EP1606421B1 - Verfahren zur herstellung von zucker und zuckerhaltigen produkten aus zuckerhaltigen pflanzlichen rohstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zucker und zuckerhaltigen produkten aus zuckerhaltigen pflanzlichen rohstoffen Download PDF

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EP1606421B1
EP1606421B1 EP04716984A EP04716984A EP1606421B1 EP 1606421 B1 EP1606421 B1 EP 1606421B1 EP 04716984 A EP04716984 A EP 04716984A EP 04716984 A EP04716984 A EP 04716984A EP 1606421 B1 EP1606421 B1 EP 1606421B1
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EP
European Patent Office
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sugar
soaps
alcohols
fatty acids
aldehydes
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Expired - Lifetime
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EP04716984A
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English (en)
French (fr)
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EP1606421A1 (de
Inventor
Günter Pollach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zuckerforschung Tulln GmbH
Original Assignee
Zuckerforschung Tulln GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B10/00—Production of sugar juices
    • C13B10/006—Conservation of sugar juices

Definitions

  • the invention relates to a method for producing sugar or sugar-containing by-products of industrial sugar production from sugar-containing vegetable raw materials.
  • Sugar (sucrose) and sugar products are mainly obtained from the vegetable raw materials sugar beet and sugar cane by mechanically comminuting these plants and extracting or squeezing sugar-containing solutions from the plant parts.
  • All sugary media are susceptible to microbial spoilage by bacteria, yeasts and molds within certain temperature ranges, pH values and concentration limits.
  • the risk of attack by microorganisms always means a considerable risk in a food technological process, both in continuous operation and in the storage of raw and intermediate products.
  • Microorganisms can degrade sugars contained in the raw materials to acids and gaseous, sometimes even explosive metabolic products or cause an excessively high germ content of the end products.
  • In the process of sugar beet and cane sugar production there is the risk of microbial decomposition of the disaccharide sucrose into the monosaccharides glucose and fructose, which, in addition to the immediate loss of sucrose, also has other disadvantages, e.g. This causes a stronger syrup discoloration, an increased need for alkalizing agents and an increased accumulation of molasses.
  • thermophilic bacteria are capable of reproduction.
  • An example for such a thermal extraction process is the currently generally performed extraction of sugar beets for the purpose of sugar production.
  • thermophilic bacteria in extraction plants in that the juice stream or the perishable intermediates discontinuous or continuous germ-inhibiting or germicidal agents are added.
  • formalin, dithiocarbamates, peracetic acid, ammonium bisulfite, quaternary ammonium bases, etc. are common in the sugar industry.
  • hops products (EP-0 681 029 A, Pollach et al., Sugar Industry 124 (8) (1999) are also used as natural means of controlling microorganisms ), 622-637; Pollach et al., Sugar Industry 121 (2) (1996), 919-926; Hein et al., Zuckerindustrie 122 (12) (1997), 940-949) and resin products (WO 01/88205 A1 Pollach et al., Zuckerindustrie 127 (2002) 921-930).
  • selection of resistant bacterial strains or adaptation of bacteria is more often observed than with chemical agents, e.g. Formalin. The latter attacks nonspecifically proteins (Weinberg E.D., J. Soc., Cosmet., Chem., 13 (1962) 89-96) and shows less adaptation of bacteria, but has come into discussion precisely because of the unspecific attack on proteins.
  • US 5,434,182 A discloses the use of various fatty acids (C4-C22) and their esters for controlling bacteria and viruses in animal organisms, including humans.
  • C4-C22 fatty acids
  • esters for controlling bacteria and viruses in animal organisms, including humans.
  • the use of these fatty acids is restricted exclusively to the medical-pharmaceutical field.
  • a use of the fatty acids described in the US patent and their esters in sugar production is not obvious to the person skilled in the art, since the requirements for antimicrobial substances in the medical field are known to differ greatly from those of the food industry, in particular sugar production.
  • fatty acid esters are used in a variety of manufacturing processes in the food industry. The goal is either to change the physical properties of the solutions or to limit the microbial spoilage.
  • US Pat. No. 4,427,454 A discloses the addition of fatty acid glycerol esters for reducing the viscosity and the foam content during sugar production.
  • JP59063199 A relates to the removal of starch from various sugar solutions by means of fatty acid glycerol esters, which consist of C8-C22 fatty acids.
  • fatty acid esters for these purposes does not suggest in any way to a person skilled in the art that fatty acid compounds have antimicrobial properties in this context.
  • JP10070971 A and JP62163678 A describe the use of fatty acid sucrose esters consisting of fatty acids having 8-22 carbon atoms or fatty acid polyglycerol esters. These esters are used to preserve clear liquid foods, such as juices or soups.
  • the composition of the solutions and suspensions to be treated in the context of sugar production is much more complex than with pure clear liquids, especially considering the high sugar concentration, the high temperatures and the presence of turbidity and solids. For this reason, it is not suggested to those skilled in the art both by the application JP10070971 A and by JP62163678 A, fatty acid compounds as antimicrobial substances in the production of sugar or sugar-containing solutions from sugar-containing vegetable raw materials use.
  • DE 101 36 260 A discloses gelling compositions which, in addition to sugar, acid and gelling agents, comprise further substances which have health-positive effects on the human organism.
  • These additives include lipophilic substances such as omega-3 fatty acids, particularly eicosapentaenoic acid (C 19 H 29 COOH) and docosahexaenoic acid (C 21 H 31 COOH), vitamins, phytochemicals such as polyphenols, immunostimulants, preservatives and vascular prophylactics.
  • the lipophilic substances used serve primarily to reduce foaming.
  • the present invention is therefore an object of the invention to provide a method of the kind described, with which the growth of unwanted microbes in the industrial production process of sugar by natural means, especially in the occurrence of microorganisms which against hops and / or resin products are insensitive, can be suppressed.
  • This object is achieved with a method for producing sugar or sugar-containing by-products of industrial sugar production, such as beet pulp feed, Carbokalk, thick juice and molasses, from sugary vegetable raw materials, which is characterized in that the preparation is carried out, at least in part, in the presence of fatty acid compounds according to the invention which comprise fatty acids or their soaps, aldehydes and alcohols.
  • industrial sugar production such as beet pulp feed, Carbokalk, thick juice and molasses
  • thermophilic microorganisms which are particularly persistent and difficult to control sources of interference in the sugar production process, can be inactivated with the addition of inventive fatty acid compounds according to the invention.
  • fatty acid compounds present throughout the manufacturing process.
  • the use of the fatty acid compounds according to the invention can also take place only in selected partial processes.
  • the partial or temporary presence of the added fatty acid compounds has, according to the invention, proven especially in those conditions in which thermophilic microorganisms would thrive particularly well.
  • the method according to the invention is applicable in principle to all possible vegetable sources, e.g. in sugar production from sugar palms, dates, sugar millet, sweetcorn, tree juices, e.g. Maple juice, etc ..
  • fat soaps are used according to the invention, but they can also be dissolved in fatty acid solvents, metered in molten form or in solid form by pouring into trough-extraction plants.
  • the fatty acid compounds according to the present invention may also be fatty acid alcohols, fatty acid aldehydes.
  • the fatty acid compounds may also be modified, for example by the incorporation of functional groups such as -OH, -SH, -NH 2 , -F, -Cl, -Br, -I and the like.
  • the (industrial) chain length of the chain has to be greater than 6, preferably greater than 8, in particular greater than 10, and less than 22, when tested under industrial sugar production conditions. preferably less than 21, in particular less than 20, as effectively in acceptable doses, so that the following acids and their soaps are considered to be particularly preferred: heptane, capryl, pelargon, caprine, undecane, lauric, tridecane Myristic, pentadecane, Palmitic, heptadecane, stearic, nonadecan, arachin, heneicosanoic acid and the corresponding soaps, in particular the C 10 , C 12 , C 14 , C 16 and C 18 fatty acid compounds (capric, lauric, myristic).
  • Palmitic and stearin compounds especially the acids, soaps and alcohols, which are available inexpensively in industrially usable quantities or (like the alcohols) can be easily obtained from them .
  • Such fatty acid products are well-defined substances which essentially consist of only one active substance.
  • myristic acid or soap has been particularly useful according to the invention, especially as far as its antimicrobial activity is concerned. While in some cases myristine esters may exhibit antimicrobial activity, only methyl myristate, but not ethyl and propyl myristate, with an inhibitory concentration of about 100 mg / ml may be considered equivalent to the compounds of this invention. But myristin compounds also have other advantages: myristic acid melts at lower temperatures than the comparable natural resins (eg rosin) or hops, namely at 54 ° C, which is a safety advantage in the application or an application of steam as a heating medium dispensable.
  • comparable natural resins eg rosin
  • hops namely at 54 ° C
  • the lower melting point of myristic acid to resin and hops is also an application advantage, because there is less risk of scalding and you can get away with waste heat of the sugar industry (hot water).
  • the melting point of 54 ° C. is again not so deep that it comes to sticking due, for example, to the melting of free-flowing bagged material at usual (or higher) ambient temperatures.
  • myristic acid (C 14 ) is also ideal in terms of application technology. (Note: C 11 has, for example, a melting point of 30 ° C, C 10 a of 31 ° C.
  • fatty acid compounds to be used according to the invention are preferably already effective at 100 ppm, preferably at 50 ppm, more preferably at 10 ppm, in particular at 1 to 10 ppm, eg at 55 or 65 ° C.
  • Sorbic acid compounds or other shorter-chain (C 6 (caproic acid) or less) or longer-chain (C 22 (behenic acid) or longer) compounds have proved to be unsuitable for the sugar industry, at least in the industrial context. Also, toxic compounds or quaternary ammonium bases, alkoxylated resins, and the like. not industrially applicable.
  • fatty acid compounds are physiologically harmless natural products. Since the sugar production process mainly such harmless products are to be used, especially lauric, myristic, palmitic and stearic acid (s) and their soaps are preferred for this reason. Of course, any combination of fatty acid compounds of the invention can be used.
