EP1602637A1 - Procédé d'amelioration de coupes essences et de transformation en gazoles - Google Patents

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EP1602637A1
EP1602637A1 EP05291116A EP05291116A EP1602637A1 EP 1602637 A1 EP1602637 A1 EP 1602637A1 EP 05291116 A EP05291116 A EP 05291116A EP 05291116 A EP05291116 A EP 05291116A EP 1602637 A1 EP1602637 A1 EP 1602637A1
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EP
European Patent Office
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cut
olefins
membrane
process according
separation
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EP05291116A
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German (de)
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EP1602637B8 (fr
EP1602637B1 (fr
Inventor
Patrick Briot
Arnaud Baudot
Vincent Coupard
Alain Methivier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/10—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for with the aid of centrifugal force

Definitions

  • the present invention relates to a method allowing a simple and economical way of modulate the respective productions of gasoline and diesel. More precisely, according to the method object of the present application, it is possible to transform an initial charge of hydrocarbons comprising from 4 to 15 carbon atoms, and preferably from 4 to 11 atoms of carbon, in a gasoline fraction of improved octane number with respect to that of the charge, and a gas oil fraction with a high cetane number.
  • the purpose of the present invention is, from a gasoline cut having from 4 to 15 carbon atoms carbon, and preferably from 4 to 11 carbon atoms to produce a gasoline cut at improved octane number compared to that of the starting cut, and a diesel cut of index cetane at least equal to 35, and preferably greater than 45.
  • the effluents resulting from the processes of conversion of residues more or less atmospheric or vacuum distillation of crude oil such as, for example, species from the fluidized catalytic cracking (FCC) process have a olefins generally between 10 and 80%.
  • One of the objects of the present invention is to separate olefins from an initial gasoline feedstock.
  • linear branched olefins are preferred.
  • Another object of the present invention is to provide a solution allowing flexibility increased management of products from the refinery.
  • the use of the present process can advantageously modulate the gasoline / diesel proportions obtained at the refinery outlet according to the needs of the walk.
  • the isobutane addition processes of alkenes having between 2 and 5 carbon atoms make it possible to produce highly branched molecules having between 7 and 9 carbon atoms, and generally characterized by high octane numbers.
  • the oligomerization processes based essentially on the dimerization and trimerization of light olefins generally from the cracking process catalytic, and having between 2 and 4 carbon atoms, allow the production of slices essences or distillates.
  • US Pat. No. 5,382,705 proposes to couple the previously described oligomerization and etherification processes in order to produce, from a C 4 fraction, tertiary alkyl ethers such as MTBE or ETBE and lubricants.
  • the light cut ⁇ resulting from the separation step by distillation and comprising the majority of linear paraffins and a part of olefins linear is at least partially recycled to the input of the oligomerization unit.
  • the light cut ⁇ resulting from the separation step by distillation and comprising the majority of linear paraffins and a part of olefins linear is at least partly mixed with the effluent from the membrane separation unit containing the majority of branched olefins.
  • the oligomerization step is generally carried out in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIB metal from the Periodic Table.
  • the step of separating linear olefins and paraffins on the one hand, and olefins and branched paraffins on the other hand, is carried out in a so-called membrane separation unit which may use a wide variety of membrane types, the invention being in no way connected with a particular type of membrane.
  • membranes that may be used in the context of the invention are preferentially membranes used in nanofiltration and reverse osmosis (membranes falling within the membrane category for filtration process) or membranes used in permeation in the gas phase or in pervaporation (membrane falling within the category of membranes for permeation or pervaporation processes).
  • these membranes could be either membranes of the type zeolitic, either membranes of polymeric (or organic) type, or membranes of ceramic (or mineral) type, or of composite type in the sense that they can be consisting of a polymer and at least one mineral compound.
  • the membranes that can be used in the process that is the subject of the invention may also be based on of movie.
  • film-based membranes may be mentioned. formed of molecular sieve or membrane-based film formed from molecular sieve of silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, metalloaluminophosphates, stanosilicates, or a mixture of at least one of these two types of components.
  • zeolite-based membranes With regard to zeolite-based membranes, mention may be made more particularly of Membranes based on zeolites of type MFI or ZSM-5, native or having been exchanged with H + ions; Na +; K +; Cs +; Ca +; Ba + and membranes based on zeolites type LTA.
  • the method according to the invention may comprise a removal step of less a part of the nitrogenous or basic impurities contained in the initial charge of hydrocarbons, said purification step being situated upstream of the separation step by membrane.
  • the initial charge of hydrocarbon will be from a cracking process catalytic, thermal cracking or dehydrogenation of paraffins. It can be treated separately or mixed with other loads while respecting the fact that the resulting mixture will have a number of carbon atoms always between 4 and 15 atoms carbon, and preferably between 4 and 11 carbon atoms.
  • An example of a filler that can be mixed with the feedstock is the gasoline cut of direct distillation of the end-point crude generally close to 200 ° C.
  • FIG. 1 corresponds to the diagram of FIG. process according to the invention.
  • FIG. 1 represents a diagram of the method according to the invention comprising a unit of purification of the charge A, which is optional, a membrane separation unit B, a oligomerization unit C, a separation unit by distillation or flash D and a unit Hydrogenation E.
  • the hydrocarbon feedstock is conveyed by line 1 to a unit A of purification.
  • This unit A makes it possible to eliminate a large part of the nitrogenous and / or basic compounds contained in the load. This elimination, although optional, is necessary when the Hydrocarbon feedstock comprises a high level of nitrogen and / or basic compounds, as these constitute a poison for the catalysts of the following steps of the present process.
  • Said compounds can be removed by adsorption on an acidic solid.
  • This solid can be selected from the group consisting of silicoaluminates, titanosilicates, mixed oxides titanium alumina, clays, resins.
  • the solid may also be chosen from mixed oxides obtained by grafting at least an organometallic compound, organosoluble or water-soluble, of at least one selected element in the group formed by titanium, zirconium, silicon, germanium, tin, tantalum, niobium, on at least one oxide support such as alumina (gamma, delta, eta forms, only or in a mixture) silica, silica aluminas, titanium silicas, zirconia silicas, resins ion exchange type Amberlyst, or any other solid having any acidity.
  • organometallic compound organosoluble or water-soluble
  • oxide support such as alumina (gamma, delta, eta forms, only or in a mixture) silica, silica aluminas, titanium silicas, zirconia silicas, resins i
  • a particular embodiment of the invention may consist in implementing a mixture at least two of the previously described catalysts.
  • the pressure of the charge purification unit is between the pressure atmospheric pressure and 10 MPa, preferably between atmospheric pressure and 5 MPa, and will preferably choose a pressure under which the charge is in the liquid state.
  • VVH The ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalytic solid
  • the temperature of the purification unit is between 15 ° C and 300 ° C, preferably between 15 ° C and 150 ° C, and very preferably between 15 ° C and 60 ° C.
