FI96320C - Menetelmä alkeenien oligomeroimiseksi - Google Patents

Description

96320

Menetelmä ai keen ien oligomeroimiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää keveiden alkeenien, erityisesti buteenien 5 oligomeroimiseksi ZSM-5 zeoliittikatalyyttien läsnäollessa diesel- ja voiteluöljyjakeiksi, joilla on parantuneet ominaisuudet, erityisesti parantunut setaaniluku ja viskositeetti-indeksi.

Keveitä alkeeneja voidaan oligomeroida raskaammiksi hiilivedyiksi happomuodossa 10 olevilla zeoliiteilla. Lämpötilan täytyy olla riittävän korkea (yli 170 °C) ja oligomeroinnin kannalta on myös edullista käyttää korkeaa painetta. Vaikka oligomerointituotteena syntyy aina myös bensiiniluokan hiilivetyjä (alle 180 °C kiehuvia), on keveiden alkeenien oligo-meroinnissa mielekästä maksimoida arvokkaampien tuotteiden, kuten korkealaatuisen dieselöljyn, parafiinisten liuottimien ja voiteluöljyjen osuus.

15

Kun alkeeneja oligomeroidaan zeoliittikatalyytillä, ovat tuotteen kylmäominaisuudet yleensä hyvät. Tuotteiden laatuun vaikuttaa kuitenkin voimakkaasti tuotteiden haaroit-tuneisuusaste. Jos katalyyttinä käytetään ei-muotoselektiivistä katalyyttiä, on haaroittuminen voimakasta. Haaroittuneisuus alentaa dieselöljyn setaanilukua ja voiteluöljyn 20 viskositeetti-indeksin arvoa. Näinollen on edullista käyttää muotoselektiivistä zeoliitti-katalyyttiä, jolla oligomerointituotteiden haaroittuneisuutta voidaan alentaa. Erityisen soveliaita katalyyttejä ovat sellaiset zeoliittikatalyytit, joiden huokoskoko on lähellä ZSM-5 huokoskokoa (5,1*5,5Ä). HZSM-5 katalyytin käyttöä oligomerointikatalyyttinä puolustaa • myös sen alhainen koksinmuodostus ja stabiilisuus korkeissa lämpötiloissa. Oligomerointi- 25 tuotteiden laatuun ja saantoon voidaan vaikuttaa joko reaktio-olosuhteita tai oligomerointi-katalyytin ominaisuuksia muuttamalla.

HZSM-5-zeoliitin käyttö oligomerointikatalyyttinä on yleisesti tunnettua. HZSM-5 zeoliitin : ominaisuuksiin on vaikutettu mm. muuttelemalla sen alumiinipitoisuutta ja partikkelikokoa 30 (US 4517 399), metalli-ionien määrää kiteessä (US 4554 396) ja ioninvaihtopaikoilla (US 4542 251). Lisäksi HZSM-5-zeoliitin happamuusjakautumaa on modifioitu esimerkiksi dealuminoimalla (US 5043 307) tai tuhoamalla selektiivisesti ulkopinnan happokohtia (US 4520 221).

2 96320

On myös tunnettua oligomeroinnissa käytettävien ZSM-5 zeoliittien modifiointi korvaamalla tietty määrä alkuperäisistä kationeista mm. Zn, Ni, Pt, Pd, Re ja Cr kationeilla. Tyypillisesti täi Iäinen korvaus suoritetaan ioninvaihtotekniikalla, jossa zeolittia käsitellään vaihdettavaa kationia sisältävän suolan laimealla vesiliuoksella. Siten esimerkiksi US-5 patentista 3 960 978 ovat tunnettuja pieniä kromi- ja sinkkimääriä sisältävät ZSM-5 katalyytit, joita on sovellettu keveiden alkeenien, lähinnä propeenin oligomerointiin bensiinijakeiksi.

