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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine auf Druck sensitive Klebezusammensetzung,
welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch Quervernetzen
eines Block-Copolymers
erhalten wird, das zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon
ein Styrol-basierter Polymer-Block A und einer davon ein Acryl-Polymer-Block
B ist, und beide aneinander Block-gebunden sind. Ebenfalls umfasst
sie einen Prozess zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung
betrifft des Weiteren eine auf Druck sensitive Beschichtung aus
der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung in der Form einer
Beschichtung oder eines Klebebandes.
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In
den letzten Jahren wurden auf Druck sensitive Kleber, wie z. B.
auf Druck sensitive Kleber vom löslichen
Typus, auf Druck sensitive Kleber vom Emulsionstyp und auf Druck
sensitive Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ für Materialien,
von welchen verlangt wurde, dass sie einfach durch simples Anpressen
geklebt werden sollten, wie z. B. auf Druck sensitive Paketklebebänder, maskierende
auf Druck sensitive Klebebänder
zum Coating, sanitäres,
auf Druck sensitives Klebeband, Papierwindeln fixierendes Klebeband
und auf Druck sensitive Klebelabel, verwendet.
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Als
auf Druck sensitive Kleber vom löslichen
Typus kennt man bislang Acrylsäure-
und Gummi-basierte auf Druck sensitive Kleber. In den letzten Jahren
wurde gefordert, dass die Menge der auf Druck sensitiven Kleber,
welche verwendet werden sollten, minimiert werden sollte, unter
dem Gesichtspunkt der Trocknungseffizienz, des Sparens von Energie
und der Atmosphäre
am Arbeitsplatz. Reduziert man die Menge des Solvens, welches für die Polymerisation
verwendet werden soll, um diese Anforderung zu erfüllen, tritt
ein Sicherheitsproblem auf, da es schwierig ist, die resultierende
Polymerisationshitze zu kontrollieren. Des Weiteren sind auf Druck
sensitive Kleber vom Emulsionstyp dahingehend von Nachteil, dass
sie, da sie Polymerpartikel dispergiert in Wasser umfassen, die
letztendliche Entfernung des Wassergehaltes während der Ausbildung der auf
Druck sensitiven Klebeschicht erfordern, was in der Minderung der
Trocknungseffizienz und des Sparens von Energie resultiert.
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Die
auf Druck sensitiven Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ sind
den auf Druck sensitiven Klebern vom löslichen Typ oder vom Emulsionstyp überlegen
in Hinblick auf Sicherheit oder hinsichtlich ökonomischer Aspekte. So kannte
man beispielsweise bislang hauptsächlich auf Druck sensitive
Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ, welche ein Styrol-Isopren-Block-Copolymer
umfassen. Im Allgemeinen zeigen auf Druck sensitive Kleber dieses
Typus jedoch eine schwache Beständigkeit
gegen Licht und sind daher dahingehend von Nachteil, dass die resultierenden
Produkte Minderung in ihren Eigenschaften im Verlauf der Zeit aufweisen.
In einem Versuch, diese Schwierigkeiten auszuräumen und dadurch auf Druck
sensitive Kleber zu erhalten, welche frei von diesen Schwierigkeiten
sind, werden Acryl-Polymer-Komponenten, von denen man normalerweise
weiß,
dass sie eine gute Resistenz gegen Licht aufweisen, anstelle der
Isopren-basierten Polymer-Komponenten, welche die Minderung der
Beständigkeit
gegen Licht des resultierenden Produktes verursachen, eingebracht.
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Ein
zufälliges
Copolymer aus Acryl-Monomer mit Styrol-basiertem Monomer kann einfach
synthetisiert werden. Es gibt Beispiele eines auf Druck sensitiven
Klebers, welcher hauptsächlich
solch ein zufälliges
Copolymer umfasst. Jedoch konnten bislang keine Produkte, welche
zufriedenstellende auf Druck sensitive Klebeeigenschaften aufweisen,
erhalten werden. Auf der anderen Seite können Block-Copolymere aus einer
Styrol-basierten
Polymer-Komponente und einer Acryl-Polymer-Komponente nicht einfach
mit jeglicher Art eines radikalischen Polymerisationsverfahrens,
eines anionischen Polymerisationsverfahrens und eines kationischen
Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Es gibt keine Beispiele
eines auf Druck sensitiven Klebers, welcher hauptsächlich solch
ein Block-Copolymer umfasst.
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US-A-5,763,548
offenbart Copolymere und ein neues Polymerisationsverfahren, welches
auf einer Atomtransfer(atom transfer)-radikalischen Polymerisation
beruht. Die Copolymere können
ebenso Di- oder Tri-Block-Copolymere ausbilden, wenn welche quervernetzbar
sind. Die Blöcke
können
beispielsweise aus Polystyrol und Polyacrylat gebildet werden. Die
polymerischen Produkte können
als Elastomere oder Kleber verwendet werden.
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US-A-5,403,658
bezieht sich auf Copolymere aus Vinyl-aromatischem Hydrocarbon/konjugiertem
Dien/einem Acrylblock. Ein Beispiel davon ist ein Block-Copolymer aus
Polystyrol/Polyisopren/Polymethacrylat. Diese Polymere können quervernetzt
werden und in Klebezusammensetzungen verwendet werden, welche darüber hinaus
ein klebrigmachendes Harz und ein Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymer
umfassen.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung bereitzustellen, welche als einen auf Druck
sensitiven Kleber ein Block-Copolymer
aus einer Styrol-basierten Polymer-Komponente und eine Acryl-Polymer-Komponente umfasst,
welche einfach, ohne Sicherheitsprobleme in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder in der Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels
produziert werden kann, um die gewünschten Eigenschaften eines
auf Druck sensitiven Klebers zusammen mit den inhärenten Charakteristika,
welche aufgrund des Einbringens der acrylischen Polymer-Komponente
auftreten, d. h. der Verstärkung
der Resistenz gegen Licht, ohne das Verursachen ökonomischer Probleme, wie in
den herkömmlichen
Druck sensitiven Klebern vom Emulsionstypus, d. h. Probleme hinsichtlich
der Trocknungseffizienz und des Sparens von Energie aufgrund des
Entfernens des Wassergehaltes, bereitzustellen,
ein Verfahren
für die
Herstellung der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung bereitzustellen,
und
auf Druck sensitive Klebebeschichtungen bereitzustellen,
welche die auf Druck sensitive Klebezusammensetzung umfassen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
von einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche ein
quervernetztes Polymer umfasst,
welches durch Quervernetzen
eines Block-Copolymers, welches zumindest zwei Blöcke umfasst,
wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A ist und einer
davon ein Acryl-Polymer-Block B mit einer strukturellen Einheit,
welche von der allgemeinen Formel (1): -[CH2-C(R1)COOR2]- ist, worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
repräsentiert,
und R2 eine C2-14-Alkylgruppe
repräsentiert,
ist, und besagte Blöcke
aneinander gebunden sind;
wobei besagtes Block-Copolymer eine
Epoxygruppe in seiner Polymerkette enthält und mit ultravioletten Strahlen
unter Zugabe eines „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators zur Epoxy-Quervernetzung bestrahlt wird.
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Diese
Aufgabe wird darüber
hinaus gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung,
welche das Unterziehen eines Styrol-basierten Monomers und eines
Acryl-Monomers repräsentiert
durch die allgemeine Formel (1): -[CH2-C(R1)COOR2]-, worin
R = 1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert,
und R2 eine C2-14-Alkylgruppe
repräsentiert,
unter eine lebenden radikalische Polymerisation in einer geeigneten
Reihenfolge von Monomeren umfasst, wobei ein Polymerisationsstarter
in der Gegenwart eines Übergangsmetalls
und dessen Liganden verwendet wird, um ein Block-Copolymer herzustellen,
welches zumindest zwei Blöcke
umfasst, wobei einer davon Styrol-basierter Polymer-Block A ist
und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, und besagte Blöcke aneinander
gebunden sind, und anschließendes
Unterziehen des Block-Copolymers unter eine Quervernetzung, um ein
quervernetztes Polymer zu produzieren; wobei besagtes Styrol-basiertes
Monomer und besagtes Acryl-Monomer einer lebenden radikalische Polymerisation
unterzogen werden, zusammen mit zumindest einem Monomer, welches
ausgewählt ist
aus der Gruppe, welche aus einem Monomer besteht, welches eine Epoxygruppe
in seinem Molekül
aufweist und einem Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem
Molekül
aufweist.
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Diese
Aufgabe wird ferner des Weiteren gelöst durch auf Druck sensitive
Beschichtungen, welche eine Unterlage und eine Schicht aus der oben
genannten auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung umfassen.
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Es
wurde festgestellt, dass eine lebende radikalische Polymerisation
eines Styrolbasierten Monomers mit einem Acryl-Monomer in der Gegenwart
eines spezifisch aktivierenden Agens und eines Polymerisationsstarters
die einfache Herstellung eines Block-Copolymers von einem A-B-Typus
oder einem B-A-Typus oder von Drei-Block- oder höheren Copolymeren aus Styrol-basiertem
Polymer-Block A und Acryl-Polymer-Block
B ermöglicht.
Unter dem Syntheseverfahren, welche bislang bekannt waren, gab es
keine, welche in der Abwesenheit eines Solvens oder in der Gegenwart
einer geringen Menge eines Solvens ohne das Verursachen irgendwelcher
Probleme bei der Kontrolle der resultierenden Polymerisationswärme auskamen.
Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Verwendung eines quervernetzten
Polymers, welches durch Quervernetzen des Copolymers erhalten wird,
als eine Hauptkomponente des auf Druck sensitiven Klebers den Erhalt
einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung ermöglicht,
welche hinreichend die gewünschten
Eigenschaften eines auf Druck sensitiven Klebers erfüllt, insbesondere
wohl balancierte auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalte-Kraft
sowie exzellente Hitzebeständigkeit.
Diese gehen über
den Effekt der Verstärkung
der Beständigkeit
gegenüber
Licht hinaus, welcher charakteristisch für den Acryl-Polymer-Block B
ist, und das Verursachen jeglicher ökonomischer Probleme, wie sie
in konventionellen auf Druck sensitiven Klebern vom Emulsionstypus
auftreten, bleibt aus.
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Details
des lebenden radikalische Polymerisationsverfahrens werden in verschiedenen
Literaturverweisen beschrieben, z. B. in (1) Patten et al., "Radical Polymerization
Yielding Polymers with Mw/Mn ~1,05 by Homogeneous Atom Transfer
Radical Polymerization",
Polymer Preprinted, Seiten 575–576,
Nr. 37 (März 1996),
(2) Matyjasewski et al., "Controlled/Living
Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization
Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process", Macromolecules 1995, 28, 7901–7910, 15.
Oktober 1995, (3) PCT/US96/03302 to Matyjasewski et al., International
Publication No. WO96/30421, 3. Oktober 1996, (4) M. Sawamoto et
al., "Rutheniummediated
Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate", Macromolecules,
1996, 29, 1070.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung macht es die lebende radikalische Polymerisation eines
Styrol-basierten Monomers und eines Acryl-Monomers in einer geeigneten
Reihenfolge unter Verwendung eines Polymerisationsstarters in der
Gegenwart eines Übergangsmetalls
und dessen Liganden als einem aktivierenden Agens einfach, ein Block-Copolymer
herzustellen, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein
Styrol-basierter Polymer-Block A und einer davon ein Acryl-Polymer-Block
B ist, d. h. ein Block-Copolymer vom A-B-Typus oder vom B-A-Typus
oder Block-Copolymere
aus drei Blöcken
oder mehreren Blöcken,
wie z. B. ein Block-Copolymer vom A-B-A-Typus.
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Beispiele
des Übergangsmetalls
schließen
Cu, Ru, Fe, Rh, V und Ni ein. Im Allgemeinen wird das verwendete Übergangsmetall,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden(Chlorid, Bromid) dieser Metalle.
Der Ligand ist mit einem Übergangsmetall
als einem Zentralatom koordiniert und bildet einen Komplex aus.
Der Ligand, welcher bevorzugt verwendet wird, ist ein Bipyridinderivat,
ein Mercaptanderivat oder ein Trifluoridderivat. Unter den Kombinationen
von Übergangsmetall
und seinem Liganden ist der Cu+1-Bipyridinkomplex
am meisten bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsstabilität oder der
Polymerisationsrate.
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Der
bevorzugt verwendete Polymerisationsstarter ist ein Ester-basiertes
oder Styrol-basiertes
Derivat, welches ein Halogen in α-Position
enthält.
