EP1563104A1 - Procede pour fabriquer une tole en acier resistant a l'abrasion et tole obtenue - Google Patents

Procede pour fabriquer une tole en acier resistant a l'abrasion et tole obtenue

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EP1563104A1
EP1563104A1 EP03782551A EP03782551A EP1563104A1 EP 1563104 A1 EP1563104 A1 EP 1563104A1 EP 03782551 A EP03782551 A EP 03782551A EP 03782551 A EP03782551 A EP 03782551A EP 1563104 A1 EP1563104 A1 EP 1563104A1
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EP
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sheet
optionally
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steel
part according
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Jean Beguinot
Jean-Georges Brisson
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Industeel Creusot
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Industeel Creusot
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    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals

Definitions

  • the present invention relates to an abrasion-resistant steel and its method of manufacture.
  • Abrasion resistant steels are well known and are generally steels of high hardness (between 400 and 500 Brinell) having a martensitic structure, and containing from 0.12% to 0.3% carbon. It is generally accepted that in order to increase the wear resistance it is sufficient to increase the hardness, but this is done to the detriment of other properties such as the ability to weld or shape by folding, for example . Also, in order to obtain steels having both very good wear resistance and good processability, other means have been sought besides increasing the hardness.
  • the object of the present invention is to overcome these disadvantages by providing an abrasion-resistant steel sheet having a good flatness and which, all things being equal, has an abrasion resistance better than that of steels.
  • the subject of the invention is a method for manufacturing a part, and in particular a sheet, made of steel for abrasion, the chemical composition of which comprises, by weight:
  • Nb optionally at least one element selected from Nb, Ta and V in contents such that Nb / 2 + Ta / 4 + V ⁇ 0.5%
  • quenching may be followed by tempering at a temperature below 350 ° C, and preferably below 250 ° C.
  • the invention also relates to a part, and in particular a sheet obtained in particular by this method, the steel having a structure consisting of 5% to 20% retained austenite, the rest of the structure being martensitic or martensitobasitic with carbides .
  • the piece is a sheet, its thickness may be between 2 mm and 150 mm and its flatness may be characterized by an arrow less than or equal to 12 mm / m, and preferably less than 5 mm / m.
  • the carbon content is such that:
  • the hardness is preferably between 280 HB and 450 HB.
  • the hardness is preferably between 380 HB and 550 HB.
  • the hardness is preferably between 450 HB and 650 HB.
  • a steel is produced whose chemical composition comprises, in% by weight: from 0.35% to 0.8% of carbon, and preferably more than 0.45% or even more than 0.5%, and from 0% to 2% of titanium, from 0% to 4% of zirconium, these contents being such that: 0.05% ⁇ Ti + Zr / 2 ⁇ 2%.
  • the carbon is intended on the one hand to obtain a sufficiently hard martensitic structure, on the other hand to form titanium carbides and / or zirconium.
  • the sum Ti + Zr / 2 must be greater than
  • molybdenum can be replaced in whole or in part by a double weight of tungsten. However, this substitution is not sought in practice because it offers no advantage over molybdenum and is more expensive.
  • the boron content should preferably be greater than 0.0005% or better 0.001%, and need not exceed substantially 0.01%.
  • Nb / 2 + Ta / 4 + V remains less than 0.5% in order to form relatively large carbides which improve the resistance to abrasion.
  • the carbides formed by these elements are less effective than those formed by titanium or zirconium, that is why they are optional and added in limited quantities.
  • titanium and zirconium can be added to the liquid steel in a very gradual manner, for example by contacting the oxidized liquid steel with an oxidized phase such as a slag loaded with oxides of titanium or zirconium, then deoxidizing the liquid steel, so as to slowly diffuse titanium or zirconium from the oxidized phase to the liquid steel.
  • the carbon, titanium, zirconium and nitrogen contents must be such that:
  • C * represents the free carbon content after precipitation titanium and zirconium carbides, given the formation of titanium nitrides and zirconium.
