EP1631403B1 - Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke - Google Patents

Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke Download PDF

Info

Publication number
EP1631403B1
EP1631403B1 EP04739801A EP04739801A EP1631403B1 EP 1631403 B1 EP1631403 B1 EP 1631403B1 EP 04739801 A EP04739801 A EP 04739801A EP 04739801 A EP04739801 A EP 04739801A EP 1631403 B1 EP1631403 B1 EP 1631403B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
weight
grains
sand
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP04739801A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1631403A2 (de
Inventor
Karl Koch
Cornelis Grefhorst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
S & B Industrial Minerals GmbH
Original Assignee
S & B Industrial Minerals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33482915&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1631403(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by S & B Industrial Minerals GmbH filed Critical S & B Industrial Minerals GmbH
Priority to PL04739801T priority Critical patent/PL1631403T3/pl
Publication of EP1631403A2 publication Critical patent/EP1631403A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1631403B1 publication Critical patent/EP1631403B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/167—Mixtures of inorganic and organic binding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a core and / or foundry sand for foundry purposes, after which a granular mineral molding base material, such as quartz sand, is mixed with an additive based on an organic and inorganic component, optionally with the addition of a binder, and wherein the mixture comprises substantially additive granules and molding matrix grains and / or aggregate granules of the additive and molding material.
  • a granular mineral molding base material such as quartz sand
  • the core sand for foundry purposes is used as usual to define cores in castings.
  • the foundry sand is generally understood to mean a sand, which dictates the outer shape of the casting concerned.
  • Core sand and foundry sand generally fall under the generic term foundry sand.
  • the granular mineral mold base material is meant a mineral base in granular form to represent the desired foundry mold.
  • This molding material is usually present at 80 to 90 wt .-%, preferably more than 90 wt .-%, most preferably more than 95 wt .-% in the mixture with the additive and optionally the binder before.
  • the weights are in each case based on the finished mixture.
  • the associated molding base grains have an average grain size of up to 0.5 mm, mainly in the range between 0.10 mm and 0.30 mm.
  • a method of the type described above is disclosed in DE 196 09 539 A1.
  • This is a composition containing foundry sand and an additive, the additive comprising cryolite.
  • Cryolite is known to be the mineral class of halides that characterize the compounds of metals with fluorine, chlorine, bromine and iodine. Cryolite is widely used in aluminum metallurgy.
  • a mixture of zeolite ie an inorganic component
  • at least a component of minerals, wood flours, organic fiber material, carbohydrates, carbon, etc. use ie an organic component
  • the metallic material flowing into the foundry mold produced from the foundry sand or core sand and / or foundry sand causes a thermally induced expansion of the respective molding material (the molded foundry sand) as a result of its heat radiation and thermal conduction.
  • temperature differences occur in individual molding zones, resulting in considerable stress differences. If the mechanical-thermal stresses associated with the stress differences exceed the deformability and the tensile strength of the molded part in the load cross-section and if the casting material is sufficiently flowable, then flaws appear due to liquid metal penetrating into cracks.
  • the actual casting process optionally leads to fine cracks in the molding material or foundry sand or foundry molding sand, in which the liquid metal can penetrate.
  • the metal thus leaves its predetermined shape, these flaws are referred to as expansion defects, furrows, leaf ribs, etc.
  • Leaf veins are formed preferentially when using chemically bonded molding materials on the inner contours (cores of the castings). Such leaf ribs are therefore difficult to access and require a time and cost consuming Post-processing by brushing the produced casting. Sometimes the leaf ribs can not be removed.
  • the cores concerned have been provided with a refractory coating by spraying, dipping, etc. by the process of so-called core finishing. This is intended to prevent or at least reduce the penetration of the liquid metal into the described fine cracks.
  • the core finishing is associated with considerable effort.
  • the additive comprises the mineral cryolite and additionally, for example, wood flour, organic fiber material, etc.
  • GB 1 444 280 A has disclosed a process for the production of a foundry molding material in which sand, an organic binder and bitumen are used.
  • the invention is based on the technical problem of further developing a method of the procedure described above so that not only are faulty effects on castings reduced or completely prevented, but also the cast piece produced has a flawless surface.
  • the additive (the additive granules) based on the organic and inorganic components added to the granular mineral molding base material is coarse-grained or pelletized with the mineral molding base material before mixing, more than 50% by weight of the respective grains having a particle size of at least approx. 05 mm.
  • the aggregate grains can also be ground or pelletized accordingly. It is therefore important that the additive grains and / or the aggregate grains are present as ground grains or corresponding pellets with the specified particle size.
  • the pellets can be produced by pelletizing powders. This then applies to both the additive grains and the aggregate grains.
  • the finished mixture is consequently composed of the molding material at the values already stated in the introduction (80-90% by weight, preferably more than 90% by weight and more preferably more than 95% by weight) and the remainder additive plus optionally binder together.
  • the molding material grains have the specified average particle size of less than 0.50 mm, generally in the range from 0.10 mm to 0.30 mm.
  • the additive grains ie the grains of the additive, of which more than 50% by weight (based on the additive) have a particle size of at least approximately 0.05 mm, are then added to this molding base material.
  • aggregate grains or an aggregate are used alternatively or additionally, ie mold base grains having an envelope of the additive, these are likewise present with the specified particle size spectrum of more than 50% by weight with a particle size of at least about 0.05 mm ago. Also in this case, the proportion by weight of the molding base material (based on the finished mixture) is measured at the indicated values (more than 80% by weight). The same applies to the additive (less than 20% by weight).
  • the additive grains and / or aggregate grains Preferably even more than 80 wt .-%, in particular more than 90 wt .-% of the additive grains and / or aggregate grains have a particle size of at least about 0.05 mm.