Insbesondere wird ein 2-Bromo(oder
chloro)-propionsäurederivat oder
ein Chloro(oder bromo)1-phenylderivat
besonders bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele von diesen
Derivaten schließen
Methyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, Ethyl-2-bromo(oder chloro)-propionat,
Methyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat, Ethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat
und Chloro(oder bromo)-1-phenylethyl ein.
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Beispiele
von dem Styrol-basierten Monomer, welches als eines der polymerisationsfähigen Monomere
hier verwendet werden soll, schließen Styrol, α-Methylstyrol
und 2,4-Dimethylstyrol
ein. Das Acryl-Monomer, welches als das andere der polymerisationsfähigen Monomere
verwendet werden soll, ist ein Acryl- oder Methacrylsäurealkylester
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (1A): CH2=CH1COOR2, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
repräsentiert
und R2 eine C2-14-Alkylgruppe
repräsentiert.
Insbesondere werden (Meth)acrylsäurealkylester,
welche eine C4-12-Alkylgruppe aufweisen, wie z. B. n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Isooctyl(meth)acrylat und Isononyl(meth)acrylat bevorzugt verwendet.
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Als
das Acryl-Monomer kann ein modifizierendes Monomer, welches copolymerisierbar
mit dem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester
ist in Kombination mit dem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester
verwendet werden. In diesem Fall wird das modifizierende Monomer
in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger verwendet, vorzugsweise
30 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Monomers, um gute auf Druck
sensitive Klebeeigenschaften zu erhalten. Beispiele des verwendeten
modifizierten Monomers schließen (Meth)acrylamid,
Maleinsäuremonoester,
Maleinsäurediester,
Glycidyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon,
Acrylnitril und (Meth)acryloylmorpholin ein.
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In
dem lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren wird zuerst
ein Styrol-basiertes
Monomer polymerisiert. Anschließend
wird ein Acryl-Monomer hinzugefügt,
um die Polymerisation von Monomeren fortzusetzen. Also kann ein
Block-Copolymer von einem A-B-Typus produziert werden. Während dieser
Polymerisationsprozedur wird das Acryl-Monomer zu dem Zeitpunkt
zugesetzt, wenn die Menge des hinzugesetzten Styrol-basierten Monomers
zumindest 50 Gew.-% erreicht, üblicherweise
70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders
bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Auf der anderen Seite kann, wenn
das Acryl-Monomer vor der Zugabe und Polymerisation des Styrol-basierten
Monomers polymerisiert wird, ein Block-Copolymer vom B-A-Typus hergestellt
werden. In ähnlicher
Weise wie in der oben genannten Polymerisationsprozedur wird das
Styrol-basierte Monomer zu der Zeit zugesetzt, wenn die Menge des
hinzugefügten Acryl-Monomers
zumindest 50 Gew.-% erreicht, normalerweise 70 Gew.-% oder mehr,
vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-%
oder mehr.
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Des
Weiteren kann, wenn die lebende radikalische Polymerisation in einer
Weise durchgeführt
wird, so dass ein Styrol-basiertes Monomer polymerisiert wird, ein
Acryl-Monomer hinzugefügt wird,
um die Polymerisation von Monomeren vorzuführen, und das Styrol-basierte
Monomer anschließend
zugesetzt wird, um die Polymerisation der Monomere fortzuführen, ein
Block-Copolymer vom A-B-A-Typus hergestellt werden. Während der
voranschreitenden Polymerisationsprozedur, wird das Monomer, welches
nachfolgend hinzugesetzt werden soll, zu einem Zeitpunkt zugesetzt,
wenn die Konversion des Monomers, welches vorher zugesetzt wurde,
zumindest 50 Gew.-% erreicht, normalerweise 60 Gew.-% oder mehr,
vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-%
oder mehr.
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Des
Weiteren kann, für
den Fall dass die oben genannte dreistufige Polymerisation von der
Zugabe des Acryl-Monomers gefolgt wird, um die Polymerisation von
Monomeren fortzuführen,
ein Copolymer vom A-B-A-B-Typus produziert werden. Für den Fall
dass diese Polymerisationsprozedur dann von der Zugabe des Styrol-basierten
Monomers gefolgt wird, um die Polymerisation von Monomeren fortzusetzen,
kann ein Block-Copolymer
vom A-B-A-B-A-Typus produziert werden. Auf der anderen Seite kann,
für den
Fall dass eine alternierende lebende radikalische Polymerisation
in derselben Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt wird,
außer
der Tatsache dass das Polymer, welches zuerst polymerisiert werden
soll, in ein Acryl-Monomer geändert
wird, ein Block-Copolymer, beispielsweise vom B-A-B-Typus, vom B-A-B-A-Typus
und vom B-A-B-A-B-Typus hergestellt werden. Mit anderen Worten macht
es die alternierende lebende radikalische Polymerisation eines Styrol-basierten
Monomers und eines Acryl-Monomers möglich, verschiedene Block-Copolymere
herzustellen, welche zumindest drei Blöcke aus einem Styrol-basierten
Polymer-Block A und einem Acryl-Polymer-Block
B, welche alternierend aneinander gebunden sind, umfassen.
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Zwei
oder mehr Styrol-basierte Polymer-Blöcke A, welche das Block-Copolymer
aufbauen und welche zumindest drei Blöcke, welche aneinander gebunden
sind, umfassen, müssen
nicht identisch sein, sondern können
Styrol-basierte Polymer-Blöcke
A1, A2 und A3 sein, welche verschiedene Zusammensetzungen von Monomeren
aufweisen. In ähnlicher
Weise könne
zwei oder mehr Acryl-Polymer-Blöcke
B, welche das Block-Copolymer
aufbauen, Acryl-Polymer-Blöcke
B1, B2 und B3 sein, welche verschiedene Zusammensetzungen von Monomeren
aufweisen.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass
ein Styrol-basiertes
Monomer und ein Acryl-Monomer einer alternierenden lebenden radikalischen
Polymerisation ausgesetzt werden. Wenn jedoch die Styrol-basierten
Polymer-Blöcke A (A1,
A2, A3, etc.) oder die Acryl-Polymer-Blöcke B (B1, B2, B3, etc.) verschiedene
Zusammensetzungen von Monomeren aufweisen, welche definitiv voneinander
unterscheidbar in ihren Eigenschaften sind, kann die Reihenfolge
der Monomere, welche der lebenden radikalischen Polymerisation ausgesetzt
werden, wenn nötig
verändert
werden, um Copolymere aus drei Blöcken oder mehr Blöcken herzustellen,
welche nicht notwendigerweise einen Styrol-basierten Polymer-Block
A und einen Acryl-Polymer-Block
B umfassen, welche alternierend aneinander gebunden sind, beispielsweise Block-Copolymere
vom A1-A2-B-Typ, vom B1-B2-A-Typ, vom A1-A2-B-A3-Typ, vom B1-B2-B3-Typ, vom A1-B-A2-A3-Typ,
vom B1-A-B2-B3-Typ und vom A1-B1-A2-B2-Typ.
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In
dem lebenden radikalischen Polymerisationsprozess kann der Polymerisationsstarter
in einer Menge von üblicherweise
0,01 bis 10 mol% verwendet werden, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mol%,
und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol%, bezogen auf die Summe
des Molekulargewichts der polymerisierbaren Monomere, welche ein
Styrol-basiertes
Monomer und ein Acryl-Monomer enthalten (für den Fall dass ein Monomer enthaltend
eine Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe im jeweiligen Molekulargewicht,
wie später
beschrieben verwendet wird, wird die Summe der polymerisierbaren
Monomere enthaltend diese Monomere verwendet). Das Übergangsmetall
wird in Form von Halogeniden in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 3 mol,
und bevorzugt von 0,1 bis 1 mol pro mol des Polymerisationsstarters
verwendet. Der Ligand des Übergangsmetalls wird
in einer Menge von üblicherweise
1 bis 5 mol verwendet und vorzugsweise von 2 bis 3 mol pro mol des Übergangsmetalls,
welches in der Form von Halogeniden auftreten kann. Die Verwendung
des Polymerisationsstarters und des aktivierenden Agens in dem oben
genannten Verhältnis
macht es möglich,
gute Resultate hinsichtlich der Reaktivität der lebenden radikalischen
Polymerisation und des Molekulargewichts des resultierenden Polymers
bereitzustellen.
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Die
lebende radikalische Polymerisation kann ohne Solvens oder in Gegenwart
eines Solvens, wie z. B. Butylacetat, Toluol oder Xylol fortgeführt werden.
Für den
Fall dass das Solvens verwendet wird, wird es in einer geringen
Menge verwendet, so dass die Solvens-Konzentration nach der Polymerisation
50 Gew.-% oder weniger beträgt,
um den Abfall der Polymerisationsrate zu verhindern. Sogar, für den Fall
dass die lebende radikalische Polymerisation frei von Solvens oder
in Gegenwart einer kleinen Menge eines Solvens durchgeführt wird,
können
nur geringe oder keine Sicherheitsprobleme in Bezug auf die Kontrolle über die
Polymerisationswärme
auftreten. Vielmehr macht die Reduktion hinsichtlich der Menge des
Solvens es möglich,
dass gute Resultate in ökonomischer
Hinsicht, mit Blick auf den Umweltschutz etc. erzielt werden. Gemäß den Bedingungen
der Polymerisation wird die lebende radikalische Polymerisation
bei einer Temperatur von 70°C
bis 130°C
für etwa
1 bis 100 Stunden durchgeführt,
wenngleich dies von dem endgültigen
Molekulargewicht oder der Polymerisationstemperatur abhängt, und
die Polymerisationsrate oder Deaktivierung des Katalysators berücksichtigt
werden müssen.
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Das
so produzierte Block-Copolymer weist, für den Fall dass es eines vom
A-B-Typus ist, eine Struktur auf, welche einen Styrol-basierten
Polymer-Block A als Startpunkt umfasst, welcher einen Acryl-Polymer-Block B
daran gebunden aufweist, welcher wiederum eine strukturelle Einheit
aufweist, welche von der allgemeinen Formel (1) repräsentiert
wird: -[CH2-C(R1)COOR2]-, worin R1 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert, und R2 eine
C2-14-Alkylgruppe repräsentiert. Das Block-Copolymer
weist, für
den Fall dass es eines vom B-A-Typus ist, eine Struktur auf, welche
den oben genannten Acryl-Polymer-Block B als einen Startpunkt umfasst,
welcher den Styrolbasierten Polymer-Block B daran gebunden aufweist.
Das Block-Copolymer weist, für
den Fall dass es eines vom A-B-A-Typus ist, eine Struktur auf, welche
einen Styrolbasierten Polymer-Block A als Startpunkt umfasst, welche
wiederum den oben genannten Acryl-Polymer-Block B und den Styrol-basierten
Polymer-Block A sequenziell daran gebunden aufweist. Das Block-Copolymer
weist, für
den Fall dass es vom B-A-B-Typus
ist, eine Struktur auf, welche den oben genannten Acryl-Polymer-Block
B als einen Startpunkt umfasst, welcher einen Styrol-basierten Polymer-Block
A und einen Acryl-Polymer-Block B sequenziell daran gebunden aufweist.
Das Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, die aneinander
gebunden sind, weist eine Mikrodomänenstruktur, wie sie weithin
in Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymeren verwendet wird, auf.
Es wird vorausgesetzt, dass diese Mikrodomänenstruktur ermöglicht,
dass das Block-Copolymer wohl balancierte, auf Druck sensitive Klebekraft
und Zusammenhaltkraft zeigt, wenn sie als ein auf Druck sensitiver
Kleber verwendet wird.
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Das
Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, die aneinander
gebunden sind, umfasst einen Styrol-basierten Polymer-Block in einem
Anteil, welcher 50 Gew.-% nicht überschreitet,
vorzugsweise 40 Gew.-% nicht überschreitet,
und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
des Copolymers liegt, für
den Fall dass es vom A-B- oder B-A-Typus ist, oder in einem Anteil, welches
60 Gew.-% nicht überschreitet,
und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Copolymers, für
den Fall dass es einen dreiblöckigen
Typus darstellt, wie z. B. A-B-A und B-A-B. Für den Fall dass dieses Verhältnis des
Styrol-basierten Polymer-Blocks A zu groß ist, fehlt dem resultierenden
Polymer die nötige
Viskoelastizität
und es ist folglich zu hart für
auf Druck sensitive Kleber, was nicht bevorzugt ist. Auf der anderen
Seite fehlt dem resultierenden Polymer, für den Fall dass das Verhältnis des Styrol-basierten
Polymer-Blocks A zu klein ist, die ge forderte Zusammenhalte-Kraft
für die
auf Druck sensitiven Kleber, notwendig ist, was ebenso nicht bevorzugt
ist.