Esilläoleva keksintö koskee menetelmää keveiden alkeenien, erityisesti buteenien oligome-10 roimiseksi käyttämällä kromia sisältäviä HZSM-5 zeoliitteja katalyyttinä. Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että lisättäessä vähintään tietty määrä kromia HZSM-5 zeoliittiin ja soveltamalla näin saatua katalyyttiä keveiden alkeenien, erityisesti buteenien tai buteeneja sisältävien hiilivetyseosten oligomerointiin, saadaan hyvällä saannolla diesel-ja voiteluöljyiksi sopivia jakeita, joilla on oleellisesti parantunut Setaaniluku ja parannettu 15 viskositeetti-indeksi.

Keksinnön mukainen menetelmä on pääasiallisesti tunnettu patenttivaatimuksessa 1 esitetyistä tunnusmerkeistä.

20 Kromi-ioneja ei ole mahdollista saada haluttua määrää liuosfaasista ionivaihtamalla ZSM- 5-zeoliittiin, koska ne muodostavat suurikokoisia komplekseja vesimolekyylien kanssa. Siksi keksinnön mukaisesti kromia lisätään HZSM-5 zeoliittiin kahdella vaihtoehtoisella tavalla. Impregnointitekniikassa zeoliittia käsitellään kromisuolaliuoksella, jonka tilavuus enintään vastaa zeoliitin yhteenlaskettua huokostilavuutta. Edullisesti käytetään liuosmää-25 rää, joka suunnilleen vastaa mainittua huokostilavuutta. Tämän jälkeen zeoliitti kapinoidaan sinänsä tunnetulla tavalla 300-800 °C:een lämpötilassa kuumentamalla. Tällöin on kysymyksessä ns. kuivaimpregnointitekniikka.

Toisen vaihtoehdon mukaan kromisuola sekoitetaan kuivana yhteen zeoliitin kanssa 30 homogeeniseksi seokseksi. Senjälkeen zeoliitti kapinoidaan sinänsä tunnetulla tavalla, jolloin osa zeoliitin kationeista korvautuu kromilla. Tällöin on kysymyksessä ns. kuivai-onivaihtotekniikka.

II

3 96320

Kromin määrää zeoliitissa voidaan säädellä muuttamalla kromin määrää impregnointiliuok-sessa tai kromisuola-zeoliittiseoksessa. Kromin määrää zeoliitissa voidaan muutella myös käyttämällä erilaisia kromisuoloja lähtöseoksessa. Keksinnön mukaisesti kromin määrä HZSM-5 zeoliitissa on välillä 0,7-5 p-%, edullisesti 1-3 p-% zeoliitin painosta. Kromiläh-5 teenä voidaan kuivaimpregnoinnissa soveltaa vesiliukoisia kromisuoloja, esimerkiksi klorideja tai nitraatteja. Kuivaionivaihtotekniikassa voidaan soveltaa mitä tahansa tarkoitukseen sopivia kromiyhdisteitä.

Kromilisäyksen jälkeen zeoliittiin voidaan lisätä kantoaineeksi silikaa, joka tekee katalyy-10 tistä kovemman ja mekaanisesti kestävämmän. Silikan lisäys tehdään edullisesti sekoittamalla zeoliittiin silikaa kolloidisena liuoksena ennen katalyytin kalsinoimista.

Käyttämällä oligomerointikatalyyttinä HZSM-5 zeoliittia, johon on lisätty kromia, saadun oligomerointituotteen dieseljakeen Setaaniluku on huomattavasti korkeampi kuin käytettäes-15 sä katalyyttinä vastaavaa HZSM-5 zeoliittia. Vastaavasti oligomerointituotteen voiteluöl-jyjakeen viskositeetti-indeksi on korkea.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan oligomeroida keveitä alkeeneja, kuten Q-C6 alkeeneja tai sellaisten seoksia. Syöttöaineet voivat olla puhtaita tai ne voivat olla 20 erilaisia alkeeneja ja alkaaneja sisältäviä jalostamovirtoja. Edullisesti keksinnön mukainen menetelmä soveltuu buteeneja sisältävien hiilivetyseosten oligomerointiin dieselöljy- ja voiteluöljyjakeita varten.

