EP1602637B1 - Procédé d'amelioration de coupes essences et de transformation en gazoles - Google Patents

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EP1602637B1
EP1602637B1 EP05291116A EP05291116A EP1602637B1 EP 1602637 B1 EP1602637 B1 EP 1602637B1 EP 05291116 A EP05291116 A EP 05291116A EP 05291116 A EP05291116 A EP 05291116A EP 1602637 B1 EP1602637 B1 EP 1602637B1
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EP
European Patent Office
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cut
stage
gasoline
process according
charge
Prior art date
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EP1602637B8 (fr
EP1602637A1 (fr
Inventor
Patrick Briot
Arnaud Baudot
Vincent Coupard
Alain Methivier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/10—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for with the aid of centrifugal force

Definitions

  • the present invention relates to a method allowing a simple and economical way to modulate the respective productions of gasoline and diesel. More precisely, according to the process that is the subject of the present application, it is possible to convert an initial charge of hydrocarbons comprising from 4 to 15 carbon atoms, and preferably from 4 to 11 carbon atoms, into a gasoline fraction of index octane improved compared to that of the load, and a gas oil fraction with a high cetane number.
  • the object of the present invention is, from a gasoline cut having from 4 to 15 carbon atoms, and preferably from 4 to 11 carbon atoms, to produce a gasoline cut with an improved octane number relative to that of the starting cut, and a diesel fuel cut of cetane number at least equal to 35, and preferably greater than 45.
  • the effluents resulting from the processes of conversion of more or less heavy residues of the atmospheric or vacuum distillation of crude oil such as, for example, the gasoline cuts resulting from the process of fluidized catalytic cracking (FCC)
  • FCC fluidized catalytic cracking
  • One of the objects of the present invention is to separate the linear olefins of the branched olefins from an initial gasoline feedstock resulting from the fluidized catalytic cracking process.
  • Another object of the present invention is to provide a solution allowing increased flexibility in the management of products from the refinery.
  • the use of the present process may advantageously make it possible to modulate the gasoline / diesel proportions obtained at the refinery outlet according to the needs of the market.
  • the processes for adding isobutane to alkenes having between 2 and 5 carbon atoms make it possible to produce highly branched molecules having between 7 and 9 carbon atoms, and generally characterized by high indices. octane.
  • the oligomerization processes essentially based on the dimerization and trimerization of light olefins generally resulting from the cracking process catalytic, and having between 2 and 4 carbon atoms, allow the production of gasoline cuts or distillates.
  • EP 0734766 provides mainly products having 6 carbon atoms when the olefin used is propylene, and 8 carbon atoms when the olefin is linear butene.
  • the US Patent 5,382,705 proposes to couple the oligomerization and etherification processes previously described in order to produce, from a C 4 fraction, tertiary alkyl ethers such as MTBE or ETBE and lubricants.
  • the light cut ⁇ resulting from the distillation separation step and comprising the majority of linear paraffins and a portion of the linear olefins, is entirely mixed with the effluent of the membrane separation unit containing the majority of the branched olefins.
  • the oligomerization step is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIB metal of the periodic table.
  • the step of separating linear olefins and paraffins on the one hand, and branched olefins and paraffins on the other, is carried out in a so-called membrane separation unit which uses an MFI geolitic membrane.
  • zeolite-based membranes mention may be made more particularly of membranes based on zeolites of MFI or ZSM-5 type, native or having been exchanged with H + ions; Na +; K +; Cs +; Ca +; Ba +.
  • the process according to the invention may comprise a step of removing at least a portion of the nitrogenous or basic impurities contained in the initial hydrocarbon feedstock, said purification step being located upstream of the step membrane separation.
  • the initial hydrocarbon feedstock comes from a catalytic cracking process in a fluidized bed. It may be treated separately or mixed with other fillers while respecting the fact that the resulting mixture will have a number of carbon atoms always between 4 and 15 carbon atoms, and preferably between 4 and 11 carbon atoms .
  • An example of a filler that can be blended with the feedstock is the direct distillation petrol cut of the end point crude generally close to 200 ° C.
  • the figure 1 represents a scheme of the process according to the invention comprising an optional charge purification unit A, a membrane separation unit B, an oligomerization unit C, a separation unit by distillation or flash D and a unit D hydrogenation E.
  • the hydrocarbon feedstock is conveyed via line 1 to a purification unit A.
  • This unit A eliminates a large part of the nitrogen compounds and / or basic contained in the load. This removal, although optional, is necessary when the hydrocarbon feedstock comprises a high level of nitrogen and / or basic compounds, as these constitute a poison for the catalysts of the subsequent steps of the present process.
  • Said compounds can be removed by adsorption on an acidic solid.
  • This solid may be selected from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed oxides titanium alumina, clays, resins.
  • the solid may also be chosen from mixed oxides obtained by grafting at least one organometallic compound, organosoluble or water-soluble, of at least one element selected from the group formed by titanium, zirconium, silicon, germanium, lime, tin, tantalum, niobium, on at least one oxide support such as alumina (gamma, delta, eta, alone or as a mixture), silica, silica aluminas, titanium silicas, zirconia silicas, resins ion exchange type Amberlyst, or any other solid having any acidity.