  • the elimination of the nitrogenous and / or basic compounds contained in the feed may also be carried out by washing with an acidic aqueous solution, or by any other known equivalent means of the man of the art.
  • the purified ⁇ -cut feed is conveyed via line 2 to separation unit B on membrane.
  • separation unit B the olefins and linear paraffins forming the ⁇ -section are separated on a membrane from the rest of the petrol cut and are evacuated via line 3 for feed an oligomerization unit C.
  • the membrane separation step performed on the unit B can implement any type of membrane such as those used in nanofiltration or reverse osmosis processes, or else in the gas phase permeation or pervaporation processes.
  • any type of membrane making it possible to effect the separation between paraffins and linear olefins and branched paraffins and olefins can be used, whether either organic or polymeric membranes (for example, the PDMS 1060 membrane of Sulzer Chemtech Membrane Systems), ceramics or minerals (for example less partly zeolite, silica, alumina, glass or carbon), or composites consisting of polymer and at least one mineral or ceramic compound (for example, the PDMS membrane 1070 of Sulzer Chemtech Membrane Systems).
  • organic or polymeric membranes for example, the PDMS 1060 membrane of Sulzer Chemtech Membrane Systems
  • ceramics or minerals for example less partly zeolite, silica, alumina, glass or carbon
  • composites consisting of polymer and at least one mineral or ceramic compound for example, the PDMS membrane 1070 of Sulzer Chemtech Membrane Systems.
  • membranes based on MFI zeolites be they membranes based on silicalite, based on MFI zeolite completely dealuminated, have a selectivity normal / isoparaffins and can therefore be used in the context of the present invention.
  • the selectivity of this type of membrane is essentially based on a difference in diffusivity between linear compounds, diffusing faster because offering a diameter significantly lower kinetics than the micropore diameter of the zeolite, and the connected compounds, diffusing more slowly because having a kinetic diameter close to that micropores.
  • the operating temperature of the membrane will be between the temperature ambient temperature and 400 ° C, and preferably between 80 ° C and 300 ° C.
  • the olefins and linear paraffins ( ⁇ -section) separated from the petrol fraction in unit B, are sent to an oligomerization reactor, represented by unit C, by means of line 3.
  • This unit C contains an acid catalyst.
  • the hydrocarbons present in the mixture of paraffins and linear olefins undergo moderate oligomerization reactions; in general, dimerizations or trimerizations, the conditions of the reaction being optimized for the production of a majority of hydrocarbons whose carbon number is between 9 and 25, and preferably between 10 and 20.
  • the catalyst of unit C can be chosen from the group formed by silicoaluminates, titanosilicates, mixed titanium alumina, clays, resins, mixed oxides obtained by grafting of at least one organometallic, organosoluble or water-soluble compound (chosen in the group consisting of alkyl-metals and / or alkoxy-metals having at least one element such as titanium, zirconium silicon, germanium, tin, tantalum, niobium) on a oxide support such as alumina (gamma, delta, eta, alone or in combination), silica, alumina silicas, titanium silicas, zirconia silicas, or any other solid having a any acidity.
  • organometallic, organosoluble or water-soluble compound chosen in the group consisting of alkyl-metals and / or alkoxy-metals having at least one element such as titanium, zirconium silicon, germanium, tin, tantalum, niobi
  • the catalyst used to carry out the oligomerization comprises at least one group VIB metal of the periodic table, and advantageously an oxide of said metal.
  • Said catalyst may further comprise an oxide support selected from the group formed by aluminas, titanates, silicas, zirconia, alumino-silicates.
  • a particular embodiment of the invention consists in implementing a mixture of at least two of the catalysts mentioned above.
  • the pressure of the unit C is most often such that the charge is in liquid form.
  • This pressure is in principle between 0.2 MPa and 10 MPa, preferably between 0.3 MPa and 6 MPa, and more preferably between 0.3 MPa and 4 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of charge to the volume of catalyst (also called the speed hourly volume or VVH) may be between 0.05 liter / liter.hour and 50 liters /litre.ffle, preferably between 0.1 liter / liter.hour and 20 liters / liter.hour, and still preferred between 0.2 liter / liter.hour and 10 liters / liter.hour.
  • reaction temperature should have been between 15 ° C and 300 ° C, preferably between 60 ° C and 250 ° C, and more particularly between 100 ° C and 250 ° C to optimize product quality finally obtained.
  • the heavy cut ⁇ is a section whose initial point corresponds to a diesel cut.
  • This cut can be hydrogenated in a conventional hydrogenation unit E in the presence of a catalyst and under operating conditions well known to those skilled in the art.
  • the effluent of unit E constitutes a diesel with a cetane number greater than 35, and preferably higher at 45.
  • Example 1 is according to the invention and will be better understood by following the diagram of FIG.
  • Example 2 is a comparative example.
  • Examples 1 and 2 have units A, C, D and E in common. The only difference is that Example 2 does not include the membrane separation unit B.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the feedstock is a FCC gasoline with a boiling point between 40 ° C and 150 ° C.
  • This gasoline contains 10 ppm nitrogen.
  • This charge is sent to a purification reactor A containing a solid consisting of a mixture of 20% alumina and 80% by weight of zeolite Mordenite type.
  • the zeolite used in the present example has a silicon / aluminum ratio of 45.
  • the pressure of the purification unit is 0.2 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of the charge to the volume of acid solid (VVH) is 1 liter / litre.will.
  • the temperature of the reactor is 20 ° C.
  • Table 1 gives the composition of the initial charge and that of the effluent from unit A.
  • the charge rate is 1 kg / h.
  • Characteristics of the effluents of unit B Charge of unit A Effluent of unit A (cut ⁇ ) Nitrogen (ppm) 10 0.2 Paraffins (% wt) 25.2 25.1 Naphthenes (% wt) 9.6 9.8 Aromatic (% by weight) 34.9 35 Olefins (% by weight) 30.3 30.1
  • the effluent from unit A is then sent to a membrane reactor B, the membrane being consisting of an ⁇ -alumina support on which is deposited a layer of MFI zeolite with a thickness of between 5 and 15 ⁇ m.
  • the pressure of the membrane reactor is equal to 1 bar (0.1 MPa) and the temperature to 150 ° C.
  • Table 2 gives the composition of effluents from unit B ( ⁇ -section, ⁇ ). characteristics of effluents from unit B.
  • the ⁇ cut resulting from the membrane separation unit B is introduced into an oligomerization reactor C containing a catalyst consisting of a mixture of 50% by weight of zirconia and 50% by weight of H 3 PW 12 O 40 .
  • the pressure of the oligomerization unit C is 2 MPa, the ratio of the volume flow rate of load on the catalyst volume is equal to 1.5 liters / liter.hour.
  • the temperature is set to 170 ° C.
  • the heavy cut ⁇ is sent to a hydrogenation reactor E containing a catalyst comprising an alumina support on which nickel and molybdenum are deposited (marketed by AXENS under the trade name HR 348, registered trademark).
