JP2007510018A - 反応性ホットメルト接着剤を製造するための混合物およびこれから得られる反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、１．８より小さい多分散性Ｄを有する（メタ）アクリレートをベースとする応性ホットメルト接着剤を製造するための混合物に関する。

Description

本発明は、改善された反応性ホットメルト接着剤を製造するための混合物並びにこれから得られる反応性ホットメルト接着剤に関する。

反応性ホットメルト接着剤は室温で固体の物質である。この接着剤は加熱することにより溶融し、基材上に担持される。冷却の際に、接着物質は再び硬化し、こうして支持体を結合する。付加的に接着物質中に含有されるポリマーが湿分との反応により架橋し、これにより最終的に不可逆的な硬化が行われる。

この種の接着剤は、例えばＵＳ５０２１５０７に記載されている。この接着剤の主要な成分は多くの場合過剰のポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応により得られる、遊離のイソシアネート基を有する化合物である。一定の支持体上への付着性を改善するために、この遊離イソシアネート基を有する化合物にエチレン系不飽和モノマーからのポリマーからなる結合剤を添加した。結合剤としては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを使用する。これを相応するモノマーから、ウレタンに添加する前にまたはその存在下にフリーラジカル重合により重合する。

ＵＳ５８６６６５６並びにＷＯ９９／２８３６３中に、反応性ホットメルト接着剤が記載されており、これはポリアルキル（メタ）アクリレートからなる結合剤が接着剤組成物中で遊離のイソシアネート基を有する化合物に共有結合している。この結合は多くの場合、縮合反応により行われるので、この結合が構成されているような接着剤は縮合工程における接着物質とも言われる。

そのように得られた反応性接着剤はＵＳ５０２１５０７に対して、高い弾性および一定の金属支持体上への改善された付着性並びに長いオープンタイム（接着剤を加工するための時間）において優れている。

しかしながら、この反応性ホットメルト接着剤は著しい欠点を有する。この反応性ホットメルト接着剤は例えば僅かな初期強度を示す。その結果、接着物質を担持した後、支持体を長時間固定しなければならない。

公知技術水準の反応性接着剤の更なる欠点は、これが加工の際に高い粘度を有し、これにより溶融した反応性ホットメルト接着剤の加工、特に多孔性支持体上への担持は困難である。部分的に縮合工程でのゲル化も生じる。

更なる欠点は、硬化した接着剤中の抽出可能な割合が相当に高いということである。このことは、特に溶剤に対する接着物質の安定性を低下させる。

更なる欠点は、反応性ホットメルト接着剤の１３０℃での溶融物における不十分な粘度安定性であり、これにより特に加工性が劣化する。

ここで確認され、議論された公知技術水準を考慮すると、本発明には大きな開始強度を有し、縮合工程においてゲル化が生じない反応性接着剤を提供する課題がある。

更なる本発明の課題は、溶融状態での接着物質の加工性を改善するために、所定の温度での反応性接着剤の溶融物の粘度の低下であった。

更なる本発明の課題は、溶融状態での接着物質の加工性を改善するために、溶融状態での１３０℃における反応性接着剤の粘度安定性の改善である。

本発明の更なる課題は、ボンドラインの改善された弾性およびこうして支持体の改善された結合を達成する反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明の更なる課題は、異なる材料に非常に良好な付着特性を有する反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明の更なる課題は、硬化した接着物質中に僅かな量の抽出可能な成分を有し、良好に溶剤安定性である、反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

ここには詳細には記載していないが、公知技術における討議から当業者には容易に明らかになる、その他の課題は、請求項１の特徴部を有する混合物から得られる反応性ホットメルト接着剤により本発明により解決する。反応性ホットメルト接着剤の製造のための本発明による混合物の適切な改変は請求項１の従属請求項により保護される。

意外にも、エチレン系不飽和モノマーの重合により得られ、１．８より小さい多分散性Ｄ、有利に１．６より小さい多分散性Ｄ、特に有利に１．３より小さい多分散性Ｄを有する、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーを結合剤として使用する場合に、高い初期強度を有し、かつ縮合工程におけるゲル化での問題を有さない反応性ホットメルト接着剤を提供することが達せられた。この際、多分散性Ｄは質量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの商から得られ、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能である。