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Die
vorliegende Erfindung verwendet als das polymerisierbare Monomer
ein Monomer, welches eine Epoxygruppe und optional eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
neben dem Styrol-basierten Monomer und dem Acryl-Monomer enthält. In diesem
Fall ist die strukturelle Einheit, welche von diesen Monomeren erhalten wird,
entweder in dem Styrol-basierten Polymer-Block A oder in dem Acryl-Polymer-Block
B enthalten, abhängig
von der Zeit, zu welcher diese Monomere zugegeben werden. Dementsprechend
bedeutet die Bezeichnung "Gesamtgewicht
des Block-Copolymers",
wie sie hier verwendet wird, einen Hinweis auf die Summe des Gewichts
des Styrol-basierten Polymer-Blocks
A und des Acryl-Polymer-Blocks B. Jedoch weisen die Blöcke A und
B jeweils eine strukturelle Einheit auf, welche von dem oben genannten
Monomer erhalten wurde, das eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxygruppe
in seinem Molekül
enthält.
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In
der vorliegenden Erfindung weist das Block-Copolymer, welches zumindest
zwei Blöcke
die aneinander gebunden sind aufweist, ein durchschnittliches numerisches
Molekulargewicht von üblicherweise
5 000 bis 500 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 200 000 auf, unter
dem Gesichtspunkt der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften und
der Auftragbarkeit. Die Bezeichnung "numerisches mittleres Molekulargewicht", wie sie hier verwendet
wird, soll auf einen Wert hindeuten, welcher durch ein GPC-Verfahren
(Gelfiltration, gel permeation chromatography) in Polystyrol-Äquivalenten
bestimmt wurde.
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Das
Block-Copolymer weist vorzugsweise eine echte funktionelle Gruppe
in seiner Polymerkette auf, um sein Quervernetzen in einem letzten
Schritt zu ermöglichen.
Die Art der funktionellen Gruppe, welche verwendet wird, wird in
geeigneter Weise und abhängig
von dem Verfahren zur Quervernetzung gewählt. Beispielsweise ist die
funktionelle Gruppe, welche reaktiv mit dem quervernetzenden Agens
ist, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, wenn die Behandlung zur Quervernetzung
mit einem polyfunktionellen Isocyanat als ein quervernetzendes Agens
unter Erhitzen durchgeführt
wird. Des Weiteren ist die funktionelle Gruppe in der Polymerkette
um die Probleme, welche sich auf die Kontrolle über die Reaktionszeit beziehen,
d. h. die Topflebensdauer durch die Verwendung des polyfunktionellen
Isocyanats, zu lösen,
vorzugsweise eine Epoxy- oder eine Hydro xylgruppe, für den Fall
dass eine Epoxy-quervernetzende Behandlung durchgeführt wird.
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Das
Block-Copolymer, welches eine Hydroxylgruppe in seiner Polymerkette
aufweist, die geeignet für Quervernetzen
ist, kann einfach durch die Verwendung eines Materials, welches
eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält, als ein Polymerisationsstarter
und/oder unter Verwendung eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
enthält,
als einem der polymerisierbaren Monomere hergestellt werden.
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Die
Verwendung des Polymerisationsstarters welcher eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
enthält, ermöglicht es,
die Hydroxylgruppe am Startende der Polymerkette einzubringen. Solch
eine Polymerisationsstarter, welcher verwendet wird ist ein Ester-basiertes oder Styrol-basiertes
Derivat, welches ein Halogen in α-Position
enthält
und eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist. Spezifische Beispiele
der verwendeten Derivate schließen
2-Hydroxyethyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, 4-Hydroxybutyl-2-bromo(oder chloro)-propionat,
2-Hydroxyethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat und 4-Hydroxybutyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat
ein. Der Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in
seinem Molekül aufweist,
kann in Kombination mit dem oben genannten Polymerisationsstarter,
welcher keine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet werden,
unter der Voraussetzung, dass die Summe der Menge der beiden Polymerisationsstarter
wie oben definiert ist.
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Für den Fall
dass ein Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,
verwendet wird, kann die Hydroxylgruppe in das Polymer an einer
zufälligen
Position eingeführt
werden, abhängig
von der Zeit, zu welcher das Polymer zugefügt wird. Solch ein Polymer,
welches verwendet wird, ist ein Acryl- oder Methacrylsäurehydroxylalkylester
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (2A): CH2=CR3COOR4, worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
repräsentiert
und R4 eine C2-14-Alkylgruppe repräsentiert,
welche zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist. Spezielle Beispiele
des Acryl- oder Methacrylsäurehydroxylalkylesters
schließen
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat
und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat ein. Solch ein Monomer wird in einer
Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weni ger,
vewrendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Polymers,
um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu bewahren.
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Die
kombinierte Verwendung eines Polymerisationsstarters, welcher eine
Hydroxylgruppe in seinem Molekül
aufweist und eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe in seinem
Molekül
aufweist, ermöglicht es,
bessere Ergebnisse hinsichtlich der Druck sensitiven Klebeeigenschaften
nach dem Quervernetzen zur Verfügung
zu stellen. Insbesondere in dem Fall, wenn das Monomer in einem
späten
Stadium der Polymerisation zugesetzt wird, kommt es zu einer Zeit,
zu der die Konversion des Polymers 80 Gew.-% während der Ausbildung des Polymer-Blocks
des letzten Stadiums erreicht (beispielsweise während des zweiten Stadiums
für einen
A-B- oder B-A-Typus, bzw. während
des dritten Stadiums für
einen A-B-A- oder B-A-B-Typus), kann die Hydroxylgruppe des Monomers
in die Polymerkette an ihrem Ende in Kombination mit der Hydroxylgruppe
eingefügt
werden, welche von dem Polymerisationsstarter in die Polymerkette
an ihrem Startende eingefügt
erhalten wurde. Auf diese Weise werden zwei oder mehr Hydroxylgruppen
telechelikal in das Block-Copolymer eingebracht. Als ein Ergebnis
verursacht die quervernetzende Reaktion, dass das Polymer sich linear
ausdehnt, und es ermöglicht
wird, ein einheitlich quervernetztes Polymer, welches eine geringe
Verteilung der Verbrückungsabstände aufweist,
erhalten wird, welches gute Resultate hinsichtlich der Verstärkung der
auf Druck sensitiven Eigenschaften mit sich bringt.
-
Beispiele
des Block-Copolymers, welche eine Epoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe
in seiner Polymergruppe aufweist und ungeeignet zum Epoxy-Quervernetzen
sind, schließen
(a) ein Block-Copolymer, welches zumindest zwei Epoxygruppen pro
Molekül
enthält,
(b) ein Block-Copolymer, welches zumindest eine Epoxygruppe und
zumindest eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält und (c) ein Block-Copolymer,
welches zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, ein.
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Das
Block-Copolymer (a) enthält
vorzugsweise eine Epoxygruppe darin eingebracht an der Stelle des oder
in der Umgebung des Endes der Molekülkette. Das Block-Copolymer kann in
einfacher Art und Weise durch Verwendung eines Monomers, welches
eine Epoxygruppe in seinem Molekül
aufweist, als ein Monomer, welches verschieden von dem Styrol-basierten
oder dem Acryl-Monomer ist, synthetisiert werden, mit einem Polymerisationsstarter,
welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist.
-
Für den Fall
dass das Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist,
in dem lebenden radikalischen Polymerisationsprozess verwendet wird,
kann die Epoxygruppe in die Polymerkette eingebracht werden, an
einer zufälligen
Position und abhängig
von dem Zeitpunkt zu welchem das Monomer hinzugefügt wird.
Dementsprechend kann, wenn das Monomer in einem späten Stadium
der Polymerisation, d. h. zu einem Zeitpunkt, wenn die Konversion
des Styrol-basierten Monomers und des Acryl-Monomers 80 Gew.-% erreicht, eine Epoxygruppe
in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes
dieser Kette eingebracht werden. Für den Fall dass die Polymerisationsreaktion
in der Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchgeführt wird,
welcher zwei Startpunkte pro Molekül aufweist, werden zwei Epoxygruppen
telechelikal in die Molekülkette
des Copolymers eingebracht. Alternativ kann durch separate Zugabe
des Monomers, d. h. in dem anfänglichen
Stadium der Polymerisation und in dem späten Stadium der Polymerisation, so
dass eine Epoxygruppe in die Polymergruppe an der Stelle des oder
in der Umgebung des Startendes der Polymerkette und an der Stelle
des oder in der Umgebung des Terminus der Polymerkette eingebracht
wird, dieselbe telechelikale Struktur wie oben beschrieben erhalten
werden. Wenn solch ein Block-Copolymer Epoxy-quervernetzt wird,
um vulkanisiert zu werden, kann die Molekülkette des Copolymers sich
linear ausdehnen, wodurch es möglich
wird, dass ein einheitliches quervernetztes Polymer mit einer kleinen
Verteilung von Verbrückungsabständen hergestellt
wird, welches gute Resultate hinsichtlich der Verstärkung der
auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung stellt.
-
Das
Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist,
wird repräsentiert
durch die allgemeine Formel (3A): CH2=C(R5)COOR6, worin R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
repräsentiert und
R6 eine Alkylgruppe enthaltend eine Epoxygruppe
repräsentiert.
Spezifische Beispiele des Monomers schließen Glycidyl(meth)acrylat,
Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat
und 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat ein. Die Menge
eines solchen Monomers, welches verwendet werden soll, ist üblicherweise
40 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 4 Gew.-% oder weniger, bezogen auf
das gesamte Gewicht des polymerisierbaren Monomers, um gute auf
Druck sensitive Klebeeigenschaften zu bewahren.
-
Des
Weiteren macht es die Polymerisierung in der Gegenwart des Polymerisationsstarters,
welche eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, möglich, eine
Epoxygruppe in die Polymerkette am Startende derselben einzubringen.
Dementsprechend werden, für
den Fall dass eine Epoxygruppe in die Polymerkette an dem Startende
derselben durch Verwendung des Polymerisationsstarters, welcher
eine Epoxygruppe in seinem Molekül
aufweist, eingebracht wird, während
das Einbringen einer Epoxygruppe in die Polymerkette an der Stelle
des oder in der Umgebung des Terminus davon durch Hinzufügen des
Monomers, welche eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist,
zu einem späten
Stadium der Polymerisation erfolgt, zwei Epoxygruppe telechelikal
in die Molekülkette
des Copolymers eingebracht. Als ein Ergebnis dehnt sich, wenn das Block-Copolymer, welches
so erhalten wurde, dann Epoxy-quervernetzt wird, um es zu vulkanisieren,
die Molekülkette
des Copolymers mehr linear aus, um ein einheitlich quervernetztes
Polymer herzustellen, welches eine geringe Verteilung von zwischenverbrückten Abständen aufweist
und welches gute Ergebnisse in der Verstärkung der auf Druck sensitiven
Klebeeigenschaften zur Verfügung
stellt.
-
Der
Polymerisationsstarter, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist,
kann ein Ester-basiertes und ein Styrol-basiertes Derivat sein,
welches ein Halogenid in α-Position und eine
Epoxygruppe in seinem Molekül
aufweist, solange als es das Fortschreiten der lebenden radikalischen
Polymerisation nicht inhibiert. Spezielle Beispiele von solch einem
Ester-basierten oder Styrol-basierten Derivat, welches verwendet wird,
schließen
Glycidyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, Glycidyl-2-bromo oder chloro)-2-methylpropionat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo(oder
chloro)-propionat
und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat
ein.
-
Das
Block-Copolymer (b) umfasst vorzugsweise eine Epoxygruppe, welche
darin an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der Molekülkette eingebracht
ist, und eine Hydroxylgruppe, welche darin an oder in der Umgebung
des anderen Endes der Molekülkette
eingebracht ist. Solch ein Block-Copolymer kann in einfacher Art
und Weise synthetisiert werden (1) durch die Verwendung anderer
als Styrol-basierter Mono mere und Acryl-basierter Monomere als Monomere,
nämlich
einem Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül und einem
Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,
in Kombination miteinander oder (2) durch die Verwendung eines Polymerisationsstarters,
welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, zusammen mit dem
Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist
oder (3) durch die Verwendung des Monomers, welches eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
aufweist zusammen mit dem Polymerisationsstarter, welcher eine Epoxygruppe
in seinem Molekül
aufweist.