  • the pressure of the unit is 5 MPa.
  • the ratio of the volume flow rate of the charge on the volume of catalyst is equal to 2 liters /litre.will.
  • the ratio of the volume flow rate of hydrogen injected on the volume flow rate of charge is equal to 600 liters / liter.
  • the reactor temperature is 320 ° C.
  • the characteristics of the effluent from step E are shown in Table 4. characteristics of effluent from unit E Effluent of unit E Density at 20 ° C (kg / l) 0.787 Sulfur (ppm) 1 Cetane engine 55
  • the light fraction ⁇ of the 40 ° C-200 ° C distillation range from unit D is mixed with the ⁇ cut obtained from unit B.
  • the properties of the mixture of ⁇ and ⁇ sections are shown in the table. 5 and compared to those of the initial cut ⁇ . Comparison of the characteristics of the initial cut ⁇ and the final cut ⁇ + ⁇ ⁇ cut Cups ⁇ + ⁇ Production (g / l) 1000 951.6 Paraffins (% wt) 25.2 26.2 Naphthenes (% wt) 9.6 10 Aromatic (% by weight) 34.9 36.2 Olefins (% by weight) 30.3 26.5 RON octane number 92 96
  • the present method provides a gasoline cut from an FCC unit a gasoline cut ( ⁇ + ⁇ cut) with an improved octane number compared to the cut initial (96 against 92) and a diesel cut, effluent of the unit E, with high cetane number (55), compatible with marketing to European and US specifications.
  • This example corresponds to the prior art and consists of sending directly to a unit of oligomerization a gasoline cut after purification, without prior separation of olefins linear and branched.
  • the effluents resulting from the oligomerization are separated into a light section and a heavy cut, denoted respectively ⁇ 'and ⁇ '.
  • step A is a charge purification step identical to that of Example 1 according to the invention.
  • the effluent from step A is sent to step C oligomerization without going through step B membrane separation, that is to say without separate linear and branched olefins.
  • the catalyst used and the operating conditions of Step C are identical to those of Example 1 according to the invention.
  • the heavy cut ⁇ ' is sent to a hydrogenation reactor E containing a catalyst Alumina base on which nickel and molybdenum are deposited.
  • the pressure of the unit of step E is 5 MPa, the ratio of the charge flow rate on the volume of catalyst is equal to 2 liters / liter.hour.
  • the ratio of the injected hydrogen flow rate to the feed rate is equal to 600 liters / liter.
  • the reactor temperature is 320 ° C.
  • the final gasoline fraction ⁇ ' has an octane number lower than that obtained in Example 1 according to the invention, which can make marketing problematic.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation d'une charge d'hydrocarbures comprenant des oléfines linéaires et ramifiées comprenant les étapes suivantes: a) une étape de séparation par membrane de la charge hydrocarbonée dans des conditions permettant de produire une coupe β contenant la majorité des oléfines linéaires présentes dans ladite charge, et une coupe γ contenant la majorité des oléfines ramifiées, b) une étape de traitement des oléfines linéaires contenues dans les effluents issus de l'étape de séparation sur membrane (coupe β) dans des conditions d'oligomérisation modérées, c) une étape de séparation par distillation des effluents issus de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes, d) une étape d' hydrogénation de la coupe η dans des conditions d'obtention d'un gazole à fort indice de cétane. <IMAGE>

Description

DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à un procédé permettant de façon simple et économique de moduler les productions respectives d'essence et de gazole. Plus précisément, selon le procédé objet de la présente demande, il est possible de transformer une charge initiale d'hydrocarbures comprenant de 4 à 15 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 11 atomes de carbone, en une fraction essence d'indice d'octane amélioré par rapport à celui de la charge, et une fraction gazole à fort indice de cétane.
Il est connu (Carburants et Moteurs de J.C. Guibet, Edition Technip, tome I (1987)) que la nature chimique des oléfines contenues dans les essences contribue fortement à l'indice d'octane desdites essences. Les oléfines peuvent être classées pour cette raison en deux catégories distinctes :
  • a) les oléfines ramifiées qui possèdent de bons indices d'octane. Cet indice d'octane augmente avec le nombre de ramifications et diminue avec la longueur de chaíne.
  • b) les oléfines linéaires qui possèdent un faible indice d'octane et cet indice d'octane diminue fortement avec la longueur de chaíne.
    • Le but de la présente invention est, à partir d'une coupe essence ayant de 4 à 15 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 11 atomes de carbone de produire une coupe essence à indice d'octane amélioré par rapport à celui de la coupe de départ, et une coupe gazole d'indice de cétane au moins égal à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
    Par ailleurs, les effluents issus des procédés de conversion de résidus plus ou moins lourds de la distillation atmosphérique ou sous vide du pétrole brut tels que, par exemple, les coupes essences issues du procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), ont une teneur en oléfines généralement comprise entre 10 et 80%.
    Lesdits effluents entrent dans la composition des essences commerciales à hauteur de 20 à 40% selon l'origine géographique (27% en Europe de l'Ouest et 36% aux USA).
    Il est vraisemblable que dans le cadre de la protection de l'environnement, les normes concernant les essences commerciales soient orientées dans les années à venir vers une réduction de plus en plus sévère de la teneur en oléfines autorisées dans les dites essences.
    Il découle des différents points qui précèdent que la production d'essences à faible taux d'oléfines, mais conservant un indice d'octane acceptable ne pourra se faire qu'en sélectionnant comme base pour essence, exclusivement ou en très fortes proportions, les oléfines ramifiées à fort indice d'octane.
    L'un des objets de la présente invention est de séparer d'une charge essence initiale les oléfines linéaires des oléfines ramifiées.
    Un autre objet de la présente invention est de fournir une solution permettant une flexibilité accrue de la gestion des produits issus la raffinerie.
    Plus précisément, l'utilisation du présent procédé peut permettre de façon avantageuse de moduler les proportions essence/gazole obtenues en sortie de raffinerie suivant les besoins du marché.
    EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
    On connaít différents procédés de transformation des oléfines permettant d'augmenter leur indice d'octane.
    Par exemple, on peut citer l'alkylation aliphatique entre des paraffines et des oléfines afin de produire des coupes essences à haut indice d'octane. Ce procédé peut utiliser des acides minéraux tel que l'acide sulfurique (Symposium on Hydrogen Transfer in Hydrocarbon Processing, 208th National Meeting, American Chemical Society -Août 1994 qu'on peut traduire par "Symposium sur le transfert d'hydrogène dans les procédés portant sur des hydrocarbures"), des catalyseurs solubles dans un solvant (EP 0714871), ou des catalyseurs hétérogènes (US 4,956,518).
    A titre d'exemple, les procédés d'addition sur l'isobutane d'alcènes possédant entre 2 et 5 atomes de carbone permettent de produire des molécules très ramifiées possédant entre 7 et 9 atomes de carbone, et en général caractérisées par de hauts indices d'octane.