Oligomerointi suoritetaan tavallisesti 160-350 °C:een, edullisesti 200-310 °C:een lämpöti-25 lassa, edullisesti 10-80 barin paineessa. Virtausnopeudet vaihtelevat oligomerointireaktorin mukaan. Tavanomaisessa putkireaktorissa WHSV on yleensä 0,5-10, edullisesti noin 1-5. Virtausnopeuksia ja lämpötilaa voidaan myös muuttaa reaktion aikana tasaisen konversio-asteen aikaansaamiseksi.

30 Keksinnön mukaista menetelmää on mahdollista soveltaa myös siten, että katalyytti on sijoitettu kahteen tai useampaan erilliseen reaktoriin. Erityisen edullisesti keksinnön mukaisesti modifioituja zeoliittikatalyyttejä voidaan soveltaa suomalaisen patenttihakemuksen FI925608 mukaisessa oligomerointilaitteistossa, jossa tislauskolonniin on yhdistetty 4 96320 kaksi tai useampia sivureaktoreita. Katalyytti sijoitetaan tällöin sivureaktoreihin, joita voi olla sarjassa tai rinnakkain. Tällöin saadaan aikaan oleellisia lisäparannuksia diesel- ja voiteluöljyjakeiden setaaniluvuissa ja viskositeetti-indekseissä, 5 Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin esimerkkeihin.

Esimerkki 1

Valmistettiin ZSM-5-tyyppinen zeoliitti seuraavalla sinänsä tunnetulla menetelmällä (US 10 3926 782). 5,25 kg vesilasia ja 6,57 kg vettä sekoitettiin yhteen. Toinen liuos valmistettiin sekoittamalla yhteen 322 g A12(S04)3*18 H20, 657 g tetrapropyyliammoniumbromidia, 1965 g NaCl, 473 g 95 % H2S04 ja 9 kg vettä. Liuokset sekoitettiin. Yhdistetty liuos laitettiin autoklaaviin. Reaktiolämpötila oli 100 °C ja reaktioaika 6 vrk. Pesun ja kal-sinoinnin jälkeen zeoliitin natriumionit vaihdettiin ammoniumioneiksi NH4N03-liuosta 15 käyttäen, jonka jälkeen NH4-ZSM-5-zeoliittia kalsinoitiin 500 °C:een lämpötilassa kahden tunnin ajan. Tällöin ammoniumionit hajoavat ja muodostuu H-ZSM-5-zeoliitti. H-ZSM-5-zeoliitin alumiinipitoisuus oli 1,6 p-%. Zeoliitti seulottiin raekokoon 0,15 - 0,35 mm. Tätä zeoliittia käytettiin vertailukatalyyttinä.

20 Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettua HZSM-5-zeoliittia impregnoitiin krominitraattiliuok-sella. HZSM-5-zeoliitti kuivattiin 400 °C:n lämpötilassa. Kuivaan HZSM-5-zeoliittiin lisättiin zeoliitin yhteenlaskettua huokostilavuutta vastaava kromiliuoksen määrä. Kromia 25 zeoliittiin lisättiin yksi mooli yhtä moolia kohti alumiinia HZSM-5-zeoliitissa. Kromiliuoksen lisäyksen jälkeen zeoliitti kalsinoitiin 500 °C:n lämpötilassa kahden tunnin ajan. Zeo-liitissa oli kalsinoinnin jälkeen 2,4 p-% kromia. Kromizeoliitti seulottiin raekokoon 0,15 -0,35 mm.

30 Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettua HZSM-5 zeoliittia impregnoitiin kromikloridiliuosta käyttäen. Impregnointi suoritettiin esimerkin 2 mukaisesti. Zeoliitissa oli kalsinoinnin il 5 96320 jälkeen 2,1 p-% kromia. Alumiinia zeoliitissa oli 1,5 p-%. Kromizeoliitti seulottiin raekokoon 0,15 - 0,35 mm.