更に、公知技術水準に対して本発明による反応性ホットメルト接着剤により一連の利点が達せられ、このことは予想することのできないことであった。

これには特に以下のものが属する：
ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有し、一定のヒドロキシル価において高い数平均分子量を有するポリマーを結合剤として使用することにより得られる、上昇した開始強度並びに硬化したボンドラインの高い弾性、この際、縮合工程において全くゲル化は生じない。

ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有し、一定の数平均分子量において高いヒドロキシル価を有するポリマーを結合剤として使用することにより得られる、上昇した開始強度並びに硬化したボンドラインの高い強度。

ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーを、同じ数平均分子量およびその他も変化しない条件において結合剤として使用することによる反応性ホットメルト接着剤の溶融物の低い粘度による接着剤の容易な加工性。

本発明による反応性ホットメルト接着剤は遊離イソシアネート基を有する化合物１０〜８０質量％およびエチレン系不飽和モノマーを重合することにより得られる、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマー２０〜９０質量％を有する混合物から得られる。

遊離イソシアネート基を有する本発明による化合物としては、分子１個あたり２またはそれ以上の遊離イソシアネート基を有する全ての化合物を選択することができる。そのようなポリイソシアネートは一般に公知である。２つの遊離イソシアネート基を有する低分子ポリイソシアネートを使用するのが有利である。このジイソシアネートには、イソシアネート基が分枝または非分枝で、置換または非置換の脂肪族アルキル基からなる有機基により結合されるジイソシアネートが属する。そのような化合物の例は、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジクロロヘキサメチレンジイソシアネートである。同様に、イソシアネート基は飽和、環式炭化水素を有する基により結合されてよい。これらの基は非置換または置換されていてよい。これには３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナトシアヌレート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートおよびシクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネートが属する。

その有機基が置換または非置換芳香族化合物であるジイソシアネートが特に有利である。この化合物には、例えばトルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネートおよび１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートが属する。

本発明の範囲において使用することのできる、２つより多数の遊離イソシアネート基を有する化合物には、例えば、４，４，４−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートが属する。

その他の、有利な遊離イソシアネート基を有する化合物は反応性のイソシアネート含有末端基を有するオリゴウレタン、いわゆるウレタンプレポリマーである。特に有利な化合物は、遊離イソシアネート基を有する１種以上の低分子化合物と遊離ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有する１種以上の化合物との重縮合により得られるウレタンプレポリマーである。その際、殊に有利であるのは、遊離イソシアネート基を有する１種以上の低分子化合物と１種以上のポリヒドロキシ化合物との重縮合により得られるウレタン−プレポリマーである。ここでは、ジヒドロキシ化合物が特に有利である。これはＯＨ−末端ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるジオール−コポリマー並びにブチレンオキシドからなるジオールであってよい。ポリエステルポリオール、例えばＣ_２〜Ｃ_１８−ジカルボン酸の少なくとも１種およびＣ_２〜Ｃ_１６−アルキレンジオールの群からの少なくとも１種のジオールからなるＯＨ−末端縮合生成物を使用することもできる。しかしながら、低分子ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびテトラプロピレングリコールもジオール成分として使用することができる。

本発明により、より高く官能化されたＯＨ−成分、例えばポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのトリオール−コポリマー、ブチレンオキシドからのトリオールをウレタン−プレポリマーの製造のために使用することもできる。特に有利であるのは、１種以上の低分子ジイソシアネートと１種以上の低分子ジオールとを重縮合することにより得られる遊離イソシアネート基を有するウレタン−プレポリマーが特に有利である。

更に、本発明の範囲においては、遊離イソシアネート基を有する化合物とポリアミノ−またはポリメルカプト−含有化合物とを、単独でまたは遊離ヒドロキシ基を有する化合物１種以上と、有利に前記の遊離ヒドロキシ基を有する化合物１種以上と一緒に、縮重合させることにより得られるウレタン−プレポリマーを使用することができる。本発明の範囲において使用することのできるポリアミノ化合物の例は、ジアミノポリプロピレングリコールまたはジアミノポリエチレングリコール、並びに低分子化合物、例えばエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミンおよび類似のものであり；ポリメルカプト化合物の例はポリチオエーテルである。しかしながら、混合した化合物、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび類似のものを使用することもできる。