    On connaít d'autres transformations mettant en oeuvre des procédés d'éthérification des oléfines ramifiées, tels que par exemple ceux décrits dans les brevets US 5,633,416 et EP 0451989. Ces procédés permettent de produire des éthers de type MTBE (méthyl tertio butyl éther), ETBE (ethyl tertio butyl éther) et TAME (tertio amyl méthyl éther), composés bien connus pour améliorer l'indice d'octane des essences.
    Selon une troisième voie, les procédés d'oligomérisation, basés essentiellement sur la dimérisation et la trimérisation d'oléfines légères généralement issues du procédé de craquage catalytique, et possédant entre 2 et 4 atomes de carbone, permettent la production de coupes essences ou de distillats.
    Par exemple, le procédé décrit dans le brevet EP 0734766. permet d'obtenir principalement des produits ayant 6 atomes de carbone quand l'oléfine utilisée est du propylène, et 8 atomes de carbone quand l'oléfine est du butène linéaire.
    Ces procédés d'oligomérisation sont bien connus pour donner des coupes essences possédant de bons indices d'octane, mais lorsqu'ils sont réalisés dans des conditions favorisant la formation de coupes plus lourdes, ils génèrent des coupes gasoils à très faible indice de cétane. De tels exemples sont par ailleurs illustrés par les brevet US 4,456,779 et US 4,211,640.
    Le brevet US 5,382,705 propose de coupler les procédés d'oligomérisation et d'éthérification précédemment décrits afin de produire à partir d'une coupe C4, des éthers alkyls tertiaires tel que le MTBE ou L'ETBE et des lubrifiants.
    DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
    L'invention concerne un procédé de transformation d'une charge d'hydrocarbures contenant de 4 à 15 atomes de carbone et préférentiellement de 4 à 11 atomes de carbone, et comprenant des oléfines linéaires et ramifiées, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  • a) une étape de séparation par membrane de la charge hydrocarbonée dans des conditions permettant la séparation sélective de la majorité des oléfines linéaires présentes dans ladite charge, la coupe contenant la majorité des oléfines ramifiées constituant une essence à fort indice d'octane, c'est à dire supérieur à celui de la charge,
  • b) une étape de traitement des oléfines linéaires contenues dans les effluents issus de l'étape de séparation sur membrane dans des conditions d'oligomérisation modérées,
  • c) une étape de séparation par distillation des effluents issus de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes :
    • une coupe légère dite coupe δ, comprenant les hydrocarbures dont le point d'ébullition final est inférieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
    • une coupe lourde dite coupe η, comprenant les hydrocarbures dont le point d'ébullition initial est supérieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
  • d) une étape d' hydrogénation de la coupe lourde η dans des conditions d'obtention d'un gazole à fort indice de cétane, c'est à dire au moins égal à 35 et préférentiellement supérieur à 45.
    • Selon une première variante du procédé, la coupe légère δ issue de l'étape de séparation par distillation et comprenant la majorité des paraffines linéaires et une partie des oléfines linéaires, est au moins en partie recyclée à l'entrée de l'unité d'oligomérisation.
    Selon une seconde variante de l'invention, la coupe légère δ issue de l'étape de séparation par distillation et comprenant la majorité des paraffines linéaires et une partie des oléfines linéaires, est au moins en partie mélangée à l'effluent de l'unité de séparation par membrane contenant la majorité des oléfines ramifiées.
    L' étape d'oligomérisation est généralement effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique.
    L' étape de séparation des oléfines et paraffines linéaires d'une part, et des oléfines et paraffines ramifiées d'autre part, est réalisée dans une unité dite de séparation par membrane qui pourra utiliser des types de membrane très divers, l'invention n'étant aucunement liée à un type de membrane particulier.
    Les membranes qui pourront être utilisées dans le cadre de l'invention sont préférentiellement des membranes utilisées en nanofiltration et en osmose inverse (membranes rentrant dans la catégorie des membranes pour procédé de filtration) ou des membranes utilisées en perméation en phase gaz ou en pervaporation (membrane rentrant dans la catégorie des membranes pour procédés de perméation ou pervaporation).
    Du point de vue des matériaux, ces membranes pourront être soit des membranes de type zéolithique, soit des membranes de type polymères (ou organique), soit encore des membranes de type céramique (ou minéral), soit encore de type composite au sens où elles peuvent être constituées d'un polymère et d'au moins un composé minéral.
    Les membranes utilisables dans le procédé objet de l'invention pourront également être à base de film. Par exemple on peut citer dans cette dernière catégorie les membranes à base de film formé de tamis moléculaire ou les membranes à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates, ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants.
    En ce qui concerne les membranes à base de zéolithes, on peut plus particulièrement citer les membranes à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+ et les membranes à base de zéolithes de type LTA.
    Dans certains cas, le procédé selon l'invention pourra comprendre une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés azotés ou basiques contenus dans la charge initiale d'hydrocarbures, la dite étape de purification étant située en amont de l'étape de séparation par membrane.
    Généralement, la charge initiale d'hydrocarbure sera issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage thermique ou de déshydrogénation des paraffines. Elle pourra être traitée séparément ou en mélange avec d'autres charges tout en respectant le fait que le mélange résultant aura un nombre d'atomes de carbone toujours compris entre 4 et 15 atomes de carbone, et préférentiellement compris entre 4 et 11 atomes de carbone.
    Un exemple de charge pouvant être mélangée à la charge de départ est la coupe essence de distillation directe du brut de point final généralement proche de 200°C.
    DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
    L'invention sera mieux comprise à la lecture de la figure 1 qui correspond au schéma de procédé selon l'invention.
    La figure 1 représente un schéma du procédé selon l'invention comportant une unité de purification de la charge A qui est optionnelle, une unité de séparation sur membrane B, une unité d'oligomérisation C, une unité de séparation par distillation ou flash D et une unité d'hydrogénation E.
    Selon la figure 1, la charge hydrocarbonée est acheminée par la ligne 1 vers une unité A de purification.
    Cette unité A permet d'éliminer une grande partie des composés azotés et/ou basiques contenues dans la charge. Cette élimination, bien que facultative, est nécessaire lorsque la charge hydrocarbonée comprend un fort taux de composés azotés et/ou basiques, car ceux-ci constituent un poison pour les catalyseurs des étapes suivantes du présent procédé.
    Lesdits composés peuvent être éliminés par adsorption sur un solide acide. Ce solide peut être choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates, les titanosilicates, les oxydes mixtes alumine titane, les argiles, les résines.
    Le solide peut également être choisi parmi les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique, organosoluble ou aquasoluble, d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium, le silicium, le germanium, l'étain, le tantale, le niobium, sur au moins un support oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone, les résines échangeuses d'ions type Amberlyst, ou tout autre solide présentant une acidité quelconque.