  • the claimed fatty acid compounds should be used in an amount of 0.1 to 100 mg / L, preferably 5 to 40 mg / L, in particular 10 to 25 mg / L.
  • the fatty acid compounds according to the invention preferably have a minimum inhibitory concentration of less than 50 mg / l, more preferably less than 40 mg / l, particularly preferably less than 30 mg / l, in particular less than 20 mg / l.
  • the presence, at least in part or at least temporarily, of fatty acid compounds according to the invention in this amount in the liquid phase during the sugar production process has proven to be favorable or at least sufficient for the desired germ-inhibiting effect.
  • the concentration of fatty acid compounds may fluctuate, in particular if the products are added batchwise to the production process, for example into the extraction solution.
  • Particularly preferred concentration amounts of the fatty acid compounds to be used according to the invention during the production process are from 5 to 40 mg / L, in particular from 10 to 25 mg / L.
  • the fatty acids are added as fatty soaps.
  • Alkali or alkaline earth (with the exception of calcium), preferably potassium salt solutions, in particular in concentrations of 0.5 to 30%, have proved useful.
  • the fatty acids can also be added as alcoholic solutions or suspensions, in particular as a 1 to 100%, preferably as a 1 to 95%, in particular as a 10 to 80%, ethanol solution. It has been found that the use according to the invention of fatty acid compounds is particularly suitable for combination with further antimicrobial agents in the course of the production process. Preferably, further food-compatible antimicrobial agents are used in the context of such a combination.
  • the combination according to the invention with hops, hop derivatives and food-compatible resins is particularly preferred.
  • Sugar production processes using hops or hop derivatives are known e.g. in EP 0 681 029 B1. Methods in which food-compatible resins are used alone and in combination with hops and hop derivatives are described in WO 01/88205 A1.
  • the combination of the further antimicrobial agents with fatty acid compounds according to the invention can be carried out both partially and serially according to the invention.
  • the sugar manufacturing process can be carried out temporarily in the presence of added fatty acid compounds, temporarily using resins and temporarily in the presence of hop products, for example hop ⁇ -acids, both sequentially and with each other.
  • the fatty acid compounds according to the invention are preferably present at least in the thermal extraction of sugar-containing plant parts, in particular sugar beets or sugar cane.
  • sugar-containing plant parts in particular sugar beets or sugar cane.
  • myristic soap can be added to the parts of the plant to be extracted after the mechanical comminution of the sugar-containing vegetable raw materials.
  • Preferred temperature conditions for the use according to the invention of the fatty acid compounds are 50 to 80 ° C, in particular 55 to 70 ° C.
  • the claimed fatty acid compounds are used in the extraction of the raw juice.
  • a representation of the usual production process for sugar is contained, for example, in Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th ed., Vol. 24, pages 703 to 748, wherein the inventive addition of fatty acid compounds in all the there described (Sub) steps can be made.
  • the claimed fatty acid compounds according to the invention of the extraction solution with which the sugar is extracted from the sugar-containing plants in raw materials added.
  • membrane treatment processes or ion exchange processes are carried out in the course of the sugar production process in the presence of the fatty acid compounds according to the invention.
  • the claimed fatty acid compounds are used at a sugar concentration of 0.1 to 80%, especially at higher temperatures, for example at temperatures of 50 to 80 ° C.
  • the treatment with a fatty acid compound according to the invention is particularly advantageously carried out alternately to a treatment with a hops-based or pine resin-based microorganism-inhibiting agent in order to adapt the microorganisms to the hops or pine resin preparation or to select hops or pine resin-resistant microorganisms to fight.
  • a combined agent e.g. from fatty acid compounds according to the invention and pine resins and / or hop products, in order to achieve a particularly high efficacy of a single combination agent.
  • a sugar-containing substrate such as a sugar-containing liquid culture medium
  • a sugar-containing liquid culture medium as is customary in microbiology
  • acid formation which can be most easily recognized by a pH drop.
  • a drop in pH due to sugar degradation means a loss of sugar and a need for alkalizing agents in an industrial process, eg the production of sugar juice from sugar beets.
  • a pH drop with an increase in the germ content in the substrate is often associated with an unpleasant gas and nitrite formation.
  • This arrangement also provides an efficient system for determining the antimicrobial activity of substances in the sugar manufacturing process.
  • thermophilic microorganisms For example, during acid formation caused by thermophilic microorganisms at higher temperatures, e.g. a solution of fatty acid compounds according to the invention is added, it comes from a certain concentration of 10 ppm to stop the acid formation and the associated pH drop.
  • the disadvantages associated with acid formation can be overcome by adding e.g. Myristic acid can be avoided to a sugary substrate.
  • work is carried out at elevated temperatures because the fatty acid compounds are less soluble in cold aqueous systems than in warm systems. For reasons of better solubility, they can therefore be used particularly well at elevated temperatures against thermophilic microorganisms.
  • the microorganism flora is limited to a few bacterial species at high temperatures.
  • fatty acid compounds according to the invention for example myristic acid, surprisingly have a significantly lower activity than thermophilic bacteria.
  • they are poorly soluble under the yeast and pine yeast pH and temperature conditions, so that the properties known from hop and pine resin products, which primarily inhibit the bacteria, also occur in fatty acid compounds.
  • these fatty acid compounds are separated to a high degree.
  • Form fatty acids Ca-insoluble soaps which are precipitated from the process stream together with calcium carbonate.
  • the present invention also relates to an extracting liquid for extracting sugar-containing vegetable raw materials, which contains added (i.e., not naturally present in this amount) fatty acid compounds in addition to the usual constituents of this extracting liquid.
  • extraction fluids contain in addition to the extracted sugar (sucrose), glucose and fructose in traces, as well as ingredients that are characteristic of the respective vegetable raw material, such as betaine (in sugar beet) or aconitic acid (sugar cane).
  • ingredients may include amino acids such as alanine, asparagine and glutamic acid, isoleucine, leucine, threonine or valine (in the range 10-200 mg / L raw juice), oxalate, citrate, lactate or maleate (10 - 5000 mg / L raw juice) Shikimic acid or flavonoids or phenolic components such as caffeic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, chlorogenic acid, apigenin, swertisin, luteolines or tricin. (Schneider, Technology of Sugar “, Verlag Schaper, Hannover (1968), 247-253, van der Poel et al.," Sugar Technology “, Verlag Dr. Bartens, Berlin (1998), 152-157, van der Poel et al., “Zuckertechnologie”, Verlag Dr. Bartens, Berlin (2000), 163-168).
  • amino acids such as alanine, asparagine and glutamic acid, isoleucine, leucine
  • the extraction liquid according to the invention additionally contains added hops, hop derivatives and / or food-compatible resins.
  • the present invention also relates to sugar or sugar-containing by-products of industrial sugar production from vegetable raw materials, which according to the invention Method are available and accordingly contain a (residual) content of added fatty acid compounds. This content can readily be detected by analytical methods known per se, such as gas chromatography, etc.
  • Sugar or sugar-containing by-products of industrial sugar production which are preferred according to the invention have a content of fatty acid compounds starting from the detection limit of up to 1 ppm.
  • preferred products are all sugars and by-products of sugar which are produced in industrial sugar production, such as beet pulp feed, carbolic lime, concentrated juice and molasses.
  • Beet pulp feed which is made available, for example, as a pressed product, represents a particularly favorable growth environment for unwanted microorganisms. Such infestation can, of course, decisively impair the feed quality of these products. The presence of added fatty acid compounds not only reduces such product damage, but also the formation of undesirable odor.
  • the present invention also relates to the use of fatty acid compounds of the invention in the production of sugar.
  • the use for inhibiting thermophilic microorganisms, in particular for the inhibition of Bacillus, Thermus and Clostridia, is particularly preferred.
  • a liquid nutrient medium as is common in microbiology, consisting of 10 g Bacto-peptone, 5 g meat extract, 5 g yeast extract, 1 g glucose, 1 g K 2 HPO 4 , 0.1 g MgSO 4 .7H 2 O and 0.01 g FeSO 4 * 7H 2 O per liter of distilled water is sterilized in the usual manner for 20 min at 120 ° C and in a tempered at 65 ° C vessel with 20 ml of raw juice inoculated from a large-scale sugar beet extraction, wherein the pH Value is registered on a recorder. After the growth of thermophilic bacteria, the pH decreases progressively. This indicates acidification caused by microorganisms.
  • such microorganisms cause an increasingly greater pH drop ( ⁇ pH / h) from about 4 hours incubation.
  • ⁇ pH / h pH drop
  • the pH drop is suddenly and sustainably stopped after 5 hours. It results in a minimum of 14 hours effectiveness at a concentration of 10 mg myristic acid per liter of culture fluid.
  • the effect is due to the fatty acid, since only amounts of 40 - 60 mL of alcohol per liter of culture fluid to an impairment of such a culture.
  • thermophilic bacteria manifests itself in an increasingly greater pH drop ( ⁇ pH / h).
  • ⁇ pH / h By adding 1 mL of 1% alcoholic solution of palmitic acid per liter of culture fluid, which corresponds to 10 mg / L, the pH drop is immediately completely stopped after 5 hours, but after 1.5-2 h, it comes in contrast to Example 1 to a new pH drop in the culture.
  • a further addition of palmitic acid up to a total concentration of 50 mg / l can no longer stop this pH drop, but only to delay from 0.13 to 0.07 pH units per hour.
  • the example shows a principal effect of palmitic acid (C 16 ), but it is only of very short duration.