  • alumina gamma, delta, eta, alone or as a mixture
  • silica, silica aluminas, titanium silicas, zirconia silicas resins ion exchange type Amberlyst, or any other solid having any acidity.
  • a particular embodiment of the invention may consist in using a mixture of at least two of the previously described catalysts.
  • the pressure of the charge purification unit is between atmospheric pressure and 10 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5 MPa, and a pressure under which the charge is in the liquid state is preferably chosen.
  • VVH The ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalytic solid
  • the temperature of the purification unit is between 15 ° C and 300 ° C, preferably between 15 ° C and 150 ° C, and very preferably between 15 ° C and 60 ° C.
  • the removal of the nitrogenous and / or basic compounds contained in the feed may also be carried out by washing with an acidic aqueous solution, or by any other equivalent means known to those skilled in the art.
  • the purified ⁇ -cut feed is conveyed via line 2 to the membrane separation unit B.
  • olefins and linear paraffins forming the ⁇ -section are separated on a membrane from the rest of the gasoline cut and are removed via line 3 to feed an oligomerization unit C.
  • the cup containing no more linear olefins and paraffins is removed from unit B by line 7.
  • This so-called ⁇ -section cup whose olefin content has decreased significantly since it contains only branched olefins, has an improved octane number compared to the initial gasoline cut.
  • the membrane separation step performed on the unit B uses a membrane based on MFI geolines.
  • the MFI zeolite-based membranes finally offer high normal / isoolefin selectivities, close to those observed for normal / iso-paraffins under similar operating conditions.
  • the operating temperature of the membrane will be between 80 ° C and 300 ° C.
  • the linear olefins and paraffins ( ⁇ -section) separated from the petrol fraction in unit B are sent to an oligomerization reactor, represented by unit C, by means of line 3.
  • This unit C contains an acid catalyst.
  • the hydrocarbons present in the mixture of paraffins and linear olefins undergo moderate oligomerization reactions, ie in general dimerizations or trimerizations, the conditions of the reaction being optimized for the production of a majority of hydrocarbons whose carbon number is between 9 and 25, and preferably between 10 and 20.
  • the catalyst used to carry out the oligomerization comprises at least one metal of group VIB of the periodic table, and advantageously an oxide of said metal.
  • Said catalyst may further comprise an oxide support selected from the group consisting of aluminas, titanates, silicas, zirconias, aluminosilicates.
  • the pressure of the unit C is most often such that the charge is in liquid form.
  • This pressure is between 0.3 MPa and 4 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst (also called hourly volume velocity or VVH) is between 0.2 liter / liter.hour and 10 liters / liter.hour.
  • reaction temperature should be between 100 ° C and 250 ° C to optimize the quality of the finally obtained products.
  • the heavy cut ⁇ is a section whose initial point corresponds to a diesel cut.
  • This section can be hydrogenated in a conventional hydrogenation unit E in the presence of a catalyst and under operating conditions that are well known to those skilled in the art.
  • the effluent from the unit E constitutes a gas oil with a cetane number greater than 35, and preferably greater than 45.
  • Example 1 is according to the invention and will be better understood by following the diagram of the figure 1 .
  • Example 2 is a comparative example.
  • Examples 1 and 2 have the units A, C, D and E in common. The only difference is that Example 2 does not have the membrane separation unit B.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the feedstock is a FCC gasoline boiling point between 40 ° C and 150 ° C.
  • This gasoline contains 10 ppm nitrogen.
  • This charge is sent to a purification reactor A containing a solid consisting of a mixture of 20% alumina and 80% by weight of zeolite of the Mordenite type.
  • the zeolite used in the present example has a silicon / aluminum ratio of 45.
  • the pressure of the purification unit is 0.2 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of the charge to the volume of acid solid (VVH) is 1 liter / liter / hour.
  • the temperature of the reactor is 20 ° C.
  • Table 1 gives the composition of the initial charge and that of the effluent from unit A. The charge rate is 1 kg / h. Table 1: Characteristics of the charge and the effluent of unit A.
  • Charge of unit A Effluent of unit A (cut ⁇ ) Nitrogen (ppm) 10 0.2 Paraffins (% wt) 25.2 25.1 Naphthenes (% wt) 9.6 9.8 Aromatic (% by weight) 34.9 35 Olefins (% by weight) 30.3 30.1
  • the effluent from unit A is then sent to a membrane reactor B, the membrane consisting of an ⁇ -alumina support on which is deposited a layer of MFI zeolite with a thickness of between 5 and 15 ⁇ m. .
  • the pressure of the membrane reactor is equal to 1 bar (0.1 MPa) and the temperature to 150 ° C.
  • Table 2 gives the composition of effluents from unit B ( ⁇ -section, ⁇ ). Table 2: characteristics of effluents from unit B. ⁇ cut ⁇ cup Yield (%) (relative to the ⁇ cut) 8.8 91.2 Production (g / h) 88 912 Paraffins (% wt) 45.5 23.1 Naphthenes (% wt) 10.7 Aromatic (% by weight) 38.5 Olefins (% by weight) 54.5 27.7
  • the ⁇ cut resulting from the membrane separation unit B is introduced into an oligomerization reactor C containing a catalyst consisting of a mixture of 50% by weight of zirconia and 50% by weight of H 3 PW 12 O 40 .