    Un mode particulier de réalisation de l'invention peut consister à mettre en oeuvre un mélange d'au moins deux des catalyseurs précédemment décrits.
    La pression de l'unité de purification de la charge est comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa, et on choisira de préférence une pression sous laquelle la charge se trouve à l'état liquide.
    Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de solide catalytique (appelé VVH) est le plus souvent compris entre 0,05 litre /litre.heure et 50 litres /litre.heure, et de préférence compris entre 0,1 litre/litre.heure et 20 litres /litre.heure, et de manière encore préférée entre 0,2 litre /litre.heure et 10 litres /litre.heure .
    La température de l'unité de purification est comprise entre 15°C et 300°C, de préférence entre 15°C et 150°C, et très préférentiellement entre 15°C et 60°C.
    L'élimination des composés azotés et/ou basiques contenus dans la charge peut également être effectuée par lavage par une solution aqueuse acide, ou par tout autre moyen équivalent connu de l'homme de l'art.
    La charge purifiée dite coupe α est acheminée par la ligne 2 vers l'unité B de séparation sur membrane. Dans l'unité B, les oléfines et paraffines linéaires formant la coupe β, sont séparées sur une membrane du reste de la coupe essence et sont évacuées par la ligne 3 pour alimenter une unité d'oligomérisation C.
    La coupe ne contenant plus d' oléfines et de paraffines linéaires est évacuée de l'unité B par la ligne 7. Cette coupe dite coupe γ, dont la teneur en oléfines a notablement diminué puisqu'elle ne contient plus que les oléfines branchées, possède un indice d'octane amélioré par rapport à la coupe essence initiale.
    L'étape de séparation par membrane réalisée sur l'unité B peut mettre en oeuvre tout type de membrane telles que celles utilisées dans les procédés de nanofiltration ou d'osmose inverse, ou encore dans les procédés perméation en phase gaz ou de pervaporation.
    Plus précisément, tout type de membrane permettant d'effectuer la séparation entre les paraffines et oléfines linéaires et les paraffines et oléfines branchées peut être utilisé, que ce soit des membranes organiques ou polymères (par exemple, la membrane PDMS 1060 de Sulzer Chemtech Membrane Systems), céramiques ou minérales (composées par exemple au moins en partie de zéolithe, silice, alumine, verre ou carbone), ou composites constituées de polymère et d'au moins un composé minéral ou céramique (par exemple, la membrane PDMS 1070 de Sulzer Chemtech Membrane Systems).
    De nombreux travaux de la littérature font référence aux membranes à base de film formé de tamis moléculaire, tels que les zéolithes de type MFI, qui permettent de séparer de manière très efficace les paraffines linéaires des paraffines branchées grâce à un mécanisme de sélectivité diffusionnelle.
    Tous les types de membrane à base de zéolithes MFI, que ce soient les membranes à base de silicalite, à base de zéolithe MFI complètement désaluminée, présentent une sélectivité normale/isoparaffines et peuvent donc être utilisées dans le cadre de la présente invention.
    Parmi ces zéolithes de type MFI, on peut citer celles décrites dans les articles ou communications suivants:
    • van de Graaf, J.M., van der Bijl, E., Stol, A., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dans Industrial Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 4071-4083 (traduction en français: "Recherche en genie des procédés industriels") ;
    • Gora, L., Nishiyama, N., Jansen, J.C., Kapteijn, F., Teplyakov, V., Maschmeyer, Th., dans Separation Purification Technology, 22-23, 2001, 223-229 (traduction en français: "Technologies de séparation / purification");
    • Nishiyama, N., Gora, L., Teplyakov, V., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dans Separation
    Purification Technology, 22-23, 2001, 295-307 (traduction en français: "Technologies de séparation /purification").
    Parmi les membranes à base de zéolithes ZSM-5 natives, on peut citer les communications suivantes:
    • Coronas, J., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans AIChE Journal, 43, 1997, 1797-1812 (traduction en français: "Journal de l'Association de Ingénieurs en Génie des Procédés")
    • Gump, C.J., Lin, X., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans Journal of Membrane Science, 173, 2000, 35-52 (traduction en français: "Journal de la science des membranes").
    Enfin parmi les membranes ayant été échangées avec des ions de type H+, Na+, K+, Cs+, Ca+ ou Ba+ on peut citer Aoki, K., Tuan, V.A., Falconer, J.L., Noble, R.D., dans Microporous Mesoporous Materials, 39, 2000, 485-492 (traduction en français: "Matériaux microporeux et mésoporeux").
    Les valeurs publiées de sélectivité n-C4/i-C4 en mélange, obtenues avec ce type de membrane, varient entre 10 et 50 suivant les conditions opératoires. On pourra sur ce point consulter la publication van de Graaf, J.M., van der Bijl, E., Stol, A., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., dans
    Industrial Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 4071-4083 (traduction en français: "Recherche en génie des procédés industriels").
    Les sélectivités de séparation observées avec des membranes à base de zéolithes MFI appliquées à la séparation n-hexane / diméthylbutane sont encore plus élevées :
    • 200 à 400 tel que cité dans la publication de Coronas, J., Noble, R.D., Falconer, J.L., dans Ind. Eng. Chem. Res., 37, 1998, 166-176 (traduction en français:" Recherche en génie des procédés industriels"),
    • de 100 à 700 (Gump, C.J., Noble, R.D., Falconer, J.L., dans Ind. Eng. Chem. Res. , 38, 1999, 2775-2781- traduction en français: "Recherche en génie des procédés industriels"),
    • de 600 à plus de 2000 (Keizer, K., Burggraaf, A.J., Vroon, Z.A.E.P., Verweij, H., dans
    Journal of Membrane Science, 147, 1998, 159-172 - traduction en français: "Journal de la science des membranes").
    La sélectivité de ce type de membrane est essentiellement basée sur une différence de diffusivité entre les composés linéaires, diffusants plus rapidement car offrant un diamètre cinétique sensiblement plus faible que le diamètre des micropores de la zéolithe, et les composés branchés, diffusants plus lentement car ayant un diamètre cinétique proche de celui des micropores.
    Les paraffines et leurs homologues oléfiniques branchées ou linéaires ayant un diamètre cinétique très proche, les membranes à base de zéolithe MFI offrent finalement des sélectivités normale/iso oléfines élevées, proches de celles observées pour les normale/iso paraffines dans des conditions opératoires similaires.
    On peut également envisager d'utiliser des membranes à base de zéolithe de type structural
    LTA, zéolithe qui possède une très bonne sélectivité de forme vis à vis des normales paraffines.
    La température de fonctionnement de la membrane sera comprise entre la température ambiante et 400°C, et de façon préférentielle entre 80°C et 300°C.
    Les oléfines et paraffines linéaires (coupe β) séparées de la coupe essence dans l'unité B, sont envoyées dans un réacteur d'oligomérisation, représenté par l'unité C, au moyen de la ligne 3.