  • thermophilic bacteria In a mixed culture according to Example 1, a pH drop by thermophilic bacteria occurs. A double addition of 1 ml of 1% alcoholic solution of lauric acid (C 12 ), corresponding to a concentration of 20 mg / L, still leads to no effect. Only a third addition of 1 mL solution, corresponding to a total concentration of 30 mg / L, stops the pH drop. In the case of undecanoic acid (C 11 ), an effect is achieved in such an example only at 40 mg / L. With sorbic acid (C 6: 2 ), a known preservative, surprisingly, even at 150 mg / L, no effect is achieved. This shows that the effect of fatty acids at higher temperatures can not be deduced from literature data on mesophilic microorganisms.
  • a liquid nutrient medium as in Example 1 is inoculated into a purebred strain DSMZ 457 of the German Collection of Microorganisms and Cell Cultures GmbH.
  • a pH drop starting after 1 hour can be stopped by adding 0.2 mL 1% alcoholic solution of myristic acid (C 14 ) twice, corresponding to a concentration of only 4 mg / L.
  • C 14 myristic acid
  • a renewed drop in pH sets in which can be stopped by a further addition of 2 mg / L, for a total of 6 mg / L, for a further 7 hours.
  • a mixed culture according to Example 1 is produced.
  • a 4-hour onset of pH drop can be stopped suddenly and sustainably by adding 1 mL of 1% aqueous solution of myristic acid as the potassium salt per liter of culture fluid. It results in a minimum of 12 hours effectiveness at a concentration of 10 mg myristic (as potassium salt) per liter of culture fluid.
  • Time (h) 0 1 2 3 4 4.25 4.50 4.75 5 6 7 8th 9 11 13 15 17 pH 6.92 6.90 6.89 6.89 6.85 6.82 6.75 6.67 6.46 6.46 6.46 6.47 6.46 6.46 6.46 6.45 6.45 ApH / h 0.02 0.01 0.00 0.04 0.12 0.28 0.32 0.84 0.00 0.00 -0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
  • a beet extraction plant for the continuous processing of 12,000 tons of beets per day, consisting of an extraction tower and Schnitzelmaischen is operated without the addition of known means for reducing the bacterial activity, such as formalin, dithiocarbamates, hop and resin products.
  • the raw juice contains a lactic acid content of 630 - 790 mg / L.
  • a soap solution containing 20% myristic acid in a quantity of 200 L each at 9, 13 and 17 o'clock which corresponds to a dosage of 10 g / t turnip
  • the lactic acid content during the day can be lowered to 450 - 550 mg / L
  • the aim would be automatic dosing with uniformly distributed over 24 h doses.
  • the minimum inhibitory concentration (MIC) of an antimicrobial substance is considered to be the minimum concentration at which this substance is effective, i. the lower this value, the less antimicrobial must be added to stop the growth of microorganisms.
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • a liquid nutrient medium as is common in microbiology, consisting of 10 g Bacto-peptone, 5 g meat extract, 5 g yeast extract, 1 g glucose, 1 g K 2 HPO 4 , 0.1 g MgSO 4 .7H 2 O and 0.01 g FeSO 4 * 7H 2 O per liter of distilled water is sterilized in the usual manner for 20 min at 120 ° C and in a tempered at 65 ° C vessel with 20 ml of raw juice inoculated from a large-scale sugar beet extraction, wherein the pH Value is registered on a recorder. After the growth of thermophilic bacteria, the pH decreases progressively. This indicates acidification caused by microorganisms.
  • the MIC values are determined by stepwise addition of fatty acid compounds in 10 mg / l steps until stabilization the pH value, which indicates the end of the microorganism growth, or would be excluded in any case up to a maximum concentration of 150 mg / l over the industrial use for economic reasons anyway.
  • the results are shown in the following table: Product (dissolved in ethanol) Min. Remmkonz - (MIC) [mg / l] Propyl myristate no effect at maximum concentration (> 150) Ethyl myristate no effect at maximum concentration (> 150) myristyl 10 myristic 10
  • Example 9 Determination of MIC values: myristic and lauric acid
  • the fatty acid compounds used in this example are myristic acid and lauric acid or their potassium salts. The acids were used both individually and in a 1: 1 mixture, the salts exclusively in a 1: 1 mixture. The results are shown in the following table: Product (dissolved in ethanol) Min. Inhibiting conc. (MIC) [mg / l] myristic 6 Myristic and lauric acid (1: 1) 8th Potassium myristate and laurate (1: 1) 8th lauric acid 18

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zucker oder zuckerhaltigen Nebenprodukten der industriellen Zuckerherstellung aus zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffen.
  • Zucker (Saccharose) und Zuckerprodukte werden vorwiegend aus den pflanzlichen Rohstoffen Zuckerrübe und Zuckerrohr gewonnen, indem diese Pflanzen mechanisch zerkleinert und zuckerhaltige Lösungen aus den Pflanzenteilen extrahiert bzw. ausgepresst werden.
  • Alle zuckerhaltigen Medien, insbesondere solche, die unmittelbar aus landwirtschaftlichen Rohstoffen gewonnen werden, sind innerhalb gewisser Temperaturbereiche, pH-Werte und Konzentrationsgrenzen einem mikrobiologischen Verderb durch Bakterien, Hefen und Schimmelpilzen ausgesetzt. Die Gefahr des Befalls durch Mikroorganismen bedeutet in einem lebensmitteltechnologischen Prozess, sowohl im kontinuierlichen Betrieb als auch bei einer Lagerung von Roh- und Zwischenprodukten, immer ein erhebliches Risiko. Mikroorganismen können in den Rohstoffen enthaltene Zucker zu Säuren und gasförmigen, teilweise sogar explosiven Stoffwechselprodukten abbauen oder einen übermäßig hohen Keimgehalt der Endprodukte verursachen. Beim Prozess der Zuckergewinnung aus Rüben und Zuckerrohr kommt die Gefahr einer mikrobiellen Spaltung des Disaccharids Saccharose in die Monosaccharide Glucose und Fructose hinzu, was neben dem unmittelbaren Saccharoseverlust auch mit weiteren Nachteilen verbunden ist, da z.B. dadurch eine stärkere Sirupverfärbung, ein erhöhter Bedarf an Alkalisierungsmitteln und ein erhöhter Anfall an Melasse verursacht werden.
  • Bei Temperaturen bis zu 50°C, welche bei einer Saftgewinnung mit mechanischer Zellöffnung angewendet werden, sind die zuckerhaltigen Extraktionslösungen dem Verderb durch alle genannten Mikroorganismen, d.h. Hefen, Schimmelpilze und Bakterien, ausgesetzt. Bei einer Saftgewinnung mit thermischer Zellöffnung, welche bei Temperaturen von über 50°C stattfindet, sind hingegen nur mehr thermophile Bakterien vermehrungsfähig. Ein Beispiel für ein derartiges thermisches Extraktionsverfahren ist die derzeit allgemein durchgeführte Extraktion von Zuckerrüben zum Zweck der Zuckerproduktion.
  • Es ist üblich, thermophile Bakterien in Extraktionsanlagen dadurch zu bekämpfen, dass dem Saftstrom oder den verderblichen Zwischenprodukten diskontinuierlich oder kontinuierlich keimhemmende bzw. keimtötende Hilfsmittel zugesetzt werden. Beispielsweise sind in der Zuckerindustrie hierfür Formalin, Dithiocarbamate, Peressigsäure, Ammoniumbisulfit, quarternäre Ammoniumbasen usw. gebräuchlich.
  • In jüngster Zeit werden in manchen Zuckerfabriken dann, wenn eine Zugabe chemischer Mittel nicht erwünscht oder gesetzlich verboten ist, als natürliche Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen auch Hopfenprodukte (EP-0 681 029 A; Pollach et al., Zuckerindustrie 124 (8) (1999), 622-637; Pollach et al., Zuckerindustrie 121 (2) (1996), 919-926; Hein et al., Zuckerindustrie 122 (12) (1997), 940-949) und Harzprodukte (WO 01/88205 A1; Pollach et al., Zuckerindustrie 127 (2002) 921-930) eingesetzt. Beim Einsatz dieser natürlichen Mittel ist leider öfter eine Selektierung resistenter Bakterienstämme oder eine Adaptierung von Bakterien zu beobachten als bei chemischen Mitteln, wie z.B. Formalin. Letzteres greift unspezifisch Proteine an (Weinberg E.D., J. Soc. Cosmet. Chem. 13 (1962) 89-96) und zeigt weniger Adaptierung von Bakterien, ist aber gerade wegen des unspezifischen Angriffs auf Proteine in Diskussion geraten.
  • Es ist aus dem Bereich der Medizin bekannt, dass bei mangelnder Wirkung eines Antibiotikums durch einen Wechsel des Mittels neuerlich ein keimhemmender Effekt erreicht werden kann, ohne dass dies jedoch garantiert ist. Bakterienstämme, die gegen ein bestimmtes Mittel resistent und somit spezialisiert sind, setzen sich bei dessen Anwendung durch, sind aber mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht gegen alle alternativen Mittel in gleicher Weise resistent. Eine breitere Auswahl an alternativen keimhemmenden Mitteln bringt mit hoher Wahrscheinlichkeit in jedem Fall einen Effekt.
  • In der US 5,434,182 A wird die Verwendung verschiedener Fettsäuren (C4-C22) und deren Ester zur Bekämpfung von Bakterien und Viren in tierischen Organismen, einschließlich Menschen, beschrieben. Dabei ist aber gemäß diesem US-Patent die Anwendung dieser Fettsäuren ausschließlich auf den medizinisch-pharmazeutischen Bereich eingeschränkt. Eine Verwendung der im US-Patent beschriebenen Fettsäuren und deren Ester bei der Zuckerherstellung ist dem Fachmann jedoch nicht nahe gelegt, da sich die Anforderungen an antimikrobielle Stoffe im medizinischen Bereich bekanntlich stark von denen der Lebensmittelindustrie, insbesondere der Zuckerherstellung, unterscheiden.
  • Trotzdem werden Fettsäureester bei einer Vielzahl von Herstellungsverfahren in der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Ziel ist dabei entweder die physikalischen Eigenschaften der Lösungen zu verändern oder den mikrobiellen Verderb einzuschränken.