  • the pressure of the oligomerization unit C is 2 MPa, the ratio of the volume flow rate of charge on the catalyst volume is equal to 1.5 liters / liter.hour.
  • the temperature is set at 170 ° C.
  • the heavy cut ⁇ is sent to a hydrogenation reactor E containing a catalyst comprising an alumina support on which are deposited nickel and molybdenum (marketed by AXENS under the trade name HR 348, registered trademark).
  • the pressure of the unit is 5 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst is equal to 2 liters / liter / hour.
  • the ratio of the volume flow rate of hydrogen injected on the volume flow rate of charge is equal to 600 liters / liter.
  • the reactor temperature is 320 ° C.
  • the characteristics of the effluent from step E are shown in Table 4. Table 4: Characteristics of the effluent from unit E Effluent of unit E Density at 20 ° C (kg / l) 0.787 Sulfur (ppm) 1 Cetane engine 55
  • the light fraction ⁇ of the 40 ° C-200 ° C distillation range from unit D is mixed with the ⁇ cut obtained from unit B.
  • the properties of the mixture of ⁇ and ⁇ sections are shown in the table. 5 and compared to those of the initial cut ⁇ .
  • Table 5 Comparison of the characteristics of the initial cut ⁇ and the final cut ⁇ + ⁇ ⁇ cut Cups ⁇ + ⁇ Production (g / l) 1000 951.6 Paraffins (% wt) 25.2 26.2 Naphthenes (% wt) 9.6 10 Aromatic (% by weight) 34.9 36.2 Olefins (% by weight) 30.3 26.5 RON octane number 92 96
  • the present method makes it possible to obtain from a gasoline cut from an FCC unit a gasoline cut ( ⁇ + ⁇ cut) having an improved octane number relative to the initial cut (96 against 92) and a Diesel fuel cut, unit E effluent, with high cetane number (55), compatible with marketing to European and US specifications.
  • This example corresponds to the prior art and consists in sending a gasoline cut directly to an oligomerization unit after purification, without prior separation of the linear and branched olefins.
  • the effluents resulting from the oligomerization are separated into a light section and a heavy section, denoted respectively ⁇ 'and ⁇ '.
  • step A is a charge purification step identical to that of example 1 according to the invention.
  • the effluent from step A is sent to the oligomerization step C without going through the membrane separation step B, ie without separating the linear and branched olefins.
  • the catalyst used and the operating conditions of stage C are identical to those of example 1 according to the invention.
  • the heavy cut ⁇ ' is sent to a hydrogenation reactor E containing an alumina catalyst on which nickel and molybdenum are deposited.
  • the pressure of the unit of step E is 5 MPa, the ratio of the feed rate to the volume of catalyst is equal to 2 liters / liter.hour.
  • the ratio of the injected hydrogen flow rate to the feed rate is equal to 600 liters / liter.
  • the reactor temperature is 320 ° C.
  • the final gasoline fraction ⁇ ' has an octane number lower than that obtained in Example 1 according to the invention, which can make marketing problematic.

Landscapes

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention se rapporte à un procédé permettant de façon simple et économique de moduler les productions respectives d'essence et de gazole. Plus précisément, selon le procédé objet de la présente demande, il est possible de transformer une charge initiale d'hydrocarbures comprenant de 4 à 15 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 11 atomes de carbone, en une fraction essence d'indice d'octane amélioré par rapport à celui de la charge, et une fraction gazole à fort indice de cétane.
  • Il est connu (Carburants et Moteurs de J.C. Guibet, Edition Technip, tome I (1987)) que la nature chimique des oléfines contenues dans les essences contribue fortement à l'indice d'octane desdites essences. Les oléfines peuvent être classées pour cette raison en deux catégories distinctes :
    1. a) les oléfines ramifiées qui possèdent de bons indices d'octane. Cet indice d'octane augmente avec le nombre de ramifications et diminue avec la longueur de chaîne.
    2. b) les oléfines linéaires qui possèdent un faible indice d'octane et cet indice d'octane diminue fortement avec la longueur de chaîne.
  • Le but de la présente invention est, à partir d'une coupe essence ayant de 4 à 15 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 11 atomes de carbone de produire une coupe essence à indice d'octane amélioré par rapport à celui de la coupe de départ, et une coupe gazole d'indice de cétane au moins égal à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
  • Par ailleurs, les effluents issus des procédés de conversion de résidus plus ou moins lourds de la distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut tels que, par exemple, les coupes essences issues du procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), ont une teneur en oléfines généralement comprise entre 10 et 80%.
  • Lesdits effluents entrent dans la composition des essences commerciales à hauteur de 20 à 40% selon l'origine géographique (27% en Europe de l'Ouest et 36% aux USA).
  • Il est vraisemblable que dans le cadre de la protection de l'environnement, les normes concernant les essences commerciales soient orientées dans les années à venir vers une réduction de plus en plus sévère de la teneur en oléfines autorisées dans les dites essences.
  • Il découle des différents points qui précèdent que la production d'essences à faible taux d'oléfines, mais conservant un indice d'octane acceptable ne pourra se faire qu'en sélectionnant comme base pour essence, exclusivement ou en très fortes proportions, les oléfines ramifiées à fort indice d'octane.