5 Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettuun HZSM-5 zeoliittiin lisättiin kromia kiinteässä faasissa. Krominitraattisuolaa ja HZSM-5 zeoliittia sekoitettiin huolellisesti. Krominitraatin ja HZSM-5 zeoliitin seos tehtiin siten, että yhtä moolia kohden alumiinia HZSM-5 10 zeoliitissa lisättiin yksi mooli krominitraatin kromia. Tämän jälkeen seos käsiteltiin 500 °C:en lämpötilassa typpivirtauksessa kahden tunnin ajan. Lämpökäsittelyn jälkeen zeoliitti pestiin kolme kertaa tislatulla vedellä. Grammaa kohden käytettiin 5 g pesuvettä yhdellä pesukerralla. Tämän jälkeen kromizeoliitti kuivattiin 400 °C:n lämpötilassa. Kromia zeoliitissa oli kuivauksen jälkeen 2,5 p-%. Kromizeoliitti seulottiin raekokooon 0,15 -15 0,35 mm.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettuun HZSM-5 zeoliittiin lisättiin kromia kiinteässä 20 faasissa kromikloridisuolaa käyttäen. Kiinteäionivaihto tehtiin esimerkin 4 mukaisesti. Kromia zeoliitissa oli kuivauksen jälkeen 1,7 p-%. Alumiinia zeoliitissa oli 1,4 p-%. Kromizeoliitti seulottiin raekokoon 0,15 - 0,35 mm.

Esimerkki 6 25 Näyte valmistettiin esimerkissä 2 kuvatusta zeoliitista lisäämällä kolloidista Si02-liuosta Ludox AS-40. 20 g:aan zeoliittia lisättiin 27 ml kolloidista liuosta. Katalyytti muotoiltiin, . kuivattiin ja murskattiin raekokoon 0,15 - 0,35 mm sekä kalsinoitiin 500 °C:n lämpötilas sa. Katalyytin kantoainepitoisuus oli 35 p-%.

30

Esimerkki 7

Esimerkin l zeoliittia testattiin mikroreaktorissa 50 barin paineessa 230 °C:een lämpöti- 6 96320 lassa. Zeoliitti oli laimennettu tilavuussuhteessa 1:3 piikarbidin kanssa. WHSV oli 5 g syöttöä/h/g katalyyttiä. Syöttönä oli öljynjalostuksen virta, jonka koostumus painoprosentteina oli seuraava:

Propaani 1,15 p-% 5 Butaanit 57,5 p-%

Buteenit 42,3 p-%

Buteenien konversiot ajon kuluessa olivat seuraavat: 10 Katalyytin ikä 19,1 30,5 38,0 121,4 134,0 142,9 153,0 g syöttöä/g katalyyttiä

Konversio, p-% 99 99 99 96 93 93 92

Kerätyistä näytteistä määritettiin GC-setaaniluku. GC-setaaniluku on GC-analyysin pohjalta 15 laskettu arvo, joka vastaa moottorisetaanilukua. Näytteistä määritetyt GC-setaaniluvut olivat 48-49. Koksia katalyyttiin oli muodostunut 11 p-%.

Esimerkki 8 20 Esimerkin 2 zeoliittia testattiin mikroreaktorissa vastaavasti kuin esimerkissä 7. Katalyytin iän ollessa 39 g syöttöä/g katalyyttiä WHSV muutettiin arvosta 5 arvoon 2 g syöttöä/h/g katalyyttiä.

Buteenien konversiot ajon kuluessa olivat seuraavat: 25

Katalyytin ikä 19,1 29,0 38,9 91,0 97,7 102,3 g syöttöä/g katalyyttiä : Konversio, p-% 73 67 65 74 84 92 30 Näytteistä määritetyt GC-setaaniluvut olivat 52 - 53. Koksia katalyyttiin oli muodostunut 9 p-%.

Il

Esimerkki 9 7 96320

Esimerkin 3 zeoliittia testattiin mikroreaktorissa vastaavasti kuin esimerkissä 7. Katalyytin iän ollessa 119 g syöttöä/g katalyyttiä WHSV muutettiin arvosta 5 arvoon 3 g syöttöä/h/g 5 katalyyttiä.