  • So wird in der US 4,427,454 A wird der Zusatz von Fettsäure Glyzerin-Estern zur Reduktion der Viskosität und des Schaumgehaltes während der Zuckerherstellung offenbart. Hingegen betrifft die JP59063199 A die Entfernung von Stärke aus verschiedenen Zuckerlösungen mittels Fettsäure-Glyzerinester, welche aus C8-C22 Fettsäuren bestehen. Die Verwendung von Fettsäureester zu diesen Zwecken lassen einen Fachmann in keinster Weise erahnen, dass Fettsäureverbindungen in diesem Zusammenhang antimikrobielle Eigenschaften aufweisen.
  • In den JP10070971 A und JP62163678 A wird die Verwendung von Fettsäure-Saccharoseestern, bestehend aus Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen, bzw. von Fettsäurepolyglyzerinester beschrieben. Diese Ester werden verwendet, um klare flüssige Lebensmittel, wie z.B. Säfte oder Suppen, zu konservieren. Die Zusammensetzung der im Rahmen der Zuckerherstellung zu behandelnden Lösungen und Suspensionen ist viel komplexer als bei reinen klaren Flüssigkeiten, vor allem wenn man die hohe Zuckerkonzentration, die hohen Temperaturen und die Anwesenheit von Trübstoffen und festen Stoffen in Betracht zieht. Aus diesem Grund wird dem Fachmann sowohl durch die Anmeldung JP10070971 A als auch durch die JP62163678 A nicht nahe gelegt, Fettsäureverbindungen als antimikrobielle Substanzen bei der Herstellung von Zucker oder zuckerhaltigen Lösungen aus zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffen einzusetzen.
  • Ferner werden in der DE 101 36 260 A Geliermittelzusammensetzungen offenbart, die neben Zucker, Säure und Geliermittel weitere Stoffe umfassen, die gesundheitlich positive Auswirkungen auf den menschlichen Organismus haben. Diese Zusatzstoffe umfassen lipophile Substanzen, wie z.B. Ω-3-Fettsäuren, insbesondere Eicosapentaensäure (C19H29COOH) und die Docosahexaensäure (C21H31COOH), Vitamine, sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe wie Polyphenole, Immunstimulantien, Konservierungsstoffe und Gefäßprophylaktika. Die eingesetzten lipophilen Substanzen dienen dabei vorwiegend zur Reduktion der Schaumbildung.
  • Gleichzeitig hat sich aber auch gezeigt, dass viele Mittel, für die eine mögliche keimhemmende Wirkung in manchen Bereichen beschrieben oder vorgeschlagen worden ist, im Rahmen des industriellen Zuckerherstellungsprozess diese Wirkung nicht zeigten. Dies könnte einerseits auf das im Rahmen der Zuckerherstellung zu behandelnde Material und auf die dabei notwendigen Prozessbedingungen zurückzuführen sein, andererseits könnte aber auch z.B. die - mitunter sehr variable - Zusammensetzung der kontaminierenden Mikroorganismen ein Grund für den mangelnden Erfolg bei der Zuckerherstellung sein.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art zur Verfügung zu stellen, mit welchem das Wachstum unerwünschter Mikroben im Rahmen des industriellen Herstellungsprozesses von Zucker mit natürlichen Mitteln, vor allem auch beim Auftreten von Mikroorganismen, welche gegen Hopfen- und/oder Harzprodukte unempfindlich sind, unterdrückt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Zucker oder zuckerhaltigen Nebenprodukten der industriellen Zuckerherstellung, wie Rübenschnitzel-Futtermittel, Carbokalk, Dicksaft und Melasse, aus zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung zumindest teilweise in Anwesenheit von er findungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen, die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole umfassen, durchgeführt wird.
  • Überraschenderweise konnte mit dem Zusatz von derartigen Fettsäure-Verbindungen im Zuge des industriellen Zuckerherstellungsprozesses eine effiziente und kostengünstige Möglichkeit zur Verfügung gestellt werden, mit welchem das Wachstum von unerwünschten Mikroben wirksam hintangehalten werden kann. Insbesondere thermophile Mikroorganismen, die besonders hartnäckige und schwer zu bekämpfende Störungsquellen beim Zuckerherstellungsprozess darstellen, können mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen inaktiviert werden.
  • Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass diese Fettsäure-Verbindungen während des gesamten Herstellungsprozesses anwesend sind. Erfindungsgemäß kann der Einsatz der erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen auch nur in ausgewählten Teilprozessen erfolgen. Die teilweise bzw. zeitweilige Anwesenheit der zugesetzten Fettsäure-Verbindungen hat sich erfindungsgemäß vor allem bei denjenigen Bedingungen bewährt, bei welchen thermophile Mikroorganismen besonders gut gedeihen würden.
  • Als pflanzliche Rohstoffe kommen erfindungsgemäß selbstverständlich vor allem Zuckerrübe und Zuckerrohr in Betracht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber prinzipiell auf alle möglichen pflanzlichen Ausgangsstoffe anwendbar, wie z.B. bei der Zuckerproduktion ausgehend von Zuckerpalmen, Datteln, Zuckerhirse, Zuckermais, Baumsäften, wie z.B. Ahornsaft, usw..
  • Bevorzugterweise werden erfindungsgemäß Fettseifen eingesetzt, sie können aber auch in Fettsäure-Lösungsmitteln gelöst, in geschmolzener Form oder in fester Form durch Einschütten in Trog-Extraktionsanlagen dosiert werden. Die Fettsäure-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können aber auch Fettsäurealkohole, Fettsäurealdehyde sein. Die Fettsäure-Verbindungen können dabei auch modifiziert, etwa durch den Einbau von funktionellen Gruppen, wie -OH, -SH, -NH2, -F, -Cl, -Br, -I u.dgl. sein (ausgenommen solche Derivate, die toxisch oder lebensmitteltechnisch nicht anwendbar sind); auch aliphatische Seitenketten und/oder ein oder mehrere (insbesondere zwei oder drei) (ungesättigte) Doppelbindungen sind möglich, solange die physiko-chemischen Eigenschaften der (aliphatischen) Grundkette, insbesondere die Löslichkeit in antimikrobiellen Konzentrationen, sowie die Struktur am C1-Atom erhalten bleiben.
  • Bei Verwendung von aliphatischen Carbonsäuren oder -seifen als Fettsäure-Verbindungen haben sich bei der Testung im Rahmen von industriellen Zuckerherstellungs-Verhältnissen (Haupt-)Kettenlängen von größer als 6, bevorzugt größer als 8, insbesondere größer als 10, und von kleiner als 22, bevorzugt kleiner als 21, insbesondere kleiner als 20, als wirksam in akzeptablen Dosen herausgestellt, so dass folgende Säuren sowie deren Seifen als besonders bevorzugt angesehen werden: Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan- Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Heptadecan-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Heneicosansäure sowie die dazugehörigen Seifen, insbesondere die C10 , C12, C14, C16 und C18-Fettsäure-Verbindungen (Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearin-Verbindungen (vor allem die Säuren, Seifen und Alkohole), die in industriell nutzbaren Mengen kostengünstig zur Verfügung stehen oder (wie die Alkohole) leicht daraus gewonnen werden können. Derartige Fettsäure-Produkte stellen gut definierte Substanzen dar, die im Wesentlichen nur aus einer Wirksubstanz bestehen.
  • Besonders die Myristinsäure bzw. -seife hat sich erfindungsgemäß besonders bewährt, vor allem was ihre antimikrobielle Aktivität anbelangt. In einigen Fällen können zwar auch Myristinester antimikrobielle Wirkung zeigen, wobei jedoch nur Methylmyristat, nicht jedoch Ethyl- und Propylmyristat, mit einer Hemmkonzentration von ungefähr 100 mg/ml als äquivalent zu den erfindungsgemäßen Verbindungen angesehen werden kann. Die Myristin-Verbindungen haben aber auch noch andere Vorteile: Myristinsäure schmilzt bei tieferen Temperaturen als die vergleichbaren natürlichen Harze (z.B. Kolophonium) oder Hopfen, nämlich bei 54°C, was bei der Anwendung ein sicherheitstechnischer Vorteil ist bzw. eine Anwendung von Dampf als Heizmedium entbehrlich macht. Der tiefere Schmelzpunkt von Myristinsäure gegenüber Harz und Hopfen ist auch ein anwendungstechnischer Vorteil, weil es weniger Verbrühungsgefahr gibt und man mit Abfallwärme der Zuckerindustrie (Warmwasser) auskommt. Der Schmelzpunkt von 54°C ist aber andererseits wieder nicht so tief, dass es zum Verkleben durch z.B. Anschmelzen von rieselfähiger Sackware bei üblichen (oder höheren) Umgebungstemperaturen kommt. Somit ist Myristinsäure (C14) auch anwendungstechnisch ideal. (Anmerkung: C11 hat z.B. einen Schmelzpunkt von 30°C, C10 einen von 31°C. Diese Produkte sind weder flüssig noch rieselfähig und anwendungstechnisch nicht so vorteilhaft wie C14-Verbindungen.) Generell haben Versuche gezeigt, dass in der Regel die freien Fettsäuren und deren Seifen gemäß der vorliegenden Erfindung eine bessere antimikrobielle Wirksamkeit aufweisen als deren Aldehyde und deren Ester.
  • Weiters hat Myristinsäure (im Gegensatz zu etwa Hopfen) keinen (bitteren) Eigengeschmack. Schließlich weist Myristinsäure eine hohe Ca-Fällbarkeit auf, so dass eine hohe Ausscheidung in der Saftreinigung gewährleistet werden kann. Auch der Myristilalkohol (1-Tetradecanol) ist bei Konzentrationen von 10 ppm oder sogar weniger wirksam (im Gegensatz zu Stearylalkohol, bei welchem - wenn überhaupt im industriellen Prozess - deutlich höhere Konzentrationen angewendet werden müssen). Erfindungsgemäß zu nutzende Fettsäure-Verbindungen sind daher vorzugsweise bereits bei 100 ppm, vorzugsweise bei 50 ppm, noch bevorzugter bei 10 ppm, insbesondere bei 1 bis 10 ppm, wirksam, z.B. bei 55 oder 65°C.
