktive, isocyanathaltige Endgruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Urethan-Vorpolymere, die durch Polykondensationsreaktion einer oder mehrerer, niedermolekularen Verbindung mit freien Isocyanatgruppen und einer oder mehreren Verbindung mit freien Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen erhältlich ist. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Urethan-Vorpolymere, die durch Polykondensation einer oder mehrerer niedermolekularer Verbindung mit freien Isocyanatgruppen und einem oder mehreren Polyhydroxyverbindungen erhältlich sind. Hier wiederum besonders bevorzugt sind Dihydroxyverbindungen. Diese können OH- terminierte Polyether sein wie Polyethylenoxiddiol, Polypropylenoxiddiol, Diol-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Diole aus Butylenoxid. Auch Polyesterpolyole wie das OH-terminierten Kondensationsprodukt aus mindestens einer C2-Cι8-Dicarbonsäure und mindestens einem Diol aus der Gruppe der C2-Ct6-Alkylendiolekönnen verwendet werden. Aber auch niedermolekulare Diole wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, und Tetrapropylenglykol können als Diolkomponente verwendet werden.
Erfindungsgemäß können auch höher funktionalisierte OH-Komponenten wie beispielsweise Polyethylenoxidtriol, Polypropylenoxidtriol, Triol- Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Triole aus Butylenoxid zur Herstelung des Urethan-Vorpolymers verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Urethan-Vorpolymere mit freien Isocyanatgruppen, die durch Polykondensation von einer oder mehreren niedermolekularen Diisocyanaten mit einem oder mehreren niedermolekularen Diolen erhältlich sind.
Des weiteren können im Rahmen dieser Erfindung Urethan-Vorpolymere, erhältlich durch Kondensationspolymerisation von Verbindungen mit freien Isocyanatgruppenen mit Polyamino- oder Polymercapto- enthaltenden Verbindungen, entweder alleine, oder zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen mit freien Hydroxygruppen, vorzugsweise einer oder mehrerer der oben aufgeführter Verbindungen mit freien Hydroxygruppen verwendet werden. Beispiele für Polyaminoverbindungen die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können sind Diaminopolypropylenglykol oder Diaminopolyethylenglykol, sowie niedermolekulare Verbindungen wie Ethylendiamin, Hexaethylendiamin, und Ähnliche; für Polymercaptoverbindungen Polythioether. Aber auch gemischte Verbindungen wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, N-Methyldiethanolamin und Ähnliche können verwendet werden.
Das Molekulargewicht der Urethan-Vorpolymere liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 50 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 und 30 000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 500 und 20 000 g/mol ohne dass hierdurch das Molekulargewicht beschränkt werden soll. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebemassen kann jedes Polymer, erhältlich aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Hydroxydfunktionalität und/oder Aminofunktionalität und/oder Mercaptofunktionalität von zusammen größer 1 und einer Polydispersität D kleiner als 1 ,8, vorzugsweise D kleiner als 1 ,6, besonders bevorzugt D kleiner als 1 ,3, aufweist, als Bindemittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymere, erhältlich durch Copolymerisation eines oder mehreren hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten Monomeren und eines oder mehreren Monomeren ohne eine solche Funktionalität, beispielsweise von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, von Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Styrolen, und Acrylonitrilen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Hydroxygruppen tragende Polymere, erhältlich durch Copolymerisation von hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylaten ohne Hydroxyfunktion.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie
Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; und mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat, sowie die jeweiligen am Substituenten hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten(Meth)acrylaten. Hierzu zählen beispielsweise
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1- propen, 3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ; Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl- 1-vinylimidazolVinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol, sowie die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten Verbindungen.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Diese Copolymere können auch im Substituenten eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole.
Bevorzugt werden diese Monomere so eingesetzt, dass das daraus erhaltene Polymer eine Glastemperatur im Bereich von -48 °C bis 105 °C, in einer bevorzugten Ausführungsform von 15 bis 85 °C aufweist.