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In Übereinstimmung
mit dem Verfahren (1), wird ein Monomer, wenn es eine Epoxygruppe
in seinem Molekül
aufweist, im Anfangsstadium der Polymerisation zugefügt und ein
Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,
wird dann in einem späten
Stadium der Polymerisation zugegeben. Alternativ wird das Monomer,
wenn es eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, im Anfangsstadium
der Polymerisation zugegeben und das Monomer, welches eine Epoxygruppe
in seinem Molekül
aufweist, wird dann in einem späten
Stadium der Polymerisation zugegeben. Auf diese Art und Weise kann
eine Epoxygruppe (oder eine Hydroxylgruppe) in das Polymer an der
Stelle des oder in der Umgebung des Startendes desselben eingefügt werden,
während
eine Hydroxylgruppe (oder Epoxygruppe) in die Polymerkette an der
Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben eingefügt werden
kann. Also werden eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe telechelikal
in die Molekülkette
des Copolymers eingeführt.
Als ein Ergebnis dehnt sich, wenn das Block-Copolymer, wenn es so erhalten wurde,
anschließend
zwischen den Epoxygruppen oder zwischen den Epoxygruppen und den
Hydroxylgruppen quervernetzt wird, um es zu vulkanisieren, die Molekülkette des
Copolymers eher linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes
Polymer mit einer kleinen Verteilung von zwischenverbrückten Abständen hergestellt
wird, welches gute Ergebnisse hinsichtlich der auf Druck sensitiven
Klebeeigenschaften zur Verfügung
stellt.
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In Übereinstimmung
mit dem Verfahren (2) wird eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette
an dem Startende desselben unter Verwendung eines Polymerisationsstarters
eingebracht, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,
und eine Epoxygruppe wird anschließend in die Polymerkette an
der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes desselben
durch Zugabe eines Monomers, welches eine Epoxygruppe in seinem
Molekül
aufweist, in einem späten
Stadium der Polymerisation zugegeben. Auf diese Art und Weise werden
eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe telechelikal in die Molekülkette des
Copolymers eingebracht. Auf ähnliche
Art und Weise wird in Übereinstimmung
mit Verfahren (3) eine Epoxygruppe in die Polymerkette an dem Startende
derselben unter Verwendung eines Polymerisationsstarters eingebracht,
welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist und eine Hydroxylgruppe
wird anschließend
in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen
Endes derselben durch Zugabe eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
aufweist, zu einem späten
Stadium der Polymerisation eingebracht. Auf diese Art und Weise
werden eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe ähnlich telechelikal in die
Molekülkette
des Copolymers eingebracht. In ähnlicher
Weise dehnt sich, wenn das so erhaltene Copolymer anschließend zwischen
den Epoxygruppen oder zwischen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen quervernetzt
wird, um zu vulkanisieren, die Molekülkette des Copolymers eher
linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes Polymer hergestellt
wird, welches eine kleine Verteilung von zwischenverbrückten Abständen aufweist,
wodurch gute Resultate hinsichtlich der Druck sensitiven Klebeeigenschaften
erhalten werden.
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Das
Block-Copolymer (c) umfasst vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, welche
darin eingebracht ist, an der Stelle des oder in der Umgebung eines
Endes der Molekülkette.
Das Block-Copolymer kann in einfacher Art und Weise synthetisiert
werden, durch Verwendung eines Monomers, welche seine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
aufweist als ein Monomer, welches verschieden von dem Styrol-basierten
Monomer und dem Acryl-Monomer
ist, oder unter Verwendung solch eines Monomers zusammen mit einem
Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist.
-
Ein
Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,
wird in einem späten
Stadium der Polymerisation zugegeben, so dass eine Hydroxylgruppe
in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen
Endes derselben eingebracht wird, während dessen ein Polymerisationsstarter, welcher
zwei Startpunkte pro Moleküle
aufweist, verwendet wird. Alternativ wird das Monomer separat in
einer anfänglichen
Phase der Polymerisation zugegeben und in der späten Phase der Polymerisation,
so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette an der Stelle des
oder in der Umgebung des Startendes desselben eingeführt wird
und an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes
derselben. Alternativ wird das Monomer, wenn es eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
aufweist, in einem späten
Stadium der Polymerisation zugegeben, so dass eine Hydroxylgruppe
in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen
Endes derselben eingeführt
wird, während
dessen ein Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in
seinem Molekül
aufweist, verwendet wird, so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette am
Startende derselben eingebracht wird. Auf diese Art und Weise kann
ein Block-Copolymer, welches zwei Hydroxylgruppen, welche telechelikal
in einer Molekülkette
eingebracht wurden, umfasst, synthetisiert werden. Wenn der Block
anschließend
mit einem Epoxyquervernetzendem Agens quervernetzt wird, so dass
die Epoxygruppe in dem quervernetzenden Agens und die Hydroxylgruppe
in dem Copolymer miteinander quervernetzt werden, dehnt sich die
Molekülkette
des Copolymers eher linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes
Polymer hergestellt wird, welches eine geringe Verteilung hinsichtlich
des zwischenverbrückenden
Abstands aufweist, wodurch gute Resultate hinsichtlich der auf Druck
sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
-
In
der vorliegenden Erfindung wird das Block-Copolymer quervernetzt,
um die Ausdehnung der Hauptkette und die Ausbildung des Netzwerks
zur selben Zeit zu verursachen, wodurch ein quervernetztes Polymer hergestellt
wird, welches eine lange Molekülkette
aufweist. Die Verwendung des quervernetzten Polymers als eine Hauptkomponente
des auf Druck sensitiven Klebers ermöglicht es, eine auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung zu erhalten, welche merklich die gewünschten
auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften erfüllt, insbesondere die wohl
balancierte auf Druck sensitive Klebe-Ablöse-kraft
und die Zusammenhalt-Kraft sowie exzellente Hitzebeständigkeit.
Das Quervernetzungsverfahren ist nicht im Speziellen limitiert.
Verschiedene herkömmliche
Quervernetzungsverfahren können
eingesetzt werden. Eines der effektiven Verfahren, für den Fall
dass das Block-Copolymer eine Hydroxylgruppe eingebracht in die
Polymerkette enthält,
umfasst das Erhitzen des Block-Copolymers mit einem polyfunktionellen
Isocyanat, welches in dasselbe eingebracht wurde, als ein quervernetzendes
Agens, so dass die Hydroxylgruppe in dem Block-Copolymer mit der
Isocyanatgruppe wie oben beschrieben reagiert.
-
Beispiele
des polyfunktionellen Isocyanats, wie es verwendet wird, schließen Toluoldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, Addukte von diesen Diisocyanaten mit
polyvalenten Alkoholen, wie z. B. Propantriol und Tricyanuratderivate,
welche durch Trimerisieren dieser Diisocyanate erhalten werden,
ein. Diese polyfunktionellen Isocyanate können während der Quervernetzung in
der Form eines Blocks, vorzugsweise in der Form einer Verbindung,
welche durch Ethylacetoacetat, Methylethylketoxim, Caprolactam oder
dergleichen geschützt
ist, erhitzt werden, so dass es vor der Verwendung aktiviert wird.
-
Die
Menge des polyfunktionellen Isocyanats, wie es verwendet werden
soll, hängt
von der Anzahl der Hydroxylgruppen, welche in dem Block-Copolymer
enthalten sind, ab. In der Praxis wird das polyfunktionelle Isocyanat
jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsanteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Block-Copolymers verwendet.
Für den
Fall dass die Menge des polyfunktionellen Isocyanats die oben definierten
Größenordnungen überschreitet,
wird die sich ergebende auf Druck sensitive Klebekraft reduziert.
Auf der anderen Seite wird, für
den Fall dass die Menge des polyfunktionellen Isocyanats die oben
genannten Bereiche unterschreitet, die resultierende Zusammenhalt-Kraft
unzureichend. Die Quervernetzungsbehandlung kann durch Erhitzen
auf eine Temperatur von 50 bis 150°C umgesetzt werden. Die Quervernetzungsbehandlung
kann in der Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einer Zinnverbindung,
durchgeführt werden,
um die Quervernetzungsrate zu vergrößern.
-
Ein
weiteres Quervernetzungsverfahren, für den Fall, dass das Block-Copolymer
eine Epoxygruppe in der Polymerkette enthält, vorzugsweise eine, welches
zu den Block-Copolymeren
(a) bis (c) gehört,
umfasst das Unterziehen des Block-Copolymer unter eine Bestrahlung
mit ultravioletten Strahlen in der Gegenwart eines „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators und optional eines Epoxy-basierten quervernetzenden
Agens, wodurch es quervernetzt wird. Dieses Verfahren ist dahingehend
vorteilhaft, dass es eine reduzierte Energiemenge benötigt, dass
es mit einer hohen Effizienz durchgeführt werden kann und dass es
keine hitzebeständige
Unterlage benötigt
(d. h., der Gegenstand auf welchem dieses Verfahren angewandt wird,
ist nicht limitiert), verglichen mit dem Erhitzungsverfahren, welches
polyfunktionelles Isocyanat einsetzt.
-
Das
Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet wird, ist
eine Verbindung, welche zwei oder mehrere Epoxygruppe pro Molekül aufweist.
Beispiele einer solchen Verbindung schließen Ethylenglycoldiglycidylether
(im Folgenden als "EGD" be zeichnet), Glycerindiglycidylether,
Vinylcyclohexendioxid, repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E1), die später gezeigt wird, Limonendioxid,
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E2), die später gezeigt wird, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat (im Folgenden
als "BEP" bezeichnet), repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E3), die später gezeigt wird, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat,
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E4), die später gezeigt wird, eine trifunktionelle
Epoxyverbindung (im Folgenden als "3EP" bezeichnet),
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E5), die später gezeigt wird und eine tetrafunktionelle
Epoxyverbindung (im Folgenden als "4EP" bezeichnet),
repräsentiert
durch die allgemeine Formel (E6), die später gezeigt wird, ein.
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Diese
Epoxy-basierten quervernetzenden Agenzien sind keine essenziellen
Komponenten für
das Epoxy-Quervernetzen und können
folglich verwendet werden oder auch nicht, für den Fall dass das Block-Copolymer
eines ist, welches zu den Block-Copolymeren
(a) und (b) gehört,
da das Block-Copolymer eine Epoxygruppe in seiner Polymerkette aufweist.
Auf der anderen Seite weist das Block-Copolymer (c) keine Epoxygruppe
in seiner Polymerkette auf und kann folglich nicht ohne solch ein
Epoxy-basiertes
quervernetztes Agens Epoxy-quervernetzt werden. Die Menge eines
solchen Epoxy-basierten quervernetzenden Agens ist, für den Fall
dass es verwendet wird, normalerweise 50 Gew.-% oder weniger und
bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger bezogen auf 100 Gew.-% des Block-Copolymers,
um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu erhalten. Allgemeine
Formel (E1): Vinylcyclohexendioxid
Allgemeine
Formel (E2): Limonendioxid
Allgemeine
Formel (E3): BEP
Allgemeine
Formel (E4): Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat
Allgemeine
Formel (E5): 3EP
worin a + b = 1 und Z eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe
repräsentiert
durch die allgemeine Formel ist:
Allgemeine
Formel (E6): 4EP
worin a + b + c + d = 3 und Z eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe,
repräsentiert
durch die folgende allgemeine Formel, ist:
-
-
Der „Onium"-Salz-basierte vulkanisierende
Katalysator, welcher vorzugsweise verwendet wird, ist ein Diazonium-Salz-,
ein Sulfonium-Salz- oder ein Iodonium-Salz-, repräsentiert
durch ArN2 +Q–,
Y3S+Q– bzw. Y2I+Q–,
worin Ar eine Arylgruppe, wie z. B. Bis(dodecylphenyl), repräsentiert,
Y eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie oben definiert repräsentiert,
und Q– nicht-basisches
nukleophiles Anion repräsentiert,
wie z. B. BF4 –,
PF6 –, AsF6 –,
SbF6 –, SbCl6 –,
HSO4 – und Cl.
-
Spezielle
Beispiele des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators, welcher verwendet wird, schließen Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat,
Bis(t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat,
Phenyl-(3-hydroxy-pentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat,
Diaryliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Zusammensetzungen
ein, welche diese Komponenten enthalten. Neben diesen Verbindungen
können
verschiedene Mischungen, welche die oben genannten Komponenten enthalten,
z. B. UV-9380C®,
ein Produkt, welches 45 Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat
enthält,
verwendet werden. Die Menge eines solchen „Onium"-Salz-basierten vulkanisierendem Katalysators,
welcher verwendet werden soll, ist normalerweise zwischen 0,01 bis
20 Gewichtsanteile und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsanteilen des Block-Copolymers. Für den Fall
dass die Menge des „Opium"-Salz-basierten Katalysators
zu gering ist, ist die Vulkanisierungsfähigkeit durch die Quervernetzungsreaktion ärmlich.