    Cette unité C contient un catalyseur acide. Les hydrocarbures présents dans le mélange de paraffines et d' oléfines linéaires subissent des réactions d'oligomérisation modérées, c'est à dire en général des dimérisations ou des trimérisations, les conditions de la réaction étant optimisées pour la production d'une majorité d'hydrocarbures dont le nombre de carbone est compris entre 9 et 25, et de préférence entre 10 et 20.
    Le catalyseur de l'unité C peut être choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates, les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique, organosoluble ou aquasoluble, (choisi dans le groupe formé par les alkyl-métaux et/ou les alcoxy-métaux ayant au moins un élément tels que le titane, le zirconium le silicium, le germanium, l'étain, le tantale, le niobium) sur un support oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange), la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone, ou tout autre solide présentant une acidité quelconque.
    Préférentiellement, le catalyseur utilisé pour effectuer l'oligomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique, et avantageusement un oxyde dudit métal. Ledit catalyseur peut comprendre en outre un support oxyde choisi dans le groupe formé par les alumines, les titanates, les silices, les zircones, les alumino-silicates.
    Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à mettre en oeuvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs cités précédemment.
    La pression de l'unité C est le plus souvent telle que la charge se trouve sous forme liquide.
    Cette pression est en principe comprise entre 0,2 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,3 MPa et 6 MPa, et de manière encore préférée entre 0,3 MPa et 4 MPa.
    Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur (encore appelé vitesse volumique horaire ou VVH) peut être compris entre 0,05 litre/litre.heure et 50 litres /litre.heure, de préférence entre 0,1 litre/litre.heure et 20 litres/litre.heure, et de manière encore préférée entre 0,2 litre/litre.heure et 10 litres/litre.heure .
    Il a été trouvé par le demandeur que, dans les conditions de pression et de VVH précédentes, la température de réaction devait être comprise entre 15°C et 300°C, de préférence entre 60°C et 250°C, et plus particulièrement entre 100°C et 250°C pour optimiser la qualité des produits finalement obtenus.
    L'effluent issu de l'unité C est alors envoyé par l'intermédiaire de la ligne 4 dans une ou plusieurs colonnes de distillation représentées sur le schéma par l'unité D. Cette unité D peut être également un ballon flash ou tout autre moyen connu de l'homme de l'art permettant de séparer les effluents en au moins deux coupes distinctes par leur point d'ébullition :
    • une coupe δ dite légère, dont le point final de distillation est compris entre environ 150°C et environ 200°C, de préférence entre 150°C et 180°C . Cette coupe peut être recyclée tout ou en partie à l'entrée de l'unité C par la ligne 5 ou mélangée, tout ou en partie, à l'effluent de l'unité B ou coupe γ, pour former une essence à indice d'octane amélioré par rapport à celui de la charge de départ.
    • une coupe η dite lourde, dont le point initial de distillation est compris entre environ 150°C et environ 200°C, de préférence entre 150°C et 180°C. Cette coupe est transportée par la ligne 6 vers l'unité E.
    La coupe lourde η est une coupe dont le point initial correspond à une coupe gazole. Cette coupe peut être hydrogénée dans une unité E d'hydrogénation classique en présence d'un catalyseur et dans des conditions opératoires bien connues de l'homme de l'art. L'effluent de l'unité E constitue un gazole à indice de cétane supérieur à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
    Exemples
    Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les avantages liés à la présente invention.
    L'exemple 1 est selon l'invention et sera mieux compris en suivant le schéma de la figure 1.
    L'exemple 2 est un exemple comparatif.
    Les exemples 1 et 2 ont en commun les unités A, C, D et E. La seule différence est que l'exemple 2 ne comporte pas l'unité de séparation sur membrane B.
    Exemple 1 (selon l'invention):
    Dans cet exemple, la charge est une essence de FCC de point d'ébullition compris entre 40°C et 150°C. Cette essence contient 10 ppm d'azote.
    Cette charge est envoyée dans un réacteur de purification A contenant un solide constitué d'un mélange de 20% d'alumine et 80% poids de zéolithe du type Mordénite. La zéolithe utilisée dans le présent exemple possède un rapport silicium/aluminium de 45.
    La pression de l'unité de purification est de 0,2 MPa.
    Le rapport du débit volumique de la charge sur le volume de solide acide (VVH) est de 1 litre/litre.heure. La température du réacteur est de 20°C.
    Le tableau 1 donne la composition de la charge initiale et celle de l'effluent issu de l'unité A. Le débit de charge est de 1 kg/h.
    Caractéristiques des effluents de l'unité B
    Charge de l'unité A Effluent de l'unité A (coupe α)
    Azote (ppm) 10 0,2
    Paraffines (%poids) 25,2 25,1
    Naphtènes (% poids) 9,6 9,8
    Aromatiques (% poids) 34,9 35
    Oléfines (% poids) 30,3 30,1
    L'effluent de l'unité A est ensuite envoyé dans un réacteur membranaire B, la membrane étant constituée d'un support à base d'alumine α sur lequel est déposée une couche de zéolithe MFI d'une épaisseur comprise entre 5 et 15 µm.
    La pression du réacteur membranaire est égale à 1 bar (0,1 MPa) et la température à 150°C.
    Le tableau 2 donne la composition des effluents issus de l'unité B (coupe β; γ).
    caractéristiques des effluents de l'unité B.
    Coupe β Coupe γ
    Rendement (%) (par rapport à la coupe α) 8,8 91,2
    Production (g/h) 88 912
    Paraffines (%poids) 45,5 23,1
    Naphtènes (% poids) 10,7
    Aromatiques (% poids) 38,5
    Oléfines (% poids) 54,5 27,7
    La coupe β issue de l'unité de séparation par membrane B est introduite dans un réacteur d'oligomérisation C contenant un catalyseur constitué d'un mélange à 50% poids de zircone et à 50% poids de H3PW12O40.
    La pression de l'unité d'oligomérisation C est de 2 MPa, le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 1,5 litres/litre.heure. La température est fixée à 170°C.
    On obtient en sortie de l'unité C un effluent qui est ensuite séparé en 2 coupes dans une colonne à distiller D: une coupe légère δ et une coupe lourde η dont les compositions et rendements sont données dans le tableau 3 ci dessous:
    Production et composition des coupes δ et η
    Coupe δ Coupe η
    Production (g/h) 39,6 48
    Paraffines (%) 100
    Oléfines (%) 100
    La coupe lourde η est envoyée dans un réacteur d'hydrogénation E contenant un catalyseur comprenant un support alumine sur lequel sont déposés du nickel et du molybdène (commercialisé par AXENS sous l'appellation commerciale HR 348, marque déposée).
    La pression de l'unité est de 5 MPa.
    Le rapport du débit volumique de charge sur le volume de catalyseur est égale à 2 litres /litre.heure.