Buteenien konversiot ajon kuluessa olivat seuraavat:

Katalyytin ikä 20,9 31,2 42,4 118,5 127,6 132,9 139,1 10 g syöttöä/g katalyyttiä

Konversio, p-% 91 89 87 83 88 91 92 Näytteistä määritetyt GC-setaaniluvut olivat 50-51. Koksia katalyyttiin oli muodostunut 12 p-%.

15

Esimerkki 10

Esimerkin 4 zeoliittia testattiin mikroreaktorissa vastaavasti kuin esimerkissä 7.

20 Buteenien konversiot ajon kuluessa olivat seuraavat:

Katalyytin ikä 21,5 31,4 40,1 117,0 126,6 137,6 147,3 g syöttöä/g katalyyttiä

Konversio, p-% 99 99 99 95 91 91 89 25 Näytteistä määritetyt GC-setaaniluvut olivat 48 - 49. Koksia katalyyttiin oli muodostunut 10 p-%.

Esimerkki 11 30

Esimerkin 5 zeoliittia testattiin mikroreaktorissa vastaavasti kuin esimerkissä 7. Buteenien konversiot ajon kuluessa olivat seuraavat: 8 96320

Katalyytin ikä 21,6 31,8 39,4 120,0 136,5 146,6 g syöttöä/g katalyyttiä

Konversio, p-% 98 96 94 85 76 72 5 Näytteistä määritetyt GC-setaaniluvut olivat 49 - 50. Koksia katalyyttiin oli muodostunut 9 p-%.

Esimerkki 12 10 Esimerkin 6 katalyyttiä testattiin bench-scale oligomerointilaitteistossa, jonka muodosti tislauskolonni ja siihen liitetyt sivureaktorit. Reaktiolaitteisto on kuvattu patenttihakemuksessa F1 925608. Laitteistossa on tislauskolonni ja kaksi tai useampia sivureak-toreita. Sivureaktoreihin johdetaan tuoresyöttöä ja kierrätyssyöttöä tislauskolonnin eri korkeuksilta. Kolonnin paine on tyypillisesti alle 5 bar ja reaktoreiden paine tyypillisesti 15 yli 50 baria. Bench-scale kokeessa käytössä oli kolme sivureaktoria. Kaksi reaktoreista oli kytketty sarjaan ja molemmissa oli 60 g HZSM-5 katalyyttiä. Ensimmäiseen näistä reaktoreista johdettiin tislauskolonnista syöttöä, jonka leikkauspiste oli enimmäkseen alle 200 °C. Lisäksi molempiin reaktoreihin johdettiin esimerkin 7 mukaista jalostamosyöttöä. Kolmannessa reaktorissa oli 120 g esimerkin 6 mukaisesti valmistettua katalyyttiä. Tähän 20 reaktoriin johdettiin tislauskolonnista syöttöä, jonka tislausalue oli enimmäkseen 120 - 250 °C. Lisäksi tähän reaktoriin johdettiin jalostamosyöttöä, jossa propaania oli 20 p~%:a ja propeenia oli 80 p-%:a. Reaktoreiden lämpötilat olivat ajoissa 210 - 250 °C ja paineet 50 baria. Jalostamosyötön virtausnopeus ensimmäiseen sarjakytkettyyn reaktoriin oli 280 g/h. Virtausnopeus toiseen sarjakytkettyyn reaktoriin oli 130 g/h. Kolmanteen reaktoriin 25 johdettiin 150 g/h jalostamosyöttöä. Tislauskolonnin pohjalta saatu tuote tislattiin. Tulokset olivat seuraavat:

Tislausalue, °C TA-30 30-180 180-200 200-350 350-410 410+

Jae, p-% 6,0 18,5 10,6 53,9 8,6 2,5

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottori setääni luku,

II

30 9 96320 joka oli 55. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 6,71 mm2/cm ja 40 °C:ssa 42,9 mm2/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 111. Jakeen 410 °C+ jähmepiste oli -48 °C.