  • L'un des objets de la présente invention est de séparer d'une charge essence initiale, issue du procédé de craquage catalytique en lit fluidisé les oléfines linéaires des oléfines ramifiées.
  • Un autre objet de la présente invention est de fournir une solution permettant une flexibilité accrue de la gestion des produits issus la raffinerie.
  • Plus précisément, l'utilisation du présent procédé peut permettre de façon avantageuse de moduler les proportions essence/gazole obtenues en sortie de raffinerie suivant les besoins du marché.
    • EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
  • On connaît différents procédés de transformation des oléfines permettant d'augmenter leur indice d'octane.
  • Par exemple, on peut citer l'alkylation aliphatique entre des paraffines et des oléfines afin de produire des coupes essences à haut indice d'octane. Ce procédé peut utiliser des acides minéraux tel que l'acide sulfurique (Symposium on Hydrogen Transfer in Hydrocarbon Processing, 208th National Meeting, American Chemical Society -Août 1994 qu'on peut traduire par "Symposium sur le transfert d'hydrogène dans les procédés portant sur des hydrocarbures"), des catalyseurs solubles dans un solvant ( EP 0714871 ), ou des catalyseurs hétérogènes ( US 4,956,518 ).
  • A titre d'exemple, les procédés d'addition sur l'isobutane d'alcènes possédant entre 2 et 5 atomes de carbone permettent de produire des molécules très ramifiées possédant entre 7 et 9 atomes de carbone, et en général caractérisées par de hauts indices d'octane.
  • On connaît d'autres transformations mettant en oeuvre des procédés d'éthérification des oléfines ramifiées, tels que par exemple ceux décrits dans les brevets US 5,633,416 et EP 0451989 . Ces procédés permettent de produire des éthers de type MTBE (méthyl tertio butyl éther), ETBE (ethyl tertio butyl éther) et TAME (tertio amyl méthyl éther), composés bien connus pour améliorer l'indice d'octane des essences.
  • Selon une troisième voie, les procédés d'oligomérisation, basés essentiellement sur la dimérisation et la trimérisation d'oléfines légères généralement issues du procédé de craquage catalytique, et possédant entre 2 et 4 atomes de carbone, permettent la production de coupes essences ou de distillats.
  • Par exemple, le procédé décrit dans le brevet EP 0734766 . permet d'obtenir principalement des produits ayant 6 atomes de carbone quand l'oléfine utilisée est du propylène, et 8 atomes de carbone quand l'oléfine est du butène linéaire.
  • Ces procédés d'oligomérisation sont bien connus pour donner des coupes essences possédant de bons indices d'octane, mais lorsqu'ils sont réalisés dans des conditions favorisant la formation de coupes plus lourdes, ils génèrent des coupes gasoils à très faible indice de cétane. De tels exemples sont par ailleurs illustrés par les brevet US 4,456,779 et US 4,211,640 .
  • Le brevet US 5,382,705 propose de coupler les procédés d'oligomérisation et d'éthérification précédemment décrits afin de produire à partir d'une coupe C4, des éthers alkyls tertiaires tel que le MTBE ou L'ETBE et des lubrifiants.
  • La demande de brevet US 2003/0 171 632 A1 décrit un procédé de production de coupe gasoil comprenant une étape d'oligomérisation sur un catalyseur acide à base de géolithe.
    • DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un procédé de transformation d'une coupe essence issue du procédé de craquage catalytique en lit fluidisé contenant de 4 à 15 atomes de carbone et préférentiellement de 4 à 11 atomes de carbone, et comprenant des oléfines linéaires et ramifiées, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    1. a) une étape de séparation par membrane de la charge hydrocarbonée dans des conditions permettant la séparation sélective de la majorité des oléfines linéaires présentes dans ladite charge, la coupe contenant la majorité des oléfines ramifiées constituant une essence à fort indice d'octane, c'est à dire supérieur à celui de la charge, ladite étape étant réalisée à une température comprise entre 80°C et 300°C et au moyen d'une membrane à base de géolithe MFI,
    2. b) une étape de traitement des oléfines linéaires contenues dans les effluents issus de l'étape de séparation sur membrane dans les conditions suivantes; pression comprise entre 0,3 et 4 MPa, rapport débit volumique de charge sur volume de catalyseur (VVH) compris entre 0,2 litres/litres.heure et 10 litres/litre.heure, température comprise entre 100°C et 250°C, le catalyseur utilisé comprenant au moins un métal du groupe VIB.
    3. c) une étape de séparation par distillation des effluents issus de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes :
      • une coupe légère dite coupe δ, comprenant les hydrocarbures dont le point d'ébullition final est inférieur à une température comprise entre 150°C et 200°C, ladite coupe δ étant toute entière mélangée à l'effluent de l'unité de séparation par membrane contenant la majorité des oléfines ramifiées (coupe δ)
      • une coupe lourde dite coupe η, comprenant les hydrocarbures dont le point d'ébullition initial est supérieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
    4. d) une étape d' hydrogénation de la coupe lourde η dans des conditions d'obtention d'un gazole à fort indice de cétane, c'est à dire au moins égal à 35 et préférentiellement supérieur à 45.
  • La coupe légère δ issue de l'étape de séparation par distillation et comprenant la majorité des paraffines linéaires et une partie des oléfines linéaires, est toute entière mélangée à l'effluent de l'unité de séparation par membrane contenant la majorité des oléfines ramifiées.