ウレタン−プレポリマーの分子量は、一般に１００〜５００００ｇ／モル、有利に２００〜３００００ｇ／モルおよび特に有利に５００〜２００００ｇ／モルの範囲であるが、分子量はこれにより限定されるべきではない。

本発明による接着物質を製造するために、ヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性を有し、この官能性は一緒にして１より大きく、多分散性Ｄは１．８より小さく、有利にＤは１．６より小さく、特に有利にＤは１．３より小さい、エチレン系不飽和モノマーから得られる、任意のポリマーを結合剤として使用することができる。有利な実施形においては、１種以上のヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化モノマーと、そのような官能性を有さない、例えばアクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステルからの、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレン、およびアクリロニトリルからの１種以上のモノマーとを共重合することにより得られる、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーを使用する。

ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートとヒドロキシ官能基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合により得られるヒドロキシ基を有するポリマーが特に有利である。

表現（メタ）アクリレートとはメタクリレートおよびアクリレート並びにこれら２つの混合物を包含する。

これらのモノマーは広く公知である。これには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、ここでアリール基はそれぞれ非置換または４個まで置換されていてよい；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；
および多価の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、
並びにそれぞれの置換基でヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化した（メタ）アクリレートが属する。これには例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが属する。

前記の（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物はその他の不飽和モノマーも有していてよく、これは前記の（メタ）アクリレートと共重合可能である。これには、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリロニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール；ビニル−およびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイミド、メチルマレイミドおよび
ジエン、例えばジビニルベンゼン、並びにそれぞれのヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化化合物が属する。

一般に、これらのコモノマーをモノマーの質量に対して０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％および特に有利に０〜２０質量％の量で使用し、この際化合物を単独でまたは混合物として使用することができる。

このコポリマーは、置換基中にヒドロキシ−および／またはアミノ−および／またはメルカプト官能性を有していてもよい。そのようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。

これらのモノマーを、このモノマーから得られるポリマーが−４８℃〜１０５℃、有利な実施態様においては１５〜８５℃の範囲にガラス転移温度を有するように使用するのが有利である。

ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが５０００ｇ／モル以上で、１０００００ｇ／モル以下、特に７０００ｇ／モル以上で、８００００ｇ／モル以下、殊に１００００ｇ／モル以上で、６００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するのが有利である。

有利な実施態様においては、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが４以上で、８０以下、特に６以上で、６０以下、殊に８以上で、４０以下のヒドロキシル価を有するが、これによりヒドロキシル価が制限されるべきではない。

ヒドロキシル価は、アセチル化の際に物質１０００ｍｇに結合する酢酸の量に当量である水酸化カリウムのｍｇを示す。アセチル化はＯＨ−、ＳＨ−およびＮＨ_２−基を有する有機化合物にアセチル基を導入することを包含するので、ヒドロキシル価によりＳＨ−およびＮＨ_２−基も把握される。

この際、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーは、５０００ｇ／モル以上で、２５０００ｇ／モル以下の数平均分子量において、ヒドロキシル価は有利に４０以下であり、２５０００ｇ／モルより大きく、６００００ｇ／モル以下の数平均分子量において、ヒドロキシル価は有利に２０以下であり、かつ６００００ｇ／モルより大きく、かつ１０００００ｇ／モル以下の数平均分子量において、ヒドロキシル価は有利に１０以下であるが、これにより制限されるべきではない。

必要とされる多分散性Ｄが、１．８より小さい、有利にはＤが１．６より小さい、特に有利にはＤが１．３より小さい、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーは、種々異なる方法で得ることができる。こうして、例えば重合反応に続いて、得られたヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーは、これが例えば１．６より大きい多分散性Ｄを有する場合、１．６より小さい多分散性Ｄを有する唯一のフラクションが得られるように分級することができる。分子量によるこの分級は、物理的な分離法を用いて行われ、例えばＧＢ１０００１８５およびＤＥ３２４２１３０中に記載されている。この分離法に関する理論的な根拠はＨａｎｓ Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｌｕｅｌｅ，第２巻、第６版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１、第３１１〜３１９頁に記載されている。