  • Als nicht für die Zuckerindustrie geeignet haben sich - zumindest im industriellen Ansatz - Sorbinsäure-Verbindungen oder andere kürzerkettige (C6 (Capronsäure) oder weniger) oder längerkettige (C22 (Behensäure) oder länger) Verbindungen erwiesen. Auch sind toxische Verbindungen oder quaternäre Ammoniumbasen, alkoxylierte Harze, u.dgl. nicht industriell einsetzbar.
  • Bei vielen Fettsäure-Verbindungen handelt es sich um physiologisch unbedenkliche Naturprodukte. Da beim Zuckerherstellungsprozess vorwiegend derartige unbedenkliche Produkte zum Einsatz kommen sollen, sind auch aus diesem Grunde besonders Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure(n) sowie deren Seifen bevorzugt. Selbstverständlich sind auch jegliche Kombinationen von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen einsetzbar.
  • Die Möglichkeit einer keimhemmenden Wirkung von Fettsäuren ist zwar für manche Gebiete bekannt oder in der Vergangenheit postuliert worden (Sorbinsäure, eine zweifach-ungesättigte Fettsäure mit 6 C-Atomen, wird als solche und als Kaliumsalz zur Lebensmittelkonservierung verwendet und als harmlos eingestuft; weiters wird Undecylensäure als antimikrobieller Wirkstoff genannt (Wallhäuser, Praxis der Sterilisation - Desinfektion - Konservierung, 5. Aufl., Thieme Stuttgart, 1995, S. 520)) und bei höheren freien Fettsäuren wurde sogar eine Wirkung an Reinzuchtstämmen gefunden (z.B. LIH-LING et al., Applied and Environm. Microbiol., 58, 1992, S. 624-629), jedoch haben sich diese Fettsäuren in der Praxis als Desinfektionsmittel für Mischkulturen nicht bewährt. Oft werden noch Konzentrationen bis zu 1 g Fettsäure pro Liter als wirksam bezeichnet (Kabara et al., Lipids, 12 (1977) 753-759), was für die Zuckerfabrikation vollkommen unzureichend wäre (bei hoher Dosis sind selbst Zucker und Salz bakterienhemmend, jedoch sind Zucker bzw. Salz evidenter Weise nicht geeignet, um im Rahmen des Zuckerherstellungsprozesses die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erzielen).
  • Es zeigt sich auch, dass sich die postulierte keimhemmende Wirkung von Fettsäure-Verbindungen im Laufe der Zeit als nicht belegbar herausgestellt hat und zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht mehr als gegeben oder gar industriell nutzbar erachtet wird: Während in der 3. Auflage von Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (1954, Bd. 5, Desinfektion und Sterilisation, S. 753) noch über Fettsäuren als Desinfektionsmittel referiert wird (in den 40er Jahren war man relativ optimistisch in Bezug auf die desinfizierende Wirkung von Fettsäuren in der Medizin), ist dieses Kapitel in der 4. Auflage (1975, Bd. 10, S. 47-48) im Kapitel "Desinfektionsmittel" stark gekürzt ("Das Wirkungsmaximum von Fettsäuren soll bei C11 bis C12 liegen..." bzw. "Über die Bakterizidie der Seifen liegen stark widersprechende Befunde vor....") und in der 5. Auflage (1987, Vol. A8) wird im Kapitel "Desinfectants" nicht mehr darüber berichtet. Daraus ist ersichtlich, dass es bei normalen Temperaturen zu viele Fettsäureunempfindliche Mikroorganismenstämme gibt und dass man Fettsäuren heute nicht mehr zu den Desinfektionsmitteln zählt.
  • Wenn man bei 35-45°C, also jenen Temperaturen, bei denen in der Mikrobiologie üblicherweise gearbeitet wird, ein Nährmedium mit unsterilem Rohsaft aus einer Zuckerrübenextraktion beimpft, dann ist es meist schwierig, eine am pH-Abfall erkennbare Säurebildung durch Zusatz von Fettsäuren zu stoppen (insbesondere bei Mischkulturen, in denen sich unempfindliche Mikroorganismen durchsetzen können). Hingegen wird die Säurebildung bei 55°C und 65°C durch Fettsäuren je nach Kettenlänge bei Konzentrationen von 4 - 40 mg/L über eine Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden blockiert. Während für die bei Normaltemperatur beobachteten Effekte ein Maximum von C11 - C12 angegeben wird (Ullmann 1975), liegt für thermophile Mikroorganismen bei der höheren Temperatur das Wirkungsmaximum bei C14 (Myristinsäure). Es ist bekannt, dass bei organischen Konservierungssäuren, wie Sorbinsäure, die undissoziierte Form wirksam ist (Wallhäuser, Praxis der Sterilisation - Desinfektion - Konservierung, 5. Aufl., Thieme Stuttgart, 1995, S. 507). Gleiches gilt für Fettsäuren mit höherer Kettenlänge (Ullmann 1954). In sauren wässrigen Medien können jedoch Fettsäuren mit größerer Kettenlänge keine Wirkung entfalten, wenn die Löslichkeit unter der minimalen Hemmkonzentration der Mikroorganismen liegt. Durch Anwendung gegen thermophile Mikroorganismen bei höherer Temperatur können schwerer lösliche Fettsäuren mit höherer Kettenlänge (C14) in sauren Medien sehr wirksam sein.
  • Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass die beanspruchten Fettsäure-Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 100 mg/L, vorzugsweise 5 bis 40 mg/L, insbesondere 10 bis 25 mg/L, eingesetzt werden sollten. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen bevorzugt eine minimale Hemmkonzentration von unter 50 mg/l, noch bevorzugter von unter 40 mg/l, besonders bevorzugt von unter 30 mg/l, insbesondere von unter 20 mg/l, auf. Die zumindest teilweise bzw. zumindest zeitweilig gegebene Anwesenheit von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen in dieser Menge in der flüssigen Phase während des Zuckerherstellungsprozesses hat sich als günstig bzw. jedenfalls ausreichend für den erwünschten keimhemmenden Effekt herausgestellt. Es ist aber klar, dass je nach Realisierung des Zuckerherstellungsprozesses (kontinuierlich/kontinuierlich) die Konzentration an Fettsäure-Verbindungen schwanken kann, insbesondere, wenn die Produkte stoßweise dem Herstellungsprozess zugesetzt werden, beispielsweise in die Extraktionslösung. Besonders bevorzugte Konzentrationsmengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäure-Verbindungen während des Herstellungsprozesses liegen bei 5 bis 40 mg/L, insbesondere 10 bis 25 mg/L.
  • Bevorzugterweise werden die Fettsäuren als Fettseifen zugesetzt. Bewährt haben sich dabei Alkali- oder Erdalkali- (ausgenommen Calcium-), vorzugsweise Kaliumsalzlösungen, insbesondere in 0,5 bis 30 %iger Konzentration. Die Fettsäuren können auch als alkoholische Lösungen oder Suspensionen zugesetzt werden, insbesondere als eine 1 bis 100 %ige, vorzugsweise als eine 1 bis 95 %-ige, insbesondere als eine 10 bis 80 %ige, Ethanollösung. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Fettsäure-Verbindungen sich besonders gut zur Kombination mit weiteren antimikrobiellen Mitteln im Zuge des Herstellungsprozesses eignet. Vorzugsweise werden im Rahmen einer derartigen Kombination weitere lebensmittelkompatible antimikrobielle Mittel eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt ist hierbei die erfindungsgemäße Kombination mit Hopfen, Hopfenderivaten und lebensmittelkompatiblen Harzen. Zuckerherstellungsverfahren, bei welchen Hopfen oder Hopfenderivate verwendet werden, sind z.B. in der EP 0 681 029 B1 beschrieben. Verfahren, bei denen lebensmittelkompatible Harze allein und in Kombination mit Hopfen und Hopfenderivaten eingesetzt werden, sind in WO 01/88205 A1 beschrieben. Die Kombination der weiteren antimikrobiellen Mittel mit erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen kann erfindungsgemäß sowohl partiell als auch seriell erfolgen. So kann beispielsweise der Zuckerherstellungsprozess zeitweilig unter Anwesenheit von zugesetzten Fettsäure-Verbindungen, zeitweilig unter Anwendung von Harzen und zeitweilig unter Anwesenheit von Hopfenprodukten, beispielsweise Hopfen-β-säuren, erfolgen und zwar sowohl nacheinander als auch miteinander.
  • Die erfindungsgemäße Zugabe von Fettsäuren kann zwar zu jedem Punkt der Zuckerherstellung erfolgen, bevorzugterweise sind die erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen aber zumindest bei der thermischen Extraktion von zuckerhaltigen Pflanzenteilen, insbesondere Zuckerrüben oder Zuckerrohr, anwesend. Hierbei kann man beispielsweise Myristinseife den zu extrahierenden Pflanzenteilen nach der mechanischen Zerkleinerung der zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffe zugeben.
  • Bevorzugte Temperaturbedingungen für die erfindungsgemäße Anwendung der Fettsäure-Verbindungen sind 50 bis 80°C, insbesondere 55 bis 70°C.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beanspruchten Fettsäure-Verbindungen bei der Gewinnung des Rohsaftes verwendet. Eine Darstellung des üblichen Herstellungsprozesses für Zucker ist beispielsweise in Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, Seiten 703 bis 748 enthalten, wobei der erfindungsgemäße Zusatz von Fettsäure-Verbindungen bei all den dort geschilderten (Teil-)Schritten vorgenommen werden kann.