  • L' étape d'oligomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique.
  • L' étape de séparation des oléfines et paraffines linéaires d'une part, et des oléfines et paraffines ramifiées d'autre part, est réalisée dans une unité dite de séparation par membrane qui utilise une membrane à base de géolithe MFI.
  • En ce qui concerne les membranes à base de zéolithes, on peut plus particulièrement citer les membranes à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+.
  • Dans certains cas, le procédé selon l'invention pourra comprendre une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés azotés ou basiques contenus dans la charge initiale d'hydrocarbures, la dite étape de purification étant située en amont de l'étape de séparation par membrane.
  • La charge initiale d'hydrocarbure est issue d'un procédé de craquage catalytique, en lit fluidisé. Elle pourra être traitée séparément ou en mélange avec d'autres charges tout en respectant le fait que le mélange résultant aura un nombre d'atomes de carbone toujours compris entre 4 et 15 atomes de carbone, et préférentiellement compris entre 4 et 11 atomes de carbone.
  • Un exemple de charge pouvant être mélangée à la charge de départ est la coupe essence de distillation directe du brut de point final généralement proche de 200°C.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture de la figure 1 qui correspond au schéma de procédé selon l'invention.
  • La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention comportant une unité de purification de la charge A qui est optionnelle, une unité de séparation sur membrane B, une unité d'oligomérisation C, une unité de séparation par distillation ou flash D et une unité d'hydrogénation E.
  • Selon la figure 1, la charge hydrocarbonée est acheminée par la ligne 1 vers une unité A de purification.
  • Cette unité A permet d'éliminer une grande partie des composés azotés et/ou basiques contenues dans la charge. Cette élimination, bien que facultative, est nécessaire lorsque la charge hydrocarbonée comprend un fort taux de composés azotés et/ou basiques, car ceux-ci constituent un poison pour les catalyseurs des étapes suivantes du présent procédé.
  • Lesdits composés peuvent être éliminés par adsorption sur un solide acide. Ce solide peut être choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates, les titanosilicates, les oxydes mixtes alumine titane, les argiles, les résines.
  • Le solide peut également être choisi parmi les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique, organosoluble ou aquasoluble, d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium, le silicium, le germanium, l'étain, le tantale, le niobium, sur au moins un support oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone, les résines échangeuses d'ions type Amberlyst, ou tout autre solide présentant une acidité quelconque.
  • Un mode particulier de réalisation de l'invention peut consister à mettre en oeuvre un mélange d'au moins deux des catalyseurs précédemment décrits.
  • La pression de l'unité de purification de la charge est comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa, et on choisira de préférence une pression sous laquelle la charge se trouve à l'état liquide.
  • Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de solide catalytique (appelé VVH) est le plus souvent compris entre 0,05 litre /litre.heure et 50 litres /litre.heure, et de préférence compris entre 0,1 litre/litre.heure et 20 litres /litre.heure, et de manière encore préférée entre 0,2 litre /litre.heure et 10 litres /litre.heure .
  • La température de l'unité de purification est comprise entre 15°C et 300°C, de préférence entre 15°C et 150°C, et très préférentiellement entre 15°C et 60°C.
  • L'élimination des composés azotés et/ou basiques contenus dans la charge peut également être effectuée par lavage par une solution aqueuse acide, ou par tout autre moyen équivalent connu de l'homme de l'art.
  • La charge purifiée dite coupe α est acheminée par la ligne 2 vers l'unité B de séparation sur membrane. Dans l'unité B, les oléfines et paraffines linéaires formant la coupe β, sont séparées sur une membrane du reste de la coupe essence et sont évacuées par la ligne 3 pour alimenter une unité d'oligomérisation C.
  • La coupe ne contenant plus d' oléfines et de paraffines linéaires est évacuée de l'unité B par la ligne 7. Cette coupe dite coupe γ, dont la teneur en oléfines a notablement diminué puisqu'elle ne contient plus que les oléfines branchées, possède un indice d'octane amélioré par rapport à la coupe essence initiale.
  • L'étape de séparation par membrane réalisée sur l'unité B met en oeuvre une membrane à base de géolithes MFI.
  • De nombreux travaux de la littérature font référence aux membranes à base de film formé de tamis moléculaire, tels que les zéolithes de type MFI, qui permettent de séparer de manière très efficace les paraffines linéaires des paraffines branchées grâce à un mécanisme de sélectivité diffusionnelle.
  • Tous les types de membrane à base de zéolithes MFI, que ce soient les membranes à base de silicalite, à base de zéolithe MFI complètement désaluminée, présentent une sélectivité normale/isoparaffines et peuvent donc être utilisées dans le cadre de la présente invention.
  • Parmi ces zéolithes de type MFI, on peut citer celles décrites dans les articles ou communications suivants:
    • van de Graaf, J.M., van der Bijl, E., Stol, A., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dans Industrial Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 4071-4083 (traduction en français: "Recherche en genie des procédés industriels") ;
    • Gora, L., Nishiyama, N., Jansen, J.C., Kapteijn, F., Teplyakov, V., Maschmeyer, Th., dans Separation Purification Technology, 22-23, 2001, 223-229 (traduction en français: "Technologies de séparation / purification");
    • Nishiyama, N., Gora, L., Teplyakov, V., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dans SeparationPurification Technology, 22-23, 2001, 295-307 (traduction en français: "Technologies de séparation /purification").