  • the previously mentioned particle size distributions are usually determined by known sieving processes in that the starting material to be screened is usually treated with the aid of one or more mechanical screening operations with regard to the required particle size. If the specified grain size has not yet been reached in the course of the described preceding grinding process, appropriately discharged fractions of the grains are circulated until the specified particle size distribution is present. It can be used for the grinding process on conventional mills such as roller mills, ball mills, or optionally muller gear. An ultra-rotor mill is also conceivable.
  • the additive grains and / or aggregate grains are always separated by screening (with the aid of mechanical sieves or by air classification) into or directly after the relevant mill into the fraction with the desired particle size and the material which is still too coarse to be recycled. The latter is thus in an indeterminate long cycle.
  • my approach will be when the additive granules and / or aggregate grains have attained their coarseness by pelletizing powders.
  • the desired grain fineness is provided by the described screening - optionally in conjunction with a grinding process - provided. That is, the processes of milling and pelletizing the additive grains and / or aggregate grains can be used both as an alternative and as a combination according to the invention.
  • the organic component takes into account the expansion of the molded part.
  • the inorganic component increasingly softens on a regular mineral basis or may also react with the molding material. All this means that possible compressive stresses are reduced by an expansion of the molding material or mold base material, in particular in the region of the core.
  • the additive or aggregate must be present overall coarse-grained in the described particle size distribution, so that the specific surface is reduced in size compared to a fine grain distribution (with grains smaller than 0.05 mm).
  • This reduction of the specific surface area of the additive or aggegate has the consequence that the binder consumption or consumption of binder in the production of the foundry cores or molds is lower than when a fine-grained additive is used, namely at comparable strengths of the molded part.
  • the binder addition is reduced with the same strength, of course, problems are reduced, which can result in the subsequent casting process by the volatilization of the binder and its partial burning.
  • the formation of a reducing gas atmosphere in the organic component of the additive ensures that binder decomposition is delayed in this process (the burning of the binder) and that expansion of the molding assumes increased values only at relatively high temperatures.
  • the released carbon of the organic component provides for the described reducing gas atmosphere which delays binder decomposition by its oxygen consumption. Consequently, the binder ensures that the molded part retains its shape over a wide temperature range and that the expansion of the molded part assumes increased values only at the higher temperatures mentioned.
  • the organic component of the additive at most about 60 wt .-%, preferably at most 50 wt .-% of up to temperatures of about 250 ° C to 500 ° C, in particular about 400 ° C has up to 500 ° C, preferably up to about 500 ° C, volatile ingredients. Because of this design rule ensures that the organic component during heating of the respective molded part, ie during the casting process, develops relatively little gas. The probability of the occurrence of flaws thereby decreases significantly. That is, as soon as the foundry mold or the core and / or foundry sand according to the invention has reached the indicated temperature (about 250 ° C. to 800 ° C., in particular about 400 ° C.
  • the solubility and volatility of generally organic compounds, hence the organic component of the additive are determined by the particular molecular size and intermolecular interactions. Small molecules tend to volatilize rather than large, and so do molecules that have lower binding energy than others. Accordingly, the preceding weight fraction of volatile ingredients of at most about 60 wt .-% and preferably at most about 50 wt .-% of the organic component of the additive, taking into account a heating in the range of about 250 ° C to 800 ° C, especially in the range of about 400 ° C to 500 ° C, preferably up to about 500 ° C easily adjust.
  • the oxygen content of the (organic) component is less than 30 wt .-%, in particular less than 20 wt .-% (based on the (organic) component).
  • This aspect also contributes to the fact that the binder decay is delayed. Because during the casting process, the volatilization and partial shrinkage of the binder causes the core in particular to shrink and then expand. This shrinkage process and concomitant binder decay is delayed when little oxygen escapes from the (organic) component, which favors the combustion process.
  • the limitation of the oxygen content of the preferably organic component of the additive ensures that in the casting process, the forming reducing gas atmosphere of the organic component of the additive is even able to slow down the binder decomposition and is not bound only by the liberated oxygen.
  • the organic component accounts for up to 90% by weight and the inorganic component for up to 80% by weight of the additive, the sum of organic and inorganic components being of course 100% by weight. Because, in conjunction with the fact that the organic component contains 50 to 98 wt .-% carbon or coal or hydrocarbons, a further advantage arises. This is because in the casting process and the associated Verflhouungsrea the organic component due to the high carbon content of the carbon is present in the gas phase or is introduced into the gas phase formed from the volatilizing organic component. Because the organic component partially inflates, becomes plastic and releases its volatile components to the outside, so that this carbon particles are free and can form bright coal from the gas phase. In this case, the lustrous carbon is able to ensure between molding and metal casting that the separating layer is maintained properly. As a result, the casting surface can be improved, so that it is generally possible to dispense with the core finishing described above.
  • coal Usually come as organic substances coal, hydrocarbon resins, bitumen, organic fiber materials, possibly oils, natural resins, etc. are used.
  • the invention recommends the use of perlites, spodumene, chromite, glass, foam glass, colemanite, mica, iron oxide or light ceramic materials, which optionally have a surface impregnation.
  • the water content of the additive is regularly less than 10 wt .-%.
  • the mixture of the granular mineral molding material and the additive can be dry. But it is also conceivable that the grains of the molding base material are coated with or from the additive.
  • the additive can be glued together with a binder coat or a corresponding binder on the mold base grains or can be the mold base grains with the additive optionally impregnated with the aid of the mentioned binder.
  • the mixture means that the respective grain of the molding material is disposed inside an additive shell, wherein the aggregate grain thus formed unchanged, the required particle size distribution of more than 50 wt .-% of the grains having a grain size of at least about 0.05 mm has. That is, the described blend includes aggregate granules of the additive and the masterbatch as described. Such aggregate grains are usually distinguished by the fact that the respective molding material grain is equipped with the coating of the additive.