所望の分子量および所望の多分散性を直接得ることができる方法が有利である。特に有利であるのは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有ポリマーを製造するために、１．８より小さい多分散性を可能にする重合機構により実施することを特徴とする、反応性ホットメルト接着剤が特に有利である。特に有利な重合法は、ここではイオン重合、ＲＡＦＴ−重合またはＡＴＲＰである。有機金属錯体を使用する、触媒重合法も本発明において使用することができる。

イオン重合の機構は一般に文献公知であり（Hans Georg Elias, Makromolekuele,第１巻、第６版、Weinheim 1999、第214〜261頁参照）、ここでは詳細に説明する必要はない。イオン重合の機構は、分子量および分子量分布を重合の際に制御することを可能にする。

従来のラジカル重合法に対して、いわゆるＡＴＲＰ（原子移動ラジカル反応（Atom Transfer Radical Polymerisation））の特別な利点は、分子量および分子量分布が制御可能であるということである。この方法においては、遷移金属化合物を移動可能な原子群を有する化合物と反応させる。移動可能な原子群は遷移金属化合物上に移動し、これにより金属は酸化される。この反応においてラジカルが生じ、これはエチレン系の基に付加する。しかしながら、原子群の遷移金属化合物上への移動は可逆的である。

原子群の成長するポリマー鎖上へ戻る移動は制御された重合系を形成し、その際ポリマーの構築、分子量および分子量分布を制御することができる。この重合機構に関する理論的な根拠はＨａｎｓ Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，第１巻、第６版、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９、第３４４頁に記載されている。適用例は、ＷＯ９８／４０４１５、ＷＯ００／４７６３４およびＷＯ００／３４３４５に開示されており、この文献内容はこの引用によりここに開示される。

ＡＴＲＰは例えば次のように適用することができる：
一般的には、ＡＴＲＰのための開始剤は、式Ｙ−（Ｘ）ｍにより記載することができ、式中Ｙはポリマーを包含するコア分子である。基Ｙはラジカルを形成すると解される。基Ｘは移動する原子または原子群を表し、ｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲の整数を表す。ｍ＞１の場合、種々の移動可能な原子群Ｘは異なる意味を有してよい。開始剤の官能性が＞２である場合、星形のポリマーが得られる。有利な移動可能な原子もしくは原子群はハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである。

前記のように、基Ｙが開始分子として働くラジカルを形成すると解され、この際このラジカルはエチレン系不飽和モノマーに付加する。従って、基Ｙはラジカルを安定化することのできる置換基または群である。この置換基に属するのは、特に−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ_２Ｒであり、この際Ｒはそれぞれアルキル基またはアリール基であり、同様にアリール−および／またはヘテロアリール基である。

アルキル基は炭素原子１〜４０個を有する飽和または不飽和の、分枝鎖または直鎖の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。

アリール基は芳香族環中に炭素原子６〜１４個を有する環式、芳香族基である。これらの基は置換されていてよい。置換基は例えば直鎖および分枝鎖の炭素原子１〜６個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル；エーテル基、エステル基並びにハロゲン化物である。本発明によるヒドロキシル価を得るためには官能化モノマーを共重合する。このために、モノマーの１部はヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化側鎖を有する。

芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェニルが属する。

表現“ヘテロ芳香族”とは、少なくとも１つのＣＨ−基がＮによりまたは２つの隣接するＣＨ−基がＳまたはＯにより置換されているヘテロ芳香族環系を特徴とし、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランの基であり、これは同様に前記の置換基を有していてよい。

この開始剤を一般に１０^−４モル／ｌ〜３モル／ｌの範囲の、有利に１０^−３モル／ｌ〜１０^−１モル／ｌの範囲の濃度で、かつ特に有利に５×１０^−２モル／ｌ〜５×１０^−１モル／ｌの範囲で使用するが、これによりこの範囲に限定されるべきものではない。全モノマーが反応する場合、開始剤対モノマーの比からポリマーの分子量は生じる。この比が１０^−３対１〜０．５対１の範囲、特に５×１０^−３対１〜５×１０^−２対１の範囲にあるのが最も有利である。