  • Parmi les membranes à base de zéolithes ZSM-5 natives, on peut citer les communications suivantes:
    • Coronas, J., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans AIChE Journal, 43, 1997, 1797-1812 (traduction en français: "Journal de l'Association de Ingénieurs en Génie des Procédés")
    • Gump, C.J., Lin, X., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans Journal of Membrane Science, 173, 2000, 35-52 (traduction en français: "Journal de la science des membranes").
  • Enfin parmi les membranes ayant été échangées avec des ions de type H+, Na+, K+, Cs+, Ca+ ou Ba+ on peut citer Aoki, K., Tuan, V.A., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans Microporous Mesoporous Materials, 39, 2000, 485-492 (traduction en français: "Matériaux microporeux et mésoporeux").
  • Les valeurs publiées de sélectivité n-C4/i-C4 en mélange, obtenues avec ce type de membrane, varient entre 10 et 50 suivant les conditions opératoires. On pourra sur ce point consulter la publication van de Graaf, J.M., van der Bijl, E., Stol, A., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dansIndustrial Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 4071-4083 (traduction en français: "Recherche en génie des procédés industriels").
  • Les sélectivités de séparation observées avec des membranes à base de zéolithes MFI appliquées à la séparation n-hexane / diméthylbutane sont encore plus élevées :
    • 200 à 400 tel que cité dans la publication de Coronas, J., Noble, R.D., Falconer, J.L., dans Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1998, 166-176 (traduction en français:" Recherche en génie des procédés industriels"),
    • de 100 à 700 (Gump, C.J., Noble, R.D., Falconer, J.L., dans Ind. Eng. Chem. Res. , 38, 1999, 2775-2781- traduction en français: "Recherche en génie des procédés industriels"),
    • de 600 à plus de 2000 (Keizer, K., Burggraaf, A.J., Vroon, Z.A.E.P., Verweij, H., dansJournal of Membrane Science, 147, 1998, 159-172 - traduction en français: "Journal de la science des membranes").
    La sélectivité de ce type de membrane est essentiellement basée sur une différence de diffusivité entre les composés linéaires, diffusants plus rapidement car offrant un diamètre cinétique sensiblement plus faible que le diamètre des micropores de la zéolithe, et les composés branchés, diffusants plus lentement car ayant un diamètre cinétique proche de celui des micropores.
  • Les paraffines et leurs homologues oléfiniques branchées ou linéaires ayant un diamètre cinétique très proche, les membranes à base de zéolithe MFI offrent finalement des sélectivités normale/iso oléfines élevées, proches de celles observées pour les normale/iso paraffines dans des conditions opératoires similaires.
  • La température de fonctionnement de la membrane sera comprise entre 80°C et 300°C.
  • Les oléfines et paraffines linéaires (coupe β) séparées de la coupe essence dans l'unité B, sont envoyées dans un réacteur d'oligomérisation, représenté par l'unité C, au moyen de la ligne 3.
  • Cette unité C contient un catalyseur acide. Les hydrocarbures présents dans le mélange de paraffines et d' oléfines linéaires subissent des réactions d'oligomérisation modérées, c'est à dire en général des dimérisations ou des trimérisations, les conditions de la réaction étant optimisées pour la production d'une majorité d'hydrocarbures dont le nombre de carbone est compris entre 9 et 25, et de préférence entre 10 et 20.
  • Le catalyseur utilisé pour effectuer l'oligomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique, et avantageusement un oxyde dudit métal. Ledit catalyseur peut comprendre en outre un support oxyde choisi dans le groupe formé par les alumines, les titanates, les silices, les zircones, les alumino-silicates.
  • La pression de l'unité C est le plus souvent telle que la charge se trouve sous forme liquide.
  • Cette pression est comprise entre 0,3 MPa et 4 MPa.
  • Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur (encore appelé vitesse volumique horaire ou VVH) est compris entre 0,2 litre/litre.heure et 10 litres/litre.heure .
  • Il a été trouvé par le demandeur que, dans les conditions de pression et de VVH précédentes, la température de réaction devait être comprise entre 100°C et 250°C pour optimiser la qualité des produits finalement obtenus.
  • L'effluent issu de l'unité C est alors envoyé par l'intermédiaire de la ligne 4 dans une ou plusieurs colonnes de distillation représentées sur le schéma par l'unité D. Cette unité D peut être également un ballon flash ou tout autre moyen connu de l'homme de l'art permettant de séparer les effluents en au moins deux coupes distinctes par leur point d'ébullition :
    • une coupe δ dite légère, dont le point final de distillation est compris entre environ 150°C et environ 200°C, de préférence entre 150°C et 180°C . Cette coupe est mélangée, toute entière à l'effluent de l'unité B ou coupe γ, pour former une essence à indice d'octane amélioré par rapport à celui de la charge de départ.
    • une coupe η dite lourde, dont le point initial de distillation est compris entre environ 150°C et environ 200°C, de préférence entre 150°C et 180°C. Cette coupe est transportée par la ligne 6 vers l'unité E.