    Le rapport du débit volumique d'hydrogène injecté sur le débit volumique de charge est égal à 600 litres/litre. La température du réacteur est de 320°C. Les caractéristiques de l'effluent issu de l'étape E sont présentés dans le tableau 4.
    caractéristiques de l'effluent issu de l'unité E
    Effluent de l'unité E
    Densité à 20°C (kg/l) 0,787
    Soufre (ppm) 1
    Cétane moteur 55
    La coupe légère δ d'intervalle de distillation 40°C-200°C issue de l'unité D, est mélangée à la coupe γ issue de l'unité B. Les propriétés du mélange des coupes γ et δ sont présentées dans le tableau 5 et comparées à celles de la coupe α de départ.
    Comparaison des caractéristiques de la coupe initiale α et de la coupe finale γ + δ
    Coupe α Coupes γ + δ
    Production (g/l) 1000 951,6
    Paraffines (%poids) 25,2 26,2
    Naphtènes (% poids) 9,6 10
    Aromatiques (% poids) 34,9 36,2
    Oléfines (% poids) 30,3 26,5
    Indice d'octane RON 92 96
    Le présent procédé permet d'obtenir à partir d'une coupe essence issue d'une unité de FCC une coupe essence (coupe γ + δ) présentant un indice d'octane amélioré par rapport à la coupe initiale (96 contre 92) et une coupe gazole, effluent de l'unité E, à fort indice de cétane (55), compatible avec une commercialisation aux spécifications européennes et US.
    Exemple 2 selon l'art antérieur:
    Cet exemple correspond à l'art antérieur et consiste à envoyer directement vers une unité d'oligomérisation une coupe essence après purification, sans séparation préalable des oléfines linéaires et ramifiées. Les effluents issus de l'oligomérisation sont séparés en une coupe légère et une coupe lourde , notées respectivement δ' et η'.
    Dans cet exemple, l'étape A est une étape de purification de la charge identique à celle de l'exemple 1 selon l'invention. L'effluent de l'étape A est envoyé dans l'étape C d'oligomérisation sans passer par l'étape B de séparation sur membrane, c'est-à-dire sans séparer les oléfines linéaires et ramifiées. Le catalyseur utilisé et les conditions opératoires de l'étape C sont identiques à ceux de l'exemple 1 selon l'invention.
    A l'issue de l'étape C d'oligomérisation, l'effluent de l'étape C est séparé en 2 coupes dans une colonne à distiller D identique à celle de l'exemple 1 :
    • une coupe légère δ' d'intervalle de distillation 40°C-200°C avec un rendement poids de 70%,
    • une coupe lourde η' comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation initial est supérieur à 200°C , avec un rendement poids de 30%.
    La coupe lourde η' est envoyée dans un réacteur d'hydrogénation E contenant un catalyseur à base d'alumine sur laquelle sont déposés du nickel et du molybdène.
    La pression de l'unité de l'étape E est de 5 MPa, le rapport du débit de charge sur le volume de catalyseur est égale à 2 litres /litre.heure.
    Le rapport du débit d'hydrogène injecté sur le débit de charge est égal à 600 litres/litre.
    La température du réacteur est de 320°C.
    Les caractéristiques de l'effluent issus de l'étape E qui a les caractéristiques d'un gazole, sont présentés dans le tableau 6.
    caractéristiques de l'effluent issu de l'étape E
    Effluent de l'étape E
    Densité à 20°C (kg/l) 0,787
    Soufre (ppm) 1
    Indice cétane moteur 35
    On constate que l'indice de cétane du gazole obtenu lorsque l'oligomérisation est effectuée sans séparer préalablement les composés linéaires des composés ramifiés est nettement inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention. Le gasoil de l'exemple 2 selon l'art antérieur est impropre à la commercialisation ce qui n'est pas le cas de celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention.
    De même, la coupe essence finale η' possède un indice d'octane inférieur à celui obtenu dans l'exemple 1 selon l'invention, ce qui peut rendre sa commercialisation problématique.
    Les propriétés de cette coupe essence η' sont comparées à celles de la coupe essence initiale (coupe α) dans le tableau 7 ci dessous:
    caractéristiques comparées des coupes α et η'
    Coupe α Coupe η'
    Production (g/l) 1000 700
    Paraffines (%poids) 25,2 36,2
    Naphtènes (% poids) 9,6 13,7
    Aromatiques (% poids) 34,9 50,1
    Oléfines (% poids) 30,3
    Indice d'octane RON 92 85

    Claims (13)

    1. Procédé de transformation d'une charge d'hydrocarbures comprenant des oléfines linéaires et ramifiées comprenant de 4 à 15 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 11 atomes de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
      a) une étape de séparation par membrane de la charge hydrocarbonée dans des conditions permettant de produire une coupe β contenant la majorité des oléfines linéaires présentes dans ladite charge, et une coupe γ contenant la majorité des oléfines ramifiées constituant une essence à fort indice d'octane, c'est à dire supérieur à celui de la charge.
      b) une étape de traitement des oléfines linéaires contenues dans les effluents issus de l'étape de séparation sur membrane (coupe β) dans des conditions d'oligomérisation modérées,
      c) une étape de séparation par distillation des effluents issus de l'étape d'oligomérisation en au moins deux coupes :
      une coupe légère δ comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation final est inférieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
      une coupe lourde η comprenant les hydrocarbures dont le point de distillation initial est supérieur à une température comprise entre 150°C et 200°C,
      d) une étape d' hydrogénation de la coupe η dans des conditions d'obtention d'un gazole à fort indice de cétane, c'est à dire au moins égal à 35, et préférentiellement supérieur à 45.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe δ issue de l'étape de séparation par distillation et comprenant la majorité des oléfines linéaires, est au moins en partie recyclée à l'entrée de l'unité d'oligomérisation.
    3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe δ issue de l'étape de séparation par distillation et comprenant la majorité des oléfines linéaires est au moins en partie mélangée à l'effluent de l'unité de séparation par membrane contenant la majorité des oléfines ramifiées (coupe γ).
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'oligomérisation est effectuée à une pression comprise entre 0,2 et 10 MPa, de manière préférée entre 0,3 et 6 MPa et de manière encore préférée entre 0,3 et 4 MPa, avec un rapport débit volumique de charge sur volume de catalyseur (VVH) compris entre 0,05 litre /litre.heure et 50 litres /litre.heure, de manière préférée entre 0,1 litre /litre.heure et 20 litres /litre.heure, et de manière encore préférée entre 0,2 litre /litre.heure et 10 litres /litre.heure et une température comprise entre 15°C et 300°C, de manière préférée entre 60°C et 250°C, et de manière encore préférée entre 100°C et 250°C.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape d'oligomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape de séparation des oléfines et paraffines linéaires d'une part et des oléfines et paraffines ramifiées d'autre part , est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 400°C, et de préférence entre 80°C et 300°C.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape de séparation des oléfines et paraffines linéaires d'une part, et des oléfines et paraffines ramifiées d'autre part, est réalisée au moyen d'une membrane telle que celles utilisées dans les unités de type nanofiltration ou osmose inverse.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape de séparation des oléfines et des paraffines linéaires est réalisée au moyen d'une membrane telle que celles utilisées sur une unité de type perméation en phase gaz ou de pervaporation.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'unité de séparation par membrane utilise une membrane à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'unité de séparation par membrane utilise une membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'unité de séparation par membrane utilise une membrane à base de zéolithes de type LTA.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés azotés ou basiques contenues dans la charge initiale d'hydrocarbures, cette étape de purification étant située en amont de l'étape de séparation par membrane.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la charge initiale d'hydrocarbures est issue d'un procédé de craquage catalytique, de craquage thermique ou de déshydrogénation des paraffines.