Auf der anderen Seite sind, für
den Fall dass die Menge des „Opium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators zu groß ist,
die auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften gemindert.
-
Das
Verfahren, welches die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in
der Gegenwart eines solchen „Opium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators einschließt,
kann durch Verwendung einer geeigneten ultravioletten Lichtquelle
durchgeführt
werden, wie z. B. einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Niederdruck-Quecksilberlampe
und einer Metallhalogenlampe. Die exponierte Dosis ist nicht speziell
limitiert. In der Praxis jedoch liegt sie normalerweise zwischen
50 mJ bis 5 J/cm2. Während dieses Verfahrens kann
ein Filter oder eine Polyesterbeschichtung, welche ultraviolette
Strahlen auf der kurzwelligen Seite abschneidet, verwendet werden.
Die Bestrahlungstemperatur ist nicht speziell limitiert. In der
Praxis kann sie jedoch normalerweise in einem Bereich von Raumtemperatur
bis 120°C
liegen.
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Die
auf Druck sensitive Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein quervernetztes Polymer umfassen, welches durch Quervernetzen
wie oben beschrieben erhalten wurde, und das Block-Copolymer, welches
zumindest zwei Blöcke
umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A
ist und einer davon ein Acryl-Polymer-Block
B ist, welche aneinander als Hauptkomponenten gebunden sind, und optional
verschiedene Zusätze,
welche in übliche
auf Druck sensitive Klebezusammensetzungen eingebracht werden, wie
z. B. klebrigmachende Harze, Füllstoffe,
Antioxidanzien und Pigmente.
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Die
auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der vorliegenden Erfindung
werden durch ein Verfahren erhalten, welches das Anwenden einer
auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
welche nicht vulkanisiert ist, auf eine oder beide Oberflächen einer
Unterlage umfasst, optional das Trocknen des gecoateten Materials
und anschließendes
Unterziehen des gecoateten Materials unter ein Quervernetzen in
der gleichen Art und Weise wie es oben beschrieben wird, um eine
Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auszubilden,
welche üblicherweise
eine Dicke von 10 bis 100 μm
auf jeder Seite aufweist, wodurch eine Klebeband- oder Beschichtungsform
erzeugt wird. Als Unterlagen werden verwendet: Papiere, mit Plastik
laminierte Papiere, Textilien, mit Plastik laminierte Textilien,
Plastikfilme, Metallfolien oder aufgeschäumte Produkte. Die Anwendung
der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auf diese Unterlage
kann mit Hilfe von Mitteln eines Coaters zum Schmelzbeschichten
(hot melt coaters), einer Kommawalze (comma roll), einer Gravurstreichmaschine
(gravure coater), eines Walz-Coaters (roll coater), eines kiss coater,
eines Schlitzdüsen-Coaters
(slot die coater) oder eines Druck-Coaters (squeeze coaters) vervollständigt werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter in größerem Detail unter Verweis
auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es sollte sich verstehen,
dass die Erfindung nicht so konstruiert ist, dass sie auf diese
limitiert ist.
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Auf
Druck sensitive Klebezusammensetzungen, welche ein quervernetztes
Polymer umfassen, das durch Quervernetzen eines Block-Copolymers
vom A-B- oder vom B-A-Typus
mit einem polyfunktionellen Isocyanat gemäß den Beispielen 1 bis 30 erhalten
wurde, werden im Folgenden im Vergleich zu auf Druck sensitiven
Kleberzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen
1 und 2 beschrieben.
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Die
Block-Copolymere vom A-B-Typus (1) bis (15) und die Block-Copolymere
vom B-A-Typus (16), welche in den Beispielen verwendet werden und
das zufällige
Copolymer (1), welches in den Vergleichsbeispielen verwendet wird,
wurden wie in folgen den Herstellungsbeispielen 1 bis 16 beschrieben,
hergestellt bzw. wie in dem vergleichenden Herstellungsbeispiel
1. In diesen Herstellungsbeispielen sind die Ausgangsmaterialien,
welche verwendet werden, hauptsächlich
kommerziell erhältliche
Produkte. 2-Hydroxyethyl-2-bromopropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 4-Hydroxybutyl-2-bromopropionat (im
Folgenden der Einfachheit halber als "2-H4PN" bezeichnet), 2-Hydroxyethyl-2-bromo-2-methylpropionat (im
Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2MPN" bezeichnet) und 4-Hydroxybutyl-2-bromo-2-methylpropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H4MPN" bezeichnet), welche als Polymerisationsstarter
verwendet wurden, welche eine Hydroxylgruppe in ihren Molekülen aufwiesen,
wurden jedoch mit Hilfe der folgenden Verfahren synthetisiert.
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Synthese von 2-H2PN
-
4,1
g (20 mmol) von Dicyclohexylcarbodiimid, 5 g (81 mmol) von anhydridischem
Ethylenglycol und 1 ml (12 mmol) von Pyridin wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Zu dieser Mischung wurde anschließend 14 ml an Aceton hinzugefügt und 1,5
ml (16,7 mmol) von 2-Bromopropionsäure, währenddessen die Mischung über einem
Eisbad gekühlt
wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem vollständigen Ablauf
der Reaktion über
Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt.
Zu diesem Filtrat wurden 20 ml an Ethylacetat und 15 ml an gesättigter
Sole zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine Weile stehen gelassen.
Die sich ergebende Überschichtung
von Ethylacetat wurde anschließend
zweimal mit verdünnter
Hydrochlorsäure
gewaschen und dann dreimal mit 15 ml an gesättigter Sole. Danach wurde
sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Magnesiumsulfat
wurde entfernt und Methylacetat wurde anschließend abdestilliert unter reduziertem
Druck um ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welches
so erhalten wurde, wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie
aufgereinigt (Fließmittel:
1/1-Mischung aus Ethylacetat und Hexan), um 2-H2PN als das gewünschte Produkt
zu erhalten. Die Ausbeute von 2-H2PN betrug 1,4 g (43 Gew.-%).
-
Synthese von 2-H4PN, 2-H2MPN
und 2-H4MPN
-
2-H4PN
wurde in der gleichen Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert mit
der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle des wasserfreien Ethylenglycols
verwendet wurde. 2-H2MPN wurde in der gleichen Art und Weise wie
2-H2PN synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle
von 2-Bromopropionsäure
verwendet wurde. Des Weiteren wurde 2-H4MPN auf die gleiche Art
und Weise wie 2-H2PN
synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle von
wasserfreiem Ethylenglycol verwendet wurde und 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle
von 2-Bromopropionsäure verwendet
wurde.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
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In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 12 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch
Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten
durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten
wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 182 g (1 420 mmol)
von n-Butylacrylat der Polymerlösung
durch den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden erhitzt.
-
Wenn
erneut bestätigt
werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden
1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung wurde über Nacht
polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt, welches so erhalten wurde,
wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%
verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde
das Ethylacetat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf eine Temperatur
von 60°C
unter vermindertem Druck erhitzt, um ein Block-Copolymer vom A-B-Typus (1) in der
Form eines öligen
Polymers zu erhalten.
-
HERSTELLUNGSBEISPIELE
2 BIS 14
-
Block-Copolymer
vom A-B-Typus (2) bis (14) in der Form von öligen Polymeren wurden in derselben Art
und Weise hergestellt wie in dem Herstellungsbeispiels 1, mit der
Ausnahme, dass die vorgegebene Menge an Styrol, die Art sowie die
Menge des Polymerisationsstarters und die Art sowie die Menge des
die Hydroxylgruppeenthaltenen Monomers gemäß Tabelle 1 verändert wurden.
Während
jedem der Polymerisationsverfahren war die molare Menge des Kupferbromids
(I), welches verwendet werden sollte, die gleiche wie die des Polymerisationsstarters
und die molare Menge von 2,2'-Bipyridin
war dreimal so groß wie
diejenige des Polymerisationsstarters.
-
In
Tabelle 1 bedeutet die Abkürzung "BA" n-Butylacrylat,
die Abkürzung "2- BEMPN" bedeutet Ethyl-2-bromo-2-methylpropionat,
die Abkürzung "2-CEMPN" bedeutet Ethyl-2-chloro-2-methylpropionat,
die Abkürzung "2-HEA" bedeutet 2-Hydroxyethylacrylat
und die Abkürzung "6-HHA" bedeutet 6-Hydroxyhexylacrylat.
In Tabelle 1 deutet die Zahl in den Klammern auf die molare Menge
(mmol) der entsprechenden Komponente des Startmaterials hin. Tabelle
1 enthält
des Weiteren die verwendeten Startmaterialien, welche in dem Herstellungsbeispiel
1 verwendet wurden, als Referenz.
-
-
Die
Block-Copolymere (1) bis (14) vom A-B-Typus, welche in den Präparationsbeispielen
1 bis 14 hergestellt wurden, wurden gemessen hinsichtlich ihres
durchschnittlichen numerischen Molekulargewichts [Mn], ihres gewichtsgemittelten
Molekulargewichts [Mw] und der Polymerdispersibilität [Mw/Mn].
Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in Tabelle 2 unten
gezeigt. Für
die Messung des Molekulargewichts wurde das GPC-Verfahren wie hier
beschrieben verwendet.
-
-
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 15
-
In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 13 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht
hatte, wurden 182 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch
den Gummistopfen hinzugefügt. Die
Polymerlösung
wurde des Weiteren für
25 Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches so erhalten
wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20
Gew.-% verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde
das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen,
um ein Block-Copolymer vom A-B-Typus
(15) in der Form eines öligen
Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Block-Copolymer wies ein durchschnittliches
numerisches Molekulargewicht [Mn] von 52,1 × 1000, ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht [Mw] von 93,1 × 1000
und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn]
von 1,78 auf.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 16
-
In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 182,2 g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat eingebracht. Zu dem
Inhalt des Kolbens wurde anschließend 2,05 g (13,1 mmol) von
2,2'-Bipyridin zugegeben.
Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt.
In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine
Temperatur von 110°C
mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben
wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H4MPN als dem
Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt.
Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 13 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht
hatte, wurden 45,5 g (438 mmol) von Styrol der Polymerlösung durch
den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden erhitzt.
-
Wenn
bestätigt
werden konnte, dass die Konversion 90 Gew.-% erreicht hatte, wurden
1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung
wurde über
Nacht polymerisiert. Das polymerisierte Produkt, welches so erhalten
wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20
Gew.-% verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde
das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen,
um ein Block-Copolymer vom B-A-Typus (16) in der Form eines öligen Polymers
zu erhalten. Das so erhaltene Block-Copolymer wies ein durchschnittliches
numerisches Molekulargewicht [Mn] von 50,8 × 1000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
[Mw] von 101,1 × 1000
und eine Polymerdispersibilität
[Mw/Mn] von 1,99 auf.
-
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL
1
-
In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182,2 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat,
0,3 g (3,84 mmol) von 2-Mercaptoethanol, 1,13 g (6,56 mmol) von
6-Hydroxyhexylacrylat und 400 ml an Ethylacetat eingebracht. Zu
dem Inhalt des Kolbens wurde 0,5 g an Azoisobutyronitril zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt
und polymerisiert. Schließlich
wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem
Druck abgezogen, um ein zufälliges
Copolymer (1) in der Form eines öligen
Polymers zu erhalten. Das zufällige
Block-Copolymer, welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein
durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000,
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht [Mw] von 122,3 × 1000 und
eine Polymerdispersibilität
[Mw/Mn] von 2,01 auf.
-
BEISPIEL 1
-
4
g an Block-Copolymer (1) von dem A-B-Typus wurden mit 2 ml Ethylacetat
verdünnt.
Zu dieser Lösung
wurden 300 mg einer Lösung
von 1 Gew.-% an Dibutylzinnlaurat in Toluol und 300 mg einer Lösung von 10
Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat in Toluol als quervernetzendes
Agens zugegeben, um eine nicht-quervernetzte auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde die auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, auf
einen Film aus Polyethylenterephthalat angewandt, welcher eine Dicke
von 27 μm
aufwies, mit Hilfe eines Applikators, welcher eine Lücke von
200 μm aufwies
und anschließend
wurde das Ganze bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten und dann bei einer
Temperatur von 50°C über Nacht
getrocknet, um eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung
auszubilden, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch
Quervernetzen des Block-Copolymers (1) erhalten wurde. Auf diese
Weise wurde eine auf Druck sensitive Klebebeschichtung erhalten.