  • La coupe lourde η est une coupe dont le point initial correspond à une coupe gazole. Cette coupe peut être hydrogénée dans une unité E d'hydrogénation classique en présence d'un catalyseur et dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art. L'effluent de l'unité E constitue un gazole à indice de cétane supérieur à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
    • Exemples
  • Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les avantages liés à la présente invention.
  • L'exemple 1 est selon l'invention et sera mieux compris en suivant le schéma de la figure 1.
  • L'exemple 2 est un exemple comparatif.
  • Les exemples 1 et 2 ont en commun les unités A, C, D et E. La seule différence est que l'exemple 2 ne comporte pas l'unité de séparation sur membrane B.
    • Exemple 1 (selon l'invention):
  • Dans cet exemple, la charge est une essence de FCC de point d'ébullition compris entre 40°C et 150°C. Cette essence contient 10 ppm d'azote.
  • Cette charge est envoyée dans un réacteur de purification A contenant un solide constitué d'un mélange de 20% d'alumine et 80% poids de zéolithe du type Mordénite. La zéolithe utilisée dans le présent exemple possède un rapport silicium/aluminium de 45.
  • La pression de l'unité de purification est de 0,2 MPa.
  • Le rapport du débit volumique de la charge sur le volume de solide acide (VVH) est de 1 litre/litre.heure. La température du réacteur est de 20°C.
  • Le tableau 1 donne la composition de la charge initiale et celle de l'effluent issu de l'unité A. Le débit de charge est de 1 kg/h. Tableau 1 : Caractéristiques de la charge et de l'effluent de l'unité A.
    Charge de l'unité A Effluent de l'unité A (coupe α)
    Azote (ppm) 10 0,2
    Paraffines (%poids) 25,2 25,1
    Naphtènes (% poids) 9,6 9,8
    Aromatiques (% poids) 34,9 35
    Oléfines (% poids) 30,3 30,1
  • L'effluent de l'unité A est ensuite envoyé dans un réacteur membranaire B, la membrane étant constituée d'un support à base d'alumine α sur lequel est déposée une couche de zéolithe MFI d'une épaisseur comprise entre 5 et 15 µm.
  • La pression du réacteur membranaire est égale à 1 bar (0,1 MPa) et la température à 150°C.
  • Le tableau 2 donne la composition des effluents issus de l'unité B (coupe β; γ). Tableau 2 : caractéristiques des effluents de l'unité B.
    Coupe β Coupe γ
    Rendement (%) (par rapport à la coupe α) 8,8 91,2
    Production (g/h) 88 912
    Paraffines (%poids) 45,5 23,1
    Naphtènes (% poids) 10,7
    Aromatiques (% poids) 38,5
    Oléfines (% poids) 54,5 27,7
  • La coupe β issue de l'unité de séparation par membrane B est introduite dans un réacteur d'oligomérisation C contenant un catalyseur constitué d'un mélange à 50% poids de zircone et à 50% poids de H3PW12O40.
  • La pression de l'unité d'oligomérisation C est de 2 MPa, le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 1,5 litres/litre.heure. La température est fixée à 170°C.
  • On obtient en sortie de l'unité C un effluent qui est ensuite séparé en 2 coupes dans une colonne à distiller D: une coupe légère δ et une coupe lourde η dont les compositions et rendements sont données dans le tableau 3 ci dessous: Tableau 3 : Production et composition des coupes δ et η
    Coupe δ Coupe η
    Production (g/h) 39,6 48
    Paraffines (%) 100
    Oléfines (%) 100
  • La coupe lourde η est envoyée dans un réacteur d'hydrogénation E contenant un catalyseur comprenant un support alumine sur lequel sont déposés du nickel et du molybdène (commercialisé par AXENS sous l'appellation commerciale HR 348, marque déposée).
  • La pression de l'unité est de 5 MPa.
  • Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 2 litres /litre.heure.
  • Le rapport du débit volumique d'hydrogène injecté sur le débit volumique de charge est égal à 600 litres/litre. La température du réacteur est de 320°C. Les caractéristiques de l'effluent issu de l'étape E sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 : caractéristiques de l'effluent issu de l'unité E
    Effluent de l'unité E
    Densité à 20°C (kg/l) 0,787
    Soufre (ppm) 1
    Cétane moteur 55
  • La coupe légère δ d'intervalle de distillation 40°C-200°C issue de l'unité D, est mélangée à la coupe γ issue de l'unité B. Les propriétés du mélange des coupes γ et δ sont présentées dans le tableau 5 et comparées à celles de la coupe α de départ. Tableau 5 : Comparaison des caractéristiques de la coupe initiale α et de la coupe finale γ + δ
    Coupe α Coupes γ + δ
    Production (g/l) 1000 951,6
    Paraffines (%poids) 25,2 26,2
    Naphtènes (% poids) 9,6 10
    Aromatiques (% poids) 34,9 36,2
    Oléfines (% poids) 30,3 26,5
    Indice d'octane RON 92 96
  • Le présent procédé permet d'obtenir à partir d'une coupe essence issue d'une unité de FCC une coupe essence (coupe γ + δ) présentant un indice d'octane amélioré par rapport à la coupe initiale (96 contre 92) et une coupe gazole, effluent de l'unité E, à fort indice de cétane (55), compatible avec une commercialisation aux spécifications européennes et US.