Vorzugsweise weist das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer gleich 5 000 g/mol und kleiner gleich 100 000 g/mol, besonders bevorzugt größer gleich 7 000 g/mol und kleiner gleich 80 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt größer gleich 10 000 g/mol und kleiner gleich 60 000 g/mol, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer eine Hydroxylzahl größer gleich 4 und kleiner gleich 80, besonders bevorzugt von größer gleich 6 und kleiner gleich 60 und ganz besonders bevorzugt größer gleich 8 und kleiner gleich 40 auf, ohne, dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Hydroxylzahl gibt an, wieviel Milligramm Kaliumhydroxid der Essigsäuremenge äquivalent sind, die von 1000 mg Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Da die Acetylierung die Einführung einer Acetylgruppe in organische Verbindungen, die OH-, SH- und NH2- Gruppen enthalten, umfasst, werden durch die Hydroxylzahl auch SH- und NH2-Gruppen erfasst.
Dabei kann das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer gleich 5 000 g/mol und kleiner gleich 25 000 g/mol eine Hydroxylzahl von vorzugsweise kleiner gleich 40, bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer 25 000 g/mol und kleiner gleich 60 000 g/mol eine Hydroxylzahl von vorzugsweise kleiner gleich 20 und bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer 60 000 g/mol und kleiner gleich 100 000 g/mol eine Hydroxylzahl von vorzugsweise kleiner gleich 10 aufweisen, ohne, dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die geforderte Polydispersität D des Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers von kleiner als 1 ,8, vorzugsweise D kleiner 1 ,6, besonders bevorzugt D kleiner als 1 ,3, kann auf unterschiedlichem Weg erhalten werden. So kann zum Beispiel im Anschluss an eine Polymerisationsreaktion das erhaltene Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer für den Fall, dass dieses eine Polydispersität D größer als beispielsweise 1 ,6 aufweist, so fraktionier werden, dass einzelne Fraktionen mit einer Polydispersität D kleiner 1 ,6 erhalten werden. Diese Fraktionierung nach dem Molekulargewicht erfolgt unter Zuhilfenahme physikalischer Trennmethoden und ist beispielsweise in GB 1 ,000,185 und DE 3242130 beschrieben. Die theoretischen Grundlagen zu diesem Trennverfahren werden Beispielsweise Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 2, 6. Auflage, Weinheim 2001 , Seite 311-319 beschrieben.
Bevorzugt sind Methoden, bei denen das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Polydispersität direkt erhalten werden können. Besonders bevorzugt ist ein Reaktivschmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers nach einem Polymerisationsmechanismus verfahren wird, der eine Polydispersität D von kleiner als 1 ,8 ermöglicht. Besonders bevorzugte Polymerisationsmethoden sind hier die ionische Polymerisation, die RAFT-Polymerisation oder die ATRP. Auch katalytische Polymerisationsmethoden unter Verwendung von Organometallkomplexen können erfindungsgemäß angewandt werden.
Der Mechanismus der ionischen Polymerisation ist allgemein in der Literatur bekannt (s. Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1 , 6. Auflage, Weinheim 1999, Seite 214-261 ) und soll hier nicht weiter erläutert werden. Der Mechanismus der ionischen Polymerisation ermöglicht das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung bei einer Polymerisation zu steuern.
Der besondere Vorteil der sogenannten ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) gegenüber herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren ist es, dass das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung regelbar ist.
Bei diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Die übertragbare Atomgruppe wird auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel. Durch Rückübertragung der Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette bildet sich ein kontrolliertes Polymerisationssystem, wobei der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden kann. Theoretische Grundlagen zu diesem Polymerisationsmechanismus sind in: Hans Georg Elias, Makromoleküle, Band 1 , 6. Auflage, Weinheim 1999, Seite 344 erläutert. Anwendungsbeispiele werden in WO 98/40415, WO 00/47634 und WO 00/34345 offenbart, worauf für Zwecke der Offenlegung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die ATRP kann beispielsweise wie folgt angewandt werden:
Im allgemeinen lassen sich die Initiatoren für die ATRP durch die Formel Y-(X)m beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, welches das Polymer umfasst. Vom Rest Y wird angenommen, dass es Radikale bildet. Der Rest X repräsentiert ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe und m stellt eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 dar, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J.
Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, dass sie Radikale bildet, die als Startmoleküle dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten oder Gruppen auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem - CN, -COR und -C02R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen. Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide. Um eine erfindungsgemäße Hydroxylzahl zu erhalten wird mit funktionalisierten Monomeren copolymerisiert. Dazu trägt ein Teil der Monomere hydroxyfunktionalisiete und/oder aminofunktionalisierte und/oder mercaptofunktionalisierte Seitengruppen.
Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.
Der Ausdruck "Heteroaryl" kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S oder O ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10" mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10"3 mol/L bis 10"1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"2 mol/L bis 5*10"1 mol/L eingesetzt, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10"3 zu 1 bis 0,5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"3 zu 1 bis 5*10"2 zu 1.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, dass hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so dass die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, dass durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Ni, Co, Nd, Sm, Mn, Mo, Pd, Pt, Re, Rh, Ir und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu+/Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu20, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuN03, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCI2 und NiBr2.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe203 und FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, dass hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 :1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,001 :1 bis 5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 :1 bis 2:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, dass die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, dass die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z- (R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16 und R17 unabhängig H, C-, bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R17 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R18 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat. Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden lässt sich durch die Formel
darstellen, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig H, Ci bis C2o Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)- 2,2-bipyridin, 4,4-Di-(5-heptyl)-2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N>N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, 1 ,1 ,4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, dass eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall- Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so dass die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösemittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösemittels ist hierbei weit zu verstehen.
RAFT-Polymerisation (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) beruht ebenfalls auf einem radikalischen Mechanismus mit Übertragungsreaktionen und ist wie die ATRP eine wichtige Polymerisationstechnik, um Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem kontrollierten Aufbau herzustellen. Dieser Mechanismus wird in WO 98/01478 und EP 0 910 587 beschrieben, worauf für Zwecke der Offenlegung ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere Anwendungsbeispiele sind in EP 1 205492 offenbart.
Das Mischen der Verbindung mit freien Isocyanatgruppen mit dem Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymer als Bindemittel kann zur Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen der Verbindung mit freien Isocyanatgruppen und dem Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymer führen. Vorzugsweise erhält man diese Bindung durch eine Kondensationsreaktion beim Erwärmen der Mischung, wobei das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer als Polyolkomponente fungiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl die Urethan- Vorpolymere als auch ein Produkt, erhältlich aus dem Mischen der Verbindung mit freien Isocyanatgruppen mit dem Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymer, ein Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptoäquivalenten, auch bekannt als der Isocyanafmdex, von größer 1 und vorzugsweise nicht größer als 3 auf. Ein Isocyanatindex größer 3 bedingt einen hohen Gehalt an freiem Isocyanat in der fertigen Klebemasse, was beim Aufheizen der Klebemasse auf die Verarbeitungstemperatur zum Auftreten giftiger Dämpfe führt. Der Isocyanatindex kann beispielsweise bei der Polykondensation von Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen- und Polyhydroxy-, Polyamino- oder Polymercaptoverbindungen, von einem Fachmann dadurch eingestellt werden, dass diese Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis miteinander umgesetzt werden.
Obwohl die Mischung zur Herstellung eines Reaktivschmelzklebstoffs wie oben beschrieben direkt verwendet werden kann, können den Klebeformulierungen, falls gewünscht, noch Additive wie Weichmacher, verträgliche Klebrigmacher, Katalysatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, sowie Haftungsförderer auf Thiol/Silan-Basis beigegeben werden.
Die so erhaltenen Reaktivschmelzklebstoffe werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 °C verarbeitet, ohne dass hierdurch der Temperaturbereich beim Verarbeiten eingeschränkt werden soll.
Vorzugsweise weisen diese Reaktivschmelzklebstoffe bei einer Temperatur von 120 °C Viskositäten, gemessen nach Brookfield, im Bereich von 3 bis 50 Pa.s, vorzugsweise von 3 bis 20 Pa.s auf.
Die Reaktivschmelzklebstoffe zeigen hervorragende Eigenschaften. Hierzu gehört insbesondere, dass die Klebemassen nach endgültigem Aushärten eine hervorragende Scherfestigkeit aufweisen. Nach 7 Tagen Aushärten bei Raumtemperatur bei normaler Luftfeuchtigkeit liegt die Scherfestigkeit vorzugsweise bei bei größer 10 MPa.
Ebenso weisen diese Reaktivschmelzklebstoffe eine hervorragende Viskositätsstabilität bei 130 °C auf. Vorzugsweise zeigen diese nach 16 Stunden bei 130 °C nur einen Viskositätsanstieg von kleiner 50 %.