重合を実施するために、少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒を使用する。この際、開始剤もしくは移動可能な原子群を有するポリマー鎖とレドックスサイクルを形成することのできる全ての遷移金属化合物を使用することができる。このレドックスサイクルにおいて、移動可能な原子群および触媒は可逆的に化合物を形成し、この際遷移金属の酸化状態は上昇または減少する。この際、ラジカルが遊離もしくは捕獲されることから、ラジカル濃度は非常に低く抑えられる。しかしながら、移動可能な原子群への遷移金属化合物の付加により、エチレン系不飽和モノマーの、結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘへの装入が可能になるかもしくは容易になることも可能である、この際ＹおよびＸは前記の意味を有し、Ｍはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。

この際、有利な遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒおよび／またはＲｕであり、これを好適な酸化状態で使用する。この金属は単独で並びに混合物として使用することができる。この金属は重合のレドックスサイクルを触媒し、この際例えばレドックス対はＣｕ^＋／Ｃｕ^２＋またはＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋が効果的である。こうしてハロゲン化物、例えば塩化物または臭化物として、アルコキシド、ヒドロキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェートまたはヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして金属化合物を反応混合物に添加する。有利な金属化合物にはＣｕ_２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ_３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ_２、ＣｕＮＯ_３、ＣｕＢＦ_４、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）Ｃｕ（ＣＦ_３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ_２、ＲｕＢｒ_２、ＣｒＣｌ_２およびＮｉＢｒ_２が属する。

高い酸化状態の化合物、例えばＣｕＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅＢｒ_３も使用することができる。この場合、反応を古典的なラジカル形成剤、例えばＡｌＢＮを用いて開始することができる。この際、遷移金属化合物は、古典的なラジカル形成剤から生じるラジカルと反応するので、最初に還元される。この際、逆−ＡＴＲＰであり、これはＷａｎｇおよびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅｓ（１９９５）、第２８巻、第７５７２〜７５７３頁中に記載された。

更に金属として遷移金属を酸化状態０で、特に前記の化合物との混合物の形で触媒に使用することができる、このことは例えばＷＯ９８／４０４１５中に記載されている。この場合、反応速度が上昇する。これにより触媒活性の遷移金属化合物の濃度が上昇すると解され、その際、高い酸化状態の遷移金属が金属である遷移金属と共比例する（komproportionieren）ためである。

遷移金属対開始剤のモル比は、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、有利に０．００１：１の範囲、および特に０．０１：１〜２：１の範囲であるが、これにより制限されるべきではない。

重合は、金属触媒と配位化合物を形成することのできる、リガンドの存在で開示される。このリガンドは特に遷移金属化合物の溶解性を上昇させるために働く。このリガンドのその他の重要な機能は安定な有機金属化合物の形成を阻止することにある。このことは、この安定な化合物が選択した反応条件において重合しないと思われるので、特に重要である。更に、リガンドが移動可能な原子群の引き抜きを容易にすると解される。

このリガンドは公知であり、例えばＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５中に記載されている。この化合物は一般に１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有し、これを介して金属原子に結合することができる。これらのリガンドの多くは一般に式Ｒ^１６−Ｚ−（Ｒ^１８−Ｚ）ｍ−Ｒ^１７により示され、ここでＲ^１６およびＲ^１７は独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、アリール、複素環式基を表し、これらは場合により置換されていてよい。この置換基には特にアルコキシ基およびアルキルアミノ基を挙げることができる。Ｒ^１６およびＲ^１７は場合により飽和、不飽和または複素環式の環を形成することができる。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ^１９またはＰＲ^１９を表し、この際、Ｒ^１９はＲ^１６と同じ意味を有する。Ｒ^１８は独立して炭素原子１〜４０個、有利に２〜４個を有する、直鎖または分枝鎖または環式であってよい二価の基を表す、例えばこれはメチレン−、エチレン−、プロピレン−またはブチレン基である。アルキルおよびアリールの意味は、すでに記載した。複素環式基は炭素原子４〜１２個を有する環式基であり、この環のＣＨ_２−基の１つ以上がヘテロ原子群、例えばＯ、Ｓ、ＮＨおよび／またはＮＲにより置換されていて、この際基ＲはＲ^１６と同じ意味を有する。