-
BEISPIELE 2 BIS 30
-
Verschiedene
Schichten aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche
ein quervernetztes Polymer aus Block-Copolymer umfassen, wurden
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit
der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere bzw. polyfunktionellen
Isocyanate verändert wurden,
wie in den Tabellen 3 und 5 unten gezeigt (die Menge der beiden
Komponenten, welche verwendet wurden, wurde nicht verändert).
Auf diese Weise wurden auf Druck sensitive Klebebeschichtungen erhalten.
-
VERGLEICHSBEISPIELE 1
UND 2
-
Auf
Druck sensitive Klebebeschichtungen wurden in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das
zufällige
Copolymer (1) anstelle des Block-Copolymers (1) verwendet wurde,
und die Zusammensetzungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, als das polyfunktionelle
Isocyanat verwendet wurden (die Menge der beiden Komponenten, welche
verwendet wurden, wurden nicht verändert).
-
-
-
-
Die
auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der Beispiele 1 bis 30 und
der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden hinsichtlich ihrer auf Druck
sensitiven Klebekraft bzw. der Zusammenhalt-Kraft (Kriechen) in
der folgenden Art und Weise gemessen. Die Resultate, welche erhalten
wurden, sind in den Tabellen 6 und 7 unten gezeigt.
-
Auf Druck
sensitive Klebekraft
-
Die
verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils
in Streifen mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von
80 mm geschnitten. Die so präparierten
Streifen wurden unter Druck an eine SUS-304-Platte, welche eine
Breite von 40 mm und eine Länge
von 100 mm aufwies, und unter einmaligem Hin- und Herbewegen einer
Gummiwalze, welche ein Gewicht von zwei Kilogramm aufwies, auf dem Streifen
gebunden. Es wurde ermöglicht,
dass das Laminat bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen
wurde. Unter Verwendung einer Maschine, welche die Zugkraft maß, wurde
die auf Druck sensitive Klebebeschichtung von der Platte unter einem
Winkel von 180° abgezogen
bei einer Temperatur von 25°C
und einer Rate von 300 mm/min, um die Kraft zu messen, welche zum
Ablösen
nötig war.
Die Messung wurde mit zwei Proben für jede der Druck sensitiven
Klebebeschichtungen durchgeführt.
Die gemessenen Werte wurden gemittelt.
-
Zusammenhalt-Kraft
-
Die
verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils
auf eine Bakelitplatte in einer Fläche von 10 mm an Breite und
20 mm an Länge
angewandt. Der Fall-Abstand pro Stunde wurde bei einer Temperatur
von 40°C
unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist im Allgemeinen bekannt,
dass die Zusammenhalt-Kraft umso größer ist je kleiner der sich
bewegende Abstand ist.
-
-
-
Wie
aus den Tabellen 6 und 7 oben ersichtlich ist, zeigen alle der auf
Druck sensitiven Beschichtungen der Beispiele 1 bis 30 gemäß der vorliegenden
Erfindung exzellente, auf Druck sensitive Klebeeigenschaften, d.
h. große
auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft, während die
auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der Vergleichsbeispiele
1 und 2 eine schwache auf Druck sensitive Klebekraft zeigen.
-
Die
auf Druck sensitiven Klebezusammensetzungen, welche ein quervernetztes
Polymer, das durch Epoxy-(Quervernetzen eines Block-Copolymers von
einem A-B-Typus gemäß den Beispielen
31 bis 54 erhalten wurde, wird im Folgenden beschrieben im Vergleich
mit den auf Druck sensitiven Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen
31 und 32.
-
Die
Block-Copolymer (31) bis (41), welche in den oben genannten Beispielen
verwendet wurden und die zufälligen
Copolymere (42) und (43), welche in den vorangehenden Vergleichsbeispielen
verwendet wurden, wurden gemäß den folgenden
oben genannten Beispielen 31 bis 41 bzw. den vergleichenden Herstellungsbeispielen
31 und 32 hergestellt.
-
In
den folgenden Herstellungsbeispielen 31 bis 41 wurden 2-Hydroxyethyl-2-bromopropionat (im
Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 2-Hydroxybutyl-2-bromo-2-methylpropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo-2-methylpropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-MPE" bezeichnet) und 3,4-Epoxycyclohexyl-2-bromopropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-HPE" bezeichnet), welche alle Polymerisationsstarter
sind, mit Hilfe der folgenden Verfahren synthetisiert.
-
Synthese von 2-H2PN
-
4,1
g (20 mmol) von Dicyclohexylcarbodiimid, 5 g (81 mmol) von anhydridischem
Ethylenglycol und 1 ml (12 mmol) von Pyridin wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Zu dieser Mischung wurde anschließend 14 ml an Aceton hinzugefügt und 1,5
ml (16,7 mmol) von 2-Bromopropionsäure, währenddessen die Mischung über einem
Eisbad gekühlt
wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem voll ständigen Ablauf
der Reaktion über
Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt.
Zu diesem Filtrat wurden 20 ml an Ethylacetat und 15 ml an gesättigter
Sole zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine Weile stehen gelassen.
Die sich ergebende Überschichtung
von Ethylacetat wurde anschließend
zweimal mit verdünnter
Hydrochlorsäure
gewaschen und dann dreimal mit 15 ml an gesättigter Sole. Danach wurde
sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Magnesiumsulfat
wurde entfernt und Methylacetat wurde anschließend abdestilliert unter reduziertem
Druck um ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welches
so erhalten wurde, wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie
aufgereinigt (Fließmittel:
1/1-Mischung aus Ethylacetat und Hexan), um 2-H2PN als das gewünschte Produkt
zu erhalten. Die Ausbeute von 2-H2PN betrug 1,4 g (43 Gew.-%).
-
Synthese von 2-H2MPN
-
2-H2MPN
wird in der gleichen Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert, mit
der Ausnahme, dass 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle von 2-Bromopropionsäure verwendet
wurde.
-
Synthese von 2-MPE
-
41,7
g (326 mmol) von 3,4-Epoxycyclohexylmethylalkohol, 50 g (359 mmol)
von Triethylamin, 10 ml (124 mmol) von Pyridin und 350 ml von Aceton
wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.
Zu dieser Mischung wurde anschließend 15 ml an Aceton hinzugefügt und 40,3
ml (326 mmol) von 2-Bromo-2-methylpropionsäurebromid, währenddessen
die Mischung über
einem Eisbad gekühlt
wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem vollständigen Ablauf
der Reaktion über
Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt.
Aceton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Rohprodukt
zu erhalten. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie
aufgereinigt (Laufmittel: 2/1 Mischung aus Aceton und Hexan), um
2-MPE als das gewünschte
Produkt zu erhalten. Die Ausbeute von 2-MPE betrug 34 g (38 Gew.-%).
-
Synthese von 2-HPE
-
2-HPE
wurde in der gleichen Art und Weise wie 2-MPE synthetisiert, mit
der Ausnahme, dass 2-Bromopropionsäurebromid anstelle von 2-Bromo-2-methylpropionsäurebromid
verwendet wurde.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 31
-
In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 12 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch
Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten
durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten
wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 182 g (1 420 mmol)
von n-Butylacrylat der Polymerlösung
durch den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden erhitzt.
-
Wenn
erneut bestätigt
werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden
1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung wurde über Nacht
polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt, welches so erhalten wurde,
wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%
verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt.
-
Anschließend wurde
ein Harz vom H+-Typus (z. B. Indion 130,
zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Blockpolymer) zu dem Filtrat gegeben
und die Mischung wurde bei 1,4°C
für 1 Stunde
gerührt,
um das Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat
bei einer Temperatur von 60°C
unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (31) von einem A-B-Typus in
der Form eines öligen
Polymers herzustellen.
-
HERSTELLUNGSBEISPIELE
32 BIS 41
-
Die
Block-Copolymer (32) bis (41) vom A-B-Typus in Form eines öligen Polymers
wurden in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel
31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die eingefüllte Menge an
Styrol und n-Butylacrylat, die Art sowie die Menge des Polymerisationsstarters
und die Art sowie die Menge des die Hydroxylgruppe- oder die Expoxygruppe-enthaltenen
Monomers, wie in Tabelle 8 gezeigt ist, verändert wurden. Während der
jeweiligen Polymerisationsprozesse war die molare Menge an Kupfer(I)bromid,
welche verwendet werden sollten, die gleiche wie diejenige des Polymerisationsstarters
und die molare Menge von 2,2'-Bipyridin
war dreimal so groß wie
die des Polymerisationsstarters.
-
In
Tabelle 8 deutet die Abkürzung "6-HA" auf 6-Hydroxyhexylacrylat
hin, die Abkürzungen "2-HEA" deutet auf 2-Hydroxyethylacrylat
und die Abkürzung "3,4-ECMA" deutet auf 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat hin.
In Tabelle 8 deutet die Zahl in der Klammer auf die molare Menge
(mmol) der jeweiligen Komponente des Ausgangsmaterials hin. Tabelle
8 enthält
des Weiteren die verwendeten Ausgangsmaterialien in dem Herstellungsbeispiel
31.
-
-
Die
Block-Copolymere (31) bis (41) vom A-B-Typus, welche in dem Herstellungsbeispiel
31 bis 41 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich des durchschnittlichen
numerischen Molekulargewichts [Mn], des gewichtsgemittelten Molekulargewichts
[Mw] und der Polymerdispersibilität [Mn/Mn] gemessen. Die Ergebnisse, welche
erhalten wurden, sind in Tabelle 9 unten dargestellt. Für die Messung
des molekularen Gewichts wurde das GPC-Verfahren, welches hier beschrieben
wird, verwendet.
-
-
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL
31
-
In
den gleichen Vierhals-Kolben, welche in dem Herstellungsbeispiel
31 verwendet wurde, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182 g (1
420 mmol) an n-Butylacrylat, 1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylarcylat,
0,3 g (3,84 mmol) an 2-Mercaptoethanol und 400 ml an Ethylacetat
eingefüllt.
Zu dieser Mischung wurden 0,5 g von Azoisobutyrolnitril zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C über 5 Stunden
lang erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach dem vollständigen Ablauf
der Polymerisation wurde Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem
Druck abgezogen, um ein öliges
zufälliges
Copolymer (42) zu erhalten. Das zufällige Copolymer (42), welches
auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches
Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000
auf, ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht
[Mw] von 122,3 × 1000
und eine Polymerdispersibilität
[Mw/Mn] von 2,01 auf.
-
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL
32
-
In
den gleichen Vierhalskolben, welche in dem Herstellungsbeispiel
31 verwendet wurde, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182 g (1
420 mmol) an n-Butylacrylat, 1,19 g (6,56 mmol) an 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat,
0,3 g (1,48 mmol) an Dodecanthiol und 400 ml an Ethylacetat eingefüllt. Zu
dieser Mischung wurden 0,5 g von Azoisobutyrolnitril zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C über 5 Stunden
lang erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach dem vollständigen Ablauf
der Polymerisation wurde Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem
Druck abgezogen, um ein öliges
zufälliges
Copolymer (43) zu erhalten. Das zufällige Copolymer (43), welches
auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches
Molekulargewicht [Mn] von 59,4 × 1000
auf, ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht
[Mw] von 136 × 1000
und eine Polymerdispersibilität
[Mw/Mn] von 2,29 auf.
-
BEISPIEL 31
-
4
g des Block-Copolymers (31) vom A-B-Typus wurden mit 4 ml an Ethylacetat
verdünnt.
Zu dieser Lösung
wurden 120 mg von „UV-9380C"® [ein
Iodonium-Salz-basierter
vulkanisierender Katalysator; ein chemisches Produkt, welches 45
Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat enthält] und
0,1 g an BEP(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat)
als ein quervernetzendes Agens hinzugefügt. Die Mischung wurde einheitlich
gerührt,
um eine Lösung
aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung vor dem Epoxy-Quervernetzen
herzustellen. Die Lösung
aus der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche auf diese
Weise erhalten wurde, wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Film
(im Folgenden bezeichnet als "PET-Film"), welcher eine Dicke
von 27 μm
aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von
100 μm aufwies,
wurde bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und
anschließend
mit ultravioletten Strahlen aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe
mit einer Dosis von 1,3 J bei Raumtemperatur bestrahlt, um die Epoxy-Quervernetzung
durchzuführen
und dadurch eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung
zu erzeugen, welche ein quervernetztes Polymer erhalten durch Quervernetzen
des Block-Copolymers umfasst. Auf diese Art und Weise wurde eine
Beschichtung aus einem auf Druck sensitiven Kleber erhalten.