  • Bevorzugterweise werden die beanspruchten Fettsäure-Verbindungen erfindungsgemäß der Extraktionslösung, mit der der Zucker aus den zuckerhaltigen Pflanzen in Rohstoffen extrahiert wird, zugegeben.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Membranbehandlungsverfahren oder Ionenaustauscherverfahren im Zuge des Zuckerherstellungsprozesses in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen durchgeführt.
  • Vorzugsweise werden die beanspruchten Fettsäure-Verbindungen bei einer Zuckerkonzentration von 0,1 bis 80 % eingesetzt, insbesondere bei höheren Temperaturen, etwa bei Temperaturen von 50 bis 80°C.
  • Die Gefahr des Eintrages bitterer Geschmacksstoffe in die Zuckerprodukte, welche bei Hopfenprodukten bestanden hat, ist im Fall von Fettsäure-Verbindungen deshalb nicht gegeben, da die bevorzugt eingesetzten Fettsäure-Verbindungen nicht bitter schmecken. Fettsäure-Verbindungen ohne oder mit vernachlässigbarem Eigengeschmack sind daher vorteilhaft.
  • Die Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindung wird mit besonderem Vorteil alternierend zu einer Behandlung mit einem Mikroorganismen hemmenden Mittel auf Hopfenbasis oder Kiefernharzbasis vorgenommen, um eine Adaptierung der Mikroorganismen an das Hopfen- oder Kiefernharzpräparat bzw. eine Selektierung von Hopfen- oder Kiefernharz-resistenten Mikroorganismen zu bekämpfen.
  • Wird in einem Prozess keinerlei Selektierung oder Adaptierung beobachtet, kann ein kombiniertes Mittel, z.B. aus erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen und Kiefernharzen und/oder Hopfenprodukten, angewendet werden, um eine besonders hohe Wirksamkeit eines einzigen Kombinationsmittels zu erreichen.
  • Wenn ein zuckerhaltiges Substrat, z.B. ein zuckerhaltiger flüssiger Nährboden, wie er in der Mikrobiologie üblich ist, entweder unsterilisiert oder nach Einimpfung eines Bakterienstammes bebrütet wird, kommt es zu einer Säurebildung, welche am einfachsten an einem pH-Abfall erkannt werden kann. Das gleiche Phänomen tritt bei der Bebrütung von normalen zuckerhaltigen Pflanzensäften, z.B. Rübensäften, auf. Ein pH-Abfall durch Zuckerabbau bedeutet in einem industriellen Prozess, z.B. dem der Gewinnung von Zuckersaft aus Zuckerrüben, einen Zuckerverlust und einen Bedarf an Alkalisierungsmittel. Außerdem ist ein pH-Abfall mit einer Erhöhung des Keimgehaltes im Substrat oftmals mit einer unangenehmen Gas- und Nitritbildung verbunden. Diese Anordnung bildet auch ein effizientes System zur Bestimmung der keimhemmenden Wirkung von Substanzen im Rahmen des Zuckerherstellungsprozesses.
  • Soferne während der durch thermophile Mikroorganismen bei höheren Temperaturen verursachten Säurebildung z.B. eine Lösung von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen zugesetzt wird, kommt es ab einer gewissen Konzentration von 10 ppm zum Stoppen der Säurebildung und des damit verbundenen pH-Abfalls. Somit können die mit Säurebildung verbundenen Nachteile durch Zugabe von z.B. Myristinsäure zu einem zuckerhaltigen Substrat vermieden werden. Vorzugsweise wird deshalb bei erhöhten Temperaturen gearbeitet, da die Fettsäure-Verbindungen in kalten wässerigen Systemen weniger gut löslich sind als in warmen Systemen. Sie können daher schon wegen der besseren Löslichkeit besonders gut bei höheren Temperaturen gegen thermophile Mikroorganismen eingesetzt werden. Außerdem ist bei hohen Temperaturen die Mikroorganismenflora auf wenige Bakterienarten beschränkt.
  • Gegenüber Hefen weisen erfindungsgemäße Fettsäure-Verbindungen, z.B. die Myristinsäure, überraschenderweise eine deutlich geringere Wirksamkeit als gegenüber thermophilen Bakterien auf. Außerdem sind sie unter den pH- und Temperaturbedingungen der Hefezüchtung schlecht löslich, so dass die von Hopfen- und Kiefernharzprodukten bekannten Eigenschaften, welche in erster Linie eine Hemmung der Bakterien bewirken, auch bei Fettsäure-Verbindungen auftreten. Bei einer Anwendung von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen im Bereich der Rübenextraktion, also vor der Saftreinigung mit Kalk und Kohlensäure, werden diese Fettsäure-Verbindungen in hohem Maß abgetrennt. Fettsäuren bilden mit Ca-Ionen unlösliche Seifen, welche zusammen mit Calciumcarbonat aus dem Prozessstrom ausgeschieden werden. Dies stellt einen Vorteil von Fettsäuren als bakterienhemmendes Mittel für die Zuckerrübenextraktion dar, da durch die Ca-Fällbarkeit die in der Melasse verbleibenden Mengen und die dem fertigen Zucker anhaftenden Spuren entscheidend verringert werden. Jene Restmengen an Fettsäuren, welche nicht in der Saftreinigung als Ca-Salze gefällt werden und in die Melasse gelangen, welche zur Verwertung durch Hefen bestimmt sind, können daher im Vergleich zu manchen chemischen Mitteln, wie quaternären Ammoniumbasen, als unbedenklich angesehen werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Extraktionsflüssigkeit zur Extraktion zuckerhaltiger pflanzlicher Rohstoffe, welche zusätzlich zu den üblichen Bestandteilen dieser Extraktionsflüssigkeit zugesetzte (d.h. nicht natürlicher Weise (in dieser Menge) vorhandene) Fettsäure-Verbindungen enthält. Derartige Extraktionsflüssigkeiten enthalten neben dem extrahierten Zucker (Saccharose), Glucose und Fructose in Spuren, sowie Bestandteile, die für den jeweiligen pflanzlichen Rohstoff charakteristisch sind, beispielsweise Betain (bei Zuckerrüben) oder Aconitsäure (bei Zuckerrohr). Weitere Inhaltsstoffe können Aminosäuren, wie Alanin, Asparagin- und Glutaminsäure, Isoleucin, Leucin, Threonin oder Valin (im Bereich 10 - 200 mg/L Rohsaft), Oxalat, Citrat, Lactat oder Maleat (10 - 5000 mg/L Rohsaft) bzw. Shikimisäure oder Flavonoide oder phenolische Komponenten wie Coffeinsäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Chlorogensäure, Apigenin, Swertisin, Luteoline oder Tricin, sein. (Schneider, Technologie des Zuckers". Verlag Schaper, Hannover (1968), 247-253; van der Poel et al., "Sugar Technology", Verlag Dr. Bartens, Berlin (1998), 152-157; van der Poel et al., "Zuckertechnologie", Verlag Dr. Bartens, Berlin (2000), 163-168).
  • Gemäß einer bevorzugten Auführungsform enthält die erfindungsge-mäße Extraktionsflüssigkeit zusätzlich auch zugesetzte(n) Hopfen, Hopfenderivate und/oder lebensmittelkompatible Harze.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Zucker oder zuckerhaltige Nebenprodukte der industriellen Zuckerherstellung aus pflanzlichen Rohstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind und demgemäß einen (Rest-)Gehalt an zugesetzten Fettsäure-Verbindungen enthalten. Dieser Gehalt lässt sich ohne weiteres mit an sich bekannten analytischen Verfahren, wie Gaschromatographie etc., nachweisen. Erfindungsgemäß bevorzugte Zucker oder zuckerhaltige Nebenprodukte der industriellen Zuckerherstellung weisen einen Gehalt an Fettsäure-Verbindungen, beginnend mit der Nachweisgrenze bis zu 1 ppm auf. Bevorzugte Produkte sind aber auch erfindungsgemäß alle Zucker und Nebenprodukte des Zuckers, die bei der industriellen Zuckerherstellung anfallen, wie beispielsweise Rübenschnitzel-Futtermittel, Carbokalk, Dicksaft und Melasse. Rübenschnitzel-Futtermit-tel, das z.B. als gepresstes Produkt zur Verfügung gestellt wird, stellt ein besonders günstiges Wachstumsmilieu für unerwünschte Mikroorganismen dar. Ein derartiger Befall kann natürlich die Futtermittelqualität dieser Produkte entscheidend beeinträchtigen. Die Anwesenheit von zugesetzten Fettsäure-Verbindungen verringert hierbei nicht nur derartige Produktschädigungen, sondern auch die Entstehung unerwünschter Geruchsbeläs- tigung.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Fettsäure-Verbindungen bei der Herstellung von Zucker. Hierbei ist insbesondere die Verwendung zur Hemmung thermophiler Mikroorganismen, insbesondere zur Hemmung von Bacillus, Thermus und Clostridien, bevorzugt.
  • Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele, auf die sie selbstverständlich nicht eingeschränkt ist, näher erläutert.
    • Beispiel 1:
  • Ein flüssiges Nährmedium, wie es in der Mikrobiologie gebräuchlich ist und das aus 10 g Bacto-Pepton, 5 g Fleischextrakt, 5 g Hefeextrakt, 1 g Glucose, 1 g K2HPO4, 0,1 g MgSO4*7H2O und 0,01 g FeSO4*7H2O pro Liter destilliertem Wasser besteht, wird in üblicher Weise 20 min bei 120°C sterilisiert und in einem auf 65°C temperierten Gefäß mit 20 ml Rohsaft aus einer großtechnischen Zuckerrübenextraktion beimpft, wobei der pH-Wert auf einem Schreiber registriert wird. Nach dem Anwachsen von thermophilen Bakterien fällt der pH-Wert progressiv ab. Dies zeigt eine von Mikroorganismen verursachte Säurebildung an.