  • the organic component in the additive favors the nuclear decay, whereby the core sand with additive residues is added to the remaining molding sand for the external form.
  • This molding sand usually has bentonite.
  • the additive acts like a lustrous carbon former in this case. So he has a dual function.
  • the additive according to the invention ensures that defects in the core of a casting are reduced or completely suppressed, and this applies in particular to leaf ribs. In addition, a very smooth surface compared to earlier achieved. In addition, the not inconsiderable and already described above carbon content in the additive in question to the effect that when mixing the core sand with the rest of the molding sand, the carbon as a gloss carbon (substance) channer for the entire casting, core and form effect.
  • Fig. 1 illustrates the individual process steps in the production of the foundry molding sand according to the invention.
  • core sand for the core of the casting to be produced
  • core sand for the external shape
  • Both different sands can also be produced according to the same procedure.
  • the binder already described for example, phenolic resin, in particular PUR or polyurethane resin
  • the coarse-grained additive of the organic and inorganic component for example, phenolic resin, in particular PUR or polyurethane resin
  • molding sand so-called loop sand, as well as new sand in conjunction with bentonite and a lustrous carbon, is used.
  • the additive according to the invention assumes all or part of the function of the lustrous carbon former for the foundry sand for the production of the outer mold. Due to the coarse structure of the additive according to the invention, the binding capacity of the binder in the production of the core sand is only minimally affected, taking into account a reduced binder consumption. At the same time, the described additive provides for an improved casting surface, so that the described finishing or core finishing is not necessary. Finally, the additive has a positive effect when mixed with the molding sand on the rest of the molding sand, because it can wholly or partly take over the function of the lustrous carbon-forming agent.
  • the core sand is mixed with the molding sand, so that thereby the existing in the core sand additive also enters the molding sand.
  • This can reduce the addition of lustrous carbon formers to the foundry sand.
  • the binder also passes over the core sand into the foundry sand. After sand preparation, the cycle sand thus obtained serves as a molding base for the molding sand.
  • the grain size of the additive according to the invention has an effect on the achieved strengths of the core sand.
  • quartz sand in a mean particle size of 0.19 mm to 0.30 mm has been used as a granular mineral molding material. It turns out that the strength is greatest when more than 90% by weight of the grains of the additive have a size of 0.09 mm or more. This applies over the entire hardening times shown up to 24 hours.
  • the curing times refer to the casting produced in the foundry mold.
  • the relative bond strength of the molding and / or core sand according to the invention has been determined on the basis of the expansion behavior. In this connection, the expansion / shrinkage behavior was determined and evaluated with the aid of a molding material dilatometer.
  • a grain size at which only 5% by weight of the ground grains of the additive are formed to be larger than 0.09 mm causes the relative bending strength to be significantly reduced.
  • the additive according to the invention was added to 3% by weight of the quartz sand.
  • the binder has a proportion of about 0.8 wt .-%, in each case based on the core sand mixture or foundry sand as a whole, taken.
  • the volatile constituents of the organic component of the additive Due to the inventive limitation of the volatile constituents of the organic component of the additive to a maximum of 60 wt .-%, preferably at most 50 wt .-%, based on the weight of the organic component as a whole, the gas evolution in comparison to previously used additives such Reduce wood flour and starch by 60 to 80%. It is very particularly preferred for the organic component of the additive to have a maximum of about 35% by weight of volatile constituents (in each case in the temperature range up to about 800 ° C.).
  • the time is extended to the maximum gas evolution due to the heating of the molding material over the prior art.
  • the maximum gas evolution in the additive according to the invention occurs only after more than 100 sec., Preferably even after a time of more than 2 minutes.
  • the maximum gas evolution in the prior art in wood flour or starch already after about 1 minute or 60 to 70 sec. Instead.
  • the decomposition of the binder or binder during casting is delayed overall because the organic component has little oxygen contains and incidentally, the gas evolution starts only after a longer time and therefore higher temperature of the core sand compared to the prior art.
  • the entire expansion of the core sand and the associated compressive stress is delayed, so that as a result, the formation of flaws in the casting is reduced.
  • This quartz sand of specification H 33 that is mixed with an average particle size of about 0.19 to 0.30 mm with the following components in a wing mixer.
  • About 0.6 wt .-% of a phenolic resin and 0.6 wt .-% isocyanate is used as a binder or binder.
  • 3% by weight is added to the mixture.
  • the rest (95.8% by weight) makes up the quartz sand.
  • the additive described is composed of 45% by weight of carbon or carbon with an average particle size of 0.2 mm and (up to about 500 ° C.) volatile constituents of 30% by weight and less.
  • At least 85% by weight (45% by weight + 10% by weight + 30% by weight) have a particle size of 0.2 mm or 0.3 mm, ie above 0.05 mm.
  • the binder content in the additive is about 8 wt .-% (5 wt .-% modified bituminous resin plus 3 wt .-% hydrocarbon resin).
  • the organic component (45% by weight + 10% by weight of carbon or carbon and 3% by weight of hydrocarbon resin, 5% by weight of bitumen resin is 63% by weight.)
  • the remaining 37% by weight form the inorganic portion of the additive (30% by weight of lithium mineral + 5% by weight of perlite and 2% by weight of iron oxide)
  • the organic component has volatile constituents of about 45% by weight (30% by weight +
  • the surface of the additive grains and / or the aggregate grains can be closed by a coating or by impregnation (with a binder).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Casting Devices For Molds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kern- und/oder Formsandes für Gießereizwecke, wonach ein granularer mineralischer Formgrundstoff, wie beispielsweise Quarzsand, mit einem Additiv auf Basis einer organischen und anorganischen Komponente, gegebenenfalls unter Zugabe eines Bindemittels, gemischt wird, und wonach die Mischung im Wesentlichen Additivkörner und Formgrundstoffkörner und/oder Aggregatkörner aus dem Additiv und dem Formgrundstoff aufweist.
  • Der Kernsand für Gießereizwecke dient wie üblich dazu, Kerne in Gussstücken zu definieren. Dagegen versteht man unter dem Formsand allgemein einen Sand, der die äußere Form des betreffenden Gussstückes vorgibt. Kernsand und Formsand fallen allgemein unter den Oberbegriff Gießereisand. Mit dem granularen mineralischen Formgrundstoff ist ein mineralischer Grundstoff in granularer Form zur Darstellung der gewünschten Gießereiform gemeint. Dieser Formgrundstoff liegt regelmäßig zu 80 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% in der Mischung mit dem Additiv und gegebenenfalls dem Bindemittel vor. Dabei beziehen sich die Gewichtsangaben jeweils auf die fertige Mischung. Die zugehörigen Formgrundstoffkörner besitzen dabei eine mittlere Körnung bis 0,5 mm, hauptsächlich im Bereich zwischen 0,10 mm bis 0,30 mm.
  • Ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art wird im Rahmen der DE 196 09 539 A1 offenbart. Hier geht es um eine Zusammensetzung, enthaltend Gießereisand und ein Additiv, wobei das Additiv Kryolith umfasst. Kryolith zählt bekanntermaßen zur Mineralklasse der Halogenide, welche die Verbindungen von Metallen mit Fluor, Chlor, Brom und Jod kennzeichnen. Kryolith wird im großen Stil in der Aluminiummetallurgie eingesetzt. Daneben kann als Additiv eine Mischung von Zeolith (also einer anorganischen Komponente) mit mindestens einer Komponente aus Mineralien, Holzmehlen, organischem Fasermaterial, Kohlenhydraten, Kohlenstoff etc. Verwendung (also eine organische Komponente) finden.
  • Das bekannte Verfahren versucht ebenso wie vergleichbare Ansätze entsprechend der EP 0 891 954 A1 Gießereifehler, insbesondere sogenannte Sandausdehnungsfehler, zu vermeiden. Diese lassen sich auf die Ausdehnung von Formstoffen bzw. der Formteile beim Gießen und Erstarren innerhalb der Gie-ßereiform zurückführen und sind als Fehlerscheinungen an Gussstücken bekannt.
  • So verursacht das in die aus dem Gießereisand bzw. Kernsand und/oder Formsand hergestellte Gießereiform einströmende metallische Material infolge seiner Hitzeeinwirkung durch Strahlung sowie Wärmeleitung eine thermisch bedingte Expansion des betreffenden Formstoffes (des geformten Gießereisandes). Dadurch stellen sich Temperaturunterschiede in einzelnen Formteilzonen ein, die beträchtliche Spannungsunterschiede zum Ergebnis haben. Überschreiten die mit den Spannungsunterschieden einhergehenden mechanisch-thermischen Beanspruchungen die Verformbarkeit und die Zugfestigkeit des Formteiles im Belastungsquerschnitt und ist das Gießmaterial ausreichend fließfähig, so stellen sich Fehlerscheinungen durch in Risse eindringendes flüssiges Metall ein. Anders ausgedrückt, führt der eigentliche Gießvorgang gegebenenfalls zu feinen Rissen im Formstoff bzw. im Gießereisand oder Gießereiformsand, in welche das flüssige Metall eindringen kann. Das Metall verlässt also seine vorgegebene Form, wobei diese Fehlerscheinungen als Ausdehnungsfehler, Furchen, Blattrippen etc. bezeichnet werden.
  • Dabei entstehen Blattrippen bevorzugt bei der Verwendung chemisch verfestigter Formstoffe an den inneren Konturen (Kerne der Gussteile). Solche Blattrippen sind folglich schwer zugänglich und erfordern eine zeit- und kostenaufwendige Nachbearbeitung durch Putzen des hergestellten Gussteils. Manchmal können die Blattrippen auch gar nicht mehr entfernt werden.
  • Aus diesem Grund hat man in der Vergangenheit die betreffenden Kerne durch den Vorgang des sogenannten Kernschlichtens mit einem feuerfesten Überzug durch Sprühen, Tauchen usw. ausgerüstet. Dadurch soll das Eindringen des flüssigen Metalls in die beschriebenen feinen Risse vermieden oder doch zumindest reduziert werden. Allerdings ist das Kernschlichten mit beträchtlichem Aufwand verbunden.
  • Diesen Fehlerscheinungen bzw. der Blattrippenbildung an Gussteilen wird im Stand der Technik dadurch begegnet, dass dem Quarzsand bzw. dem granularen mineralischen Formgrundstoff beispielsweise Holzmehl, Stärke, verschiedene Eisenoxide usw. zugemischt werden. Diese organischen und anorganischen Additive sind zwar in der Lage, die Blattrippenbildung zu reduzieren, dies wird allerdings mit einer relativ rauen Gussoberfläche erkauft.
  • Im Rahmen der US-PS 2 828 214 wird unter anderem ein Additiv für eine Formgrundstoff (Sand) beschrieben, welches auf gemahlenen Flachs und Bentonit unter Zugabe von Wasser zurückgreift. Zur Lösung der zuvor angegebenen Probleme hat auch dieses Dokument keinen Beitrag liefern können.
  • Ähnliches gilt für die DE 196 09 539 A1, die sich mit Additiven für Gießereisande beschäftigt. In diesem Fall umfasst das Additiv das Mineral Kryolith und zusätzlich beispielsweise Holzmehle, organisches Fasermaterial usw..
  • Schließlich ist durch die GB 1 444 280 A ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformstoffes bekannt geworden, bei dem Sand, ein organischer Binder und Bitumen zum Einsatz kommt.
  • Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Vorgehensweise so weiter zu entwickeln, dass nicht nur Fehlererscheinungen an Gussstücken reduziert bzw. gänzlich unterbunden werden, sondern zudem das hergestellte Gussstück über eine einwandfreie Oberfläche verfügt.
  • Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie es im Anspruch 1 oder alternativ im Anspruch 2 beschrieben wird. Das dem granularen mineralischen Formgrundstoff hinzugefügte Additiv (die Additivkörner) auf Basis der organischen und anorganischen Komponente wird vor dem Mischvorgang mit dem mineralischen Formgrundstoff grobkörnig gemahlen oder pellettisiert, wobei mehr als 50 Gew.-% der betreffenden Körner eine Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm aufweisen.
  • Alternativ oder zusätzlich können aber auch die Aggregatkörner entsprechend gemahlen oder pellettisiert werden. Es kommt also darauf an, dass die Additivkörner und/oder die Aggregatkörner als gemahlene Körner oder entsprechende Pellets mit der jeweils angegebenen Korngröße vorliegen. Dabei können die Pellets durch Pellettisieren von Pulvern erzeugt werden. Das gilt dann sowohl für die Additivkörner als auch die Aggregatkörner.
  • (Hieran schließen sich die ursprünglichen Beschreibungsseiten 4 bis 13 in unveränderter Reihenfolge an.)
  • In jedem Fall setzt sich die fertige Mischung folglich aus dem Formgrundstoff zu den einleitend bereits angegebenen Werten (80 - 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%) und dem Rest Additiv plus gegebenenfalls Bindemittel zusammen. Die Formgrundstoffkörner verfügen hierbei über die angegebene mittlere Körnung kleiner als 0,50 mm, in der Regel im Bereich von 0,10 mm bis 0,30 mm. Zu diesem Formgrundstoff werden nun die Additivkörner, also die Körner des Additivs hinzugefügt, von denen mehr als 50 Gew.-% (bezogen auf das Additiv) eine Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm aufweisen.
  • Sofern Aggregatkörner bzw. ein Aggregat alternativ oder zusätzlich zum Einsatz kommen (kommt), also Formgrundstoffkörner mit einer Umhüllung aus dem Additiv, liegen diese ebenfalls mit dem angegebenen Korngrößenspektrum von mehr als 50 Gew.-% mit einer Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm vor. Auch in diesem Fall bemisst sich der Gewichtsanteil des Formgrundstoffes (bezogen auf die fertige Mischung) zu den angegebenen Werten (mehr als 80 Gew.-%). Vergleichbares gilt für das Additiv (weniger als 20 Gew.-%).
  • Vorzugsweise besitzen sogar mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-% der Additivkörner und/oder Aggregatkörner eine Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm. Ganz besonders bewährt hat sich eine Korngrößenverteilung, nach welcher mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-% der Additivkörner und/oder Aggregatkörner eine Korngröße von ca. 0,09 mm, meistens sogar mehr als 0,10 mm, besitzen.