5

Esimerkki 13

Esimerkin 6 katalyyttiä testattiin laitteistossa, joka on selvitetty esimerkissä 12. Olosuhteet olivat jalostamosyötön virtausnopeuksia lukuunottamatta samanlaiset. Jalostamosyötön 10 virtausnopeudet olivat: 280 g/h ensimmäiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin, 60 g/h toiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin ja 90 g/h kolmanteen reaktoriin. Tislauskolonnin pohjalta saadun tuotteen osuudet olivat seuraavat:

Tislausalue °C TA-30 30-180 180-200 200-350 350-410 410 + 15 Jae, p-%__4,8 31,5 13,4 41,6 4,0 2,0

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 57. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 7,07 mm2/cm ja 40 20 °C:ssa 47,98 mm2/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 105.

Esimerkki 14

Kaupallista ZSM-5 katalyyttiä testattiin samassa koelaitteistossa esimerkin 13 mukaisissa 25 olosuhteissa. Sarjaan kytkettyihin reaktoreihin oli pakattu molempiin 90 g katalyyttiä. Kolmanteen reaktoriin oli pakattu 316 g katalyyttiä. Tislauskolonnin pohjalta saadun tuotteen osuudet olivat seuraavat:

Tislausalue, °C TA-200 200-350 350-410 410+ 30 Jae, p-% 19,7 54,7 17,5 5,0 10 96320

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 53. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 7,54 mm2/cm ja 40 °C:ssa 55,206 mm,/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 98. Jähmepiste oli - 45 °C.

5

Esimerkki 15

Esimerkin 6 katalyyttiä testattiin laitteistossa, joka on selvitetty esimerkissä 12. Olosuhteet olivat jalostamosyötön virtausnopeuksia lukuun ottavatta samanlaiset. Jalostamosyötön 10 virtausnopeudet olivat: 180 g/h ensimmäiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin, 130 g/h toiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin ja 90 g/h kolmanteen reaktoriin. Tislauskolonnin pohjalta saadun tuotteen osuudet olivat seuraavat:

Tislausalue °C TA-30 30-180 180-200 200-350 350-410 410+ 15 Jae, p-% 3,5 20,2 8,6 57,3 7,4 2,5

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 55. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 5,6 mm2/cm ja 40 20 °C:ssa 32,4 mm2/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 111.

Esimerkki 16

Esimerkin 6 katalyyttiä testattiin laitteistossa, joka on selvitetty esimerkissä 12. Olosuhteet 25 olivat jalostamosyötön virtausnopeuksia lukuunottamatta samanlaiset. Jalostamosyötön virtausnopeudet olivat: 180 g/h ensimmäiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin, 60 g/h toiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin ja 150 g/h kolmanteen reaktoriin. Tislauskolonnin pohjalta : saadun tuotteen osuudet olivat seuraavat: 30 Tislausalue °C TA-30 30-180 180-200 200-350 350-410 410+

Jae, p-% 6,7 23,6 11,0 51,8 4,1 2,4 11 11 96320

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 55. Jakeesta 410 °C + määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 7,03 mm2/cm ja 40 °C:ssa 47,5 mm2/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 105. Jakeen 410 °C + Jähmepiste 5 oli - 48 °C.

Esimerkki 17

Kaupallista ZSM-5 katalyyttiä testattiin samassa koelaitteistossa esimerkin 16 mukaisissa 10 olosuhteissa. Sarjaan kytkettyihin reaktoreihin oli pakattu molempiin 90 g katalyyttiä. Kolmanteen reaktoriin oli pakattu 300 g katalyyttiä. Tislauskolonnin pohjalta saadun tuotteen osuudet olivat seuraavat:

Tislausalue, °C TA-200 200-350 350-410 410+_ 15 Jae, p-% 16,2 68,1 7,8 5,6

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 51. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, 20 joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 7,84 mm2/cm ja 40 °C:ssa 62,9 mm/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 87. Jähmepiste oli -42 °C.