好適なリガンドのその他の基は式

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル−、アリール−、複素環式−および／またはヘテロアリール基を表し、この際、基Ｒ^１およびＲ^２もしくはＲ^３およびＲ^４は一緒に飽和または不飽和環を形成してよい］により示される。

有利なリガンドは、この際Ｎ−原子を有するキレートリガンドである。

有利なリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが属する。その他の有利なリガンドは、例えばＷＯ９７／４７６６１中に記載されている。このリガンドは単独でまたは混合物として使用することができる。

このリガンドは、インサイチューで金属化合物と配位化合物を形成するか、またはこのリガンドを先ず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加することもできる。

リガンド対遷移金属の比はリガンドの座の数および遷移金属の配位数に依存する。一般に、モル比は１００：１〜０．１：１、有利に６：１〜０．１：１および特に有利に３：１〜０．５：１の範囲であるが、これにより制限されるべきではない。

それぞれ所望されるポリマー溶液により、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤を選択する。遷移金属−リガンド−錯体と移動可能な原子群との間の反応の高い速度定数は狭い分子量分布のために重要であると考えられる。反応の速度定数が小さすぎると、ラジカルの濃度は高くなりすぎ、こうして広い分子量分布をもたらす典型的な分解反応が生じる。交換速度は例えば移動可能な原子群、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。この成分を選択するための重要な示唆は、当業者により例えばＷＯ９８／４０４１５中に見出すことができる。

重合は標準圧、減圧、過圧で実施することができる。重合温度は厳密なものではない。しかしながら、一般に、−２０℃〜２００℃。有利に０℃〜１３０℃および特に有利に６０℃〜１２０℃の範囲である。

重合は、溶剤を用いてまたは溶剤なしに実施することができる。溶剤の概念はここでは広く理解することができる。

ＲＡＦＴ−重合（可逆的付加切断連鎖移動（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer））は同様に移動反応を有するラジカル機構に基づき、ＡＴＲＰと同様、狭い分子量分布および制御された構造を有するポリマーを製造するために重要な重合技術である。この機構は、ＷＯ９８／０１４７８およびＥＰ０９１０５８７中に記載されており、この文献内容は引用することによりここに開示される。更なる適用例はＥＰ１２０５４９２中に開示されている。

遊離イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーとの混合物は遊離イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーとの間の化学結合の形成に導く。有利に、この結合はこの混合物の加熱の際の縮合反応により得られ、この際、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーがポリオール成分として働く。

有利な実施形においては、ウレタン−プレポリマーも、遊離イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーとの混合物から得られる生成物も、１より大きく、かつ有利に３より大きくないイソシアネート当量対ヒドロキシ−および／またはアミノ−および／またはメルカプト当量の比、これはイソシアネート指数としても公知である、を有する。３より大きいイソシアネート指数は、完成した接着物質中に多量の遊離イソシアネートを結果として生じ、このことは接着物質を加工温度に加熱する際に有害な蒸気の発生に導く。イソシアネート指数は例えば、遊離イソシアネート基−を有する化合物とポリヒドロキシ−、ポリアミノ−またはポリメルカプト化合物とを重縮合させる際に、当業者によりこの化合物を一定の割合で相互に反応させることにより調節される。

反応性ホットメルト接着剤の製造のために混合物を前記のように直接使用することができるにもかかわらず、接着剤組成物に、所望の場合、更に添加剤、例えば可塑剤、認容性の粘着付与剤、触媒、充填剤、抗酸化剤、顔料、安定剤、並びにチオール／シラン−ベースの接着促進剤を添加することもできる。

そのように得られた反応性ホットメルト接着剤は有利に約１２０℃の温度で加工されるが、これにより加工の際の温度範囲が制限されるべきではない。

この反応性ホットメルト接着剤は温度１２０℃で、ブルークフィールドにより測定し、３〜５０Ｐａ．ｓ、有利に３〜２０Ｐａ．ｓの範囲を示す。

この反応性ホットメルト接着剤は優れた特性を示す。特にこれには、この接着物質が最終的な硬化の後に優れた剪断強さを有することが属する。標準湿度において室温で７日間の硬化後に、剪断強さは有利に１０ＭＰａより大である。