  • Die zuvor angesprochenen Korngrößenverteilungen werden üblicherweise durch bekannte Siebvorgänge bestimmt, indem das zu siebende Ausgangsmaterial meistens mit Hilfe ein oder mehrerer mechanischer Siebvorgänge hinsichtlich der geforderten Korngröße behandelt wird. Sofern die vorgegebene Korngröße im Zuge des beschriebenen vorgeschalteten Mahlvorganges noch nicht erreicht worden ist, werden entsprechend ausgeschleuste Fraktionen der Körner so lange im Kreislauf geführt, bis die angegebene Korngrößenverteilung vorliegt. Dabei kann für den Mahlvorgang auf übliche Mühlen wie Walzenschüsselmühlen, Kugelmühlen, oder auch gegebenenfalls Kollergänge zurückgegriffen werden. Auch eine Ultrarotormühle ist denkbar.
  • Immer werden die Additivkörner und/oder Aggregatkörner durch Sichtung (mit Hilfe mechanischer Siebe oder durch Windsichten) in oder direkt nach der betreffenden Mühle aufgetrennt in den Anteil mit gewünschter Kornfeinheit und das noch zu grobe, wieder rückzuführende Material. Letzteres befindet sich dadurch in einem unbestimmt langen Kreislauf. Ähnlich wird mein vorgehen, wenn die Additivkörner und/oder die Aggregatkörner ihre Grobkörnigkeit durch Pellettisieren von Pulvern erlangt haben. Auch in diesem Fall wird die gewünschte Kornfeinheit durch die beschriebene Sichtung - gegebenenfalls in Verbindung mit einem Mahlvorgang - zur Verfügung gestellt. Das heißt, die Vorgänge des Mahlens sowie Pellettisierens der Additivkörner und/oder Aggregatkörner können sowohl als Alternative als auch als Kombination erfindungsgemäß eingesetzt werden.
  • Durch die grobkörnige Ausgestaltung des Additives, welches mit dem Formgrundstoff gemischt wird und aus verschiedenen Materialien aufgebaut ist, nämlich einer organischen und einer anorganischen Komponente, ergeben sich besondere Vorteile. Gleiches gilt, wenn man mit den Aggregatkörnern arbeitet, die durch Imprägnieren von Formgrundstoffkörnern mit dem Additiv hergestellt worden sind. Denn der vom Formteil beim Gießvorgang ausgehende Expansionsdruck kann über einen weiten Temperaturbereich abgepuffert werden.
  • So erfolgt im Niedrigtemperaturbereich ab ca. 250° C bis 800° C hauptsächlich ein Erweichen und Verflüchtigen der organischen Materialien bzw. der organischen Komponente des Additives, welche in der Regel mehr als 50 Gew.-% Kohlenstoff enthält, so dass sich die vorbeschriebene Eigenschaft erklärt. Dadurch trägt die organische Komponente der Expansion des Formteiles Rechnung. Bei höheren Temperaturen oberhalb von 500° C und mehr erweicht zunehmend die anorganische Komponente auf regelmäßig mineralischer Basis oder mag auch mit dem Formstoff reagieren. Dies alles führt dazu, dass mögliche Druckspannungen durch eine Expansion des Formstoffes bzw. Formgrundstoffes, insbesondere im Bereich des Kernes, abgebaut werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass das Additiv bzw. Aggregat insgesamt grobkörnig in der beschriebenen Kornverteilung vorliegen muss, damit die spezifische Oberfläche im Vergleich zu einer feinen Kornverteilung (mit Körnern kleiner als 0,05 mm) verkleinert wird. Diese Verkleinerung der spezifischen Oberfläche des Additivs bzw. Aggegats hat zur Folge, dass der Binderverbrauch bzw. Verbrauch an Bindemittel bei der Herstellung der Gießereikerne bzw. -formen geringer ist als wenn ein feinkörniges Additiv zum Einsatz kommt, und zwar bei vergleichbaren Festigkeiten des Formteiles.
  • Dadurch, dass die Binderzugabe bei gleicher Festigkeit verringert ist, sind natürlich auch Probleme vermindert, die sich beim anschließenden Gießvorgang durch das Verflüchtigen des Binders und dessen teilweises Verbrennen ergeben können. Außerdem sorgt die organische Komponente des Additives durch die Bildung einer reduzierenden Gasatmosphäre dafür, dass bei diesem Vorgang (dem Verbrennen des Binders) der Binderzerfall verzögert wird und die Ausdehnung des Formteiles erst bei höheren Temperaturen gesteigerte Werte annimmt. Tatsächlich sorgt der freiwerdende Kohlenstoff der organischen Komponente für die beschriebene reduzierende Gasatmosphäre, welche durch ihren Sauerstoffverbrauch den Binderzerfall verzögert. Folgerichtig sorgt der Binder dafür, dass das Formteil über einen großen Temperaturbereich seine Gestalt beibehält und erst bei den angesprochenen höheren Temperaturen die Ausdehnung des Formteiles gesteigerte Werte annimmt.
  • Das gilt insbesondere für den Fall, wenn vorzugsweise die organische Komponente des Additivs maximal ca. 60 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-% an bis zu Temperaturen von ca. 250° C bis 500° C, insbesondere ca. 400° C bis 500° C, vorzugsweise bis zu ca. 500° C, flüchtigen Inhaltsstoffen aufweist. Denn durch diese Bemessungsregel wird sichergestellt, dass die organische Komponente bei der Erhitzung des jeweiligen Formteils, sprich beim Gießvorgang, relativ wenig Gas entwickelt. Die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Fehlerscheinungen sinkt hierdurch signifikant. Das heißt, sobald die Gießereiform bzw. der erfindungsgemäße Kern- und/oder Formsand die angegebene Temperatur (ca. 250° C bis 800° C, insbesondere ca. 400° C bis 500° C, vorzugsweise ca. 500° C) erreicht hat, haben sich die angegebenen Inhaltsstoffe (maximal ca. 60 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%) der (organischen) Komponente des Additivs verflüchtigt, sind folglich in die Gasphase übergegangen. Der Rest der (organischen) Komponente liegt dagegen unverändert in fester bzw. allenfalls leicht plastischer Form vor.
  • Bekanntermaßen wird die Löslichkeit und Flüchtigkeit von allgemein organischen Verbindungen, folglich der organischen Komponente des Additives, durch die jeweilige Molekülgröße und zwischenmolekulare Wechselwirkungen bestimmt. Tendenziell verflüchtigen sich kleine Moleküle eher als große und ebenso solche Moleküle, die über eine geringere Bindungsenergie als andere verfügen. Demzufolge lässt sich der vorangestellte Gewichtsanteil an flüchtigen Inhaltsstoffen von maximal ca. 60 Gew.-% und vorzugsweise maximal ca. 50 Gew.-% der organischen Komponente des Additives unter Berücksichtigung einer Erhitzung im Bereich von ca. 250° C bis 800° C, insbesondere im Bereich von ca. 400° C bis 500° C, vorzugsweise bis ca. 500° C problemlos einstellen.
  • Das heißt, sobald die organische Komponente des Additives den angegebenen Temperaturbereich bis ca. 800° C erreicht hat, hat sich maximal der angegebene Gewichtsanteil verflüchtigt.
  • In die gleiche Richtung zielen Erfindungsmaßnahmen, wonach der Sauerstoffgehalt der (organischen) Komponente weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% (bezogen auf die (organische) Komponente), beträgt. Auch dieser Aspekt trägt vornehmlich dazu bei, dass der Binderzerfall verzögert wird. Denn während des Gießvorganges führt die Verflüchtigung und teilweise Schrumpfung des Binders dazu, dass insbesondere der Kern schrumpft und sich danach ausdehnt. Dieser Schrumpfungsprozess und damit einhergehender Binderzerfall wird verzögert, wenn wenig Sauerstoff aus der (organischen) Komponente entweicht, welcher den Verbrennungsprozess begünstigt.
  • Im Übrigen sorgt die Begrenzung des Sauerstoffgehaltes der vorzugsweise organischen Komponente des Additivs dafür, dass bei dem Gießvorgang die sich bildende reduzierende Gasatmosphäre der organischen Komponente des Additivs überhaupt in der Lage ist, den Binderzerfall zu verlangsamen und nicht nur durch den freiwerdenden Sauerstoff gebunden wird.