  • This free carbon content C * must be greater than 0.1%, and preferably greater than or equal to 0.22%, to have a martensite having a minimum hardness, but beyond 0.55% the toughness and the the suitability for implementation are too deteriorated.
  • the chemical composition must be chosen so that the quenchability of the steel is sufficient, given the thickness of the sheet that is to be manufactured. For this, the chemical composition must satisfy the relation:
  • the contents of Ti, Zr and N should preferably be such that: Ti + Zr / 2 - 7xN / 2> 0.05%, and more preferably greater than 0.1%, and more preferably greater than 0.3% for the carbide content to be sufficient.
  • the micrographic structure of the steel consists of martensite or bainite or a mixture of these two structures, and from 5% to 20% retained austenite.
  • This structure further comprising large titanium or zirconium carbides, or even carbides of niobium, tantalum or vanadium, formed at high temperature.
  • the inventors have found that the effectiveness of large carbides for the improvement of the abrasion resistance could be obelated by premature loosening thereof and that this loosening could be avoided by the presence of metastable austenite which is transformed in fresh martensite under the effect of abrasion phenomena.
  • the steel is made, it flows in the form of slab or ingot.
  • the slab or slug is hot-rolled to obtain a sheet which is subjected to a heat treatment which makes it possible at the same time to obtain the desired structure and a good flatness without subsequent planing or with limited planing.
  • the heat treatment can be carried out directly in the hot rolling or carried out later, possibly after a cold planing or half-hot.
  • the steel is heated above the point AC 3 so as to give it a completely austenitic structure
  • the sheet is cooled to an average cooling rate at heart Vr between 0.1 ° C / s, to obtain a sufficient hardness, and 1150xep "1.7 , to obtain the desired structure,
  • the sheet is cooled to room temperature, preferably, but not necessarily, at a slow speed.
  • an expansion treatment can be carried out at a temperature of less than or equal to 350 ° C, and preferably less than or equal to 250 ° C.
  • the hardness is between 280HB and 450HB approximately, b) 0.2% ⁇ C * ⁇ 0.3%, the hardness is between 380HB and about 550HB, c) 0.3% ⁇ C * ⁇ 0.5%, the hardness is 450HB to 650HB about.
  • the hardness being a function of the free carbon content C * the same hardness can be obtained with very different titanium or zirconium contents. With equal hardness, the resistance to abrasion is all the higher as the titanium or zirconium content is important. Similarly, titanium content or equal zirconium, the resistance to abrasion is even better than the hardness is high. In addition, the implementation of the steel is all the easier as the free carbon content is low, but equal free carbon content, ductility is even better than the titanium content is low. All of these considerations make it possible to choose the carbon and titanium or zirconium contents which lead to all of the properties best suited to each field of application.
  • the uses are for example:
  • hammer armor shields hammer armor shields, bulldozer blade, clamshell blades, screen grates,
  • roller mill shielding plates roller mill shielding plates, bucket reinforcements, reinforcements under attack blade, spur blade shield, leading edge.
  • the wear resistance index Rus varies as the logarithm of the inverse of the weight loss of a prismatic specimen rotated in a tank containing calibrated quartzite granules.
  • All the sheets have a thickness of 30 mm, and the sheets corresponding to the steels A to G have been quenched according to the invention, after austenitization at 900 ° C.
  • the cooling conditions are:
  • the sheets according to the invention have a martensite-bainitic structure containing from 5% to 20% retained austenite, whereas the sheets given for comparison have a completely martensitic structure, that is to say, martensitic and not containing more than 2 or 3% retained austenite. All plates contain carbides.
  • the comparison of the wear resistances shows that, with similar hardness and titanium content, the sheets in accordance with the invention have an average coefficient Rus which is greater by 0.5 than that of the sheets according to the prior art.