-
BEISPIELE 32 BIS 54
-
23
Arten von Lösungen
aus auf Druck sensitiven Klebezusammensetzungen wurden vor der Epoxy-Quervernetzung
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass die Art des A-B-Block-Copolymers (die Menge,
welche verwendet wurde, wurde nicht verändert) und die Art der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysatoren (Photosäure-Generator)
wie in den Tabellen 10 und 11 verändert wurden. Des Weiteren
wurde das Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet
wurde, in seiner Art sowie seiner Menge, wie in den Tabellen 10
und 11 gezeigt, verändert
oder wurde nicht verwendet. Darüber
hinaus wurden auf Druck sensitive Klebeschichten, welche ein quervernetztes
Polymer aus den verschiedenen Block-Copolymeren enthielten, auf dem PET-Film
mit diesen Zusammensetzungs-Lösungen
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 ausgebildet, mit
der Ausnahme, dass die exponierte Dosis der ultravioletten Strahlungen,
wie in Tabellen 10 und 11 gezeigt, festgesetzt wurden. Auf diese
Art und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber
hergestellt.
-
Tabelle
10 beinhaltet ebenso die Art des Block-Copolymers vom A-B-Typus,
welche in Beispiel 31 verwendet wurde und die Art sowie Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators, welche in Beispiel 31 als Referenz verwendet wurde.
In den Tabellen 10 und 11 bedeuten die Abkürzungen "BBI-102", "BBI-105", "TPS-105", DPI-105" und "CD1012" anstelle der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysatoren Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis
t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat,
Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat bzw. Phenyl(3-hydroxypentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat.
Anstelle der quervernetzenden Agenzien (Epoxyverbindungen) stehen
die Abkürzungen "BEP", "EGD", "3EP" und "4EP" wie oben gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 31
UND 32
-
Zwei
Arten von Lösungen
von Zusammensetzungen aus auf Druck sensitiven Klebern vor dem Epoxy-Quervernetzen
wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die zufälligen
Copolymere (42) bzw. (43) anstelle des Block-Copolymers verwendet
wurden (die Menge, welche verwendet wurde, wurde nicht verändert) und
die Art sowie die Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators (Photosäure-Generator)
und des Epoxy-quervernetzenden Agens, wie in Tabelle 11 dargestellt,
verändert
wurden. Schichten aus auf Druck sensitiven Klebern, welche ein quervernetztes
Polymer aus den zufälligen
Copolymeren enthielten, wurden anschließend auf PET-Film mit diesen
Lösungen
in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 ausgebildet. Auf
diese Art und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem
Kleber hergestellt.
-
-
-
Die
Beschichtungen aus auf Druck sensitiven Klebern der Beispiele 31
bis 54 und der vergleichenden Beispiele 31 und 32 wurden hinsichtlich
ihrer auf Druck sensitiven Klebekraft und ihrer Haltekraft (Zusammenhalt-Kraft)
in der folgenden Art und Weise gemessen. Die erhaltenen Resultate
sind in Tabellen 12 und 13 unten dargestellt.
-
Messung der auf Druck
sensitiven Klebekraft
-
Die
verschiedenen Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber wurden
jeweils in einen Streifen geschnitten, welcher eine Breite von 20
mm und eine Länge
von 80 mm aufwies. Die so präparierten
Streifen wurden unter Druck auf eine SUS-304-Platte, welche eine
Breite von 40 mm und eine Länge
von 100 mm aufwies, und durch einmaliges Hin- und Herfahren auf
dem Streifen mit einer Gummiwalze, welche ein Gewicht von 2 kg aufwies,
angebunden. Es wurde ermöglicht,
dass das Laminat 1 Stunde bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen
wurde. Unter Verwendung einer Maschine zur Messung der Zugkraft,
wurde die Beschichtung des auf Druck sensitiven Kle bers von der
Platte unter einem Winkel von 180° abgezogen,
bei einer Temperatur von 25°C
und mit einer Rate von 300 mm/min, um die Kraft zu messen, welche
zum Abziehen nötig war.
Die Messung wurde mit zwei Proben jeweils bezogen auf eine Beschichtung
aus auf Druck sensitivem Kleber durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden
gemittelt.
-
Messung der
Zusammenhalt-Kraft
-
Die
verschiedenen Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber wurden
jeweils auf eine Bakelitplatte auf eine Fläche von 10 mm an Breite und
20 mm an Länge
angewandt. Der Fall-Abstand pro Stunde wurde dann bei einer Temperatur
von 40°C
unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist allgemein bekannt, dass
die Zusammenhalt-Kraft
umso größer ist,
je kleiner der Fall-Abstand ist.
-
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Wie
aus den Tabellen 12 und 13 oben ersichtlich ist, zeigen alle der
Beschichtungen aus auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 31
bis 54, welche als eine Hauptkomponente ein quervernetztes Polymer
umfassen, welches durch Epoxy-Quervernetzen von Block-Copolymeren
erhalten wurde, welche durch lebende radikalische Polymerisation
erhalten wurden, exzellente, auf Druck sensitive Klebeeigenschaften,
d. h. große auf
Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft. Des Weiteren
zeigen die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen
gemäß den Beispielen
31 bis 54 exzellente Beständigkeit
gegenüber
Licht, welche auf den Acryl-Polymer-Block B zurückgeht und eine exzellente
Beständigkeit
gegenüber
Hitze, welche auf die Epoxyquervernetzende Behandlung zurückzuführen ist.
Darüber
hinaus treten keine Probleme in ökonomischer
Hinsicht, hinsichtlich der Atmosphäre am Arbeitsplatz, der Sicherheit
wie auch in der Lebensdauer des Reaktionsgefäßes auf, da diese auf Druck
sensitiven Kleber hergestellt werden, ohne dass eine große Menge
eines Solvens oder von Wasser verwendet wird.
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Auf
der anderen Seite sind die Beschichtungen aus dem auf Druck sensitiven
Kleber gemäß den Vergleichsbeispielen
31 und 32, welche als eine hauptsächliche Komponente ein quervernetztes
Polymer umfassen, das durch Epoxy-Quervernetzen eines gewöhnlichen
Zufallscopolymers erhalten wurden, ärmlich hinsichtlich der auf
Druck sensitiven Klebeeigenschaften. Insbesondere zeigen diese Beschichten
aus auf Druck sensitiven Kleber eine definitiv kleine auf Druck
sensitive Klebekraft.
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Zusammensetzungen
aus auf Druck sensitiven Kleber, welche ein quervernetztes Polymer
umfassen und durch Quervernetzen eines Block-Copolymers vom A-B-A-Typus
gemäß den Beispielen
61 bis 93 erhalten wurden, werden im Folgenden im Vergleich zu den
Zusammensetzungen aus auf Druck sensitiven Kleber gemäß den vergleichenden
Beispielen 61 und 63 beschrieben.
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Die
Block-Copolymere (61) bis (67) vom A-B-A-Typus, welche in den oben
genannten Beispielen verwendet wurden und das zufällige Copolymer
(68), welches in den oben genannten vergleichenden Beispielen verwendet
wurde, wurden in den folgenden Herstellungsbeispielen 61 bis 67
bzw. dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. In diesen
Herstellungsbeispielen waren die Ausgangsmaterialien, welche verwendet
wurden, meistens kommerziell verfügbare Produkte. Jedoch wurde
2-Hydroxyethyl-2-bromo-2-methylpropionat
(im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2MPN" bezeichnet), welches als ein Polymerisationsstarter,
welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet wurde,
mit Hilfe des folgenden Verfahrens synthetisiert.
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Synthese von 2-H2MPN
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Überschüssige Mengen
an Ethylenglycol (44 ml (788 mmol)), Triethylamin (100 ml (717 mol))
und Pyridin (20 ml (200 mmol)) wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Zu
dieser Mischung wurden 800 ml an Aceton und 150 g (652 mmol) an
2-Bromoisobutylbromid hinzugeführt,
während
die Mischung über
einem Eisbad gekühlt
wurde, um die exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach 16 Stunden der Reaktion
wurde das resultierende Präzipitat
durch Filtration zurückgewonnen.
Zu diesem Präzipitat,
welches so gewonnen wurde, wurden 1 Liter an Ethylacetat und 500
ml an gesättigter
Sole hinzugefügt.
Die Mischung wurde sorgsam geschüttelt. Anschließend wurde
es ermöglicht,
dass die Mischung für
eine Weile stehen gelassen wurde. Die resultierende überschichtete
Ethylacetatschicht wurde zweimal mit verdünnter Hydrochlorsäure gewaschen
und dann dreimal mit 500 ml an gesättigter Sole und anschließend über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde entfernt.
Das Ethylacetat wurde abdestilliert unter vermindertem Druck, um
ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welche auf diese
Weise erhalten wurde, wurde mit Hilfe eines Destillationsverfah rens
(87 bis 90°C/0,25
mmHg) aufgereinigt, um 2-H2MPN als das gewünschte Produkt zu erhalten. Die
Ausbeute von 2-H2MPN betrug 88 g (64 Gew.-%).
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 61
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In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 12 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch
Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten
durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten
wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol)
von n-Butylacrylat
der Polymerlösung
durch den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden bei einer Temperatur von 110°C erhitzt. Wenn erneut bestätigt werden
konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 14,2
g (137 mmol) an Styrol zu dem Polymerisationssystem durch den Gummistopfen
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung
wurde auf eine Temperatur von 90°C
für 20
Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches auf diese Art
und Weise erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration
von etwa 20 Gew.-% verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde
ein Harz vom H+-Typ (beispielsweise Indon 130 zu 10
Gew.-%, bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die
Mischung wurde bei 1,4°C
für 1 Stunde gerührt, um
Bipyridin zu entfernen. Schließlich
wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 50°C unter vermindertem
Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (61) vom A-B-A-Typus in Form eines öligen Polymers zu
erhalten.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 62
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In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 12 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch
Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten
durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten
wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol)
von n-Butylacrylat
der Polymerlösung
durch den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden erhitzt bei einer Temperatur von 110°C. Wenn festgestellt wurde,
dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 740
g (4,28 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung
wurde für
16 Stunden polymerisiert. Schließlich wurden 14,2 g (137 mmol)
an Styrol durch den Gummistopfen zu der Polymerlösung hinzugegeben. Die Polymerlösung wurde
auf eine Temperatur von 90°C
für 20
Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches auf diese Art
und Weise erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration
von etwa 20 Gew.-% verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde
ein Harz vom H+-Typ (beispielsweise Indion
130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die
Mischung wurde bei 1,4°C
für 1 Stunde
gerührt,
um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat
bei einer Temperatur von 50°C
unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (62)
vom A-B-A-Typus in Form eines öligen
Polymers zu erhalten.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE
63 BIS 66
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Block-Copolymere
(63) und (66) vom A-B-A-Typus in Form von einem öligen Polymer wurden in der gleichen
Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 62 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass die Menge des Styrols, welches in dem ersten
Stadium eingefüllt
wurde, die Art und Weise sowie die Menge des Acryl-Monomers, welches
in dem zweiten Stadium eingefüllt
wurde und die Menge des Styrols, welches in dem dritten Stadium
eingefüllt
wurde, wie in Tabelle 14 gezeigt, verändert wurden, obwohl die eingefüllten Mengen
von 2-H2MPN als einem Polymerisationsstarter und die eingefüllte Menge
von 6-Hydroxyhexylacetat als einem Acryl-Monomer, welches eine Hydroxylgruppe
in seinem Molekül
aufwies, nicht verändert
wurden. Während dem
jeweiligen Polymerisationsverfahren war die molare Menge an Kupfer(I)
bromid, welches verwendet werden sollte, genauso groß wie die
Menge des Polymerisationsstarters und die molare Menge an 2,2'-Bipyridin war dreimal
so groß wie
des Polymerisationsstarters. Tabelle 14 beinhaltet ebenso die Menge
des Monomers, welches in den ersten bis dritten Stadien des Herstellungsbeispiels
62 verwendet wurde, als Referenz.
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In
Tabelle 14 deutet die Abkürzung "BA" auf n-Butylacrylat
hin, die Abkürzung "2-HEA" deutet auf 2-Hydroxyethylacrylat
hin, und die Abkürzung "HA" bedeutet Hexylacrylat.