  • Es hat sich bewährt, wenn die organische Komponente bis zu 90 Gew.-% und die anorganische Komponente bis zu 80 Gew.-% des Additivs ausmacht, wobei die Summe aus organischer und anorganischer Komponente selbstverständlich 100 Gew.-% beträgt. Denn in Verbindung mit der Tatsache, dass die organische Komponente 50 bis 98 Gew.-% Kohlenstoff bzw. Kohle oder Kohlenwasserstoffe beinhaltet, stellt sich ein weiterer Vorteil ein. Dieser liegt darin, dass bei dem Gießvorgang und dem damit einhergehenden Verflüchtigungsprozess der organischen Komponente infolge des hohen Kohlenstoffgehaltes der Kohlenstoff in der Gasphase vorliegt bzw. in die aus der sich verflüchtigenden organischen Komponente gebildete Gasphase eingebracht wird. Denn die organische Komponente bläht sich teilweise auf, wird plastisch und gibt ihre flüchtigen Bestandteile nach außen hin ab, so dass hierdurch Kohlenstoffpartikel frei werden und Glanzkohle aus der Gasphase bilden können. Dabei ist die Glanzkohle in der Lage, zwischen Formteil und Metallguss dafür zu sorgen, dass die Trennschicht einwandfrei beibehalten wird. Dadurch lässt sich die Gussoberfläche verbessern, so dass auf das eingangs beschriebene Kernschlichten in der Regel verzichtet werden kann.
  • Üblicherweise kommen als organische Stoffe Kohle, Kohlenwasserstoffharze, Bitumen, organische Fasermaterialien, eventuell Öle, Naturharze etc. zum Einsatz. Als anorganische Komponente empfiehlt die Erfindung den Einsatz von Perliten, Spodumenen, Chromitsanden, Glas, Schaumglas, Colemanit, Glimmer, Eisenoxid oder leichte Keramikwerkstoffe, die gegebenenfalls über eine Oberflächenimprägnierung verfügen. Dabei beträgt der Wassergehalt des Additivs regelmäßig weniger als 10 Gew.-%.
  • Grundsätzlich kann die Mischung aus dem granularen mineralischen Formgrundstoff und dem Additiv trocken erfolgen. Es ist aber auch denkbar, dass die Körner des Formgrundstoffes mit oder von dem Additiv umhüllt werden. Ebenso gut kann das Additiv zusammen mit einer Binderhülle bzw. einem entsprechendem Bindemittel auf die Formgrundstoffkörner geklebt werden bzw. lassen sich die Formgrundstoffkörner mit dem Additiv gegebenenfalls unter Zuhilfenahme des angesprochenen Bindemittels imprägnieren.
  • In diesem Fall bedeutet die Mischung, dass das jeweilige Korn des Formgrundstoffes im Innern einer Additivhülle angeordnet ist, wobei das solchermaßen gebildete Aggregatkorn unverändert die geforderte Kornverteilung von mehr als 50 Gew.-% der Körner mit einer Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm besitzt. Das heißt, die beschriebene Mischung schließt Aggregatkörner aus dem Additiv und dem Formgrundstoff, wie beschrieben, ein. Solche Aggregatkörner zeichnen sich regelmäßig dadurch aus, dass das jeweilige Formgrundstoffkorn mit der Umhüllung aus dem Additiv ausgerüstet ist.
  • Nach dem Abguss begünstigt die organische Komponente im Additiv den Kernzerfall, wobei der Kernsand mit Additivresten dem übrigen Formsand für die äußere Form zugeschlagen wird. Dieser Formsand weist zumeist Bentonit auf. Das Additiv wirkt in diesem Fall wie ein Glanzkohlenstoffbildner. Ihm kommt also eine zweifache Funktion zu.
  • Zunächst einmal sorgt das erfindungsgemäße Additiv dafür, dass Fehlerscheinungen im Kern eines Gussteiles vermindert bzw. gänzlich unterdrückt werden, wobei dies insbesondere für Blattrippen gilt. Außerdem wird eine im Vergleich zu früher besonders glatte Oberfläche erzielt. Darüber hinaus führt der nicht unbeträchtliche und zuvor bereits beschriebene Kohlenstoffanteil in dem betreffenden Additiv dazu, dass beim Mischen des Kernsandes mit dem übrigen Formsand der Kohlenstoff als Glanzkohlen(stoff)bildner für das gesamte Gussstück, kernseitig und formseitig, Wirkung entfalten kann.
  • Dieser Umstand kommt in der beiliegenden Fig. 1 zum Ausdruck, welche die einzelnen Verfahrensschritte bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gießereiformsandes erläutert. Dabei wird im Beispiel grundsätzlich und nicht notwendigerweise unterschieden zwischen einem Formsand für den Kern des herzustellenden Gussstückes (Kernsand) und für die äußere Gestalt (übriger Kernsand bzw. Formsand). Beide verschiedenen Formsande können aber auch nach dem gleichen Ablaufschema produziert werden.
  • Im Rahmen des Ausführungsbeispiels wird der Kernsand aus neuem Sand bzw. aus dem Formgrundstoff mit einer mittleren Körnung von 0,10 mm bis 0,30 mm und dem bereits beschriebenen Binder (beispielsweise Phenolharz, insbesondere PUR bzw. Polyurethan-Harz) sowie dem grobkörnig gemahlenen Additiv aus der organischen und anorganischen Komponente hergestellt. Dagegen kommt als Formsand sogenannter Kreislaufsand, sowie neuer Sand in Verbindung mit Bentonit und einem Glanzkohlenstoffbildner, zum Einsatz.
  • Wie bereits beschrieben, übernimmt das erfindungsgemäße Additiv ganz oder teilweise die Funktion des Glanzkohlenstoffbildners für den Formsand zur Herstellung der äußeren Form. Infolge der groben Struktur des erfindungsgemäßen Additivs wird die Bindefähigkeit des Binders bei der Herstellung des Kernsandes nur minimal beeinflusst, und zwar unter Berücksichtigung eines reduzierten Bindemittelverbrauchs. Gleichzeitig sorgt das beschriebene Additiv für eine verbesserte Gussoberfläche, so dass das beschriebene Schlichten bzw. Kernschlichten nicht notwendig ist. Schließlich wirkt sich das Additiv positiv bei der Vermischung mit dem Formsand auf den übrigen Formsand aus, weil es ganz oder teilweise die Funktion des Glanzkohlenstoffbildners übernehmen kann.
  • Das heißt, der Kernsand wird mit dem Formsand gemischt, so dass hierdurch das in dem Kernsand vorhandene Additiv auch in den Formsand gelangt. Dadurch kann der Zusatz von Glanzkohlenstoffbildner zu dem Formsand reduziert werden. Auch der Binder gelangt über den Kernsand in den Formsand. Nach der Sandaufbereitung dient der solchermaßen erhaltene Kreislaufsand als Formgrundstoff für den Formsand.
  • Anhand der Fig. 2 wird deutlich, wie sich die Korngröße des erfindungsgemäßen Additivs auf die erreichten Festigkeiten des Kernsandes auswirkt. Dabei ist als granularer mineralischer Formgrundstoff Quarzsand in einer mittleren Korngröße von 0,19 mm bis 0,30 mm zum Einsatz gekommen. Es zeigt sich, dass die Festigkeit dann am größten ist, wenn mehr als 90 Gew.-% der Körner des Additivs eine Größe von 0,09 mm und mehr aufweisen. Das gilt über die gesamten dargestellten Aushärtungszeiten bis zu 24 Stunden. Die Aushärtungszeiten beziehen sich dabei auf das in der Gießereiform hergestellte Gussteil. Die relative Bindungsstärke des erfindungsgemäßen Form- und/oder Kernsandes ist dabei anhand des Ausdehnungsverhaltens ermittelt worden. In diesem Zusammenhang wurde das Ausdehnungs-/Schwindungsverhalten mit Hilfe eines Formstoffdilatometers ermittelt und bewertet. Je höher die relative Bindungsstärke, desto geringer wirken sich Temperatureffekte auf die Ausdehnung/Schwindung aus. Das heißt die entsprechenden Form- und/oder Kernsande, bei denen 90 Gew.-% der Körner des Additivs eine Größe von 0,09 mm und mehr aufweisen, sind über die Temperatur gesehen formstabiler als vergleichbare Materialien.
  • Dagegen führt eine Korngröße, bei welcher lediglich 5 Gew.-% der gemahlenen Körner des Additivs größer als 0,09 mm ausgebildet sind dazu, dass die relative Biegefestigkeit deutlich verringert ist. Bei dem beschriebenen Beispiel ist das erfindungsgemäße Additiv zu 3 Gew.-% dem Quarzsand hinzugefügt worden. Der Binder hat einen Anteil von ca. 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kernsandmischung bzw. den Gießereiformsand im Ganzen, eingenommen.