  • comparison of Examples A and H which differ essentially in structure shows the incidence of the presence of residual austenite in the structure.
  • the difference in residual austenite content results both from the difference between the heat treatments and from the difference between the silicon contents. It may further be observed that, all else being substantially equal, the contribution to wear resistance attributable to titanium carbides is significantly greater when their presence is combined with that of residual austenite, according to the invention, only when these carbides are precipitated within a matrix essentially devoid of residual austenite. Thus, for similar differences in titanium content (and therefore in TiC, the carbon being always in excess), the pair of steels F, G (according to the invention) is clearly different from the pair of steels I, J, term of gain of holding brought by the titanium.
  • the deformation after cooling, without planing, for the steel sheets according to the invention is less than 10 mm / m, and is about 15 mm / m for the steel sheet H.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour fabriquer une tôle en acier résistant à l'abrasion de composition chimique: 0,35% < C < 0,8%, 0% < Si < 2%; 0% < AI < 2%; 0,35% < Si + AI < 2%; 0% < Mn < 2,5%; 0% < Ni < 5%; 0% < Cr < 5%; 0% < Mo < 0,050; 0% < W < 1%; 0,1% < Mo +W/2 < 0,5%; 0% < B < 0,02%; 0% < Ti < 2%; 0% < Zr < 4%; 0,05% < Ti + Zr/2 < 2% ; 0% < S < 0,15%; N< 0,03; éventuellement de 0% à 1,5% de Cu ; éventuellement Nb, Ta ou V avec Nb/2 + Ta/4 + V < 0,5% ; éventuellement moins de 0,1 % de Se, Te, Ca, Bi ou Pb; reste étant du fer et des impuretés ; la composition satisfaisant: 0,1 % < C* = C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,55% et 1,05xMn + 0,54xNi +0,5OxCr + 0,3x(Mo + W/2)<1>"<2> + K > 1,8, avec K = 0,5 si B > 0,0005% et K = 0 si B < 0,0005% et Ti+Zr/2-7xN/2 > 0,05%. On trempe après austénitisation avec une refroidissement à une vitesse > 0,5°C/s entre une température > AC3 et comprise entre T = 800 - 270xC* - 9OxMn -37xNi - 70XCr - 83x(Mo + W/2) et T-50°C; puis à une vitesse à coeur Vr < 1150XEP<-17> entre T et 100°C, ep = épaisseur de la tôle en mm ; on refroidit jusqu'à la température ambiante. Tôle obtenue.

Description

PROCEDE POUR FABRIQUER UNE TOLE EN ACIER RESISTANT A L'ABRASION ET TÔLE OBTENUE
La présente invention est relative à un acier résistant à l'abrasion et à son procédé de fabrication.
Les aciers résistant à l'abrasion sont bien connus et sont, en général, des aciers de dureté élevée (comprise entre 400 et 500 Brinell) ayant une structure martensitique, et contenant de 0,12% à 0,3% de carbone. Il est en général admis que pour augmenter la résistance à l'usure il suffit d'augmenter la dureté, mais cela se fait au détriment d'autres propriétés telles que l'aptitude au soudage ou à la mise en forme par pliage, par exemple. Aussi, afin d'obtenir des aciers ayant tout à la fois une très bonne résistance à l'usure et une bonne aptitude à la mise en œuvre, on a recherché d'autres moyens que l'augmentation de dureté.