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    Cited By (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007050446A3 (fr) * 2005-10-24 2008-05-22 Shell Int Research Procedes de filtrage d'un flux liquide produit a partir d'un processus de traitement thermique in situ
    FR2975103A1 (fr) * 2011-05-12 2012-11-16 IFP Energies Nouvelles Procede de production de coupes kerosene ou gazole a partir d'une charge olefinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone
    FR3134110A1 (fr) 2022-04-05 2023-10-06 Axens Procédé amélioré de production de distillats moyens par oligomérisation d’une charge oléfinique

    Families Citing this family (26)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR2871168B1 (fr) * 2004-06-04 2006-08-04 Inst Francais Du Petrole Procede d'amelioration de coupes essences et de transformation en gazoles avec traitement complementaire permettant d'augmenter le rendement de la coupe gazole
    CA2601258A1 (fr) * 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc Membranes de criblage microporeuses a grand flux, separateurs contenant ces membranes et procedes mettant en oeuvre de telles membranes
    US7846322B2 (en) * 2005-03-11 2010-12-07 Uop Llc Integrated refinery with enhanced olefin and reformate production
    US7812207B2 (en) * 2007-09-07 2010-10-12 Uop Llc Membrane separation processes and systems for enhanced permeant recovery
    US7638674B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery
    US7638675B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of normal butane to isobutane
    US7638676B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms
    CN102051223B (zh) * 2009-10-27 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化汽油加氢工艺方法
    FR2980195B1 (fr) 2011-09-20 2013-08-23 IFP Energies Nouvelles Procede de separation du pentene-2 d'une coupe c5 contenant du pentene-2 et du pentene-1 par oligomerisation selective du pentene-1
    FR2984916B1 (fr) * 2011-12-23 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique
    US10508064B2 (en) 2012-11-12 2019-12-17 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
    US9434891B2 (en) 2012-11-12 2016-09-06 Uop Llc Apparatus for recovering oligomerate
    US9522375B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate
    US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
    US9522373B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for oligomerizing light olefins
    US9914673B2 (en) 2012-11-12 2018-03-13 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
    US9567267B2 (en) 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes
    WO2014074833A1 (fr) 2012-11-12 2014-05-15 Uop Llc Procédé de fabrication d'essence par oligomérisation
    US9663415B2 (en) 2012-11-12 2017-05-30 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization of gasoline
    US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
    US9644159B2 (en) 2012-11-12 2017-05-09 Uop Llc Composition of oligomerate
    US10597588B2 (en) 2016-10-27 2020-03-24 Fccl Partnership Process and system to separate diluent
    KR102521452B1 (ko) * 2017-12-20 2023-04-13 주식회사 엘지화학 파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법
    KR102521448B1 (ko) * 2017-12-20 2023-04-13 주식회사 엘지화학 파라핀 혼합물 및 이의 제조 방법
    FR3089518B1 (fr) 2018-12-10 2020-11-20 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel a un enchainement d’unites d’hydrocraquage, de vapocraquage et d’oligomerisation
    FR3089519B1 (fr) 2018-12-10 2020-11-20 Ifp Energies Now Procédé amélioré de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel à un enchainement d’unités d’hydrocraquage, de craquage catalytique de naphta et d’oligomérisation

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3030998A1 (de) * 1980-08-16 1982-04-01 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kraftstoffen mit einem ueberwiegenden anteil an dieseloel
    US20030171632A1 (en) * 2000-07-10 2003-09-11 Du Toit Francois Benjamin Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams
    US20040033370A1 (en) * 2002-06-03 2004-02-19 Institut Francais Du Petrole Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2388095A (en) * 1940-01-25 1945-10-30 Jasco Inc Refining process
    FI96320C (fi) * 1994-12-29 1996-06-10 Neste Oy Menetelmä alkeenien oligomeroimiseksi
    US6043177A (en) * 1997-01-21 2000-03-28 University Technology Corporation Modification of zeolite or molecular sieve membranes using atomic layer controlled chemical vapor deposition
    AU2001249695A1 (en) * 2000-04-03 2001-10-15 Chevron U.S.A. Inc. Improved conversion of syngas to distillate fuels
    FR2871168B1 (fr) * 2004-06-04 2006-08-04 Inst Francais Du Petrole Procede d'amelioration de coupes essences et de transformation en gazoles avec traitement complementaire permettant d'augmenter le rendement de la coupe gazole

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3030998A1 (de) * 1980-08-16 1982-04-01 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kraftstoffen mit einem ueberwiegenden anteil an dieseloel
    US20030171632A1 (en) * 2000-07-10 2003-09-11 Du Toit Francois Benjamin Process and apparatus for the production of diesel fuels by oligomerisation of olefinic feed streams
    US20040033370A1 (en) * 2002-06-03 2004-02-19 Institut Francais Du Petrole Thin zeolite membrane, its preparation and its use in separation

    Cited By (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2007050446A3 (fr) * 2005-10-24 2008-05-22 Shell Int Research Procedes de filtrage d'un flux liquide produit a partir d'un processus de traitement thermique in situ
    EA012941B1 (ru) * 2005-10-24 2010-02-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ фильтрации жидкого потока, полученного способом термической переработки in situ
    FR2975103A1 (fr) * 2011-05-12 2012-11-16 IFP Energies Nouvelles Procede de production de coupes kerosene ou gazole a partir d'une charge olefinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone
    WO2012153011A3 (fr) * 2011-05-12 2013-01-03 IFP Energies Nouvelles Procede de production de coupes kerosene ou gazole a partir d'une charge olefinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone
    WO2012153010A3 (fr) * 2011-05-12 2013-01-03 IFP Energies Nouvelles Procédé production de coupes kérosène ou gazole a partir d'un charge oléfinique ayant majoritairement de 4 a 6 atomes de carbone faisant appel a deux unités d'oligomérisation
    FR3134110A1 (fr) 2022-04-05 2023-10-06 Axens Procédé amélioré de production de distillats moyens par oligomérisation d’une charge oléfinique
    WO2023194337A1 (fr) 2022-04-05 2023-10-12 Axens Procédé amélioré de production de distillats moyens par oligomérisation d'une charge oléfinique

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