  • Durch die erfindungsgemäße Begrenzung der flüchtigen Inhaltsstoffe der organischen Komponente des Additivs auf maximal 60 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Komponente im Ganzen, lässt sich die Gasentwicklung im Vergleich zu bisher eingesetzten Additiven, wie Holzmehl und Stärke um 60 bis 80 % reduzieren. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass die organische Komponente des Additivs maximal ca. 35 Gew.-% an flüchtigen Inhaltsstoffen (jeweils im Temperaturbereich bis ca. 800° C) aufweist. Hierdurch lässt sich die emittierte Gasmenge im angegebenen Temperaturbereich von 250° C bis 800° C, insbesondere 400°C bis 500° C, vorzugsweise bis ca. 500°C, auf weniger als 400 ml/g beschränken, wohingegen Holzmehl und Stärke an dieser Stelle emittierte Gasmengen von mehr als 900 ml/g und zum Teil sogar mehr als 1000 ml/g aufweisen.
  • Hinzu kommt, dass die Zeit bis zur maximalen Gasentwicklung infolge der Erhitzung des Formstoffes gegenüber dem Stand der Technik verlängert ist. So hat sich herausgestellt, dass die maximale Gasentwicklung bei dem erfindungsgemäßen Additiv erst nach mehr als 100 sec., vorzugsweise sogar erst nach einer Zeit von mehr als 2 Minuten auftritt. Dagegen findet die maximale Gasentwicklung im Stand der Technik bei Holzmehl bzw. Stärke bereits nach ca. 1 Minute bzw. 60 bis 70 sec. statt.
  • Aufgrund dieser Tatsache wird insgesamt der Zerfall des Binders bzw. Bindemittels beim Abguss verzögert, weil die organische Komponente wenig Sauerstoff enthält und im Übrigen die Gasentwicklung erst nach einer längeren Zeit und mithin höheren Temperatur des Kernsandes im Vergleich zum Stand der Technik startet. Dadurch wird die gesamte Ausdehnung des Kernsandes und der damit verbundene Druckspannungsaufbau verzögert, so dass als Folge hiervon die Entstehung von Fehlerscheinungen im Gussstück abgemindert wird.
  • Das nachfolgende Ausführungsbeispiel betrifft die Rezeptur für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Kernsandes:
  • Dabei wird Quarzsand der Spezifikation H 33, das heißt mit einer mittleren Korngröße von ca. 0,19 bis 0,30 mm mit den nachfolgenden Komponenten in einem Flügelmischer gemischt. Zum Einsatz kommt ca. 0,6 Gew.-% eines Phenolharzes sowie 0,6 Gew.-% Isocyanat als Binder bzw. Bindemittel. Von dem erfindungsgemäßen Additiv wird 3 Gew.-% zu der Mischung hinzugegeben. Den Rest (95,8 Gew.-%) macht der Quarzsand aus.
  • Dabei setzt sich das beschriebene Additiv aus 45 Gew.-% Kohle bzw. Kohlenstoff mit einer mittleren Korngröße von 0,2 mm und (bis ca. 500° C) flüchtigen Bestandteilen von 30 Gew.-% und weniger zusammen. Hinzu kommt 10 Gew.-% einer Kohle gleicher Korngröße (ca. 0,2 mm), die jedoch flüchtige Bestandteile (bis ca. 500° C) von 15 Gew.-% und weniger beinhaltet. Zu diesen insgesamt 55 Gew.-% Kohle bzw. Kohlenstoff tritt ca. 30 Gew.-% eines mineralischen Anteils mit einer Korngröße von ca. 0,3 mm hinzu, bei dem es sich um ein Lithiummineral, insbesondere Spodumene, handelt.
  • Ferner findet ein bindender Stoff in Gestalt von ca. 3 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz mit einer Korngröße von ca. 0,06 mm Berücksichtigung. Schließlich tritt noch Eisenoxid zu 2 Gew.-% mit einer Korngröße von 0,3 mm hinzu. Den Abschluss bilden 5 Gew.-% modifiziertes Bitumenharz mit einer Korngröße von 0,6 mm sowie 5 Gew.-% Perlite mit einer Korngröße von 0,3 mm.
  • Folgerichtig verfügen wenigstens 85 Gew.-% (45 Gew.-% + 10 Gew.-% + 30 Gew.-%) über eine Korngröße von 0,2 mm respektive 0,3 mm, liegen also oberhalb von 0,05 mm. Der Bindemittelanteil im Additiv beträgt ca. 8 Gew.-% (5 Gew.-% modifiziertes Bitumenharz plus 3 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz).
  • Die organische Komponente (45 Gew.-% + 10 Gew.-% Kohle bzw. Kohlenstoff sowie 3 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz, 5 Gew.-% Bitumenharz bemisst sich zu 63 Gew.-%. Die restlichen 37 Gew.-% bilden den anorganischen Anteil des Additivs (30 Gew.-% Lithiummineral + 5 Gew.-% Perlite sowie 2 Gew.-% Eisenoxid). Die organische Komponente verfügt über flüchtige Inhaltsstoffe von ca. 45 Gew.-% (30 Gew.-% + 15 Gew.-%). Schließlich sei noch darauf hingewiesen, dass die Oberfläche der Additivkörner und/oder der Aggregatkörner durch eine Beschichtung oder durch Imprägnieren (mit einem Bindemittel) verschlossen werden kann.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kern- und/oder Formsandes für Gießereizwecke, wonach
    - ein granularer mineralischer Formgrundstoff mit Formgrundstoffkörnern einer mittleren Körnung kleiner als 0,50 mm mit Additivkömern eines Additivs auf Basis einer mehr als 50 Gew.-% Kohlenstoff sowie weniger als 30 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden organischen Komponente und einer anorganischen mineralischen Komponente gemischt wird, wobei sich
    - die fertige Mischung aus mehr als 90 Gew.-% des Formgrundstoffes sowie dem Rest Additiv plus gegebenenfalls Bindemittel zusammensetzt, und wobei
    - das Additiv als Rohmaterial einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweist sowie die vom Additiv im Temperaturbereich von 250° C bis 800° C emittierte Gasmenge weniger als 500 ml/g beträgt, und wonach
    - die Additivkömer vor dem Mischvorgang grobkörnig gemahlen oder pellettisiert werden, so dass mehr als 50 Gew.-% der betreffenden Additivkörner eine Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm aufweisen.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Kern- und/oder Formsandes für Gießereizwecke, wonach
    - granulare mineralische Formgrundstoffkörner einer mittleren Körnung kleiner als 0,50 mm mit einer Umhüllung aus einem Additiv auf Basis einer mehr als 50 Gew.-% Kohlenstoff sowie weniger als 30 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden organischen Komponente und einer anorganischen mineralischen Komponente imprägniert werden und folglich Aggregatkörner aus jeweils mit dem Additiv umhüllten Formgrundstoffkömem bilden, wobei sich
    - die fertige Mischung aus mehr als 90 Gew.-% des Formgrundstoffes sowie dem Rest Additiv plus gegebenenfalls Bindemittel zusammensetzt, und wobei
    - das Additiv als Rohmaterial einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweist sowie die vom Additiv im Temperaturbereich von 250° C bis 800° C emittierte Gasmenge weniger als 500 ml/g beträgt, und wonach
    - die Aggregatkömer grobkörnig gemahlen oder pellettisiert werden, so dass mehr als 50 Gew.-% der betreffenden Aggregatkörner eine Korngröße von mindestens ca. 0,05 mm aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Komponente im Additiv bis zu 90 Gew.-% und die anorganische Komponente bis zu 80 Gew.-% des Additivs ausmachen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der organischen Komponente des Additivs weniger als 20 Gew.-%, beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die von dem Additiv bis zum Erreichen einer Temperatur im Bereich von 250° C bis 800° C emittierte Gasmenge bei Erhitzung weniger als 350 ml/g beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Komponente bis zu 50 bis 98 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der betreffenden Komponente, beinhaltet.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stoffe Kohle, Kohlenwasserstoffharze, Bitumen etc. sowie Gemische hiervon zum Einsatz kommen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Additivkörner und/oder der Aggregatkörner durch Beschichtung oder Imprägnieren verschlossen wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Additivkömer und/oder Aggregatkörner, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, eine Korngröße von ca. 0,05 mm und mehr, vorzugsweise eine Korngröße von ca. 0,09 mm und mehr, besitzen.
EP04739801A 2003-06-12 2004-06-11 Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke Revoked EP1631403B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL04739801T PL1631403T3 (pl) 2003-06-12 2004-06-11 Sposób wytwarzania masy rdzeniowej i/lub formierskiej do celów odlewniczych