Esimerkki 18 25 Esimerkin 16 katalyytit regeneroitiin 500 °C lämpötilassa, kunnes kaikki katalyyttien koksi oli poistunut. Testiajo regeneroidulla katalyytillä suoritettiin reaktorilaitteistossa, . joka on kuvattu esimerkissä 12. Regeneroituja katalyyttejä pakattiin seuraavasti: kahteen : sarjaan kytkettyyn reaktoriin pakattiin molempiin 60 g esimerkin 6 mukaan valmistettua, regeneroitua katalyyttiä. Kolmanteen reaktoreista pakattiin 120 g HZSM-5 katalyyttiä. 30 Reaktoriin, johon oli pakattu 120 g katalyyttiä johdettiin tislauskolonnista syöttöä, jonka tislausalue oli enimmäkseen 30 - 200 °C. Lisäksi reaktoriin johdettiin 500 g/h esimerkin 7 mukaista jalostamosyöttöä. Ensimmäiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin johdettiin tislaus- 12 96320 kolonnista 500 g/h syöttöä, jonka tislausalue oli enimmäkseen 120-150 °C. Lisäksi molempiin sarjaan kytkettyihin reaktoreihin johdettiin 80 g/h esimerkin 12 mukaista jalostamosyöttöä. Lämpötilat reaktoreissa olivat välillä 230 - 280 °C. Paine reaktoreissa oli 50 baria. Tislauskolonnin pohjalta saadun tuotteen koostumus oli seuraava: 5

Tislausalue °C TA-30 30-180 180-200 200-350 350-410 410+

Jae, p-% 1,7 16,7 47,6 21,0 8,1 3,7 10

Jae 200 - 350 °C hydrattiin. Tämän jälkeen tuotteesta määritettiin moottorisetaaniluku, joka oli 55. Jakeesta 410 °C+ määritettiin viskositeetti 100 °C ja 40 °C lämpötiloissa, joista sitten laskettiin viskositeetti-indeksi. Viskositeetti 100 °C:ssa oli 5,077 mm2/cm ja 40 °C:ssa 27,588 mm2/cm. Laskettu viskositeetti-indeksi oli 112. Jähmepiste oli -57 °C. 15 il

Claims (7)

96320

1. Menetelmä keveiden alkeenien, erityisesti buteenien oligomeroimiseksi parannetun 5 setaaniluvun ja viskositeetti-indeksin omaavien diesel- ja voiteluöljyjakeiden valmistamiseksi kromia sisältävän ZSM-5 zeoliittikatalyytin läsnäollessa oligomeroitumista ylläpitävissä lämpötila- ja paineolosuhteissa, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään HZSM-zeoliittia, johon on lisätty impregnointitekniikalla tai kuivaionivaihtotekniikalla 0,7-5 p-% zeoliitin painosta kromia. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että HZSM-5 zeoliitti sisältää 1-3 p-% kromia.

3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromi on lisätty 15 impregnoimalla HZSM-5 zeoliitti kromisuolan vesiliuoksella, jonka tilavuus vastaa enintään zeoliitin yhteenlaskettua huokostilavuutta ja kalsinoimalla näin saatua zeoliittia 300-800 °C:een lämpötilassa.

4. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromi on lisätty 20 sekoittamalla kromisuola ja zeoliitti yhteen kuivana homogeeniseksi seokseksi ja kalsinoimalla näin saatu zeoliitti 300-800 °C:een lämpötilassa.

5. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromin lisäyksen jälkeen zeoliittiin lisätään kolloidista Si02-liuosta. 25

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä keveitä alkeeneja, erityisesti buteeneja sisältävien hiilivetyjen tai -seosten oligomeroimiseksi korkean setaaniluvun ja viskositeetti-indeksi omaaviksi diesel-ja voiteluöljyjakeiksi, tunnettu siitä, että katalyytti 30 on sijoitettu yhteen tai useampaan tislauskolonnin yhteydessä olevaan sivureaktoriin. 1 Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa katalyytistä on kromimodifioitua HZSM-5 zeoliittia ja osa modifioimatonta ZSM-5 zeoliittia. 96320