同様に、この反応性ホットメルト接着剤は１３０℃で優れた粘度安定性を示す。これは有利に１３０℃で１６時間後に、５０％を下回る粘度上昇を示すにすぎない。

同様にこの反応性ホットメルト接着剤は優れた溶剤安定性を示す。接着物質の抽出可能な割合を硬化の後に測定した。このためには、これに塩化メチレンでのソックスレー抽出を６時間実施した。引き続き、このように処理した試料を７５℃で乾燥し、出発時の接着物質に対しての質量損失を秤量した。このように測定した抽出可能な割合は、本発明の接着物質に関しては、開始時に使用した完全に硬化した接着物質に対して、有利に１０質量％未満である。

有利な実施態様において、同様にこの反応性ホットメルト接着剤の、接着剤を加工可能であるオープン時間は４００秒を越える。

Claims (20)

1. 遊離イソシアネート基を有する化合物１０〜８０質量％、およびエチレン系不飽和モノマーを重合することにより得られる、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマー２０〜９０質量％を含有する反応性ホットメルト接着剤を製造するための混合物において、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが１．９より小さい多分散性Ｄを有することを特徴とする、反応性ホットメルト接着剤を製造するための混合物。
2. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーがヒドロキシ官能化および／またはアミノ官能化および／またはメルカプト官能化モノマー１種または複数種と、ヒドロキシ−および／またはアミノ−および／またはメルカプト官能性を有さない、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマレート、マレエート、スチレンおよびアクリロニトリルからのモノマー１種または複数種とを共重合することにより得られる、請求項１記載の混合物。
3. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーがガラス転移温度を１５〜８５℃の範囲に有する、請求項１記載の混合物。
4. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが５０００ｇ／モル以上で、１０００００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項２記載の混合物。
5. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが４以上で、８０以下のヒドロキシル価を有する、請求項２記載の混合物。
6. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーが５０００ｇ／モル以上で、２５０００ｇ／モル以下の数平均分子量において、４０以下のヒドロキシル価を有する、請求項４または５記載の混合物。
7. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーの多分散性が分子量による分級により調節される、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
8. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーを、１．８より小さい多分散性Ｄを可能にする重合機構により製造した、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
9. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーがアニオン重合、ＲＡＦＴまたはＡＴＲＰにより得られた、請求項８記載の混合物。
10. 遊離イソシアネート基を有する化合物が低分子ジイソシアネートであり、かつ芳香族化合物を有する有機基を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物。
11. 遊離イソシアネート基を有する化合物が、１種または複数種の低分子ポリイソシアネートと１種または複数種のポリヒドロキシ化合物とを縮重合してウレタン−プレポリマーにすることにより得られる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
12. 遊離イソシアネート基を有する化合物が、１種または複数種の低分子ポリイソシアネートと１種または複数種のポリアミノ−および／またはポリメルカプト−含有化合物とを、単独で、または１種または複数種のポリヒドロキシ化合物と一緒に、縮重合してウレタン−プレポリマーにすることにより得られる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物。
13. 反応性ホットメルト接着剤が１より大きく、３以下であるイソシアネート官能度を有する、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の混合物。
14. 更に、添加物、例えば可塑剤、認容性の粘着付与剤、触媒、充填剤、抗酸化剤、顔料、安定剤、並びにチオール／シラン−ベースの接着促進剤を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の混合物。
15. ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはメルカプト基を含有するポリマーと請求項１から１４までのいずれか１項記載の混合物の遊離イソシアネート基を有する化合物との縮合反応により得られる反応性ホットメルト接着剤。
16. １３０℃で１６時間後の粘度上昇が５０％より小さい、請求項１５記載の反応性ホットメルト接着剤。
17. 硬化後に、１０質量％より少量の抽出可能な成分を有する、請求項１５記載の反応性ホットメルト接着剤。
18. ４００秒より長いオープンタイムを有する、請求項１５記載の反応性ホットメルト接着剤。
19. 硬化後の剪断強さが１０ＭＰａより大きい、請求項１５記載の反応性ホットメルト接着剤。
20. 木材表面、金属表面、プラスチック表面およびガラス表面またはこれらの組合せの接着のための本発明による反応性ホットメルト接着剤の使用。