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10326967A DE10326967A1 (de) 2003-06-12 2003-06-12 Verfahren zur Herstellung eines Kern- und Formsandes für Gießereizwecke
PCT/EP2004/006306 WO2004110670A2 (de) 2003-06-12 2004-06-11 Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1631403A2 EP1631403A2 (de) 2006-03-08
EP1631403B1 true EP1631403B1 (de) 2007-05-30

Family

ID=33482915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04739801A Revoked EP1631403B1 (de) 2003-06-12 2004-06-11 Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7281570B2 (de)
EP (1) EP1631403B1 (de)
AT (1) ATE363351T1 (de)
BR (1) BRPI0411325B1 (de)
DE (2) DE10326967A1 (de)
PL (1) PL1631403T3 (de)
WO (1) WO2004110670A2 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8974587B2 (en) 2010-11-15 2015-03-10 Honda Motor Co., Ltd. Casting sand core composition
CN104174810A (zh) * 2014-08-29 2014-12-03 无锡柯马机械有限公司 一种铸造工艺
CN104384437A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 无锡市百顺机械厂 一种铸造工艺
CN104646598A (zh) * 2015-01-22 2015-05-27 安徽省繁昌县皖南阀门铸造有限公司 一种易回收利用型砂及其制备方法
US9868551B2 (en) 2015-03-30 2018-01-16 Worldvu Satellites Limited Passive thermal system comprising combined heat pipe and phase change material and satellites incorporating same
CN105798223A (zh) * 2016-03-23 2016-07-27 刘建荣 一种使用煤矸石铸造型砂的工艺
DE102022105961A1 (de) 2022-03-15 2023-09-21 Ks Huayu Alutech Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formkerns oder Speisers zur Erzeugung von Hohlräumen in Gussstücken

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2828214A (en) * 1953-06-15 1958-03-25 Archer Daniels Midland Co Foundry sand additive
NL7211534A (de) 1972-08-24 1974-02-26
IT1209745B (it) 1980-01-21 1989-08-30 Ind Chimica Carlo Laviosa Spa Materiale granulare per la preparazione di terre di formatura di fonderia e suo procedimento di produzione
DE3017119A1 (de) 1980-05-03 1981-11-05 Dr. Heinze GmbH, 4554 Kettenkamp Verfahren zur herstellung eines aus quarzsand, bentonit und wasser bestehenden formsandes fuer eisengiessereizwecke
DE19609539A1 (de) 1996-03-11 1997-09-18 Ashland Suedchemie Kernfest Additive für Gießereisande
WO1998029353A1 (es) 1996-12-27 1998-07-09 Iberia Ashland Chemical, S.A. Arena de moldeo adecuada para fabricar machos y moldes de fundicion

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0411325B1 (pt) 2013-12-24
WO2004110670A3 (de) 2005-02-24
DE10326967A1 (de) 2004-12-30
BRPI0411325A (pt) 2006-07-25
EP1631403A2 (de) 2006-03-08
US7281570B2 (en) 2007-10-16
US20060151145A1 (en) 2006-07-13
PL1631403T3 (pl) 2007-10-31
DE502004003975D1 (de) 2007-07-12
ATE363351T1 (de) 2007-06-15
WO2004110670A2 (de) 2004-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69728657T2 (de) Zur herstellung von kernen und formen geeigneter formsand
DE69725315T2 (de) Verfahren zur herstellung von speisern und anderen beschickungs- und zuführungs-elementen für giessformen und zusammensetzung zur herstellung der speiser und elemente
DE69917172T2 (de) Exothermer Körper für Giessereizwecke
EP2014391B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kern und/oder Formsandes für Giessereizwecke
DE112018003889T5 (de) Hydraulische Zusammensetzung für eine Vorrichtung zur additiven Fertigung und Verfahren zur Herstellung einer Gussform
EP3704073B1 (de) Verfahren zum herstellen eines baustoffgranulats auf basis von mineralkörnern
WO2004050738A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkörpern, insbesondere von kernen, formen und speisern für die giessereitechnik
EP1934001B1 (de) Borsilikatglashaltige formstoffmischungen
EP1631403B1 (de) Verfahren zur hestellung eines kern- und/oder formsandes für giessereizwecke
DE1299794B (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkoerpers aus exothermer Masse
DE60220841T2 (de) Hülse, herstellungsverfahren derselben und gemisch zur herstellung derselben
DE69803237T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines exothermen Körpers für Giessereizwecke
DE2407887A1 (de) Verfahren zum agglomerieren und formen von kohlenstoffhaltigem material
DE102014004914A1 (de) Gießform oder einen Gießformkern aus beschichtetem Formsand für Metallguss
DE2716168A1 (de) Verfahren zur herstellung von giessformen oder giessformkernen und aus einem waesserigen gemisch aus formsand, bindemittel und kohlenstoffhaltigem material bestehender formwerkstoff zur verwendung bei diesem verfahren
CH639880A5 (de) Verfahren zur verbesserung der physikalischen eigenschaften von heissem gruenem formsand.
DE10205158A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines insbesondere im Kreislauf geführten Formsandes für Gießereizwecke
DE102018109620A1 (de) Sandkern zur eliminierung von oberflächenzerfall
DE3017119A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aus quarzsand, bentonit und wasser bestehenden formsandes fuer eisengiessereizwecke
DE2239102C3 (de) Granulierte Formmasse
DE2413765C3 (de) Formmasse für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen
DE19813847A1 (de) Gießform und Verfahren zu deren Herstellung
DE2903071C2 (de) Bindemittel für eine Kalthärtungsformmasse, Verfahren zu deren Bereitung und Verwendung des Bindemittels
DE1783004C3 (de) Löslicher Kern zur Verwendung beim Metallgießen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE558888C (de) Verfahren zur Herstellung nichtgleitenden Gummis

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: KELLER & PARTNER PATENTANWAELTE AG

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004003975

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20070712

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070910

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20070530

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070630

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070830

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: ASHLAND-SUEDCHEMIE-KERNFEST GMBH

Effective date: 20080229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: ASHLAND-SUEDCHEMIE-KERNFEST GMBH

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: S & B INDUSTRIAL MINERALS GMBH

Free format text: S & B INDUSTRIAL MINERALS GMBH#SCHMIELENFELDSTRASSE 78#45772 MARL (DE) -TRANSFER TO- S & B INDUSTRIAL MINERALS GMBH#CENTROALLEE 283#46047 OBERHAUSEN (DE)

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: S & B INDUSTRIAL MINERALS GMBH

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: S & B INDUSTRIAL MINERALS GMBH

Effective date: 20081224

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070611

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20071201

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: ASHLAND-SUEDCHEMIE-KERNFEST GMBH

Effective date: 20080229

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: ASHLAND-SUEDCHEMIE-KERNFEST GMBH

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20120622

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20120504

Year of fee payment: 9

Ref country code: TR

Payment date: 20120605

Year of fee payment: 9

Ref country code: NL

Payment date: 20120626

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120705

Year of fee payment: 9

Ref country code: PL

Payment date: 20120605

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120626

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20120621

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502004003975

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502004003975

Country of ref document: DE

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20120613

Year of fee payment: 9

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

27W Patent revoked

Effective date: 20130227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20070530

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20070530

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R107

Ref document number: 502004003975

Country of ref document: DE

Effective date: 20130801

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MA03

Ref document number: 363351

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130227