In Tabelle 14 deuten die Zahlen auf die molare Menge (mmol) der
jeweiligen Komponente des Ausgangsmaterials hin.
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HERSTELLUNGSBEISPIEL 67
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In
einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen,
wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des
Kolbens wurde anschließend
1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin
zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff
ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von 90°C
mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung
zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN
als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten,
erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur
von 90°C über 12 Stunden
durchgeführt.
Wenn bestätigt
werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch
Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten
durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung er halten
wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol)
von n-Butylacrylat
der Polymerlösung
durch den Gummistopfen hinzugefügt.
Die Polymerlösung
wurde des Weiteren für
20 Stunden erhitzt bei einer Temperatur von 110°C. Wenn erneut bestätigt werden
konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 14,2
mg (137 mmol) an Styrol zu dem Polymerisationssystem durch den Gummistopfen
hinzugefügt.
Die Polymerisationslösung
wurde auf eine Temperatur von 90°C
für 20
Stunden erhitzt. Schließlich
wurden 740 mg (4,28 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem
hinzugegeben. Die Polymerisationslösung wurde für 16 Stunden
polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene polymerisierte Produkt
wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%
verdünnt.
Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde
ein Harz vom H+-Typ (beispielsweise Indion
130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die Mischung
wurde bei 1,4°C
für 1 Stunde
gerührt,
um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei
einer Temperatur von 50°C
unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (67)
vom A-B-A-Typus in Form eines öligen
Polymers herzustellen.
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Die
Block-Copolymere (61) bis (67) vom A-B-A-Typus, welche in dem Herstellungsbeispiel
61 bis 67 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihres durchschnittlichen
numerischen Molekulargewichts [Mn], ihres gewichtsgemittelten durchschnittlichen
Molekulargewichts [Mw] und ihrer Polymerdispersibilität [Mw/Mn]
gemessen. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in Tabelle
15 unten gezeigt. Für
diese Messung des molekularen Gewichts wurde das GPC-Verfahren,
welches hierin beschrieben wird, verwendet.
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VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL
61
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In
einen Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, einem Einlass für Stickstoff,
einem Kühler
und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182
g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat, 0,3 g (3,84 mmol) an 2-Mercaptoethanol,
1,13 g (6,56 mmol) an 6 Hydroxyhexylacrylat und 400 ml an Ethylacetat
eingefüllt.
Zu dieser Mischung wurden 0,5 g an Azoisobutyrolnitril zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C für 5 Stunden
erhitzt, um eine Polymerisation durchzuführen. Anschließend wurde
ein Harz vom H+-Typus (beispielsweise Indon
130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt, und
die Mischung wurde bei 1,4°C
für eine
Stunde gerührt,
um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat
bei einer Temperatur von 60°C
unter vermindertem Druck abgezogen, um ein öliges zufälliges Copolymer (68) zu erhalten.
Das zufällige
Copolymer (68), welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein
durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000,
ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht [Mw]
von 122,3 × 1000
und eine Polymerdispersibilität
[Mw/Mn] von 2,01 auf.
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BEISPIEL 61
-
4
g des Block-Copolymers (61) vom A-B-A-Typus wurden mit 2 ml Ethylacetat
verdünnt.
Zu dieser Lösung
wurden 300 mg einer Lösung
von 1 Gew.-% an Dibutylzinnlaurat in Toluol und 300 mg einer Lösung von 10
Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat in Toluol als quervernetzendes
Agens zugegeben, um eine nicht-quervernetzte auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde die auf Druck sensitive
Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, auf
einen Film aus Polyethylenterephthalat (im Folgenden als "PET-Film" bezeichnet), welcher
eine Dicke von 25 μm
aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von
200 μm aufwies,
und anschließend
wurde das Ganze bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und
dann bei einer Temperatur von 50°C
für 16
Stunden, um eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung
auszubilden, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch
Quervernetzen des Block-Copolymers
(61) erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine auf Druck sensitive
Klebebeschichtung erhalten.
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BEISPIELE 62 BIS 74
-
Verschiedene
Schichten aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche
ein quervemetztes Polymer aus Block-Copolymer umfassen, wurden in
der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 61 auf dem PET-Film ausgebildet,
mit der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere bzw. polyfunktionellen Isocyanate
verändert
wurden, wie in den Tabellen 16 bis 17 unten gezeigt (die Menge der
beiden Komponen ten, welche verwendet wurden, wurde nicht verändert).
Auf diese Weise wurden auf Druck sensitive Klebebeschichtungen erhalten.
Tabelle 16 enthält
auch die Art eines Block-Copolymers und eines polyfunktionellen Isocyanats,
welche in Beispiel 61 verwendet wurden, als Referenz.
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VERGLEICHSBEISPIELE 61
UND 62
-
Schichten
aus auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen, welche ein quervernetztes
Polymer des zufälligen
Copolymers enthielten, wurden jeweils auf einem PET-Film in derselben
Art und Weise wie in Beispiel 61 ausgebildet, mit der Ausnahme,
dass das zufällige
Copolymer (68) anstelle des Block-Copolymers (61) verwendet wurde
und die Zusammensetzung, wie in Tabelle 17 gezeigt (die Menge der
beiden Komponenten, welche verwendet wurde, wurde nicht verändert),
als das polyfunktionelle Isocyanat verwendet wurden. Auf diese Art
und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber
hergestellt.
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-
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BEISPIEL 75
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4
g des Block-Copolymers (61) vom A-B-A-Typus wurden mit 4 ml an Ethylacetat
verdünnt.
Zu dieser Lösung
wurden 120 mg von „UV-9380C"® [ein
Iodonium-Salz-basierter
vulkanisierender Katalysator; ein chemisches Produkt, welches 45
Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat enthält] und
0,1 g an BEP(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat)
als ein quervernetzendes Agens. Die Mischung wurde einheitlich gerührt, um
eine Lösung
aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung vor dem Epoxy-Quervernetzen
herzustellen. Die Lösung
aus der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche auf diese
Weise erhalten wurde, wurde auf einen PET-Film, welcher eine Dicke
von 25 μm
aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von
100 μm aufwies,
wurde bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und
anschließend
mit ultravioletten Strahlen aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe
mit einer Dosis von 1,3 J bei Raumtemperatur bestrahlt, um die Zusammensetzung
zu vernetzen und dadurch eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven
Klebezusammensetzung zu erzeugen, welche ein quervernetztes Polymer
erhalten durch Quervernetzen des oben genannten Block-Copolymers (61) umfasst.
Auf diese Art und Weise wurde eine Beschichtung aus einem auf Druck
sensitiven Kleber erhalten.
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BEISPIELE 76 bis 93
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Lösungen aus
nicht quervernetzten Zusammensetzungen von auf Druck sensitivem
Kleber wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere (die verwendete
Menge wurde nicht verändert)
und die Art sowie die Menge der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren
(Photosäure-Generator)
und das Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet
werden sollte, wie in Tabelle 18 gezeigt, verändert wurde. Darüber hinaus
wurden Schichten aus auf Druck sensitivem Kleber, welcher ein quervernetztes
Polymer aus den verschiedenen Block-Copolymeren enthielten, auf
den PET-Film aus den Lösungen
dieser Zusammensetzungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel
75 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Dosis der ultravioletten
Strahlungen, wie in Tabelle 18 gezeigt, festgesetzt wurde. Auf diese
Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber hergestellt.
Tabelle 18 enthält
auch die Art des Block-Copolymers,
welches in Beispiel 75 verwendet wurde, um die Art sowie Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysators, welche in Beispiel 75 verwendet wurde, als Referenz.
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In
Tabelle 18 bedeuten die Abkürzungen "BBI-102", "BBI-105", "TPS-105", "DPI- 105" und "CD1012" anstelle der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden
Katalysatoren Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat,
Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat
bzw. Phenyl(3-hydroxypentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat.
Die Abkürzungen "BEP", "EGD", 3EP" und "4EP" anstelle der Epoxy-basierten
vulkanisierenden Agenzien sind die gleichen, wie hierin oben definiert.
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VERGLEICHSBEISPIEL 63
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Nicht-quervernetzte
Lösungen
einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitiven Kleber wurden in
der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 hergestellt, mit der
Ausnahme, dass das zufällige
Copolymer (68) anstelle des Block-Copolymers verwendet wurde (die
verwendete Menge wurde nicht verändert)
und die Art und Weise sowie die Menge der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren
(Photosäure- Generator) und der
Epoxy-basierten quervernetzenden Agenzien, welche verwendet werden
sollten, wurden wie in Tabelle 18 gezeigt verändert. Des Weiteren wurden
die Schichten der Zusammensetzung des auf Druck sensitiven Klebers,
welche ein quervernetztes Polymer aus den zufälligen Copolymeren enthielten,
jeweils aus den Lösungen
dieser Zusammensetzung auf einem PET-Film in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 75 ausgebildet, um Beschichtungen aus auf
Druck sensitivem Kleber herzustellen.
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-
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Die
Beschichtungen der auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 61
bis 93 und der vergleichenden Beispiele 61 und 63 wurden hinsichtlich
der auf Druck sensitiven Klebekraft und der Zusammenhalt-Kraft (Kriechen)
in der folgenden Art und Weise gemessen. Die erhaltenen Resultate
sind in den Tabellen 19 und 20 unter gezeigt.
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Auf Druck
sensitive Klebekraft
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Die
verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils
in Streifen mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von
80 mm geschnitten. Die so präparierten
Streifen wurden unter Druck an eine SUS-304-Platte, welche eine
Breite von 40 mm und eine Länge
von 100 mm aufwies, und unter einmaliges Hin- und Herbewegen einer
Gummiwalze, welches ein Gewicht von zwei Kilogramm aufwies, auf
dem Streifen, gebunden. Es wurde ermöglicht, dass das Laminat bei
Raumtemperatur für
30 Minuten stehen gelassen wurde. Unter Verwendung einer Maschine,
welche die Zugkraft maß,
wurde die auf Druck sensitive Klebebeschichtung von der Platte unter
einem Winkel von 180° bei
einer Temperatur von 25°C
und einer Rate von 300 mm/min abgezogen, um die Kraft zu messen,
welche zum Ablösen
nötig war.
Die Messung wurde mit zwei Proben für jede der Druck sensitiven
Klebebeschichtungen durchgeführt.
Die gemessenen Werte wurden gemittelt.
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Zusammenhalt-Kraft
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Die
verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils
auf eine Bakelitplatte zu einer Fläche von 10 mm an Breite und
20 mm an Länge
angewandt. Der Fall-(gleitende)Abstand pro Stunde wurde bei einer
Temperatur von 40°C
unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist im Allgemeinen bekannt, dass
die Zusammenhalt-Kraft
umso größer ist
je kleiner der sich bewegende Abstand ist.
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Wie
aus den Tabellen 19 und 20 oben ersichtlich ist, zeigen alle Beschichtungen
der auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 61 bis 93 gemäß der vorliegenden
Erfindung exzellente auf Druck sensitive Klebeeigenschaften, d.
h. große
auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft, wohingegen
die Beschichtungen der auf Druck sensitiven Kleber der vergleichenden
Beispiele 61 bis 63 ärmliche
auf Druck sensitive Klebekraft zeigen.
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Wie
oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung
eine Zusammensetzung
aus einem auf Druck sensitiven Kleber zur Verfügung stellen, welche als eine
Hauptkomponente des auf Druck sensitiven Klebers ein quervernetztes
Polymer, welches durch Quervernetzen eines Block-Copolymers, welches
zumindest zwei Blöcke
umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A
und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, umfasst, z. B. ein
Block-Copolymer vom A-B-Typus oder
vom B-A-Typus oder vom A-B-A-Typus, wobei das Block-Copolymer hergestellt
werden kann, ohne dass herkömmliche
Sicherheits- oder ökonomische
Probleme auftreten, wenn kein Solvens vorliegt oder wenn eine geringe
Menge eines Solvens vorliegt, um die gewünschten auf Druck sensitiven
Klebeeigenschaften, vorzugsweise wohlbalancierte auf Druck sensitive
Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft sowie exzellente Hitzebeständigkeit
in Addition zu den inhärenten
Eigenschaften, welche auf den Acryl-Polymer-Block B zurückgeführt werden
können,
d. h. eine verstärkte
Beständigkeit
gegenüber
Licht, zu erfüllen,
ein
Verfahren für
die Herstellung desselben und
-
Beschichtungen
aus auf Druck sensitivem Kleber, welche solch eine Zusammensetzung
aus auf Druck sensitiven Kleber umfassen.