Ebenso weisen diese Reaktivschmelzklebstoffe eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit auf. Der extrahierbare Anteil einer Klebemasse wurde nach dem Aushärten bestimmt. Dazu wurden diese über einen Zeitraum von 6 Stunden einer Soxletextraktion mit Methylenchlorid unterzogen. Anschließend wurden die so behandelten Proben bei 75 °C getrocknet und der Gewichtsverlust gegenüber der Ausgangsklebemasse wurde durch Wägen bestimmt. Der so bestimmte extrahierbare Anteil liegt bei erfindungsgemäßen Klebemassen vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die anfangs eingesetzte, ausgehärtete Klebemasse.
Ebenso können diese Reaktivschmelzklebstoffe in einer bevorzugten Ausführungsform eine offene Zeit, in der der Klebstoff verarbeitet werden kann, von größer 400 Sekunden aufweisen.

Claims

Patentansprüche
l . Mischung zur Herstellung eines Reaktivschmelzklebstoffs, die 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Verbindung mit freien Isocyanatgruppen und 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers, erhältlich durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer eine Polydispersität D von weniger als 1 ,9 aufweist.
2 . Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer durch Copolymerisation eines oder mehrerer hydroxyfunktionalisierter und/oder aminofunktionalisierter und/oder mercaptofunktionalisierter Monomere und eines oder mehrerer Monomere ohne Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylestern, Vinylethern, Fumaraten, Maleaten, Styrolen, und Acrylonitrilen erhältlich ist. Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer eine Glastemperatur im Bereich von 15 bis 85 °C aufweist.
Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer gleich 5 000 g/mol und kleiner gleich 100 000 g/mol aufweist.
Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer eine Hydroxylzahl größer gleich 4 und kleiner gleich 80 aufweist.
Mischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer bei einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer gleich 5 000 g/mol und kleiner gleich 25 000 g/mol eine Hydroxylzahl von kleiner gleich 40 aufweist.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität des Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers durch Fraktionierung nach dem Molekulargewicht eingestellt wird.
8 . Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers nach einem Polymerisationsmechanismus verfahren wurde, der eine Polydispersität D von kleiner als 1 ,8 ermöglicht.
9 . Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltende Polymer durch anionische Polymerisation, RAFT oder ATRP erhalten wurde.
10 . Mischung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Verbindung mit freien Isocyanatgruppen, ein niedermolekulares Diisocyanat ist und einen organischen Rest mit einem Aromaten aufweist.
n . Mischung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit freien Isocyanatgruppen durch Kondensationspolymerisation einer oder mehrerer niedermolekularer Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu einem Urethan-Vorpolymer erhältlich ist.
12 . Mischung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die freie Isocyanatgruppen aufweist, durch Kondensationspolymerisation eines oder mehrerer niedermolekularen Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyamino- und/oder Polymercapto- enthaltenden Verbindungen entweder alleine zusammen mit einem oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu einem Urethan-Vorpolymer erhältlich ist.
13 . Mischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivschmelzklebstoff eine Isocyanatfunktionalität von größer 1 und kleiner gleich 3 aufweist.
14 . Mischung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser noch Additive wie Weichmacher, verträgliche Klebrigmacher, Katalysatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, sowie Haftungsförderer auf Thiol/Silan-Basis aufweiset.
15. Reaktivschmelzklebstoff, erhältlich durch Kondensationsreaktion des Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen enthaltenden Polymers mit der Verbindung mit freien Isocyanatgruppen einer Mischung nach Anspruch 1 bis 14.
16. Reaktivschmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Viskositätsanstieg nach 16 Stunden bei 130 °C von weniger als 50 % aufweist.
17. Reaktivschmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nach dem Aushärten weniger als 10 Gewichtsprozent extrahierbare Bestandteile aufweist.
18. Reaktivschmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine offene Zeit von mehr als 400 Sekunden aufweist.
19. Reaktivschmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Scherfestigkeit nach dem Aushärten von größer 10 MPa aufweist.
20 . Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktivschmelzklebstoffes zum Verkleben von Holz-, Metall-, Kunststoff- und Glasflächen oder von Kombinationen davon.
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