  • Im vorliegenden Beispiel verursachen derartige Mikroorganismen ab ca. 4 Stunden Bebrütung einen zunehmend stärkeren pH-Abfall (ΔpH/h). Durch Zugabe von 1 mL 1 %iger alkoholischer Lösung von Myristinsäure pro Liter Kulturflüssigkeit wird der pH-Abfall nach 5 Stunden plötzlich und nachhaltig gestoppt. Es ergibt sich eine mindestens 14-stündige Wirksamkeit bei einer Konzentration von 10 mg Myristinsäure pro Liter Kulturflüssigkeit. Die Wirkung ist auf die Fettsäure zurückzuführen, da erst Mengen von 40 - 60 mL Alkohol pro Liter Kulturflüssigkeit zu einer Beeinträchtigung einer derartigen Kultur führen.
    Zeit (h) 0 1 2 3 4 4,25 4,50 4,75 5 5,10 5,50 6 7 10 13 16 19
    pH 6,95 6,94 6,94 6,93 6,90 6,86 6,80 6,72 6,55 6,47 6,47 6,47 6,48 6,50 6,53 6,55 6,53
    ΔpH/h 0,01 0,00 0,01 0,03 0,16 0,24 0,32 0,68 0,80 0,00 0,00 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 0,01
  • Zusatz von 10 mg/L Myristinsäure bei pH 6,47
    • Beispiel 2:
  • In einer Mischkultur gemäß Beispiel 1 äußert sich das Anwachsen von thermophilen Bakterien in einem zunehmend stärkeren pH-Abfall (ΔpH/h). Durch Zugabe von 1 mL 1 %iger alkoholischer Lösung von Palmitinsäure pro Liter Kulturflüssigkeit, das entspricht 10 mg/L, wird der pH-Abfall nach 5 Stunden sofort vollkommen gestoppt, aber bereits nach 1,5 - 2 h kommt es im Gegensatz zu Beispiel 1 zu einem neuerlichen pH-Abfall in der Kultur. Eine neuerliche Zugabe von Palmitinsäure bis zu einer Gesamtkonzentration von 50 mg/L vermag diesen pH-Abfall nicht mehr zu stoppen, sondern nur von 0,13 auf 0,07 pH-Einheiten pro Stunde zu verzögern. Das Beispiel zeigt eine prinzipielle Wirkung von Palmitinsäure (C16), die jedoch nur von sehr kurzer Dauer ist. Sehr ähnlich verhalten sich Stearinsäure (C18) und Ölsäure (C18:2), während Behensäure (C22) in einem derartigen Beispiel keinerlei Effekt zeigt.
    Zeit (h) 0 1 2 3 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,10 6,00 6,50 7 8 9
    pH 7,06 7,05 7,04 7,04 7,03 7,02 6,98 6,93 6,86 6,77 6,61 6,52 6,53 6,53 6,49 6,36 6,29
    ΔpH/h 0,01 0,01 0,00 0,02 0,04 0,16 0,20 0,28 0,36 0,64 0,90 -0,01 0,00 0,08 0,13 0,07
  • Zusatz von 10 mg/L Palmitinsäure bei pH 6,52 und 4 x 10 mg/L zwischen pH 6,49 und 6,36
    • Beispiel 3:
  • In einer Mischkultur gemäß Beispiel 1 tritt ein pH-Abfall durch thermophile Bakterien auf. Ein zweimaliger Zusatz von 1 mL 1 %-iger alkoholischer Lösung von Laurinsäure (C12), entsprechend einer Konzentration von 20 mg/L, führt noch zu keinem Effekt. Erst ein dritter Zusatz von 1 mL Lösung, entsprechend einer Gesamtkonzentration von 30 mg/L, stoppt den pH-Abfall. Bei Undecansäure (C11) wird in einem derartigen Beispiel erst bei 40 mg/L eine Wirkung erreicht. Bei Sorbinsäure (C6:2), einem bekannten Konservierungsmittel, wird überraschenderweise selbst bei 150 mg/L keinerlei Wirkung erzielt. Dies zeigt, dass die Wirkung von Fettsäuren bei höheren Temperaturen nicht aus Literaturangaben über mesophile Mikroorganismen abgeleitet werden kann.
    Zeit (h) 0 1 2 3 3,25 3,50 3,75 4,00 4,25 4,50 4,75 5 6 7 8 9 10
    pH 7,08 7,08 7,07 7,06 7,03 6,99 6,94 6,87 6,74 6,49 6,49 6,49 6,50 6,51 6,52 6,52 6,53
    ΔpH/h 0,00 0,01 0,01 0,12 0,16 0,20 0,28 0,52 1,00 0,00 0,00 -0,01 -0,01 -0,01 0,00 -0,01
  • Zusatz von 3 x 10 mg/L Laurinsäure zwischen pH 6,74 und 6,49
    • Beispiel 4:
  • Ein flüssiges Nährmedium wie in Beispiel 1 wird einem Reinzuchtstamm DSMZ 457 der Deutschen Sammlung für Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH beimpft. Ein nach 1 Stunde einsetzender pH-Abfall kann durch zweimaligen Zusatz von 0,2 mL 1 %iger alkoholischer Lösung von Myristinsäure (C14), entsprechend einer Konzentration von nur 4 mg/L, gestoppt werden. Nach 4 Stunden setzt ein neuerlicher pH-Abfall ein, welcher durch eine weitere Zugabe von 2 mg/L, also insgesamt 6 mg/L, weitere 7 Stunden lang gestoppt werden kann. Dieses Beispiel demonstriert, dass auch an Reinkulturen ähnliche Effekte, sogar mit sehr niedrigen Konzentrationen, erreicht werden können.
    Zeit (h) 0 1 2 3 4 4,50 5 6 7 8 9 10,2 11 12 13 14 15
    pH 7,08 7,07 7,04 6,99 6,81 6,51 6,50 6,51 6,51 6,51 6,48 6,39 6,39 6,39 6,39 6,39 6,39
    ΔpH/h 0,01 0,03 0,05 0,18 0,60 0,02 -0,01 0,00 0,00 0,03 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
  • Zusatz von 2 x 2 mg/L Myristinsäure zwischen pH 6,81 und 6,51 und weitere 2 mg/L bei pH 6,39
    • Beispiel 5:
  • Es wird eine Mischkultur gemäß Beispiel 1 erzeugt, jedoch bei 35°C bebrütet. Ein nach 5 Stunden einsetzender pH-Abfall kann durch 11 aufeinanderfolgende Zusätze von 1 mL 1 %iger alkoholischer Lösung Myristinsäure pro Liter Kultur, entsprechend 110 mg/L, und einen weiteren Zusatz von 4 mL, also insgesamt 150 mg/L, nicht gestoppt werden. Dieses Beispiel zeigt den charakteristischen Unterschied im Verhalten zwischen mesophilen und thermophilen Mischkulturen.
    Zeit (h) 0 1 2 3 4 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00 7,25
    pH 7,06 7,05 7,04 7,03 7,02 7,01 6,99 6,95 6,90 6,81 6,70 6,55 6,41 6,30 6,19 6,06 5,94
    ΔpH/h 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,08 0,16 0,20 0,36 0,44 0,60 0,56 0,44 0,44 0,52 0,48
  • Zusatz von 11 x 10 und 1 x 40 mg/L Myristinsäure zwischen pH 6,55 und 6,30
    • Beispiel 6:
  • Es wird eine Mischkultur gemäß Beispiel 1 erzeugt. Ein nach 4 Stunden einsetzender pH-Abfall kann durch Zugabe von 1 mL 1 %-iger wässriger Lösung von Myristinsäure als Kaliumsalz pro Liter Kulturflüssigkeit plötzlich und nachhaltig gestoppt werden. Es ergibt sich eine mindestens 12-stündige Wirksamkeit bei einer Konzentration von 10 mg Myristinsäure (als Kaliumsalz) pro Liter Kulturflüssigkeit.
    Zeit (h) 0 1 2 3 4 4,25 4,50 4,75 5 6 7 8 9 11 13 15 17
    pH 6,92 6,90 6,89 6,89 6,85 6,82 6,75 6,67 6,46 6,46 6,46 6,47 6,46 6,46 6,46 6,45 6,45
    ΔpH/h 0,02 0,01 0,00 0,04 0,12 0,28 0,32 0,84 0,00 0,00 -0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
  • Zusatz von 10 mg/L Myristinsäure als Kaliumsalz bei pH 6,46.
    • Beispiel 7:
  • Eine Rübenextraktionsanlage zur kontinuierlichen Verarbeitung von 12.000 t Rüben pro Tag, bestehend aus einem Extraktionsturm und Schnitzelmaischen, wird ohne Zusatz von bekannten Mitteln zur Reduzierung der Bakterientätigkeit, wie Formalin, Dithiocarbamaten, Hopfen- und Harzprodukten betrieben. Im Rohsaft tritt ein Milchsäuregehalt von 630 - 790 mg/L auf. Durch dreimalige Dosierung einer Seifenlösung mit 20 % Myristinsäure in einer Menge von je 200 L um 9, 13 und 17 Uhr, das entspricht einer Dosierung von 10 g/t Rübe, kann der Milchsäuregehalt während des Tages auf 450 - 550 mg/L abgesenkt werden. Anzustreben wäre eine automatische Dosierung mit gleichmäßig über 24 h verteilten Dosierungen.
    • Beispiel 8: Bestimmung von MHK-Werten: Wirkung von Fettsäuren bzw. deren Alkohole im Vergleich zu Fettsäureestern
  • Als minimale Hemmkonzentration (MHK) einer antimikrobiellen Substanz wird jene minimale Konzentration angesehen, bei der diese Substanz Wirkung zeigt, d.h. je geringer dieser Wert desto weniger antimikrobielle Substanz muss zugesetzt werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu stoppen. Zur Veranschaulichung der antimikrobiellen Wirkung im Rahmen der Zuckerherstellung werden beispielhaft Versuche mit Myristin-Verbindungen durchgeführt.