    • Exemple 2 selon l'art antérieur:
  • Cet exemple correspond à l'art antérieur et consiste à envoyer directement vers une unité d'oligomérisation une coupe essence après purification, sans séparation préalable des oléfines linéaires et ramifiées. Les effluents issus de l'oligomérisation sont séparés en une coupe légère et une coupe lourde , notées respectivement δ' et η'.
  • Dans cet exemple, l'étape A est une étape de purification de la charge identique à celle de l'exemple 1 selon l'invention. L'effluent de l'étape A est envoyé dans l'étape C d'oligomérisation sans passer par l'étape B de séparation sur membrane, c'est-à-dire sans séparer les oléfines linéaires et ramifiées. Le catalyseur utilisé et les conditions opératoires de l'étape C sont identiques à ceux de l'exemple 1 selon l'invention.
  • A l'issue de l'étape C d'oligomérisation, l'effluent de l'étape C est séparé en 2 coupes dans une colonne à distiller D identique à celle de l'exemple 1 :
    • une coupe légère δ' d'intervalle de distillation 40°C-200°C avec un rendement poids de 70%,
    • une coupe lourde η' comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation initial est supérieur à 200°C , avec un rendement poids de 30%.
  • La coupe lourde η' est envoyée dans un réacteur d'hydrogénation E contenant un catalyseur à base d'alumine sur laquelle sont déposés du nickel et du molybdène.
  • La pression de l'unité de l'étape E est de 5 MPa, le rapport du débit de charge sur le volume de catalyseur est égale à 2 litres /litre.heure.
  • Le rapport du débit d'hydrogène injecté sur le débit de charge est égal à 600 litres/litre.
  • La température du réacteur est de 320°C.
  • Les caractéristiques de l'effluent issus de l'étape E qui a les caractéristiques d'un gazole, sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6 : caractéristiques de l'effluent issu de l'étape E
    Effluent de l'étape E
    Densité à 20°C (kg/l) 0,787
    Soufre (ppm) 1
    Indice cétane moteur 35
  • On constate que l'indice de cétane du gazole obtenu lorsque l'oligomérisation est effectuée sans séparer préalablement les composés linéaires des composés ramifiés est nettement inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention. Le gasoil de l'exemple 2 selon l'art antérieur est impropre à la commercialisation ce qui n'est pas le cas de celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention.
  • De même, la coupe essence finale η' possède un indice d'octane inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention, ce qui peut rendre sa commercialisation problématique.
  • Les propriétés de cette coupe essence η' sont comparées à celles de la coupe essence initiale (coupe α) dans le tableau 7 ci dessous: Tableau 7: caractéristiques comparées des coupes α et η'
    Coupe α Coupe η'
    Production (g/l) 1000 700
    Paraffines (%poids) 25,2 36,2
    Naphtènes (% poids) 9,6 13,7
    Aromatiques (% poids) 34,9 50,1
    Oléfines (% poids) 30,3
    Indice d'octane RON 92 85

Claims (8)

  1. Procédé de transformation d'une coupe essence issue du procédé de craquage catalytique en lit fluidisé comprenant des oléfines linéaires et ramifiées comprenant de 4 à 15 atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape de séparation par membrane de la charge hydrocarbonée permettant de produire une coupe β contenant la majorité des oléfines linéaires présentes dans ladite charge, et une coupe γ contenant la majorité des oléfines ramifiées constituant une essence à fort indice d'octane, c'est à dire supérieur à celui de la charge, ladite étape de séparation étant réalisée à une température comprise entre 80°C et 300°C, et au moyen d'une membrane à base de zéolithe MFI,
    b) une étape de traitement par oligomérisation des oléfines linéaires contenues dans les effluents issus de l'étape de séparation sur membrane ( coupe β) dans les conditions suivantes: pression comprise entre 0,3 et 4 MPa, rapport débit volumique de charge sur volume de catalyseur (VVH) compris entre 0,2 litres/litre.heure et 10 litres/litre.heure, température comprise entre 100°C et 250°C, le catalyseur utilisé comprenant au moins un métal du groupe VIB.
    c) une étape de séparation par distillation des effluents issus de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes:
    - une coupe légère δ comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation final est inférieur à une température comprise entre 150°C et 200°C, ladite coupe δ étant toute entière mélangée à l'effluent de l'unité de séparation par membrane contenant la majorité des oléfines ramifiées ( coupe y),
    - une coupe lourde η comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation initial est supérieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
    d) une étape d'hydrogénation de la coupe η en vue d'obtenir un gazole à indice de cétane au moins égal à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'oligomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique, et un oxyde dudit métal.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'unité de séparation par membrane utilise une membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la coupe δ présente un point final de distillation compris entre 150°C et 180°C.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite coupe essence comprend de 4 à 11 atomes de carbone.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on mélange à ladite coupe essence issue du procédé de craquage catalytique une coupe essence de distillation directe du brut de point final proche de 200°C.
  7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés azotés ou basiques contenues dans la coupe essence issue du procédé de craquage catalytique, cette étape de purification étant située en amont de l'étape de séparation par membrane.
  8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel lesdits composés sont éliminés par adsorption sur un solide acide choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates, les titanosilicates, les oxydes mixtes alumine titane, les argiles et les résines.
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