  • Ein flüssiges Nährmedium, wie es in der Mikrobiologie gebräuchlich ist und das aus 10 g Bacto-Pepton, 5 g Fleischextrakt, 5 g Hefeextrakt, 1 g Glucose, 1 g K2HPO4, 0,1 g MgSO4*7H2O und 0,01 g FeSO4*7H2O pro Liter destilliertem Wasser besteht, wird in üblicher Weise 20 min bei 120°C sterilisiert und in einem auf 65°C temperierten Gefäß mit 20 ml Rohsaft aus einer großtechnischen Zuckerrübenextraktion beimpft, wobei der pH-Wert auf einem Schreiber registriert wird. Nach dem Anwachsen von thermophilen Bakterien fällt der pH-Wert progressiv ab. Dies zeigt eine von Mikroorganismen verursachte Säurebildung an.
  • Die Bestimmung der MHK-Werte erfolgt durch stufenweise Zugabe von Fettsäureverbindungen in 10 mg/l Schritten bis zur Stabilisierung des pH-Wertes, was auf das Ende des Mikroorganismenwachstum hindeutet, bzw. bis zum Erreichen einer Maximalkonzentration von 150 mg/l über der eine industrielle Verwendung aus ökonomischen Gründen ohnehin gänzlich ausgeschlossen wäre. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
    Produkt (gelöst in Ethanol) Min. Remmkonz - (MHK) [mg/l]
    Propyl-Myristat kein Effekt bei Maximalkonzentration (>150)
    Ethyl-Myristat kein Effekt bei Maximalkonzentration (>150)
    Myristylalkohol 10
    Myristinsäure 10
  • Die Versuche zeigen, dass die freie Fettsäure (hier Myristinsäure) und deren Alkohol einen MHK-Wert von jeweils 10 mg/l aufweisen, jedoch die entsprechenden Ester im getesteten Konzentrationsbereich wirkungslos sind.
    • Beispiel 9: Bestimmung von MHK-Werten: Myristin- und Laurinsäure
  • Die Bestimmung der MHK-Werte erfolgt, vergleichbar mit Beispiel 8, durch stufenweise Zugabe von Fettsäureverbindungen in 2 mg/l Schritten bis zur Stabilisierung des pH-Wertes, was auf das Ende des Mikroorganismenwachstum hindeutet. Die in diesem Beispiel verwendeten Fettsäureverbindungen sind Myristinsäure und Laurinsäure bzw. deren Kaliumsalze. Dabei wurden die Säuren sowohl einzeln als auch in einer 1:1 Mischung, die Salze ausschließlich in einer 1:1 Mischung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
    Produkt (gelöst in Ethanol) Min. Hemmkonz. (MHK) [mg/l]
    Myristinsäure 6
    Myristin- und Laurinsäure (1:1) 8
    Kaliummyristat und -laurat (1:1) 8
    Laurinsäure 18
  • Die Versuche zeigen, dass Myristinsäure (6 mg/ml) in einer wesentlich geringeren Konzentration erfolgreich eingesetzt werden kann als Laurinsäure (18 mg/ml). Überraschenderweise konnte mit einer 1:1 Mischung beider Säuren (8 mg/ml) eine ähnliche MHK wie festgestellt werden wie bei der ausschließlichen Zugabe von Myristinsäure. Ähnlich effizient war eine 1:1 Mischung aus beiden Kaliumsalzen (8 mg/ml).

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von Zucker oder zuckerhaltigen Nebenprodukten der industriellen Zuckerherstellung, wie Rübenschnitzel-Futtermittel, Carbokalk, Dicksaft und Melasse, aus zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung zumindest teilweise in Anwesenheit von zugesetzten Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole eine Kettenlänge von größer als 8, insbesondere größer als 10, und von kleiner als 21, insbesondere kleiner als 20, aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Heptan-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan- Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Heptadecan-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Heneicosansäure oder die dazugehörigen Seifen als Fettsäureverbindungen eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren, Seifen oder Alkohole der C10, C12, C14, C16 und C18-Fettsäureverbindungen eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole in einer Menge von 0,1 bis 100 mg/1, vorzugsweise 5 bis 40 mg/l, insbesondere 10 bis 25 mg/1, eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäureverbindungen als Seifen, vorzugsweise als Alkali- oder Erdalkalisalz-Lösungen oder Suspensionen, insbesondere als Kaliumsalzlösung, zugesetzt werden, insbesondere als 0,5 bis 35 %ige Kaliumsalzlösung.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole als alkoholische Lösung oder Suspension, vorzugsweise als eine 1 bis 95 %ige, insbesondere als eine 10 bis 80 %ige Ethanollösung, zugesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole in Kombination mit weiteren lebensmittelkompatiblen antimikrobiellen Mitteln, insbesondere in Kombination mit natürlichen lebensmittelkompatiblen Harzen, Hopfen oder Hopfenderivaten oder Kombinationen davon, eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole zumindest bei der thermischen Extraktion von zuckerhaltigen Pflanzenteilen, insbesondere von Zuckerrüben oder Zuckerrohr, verwendet werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole der Extraktionslösung, mit der der Zucker aus den zuckerhaltigen pflanzlichen Rohstoffen extrahiert wird, zugegeben werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole zumindest während Membranbehandlungsverfahren und/oder während Ionenaustauscherverfahren eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole bei einer Zuckerkonzentration von 0,1 bis 80 %, insbesondere 60 bis 70 %, eingesetzt werden, insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 80°C.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole während der Gewinnung des Zuckers aus dem Dicksaft eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der pflanzliche Rohstoff Zuckerrübe oder Zuckerrohr ist.
  15. Extraktionsflüssigkeit zur Extraktion zuckerhaltiger pflanzlicher Rohstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zugesetzte Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole enthält.
  16. Extraktionsflüssigkeit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zugesetzte natürliche lebensmittelkompatible Harze, insbesondere Kolophonium oder Kolophoniumderivate, Hopfen oder Hopfenderivate enthält.
  17. Zucker oder zuckerhaltiges Nebenprodukt der industriellen Zuckerherstellung aus pflanzlichen Rohstoffen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Gehalt an zugesetzten Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole.
  18. Zuckerhaltiges Nebenprodukt der industriellen Zuckerherstellung nach Anspruch 17, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rübenschnitzel-Futtermittel, Carbokalk, Dicksaft und Melasse.
  19. Verwendung von Fettsäuren bzw. deren Seifen, Aldehyde und Alkohole bei der Herstellung von Zucker.
  20. Verwendung nach Anspruch 19 zur Hemmung thermophiler Mikroorganismen, insbesondere zur Hemmung von Bacillus-, Thermus- und/oder Chlostridien-Arten.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITRM20060157A1 (it) * 2006-03-22 2007-09-23 Nalco Italiana S R L Metodo per il controllo dell infezione batterica nel processo di produzione dello zucchero
EP2339012B1 (de) * 2008-09-16 2015-01-07 Asahi Group Holdings, Ltd. Verfahren zur zuckerherstellung
PL3237572T3 (pl) 2014-12-23 2019-09-30 Agrana Beteiligungs-Aktiengesellschaft Sposób z zastosowaniem płynu procesowego z przyjaznym dla środowiska biostabilizatorem
EP3184601A1 (de) * 2015-12-23 2017-06-28 Agrana Beteiligungs- Aktiengesellschaft Prozessfluid mit umweltverträglichem biostabilisator
CN109497390A (zh) * 2018-12-28 2019-03-22 上海邦成生物工程有限公司 一种饲料用糖蜜专用防霉剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE132132C (de)
GB466158A (en) 1934-08-01 1937-05-07 Autoxygen Inc Improvement in preservation of food substances
BE472578A (de) * 1944-02-08
US3108907A (en) 1962-01-08 1963-10-29 Cucullu Jose Capdevila Process of preserving sugar juices
JPS58900A (ja) * 1981-06-26 1983-01-06 理研ビタミン株式会社 糖液の処理方法
JPS5963199A (ja) 1982-10-04 1984-04-10 理研ビタミン株式会社 糖液の精製法
JPS62163678A (ja) 1986-01-14 1987-07-20 Taiyo Kagaku Kk 罐詰嗜好飲料の製造法
US5434182A (en) 1987-12-31 1995-07-18 Isaacs; Charles E. Antibacterial fatty acid compositions
JPH03115858A (ja) * 1989-09-29 1991-05-16 Sogo Yatsukou Kk 薬物の生理活性および構造特性を評価する方法
JP3235305B2 (ja) * 1993-12-02 2001-12-04 三菱化学株式会社 密封容器入り汁粉
AT404469B (de) 1994-05-06 1998-11-25 Tulln Zuckerforschung Gmbh Verfahren zur konservierung von zuckerhaltigen pflanzenextrakten- bzw. säften
US6200619B1 (en) 1996-06-17 2001-03-13 Fuji Oil Co., Ltd. Preserving agent and preserving method
DE19909827A1 (de) * 1999-03-05 2000-09-07 Betatec Hopfenprodukte Gmbh Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen in einem zuckerhaltigen, wässrigen Prozeßmedium
JP2001187401A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Takeda Chem Ind Ltd 防腐用木材保存剤
AT500496B8 (de) 2000-05-16 2007-02-15 Tulln Zuckerforschung Gmbh Verfahren zur hemmung von thermophilen mikroorganismen in zuckerhaltigen medien
ES2234877T5 (es) * 2000-06-20 2010-10-18 Nutrition Sciences Acidos grasos de cadena media utilizables como agentes antimicrobianos.
DE10136260B4 (de) * 2001-07-25 2004-07-08 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Inulin in Geliermittelzusammensetzungen
MXPA04003855A (es) 2001-10-25 2004-07-08 Miret Lab Uso de consevadores cationicos en productos alimenticios.
US20060013842A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 Matkin John R Natural mixture of long-chain fatty alcohols and long-chain fatty acids, its obtension from animal and vegetable waxes and its nutraceutical uses

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