C'est ainsi qu'on a proposé dans EP 0527 276 et dans US 5,393,358 d'améliorer la résistance à l'abrasion d'un acier contenant de 0,05% à 0,45% de carbone, jusqu'à 1 % de silicium, jusqu'à 2% de manganèse, jusqu'à 2% de cuivre, jusqu'à 10% de nickel, jusqu'à 3% de chrome, jusqu'à 3% de molybdène, du bore, du niobium et du vanadium, en ajoutant de 0,015% à 1 ,5% de titane, de façon à former de gros carbures de titane. Cet acier est trempé et comporte de ce fait une structure martensitique, l'augmentation de résistance à l'abrasion étant obtenue par la présence de gros carbures de titane. Mais, plus particulièrement lorsque l'acier est coulé en lingots, cette amélioration est limitée car, sous l'effet des sollicitations abrasives, les carbures se déchaussent et ne remplissent plus leur rôle. En outre, dans ces aciers, la présence de gros carbures de titane détériore la ductilité. Il en résulte que les tôles fabriquées avec ces aciers sont difficiles à planer et à plier, ce qui limite leurs utilisations possibles.
Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients, en proposant une tôle en acier résistant à l'abrasion ayant une bonne planéité et qui, toutes choses égales par ailleurs, présente une résistance à l'abrasion, meilleure que celle des aciers connus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour fabriquer une pièce, et notamment une tôle, en acier pour abrasion dont la composition chimique comprend, en poids :
0,35% < C < 0,8% 0% < Si < 2%
0% < Al < 2%
0,35% < Si + Al < 2%
0% < Mn < 2,5%
0% < Ni < 5% 0%<Cr<5%
0% < Mo < 0,50%
0% < W < 1.00%
0,1%<Mo+W/2<0,50%
0% < Cu < 1 ,5% 0%<B<0,02%
0% < Ti < 2%
0%<Zr<4%
0,05% < Ti + Zr/2 < 2%
0%<S<0,15% N < 0,03%
- éventuellement au moins un élément pris parmi Nb, Ta et V en des teneurs telles que Nb/2 + Ta/4 + V < 0,5%,
- éventuellement au moins un élément pris parmi Se, Te, Ca, Bi, Pb en des teneurs inférieures ou égales à 0,1% , le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, la composition chimique satisfaisant en outre les relations suivantes, avec C* = C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8:
0,10% <C*< 0,55% et: Ti + Zr/2 - 7xN/2 > 0,05% et:
1,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1/2 + K > 1,8 ou mieux 2 avec : K = 0,5 si B > 0,0005% et K = 0 si B < 0,0005%, selon ce procédé, on soumet la pièce ou la tôle à un traitement thermique de trempe, effectué dans la chaude de mise en forme à chaud telle que le laminage ou après austénitisation par réchauffage dans un four, qui consiste à :
- refroidir la tôle à une vitesse de refroidissement moyenne supérieure à 0,5°C/s entre une température supérieure à AC3 et une température comprise entre T =
800 - 270xC* - 90xMn -37xNi - 70XCr - 83x(Mo + W/2), et T-50°C, la température étant exprimée en °C et les teneurs en C*, Mn Ni, Cr, Mo et W, étant exprimées en % en poids,
- puis refroidir la tôle à une vitesse de refroidissement moyenne à cœur Vr < 1150xep"1 ,7 (en °C/s) et supérieure à 0,1 °C/s entre la température T et 100°C, ep étant l'épaisseur de la tôle exprimée en mm,
- et à refroidir la tôle jusqu'à la température ambiante, éventuellement, on effectue un planage.
Eventuellement, la trempe peut être suivie d'un revenu à une température inférieure à 350°C, et de préférence inférieure à 250°C.
L'invention concerne également une pièce, et notamment une tôle obtenue notamment par ce procédé, l'acier ayant une structure constituée de 5% à 20% d'austénite retenue, le reste de la structure étant martensitique ou martensito- bainitique avec des carbures. Lorsque la pièce est une tôle, son épaisseur peut être comprise entre 2 mm et 150 mm et sa planéité peut être caractérisée par une flèche inférieure ou égale à 12 mm/m, et de préférence inférieure à 5 mm/m. Lorsque la teneur en carbone est telle que :
0,1 % < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,2% la dureté est, de préférence, comprise entre 280 HB et 450 HB. Lorsque la teneur en carbone est telle que :
0,2% < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,3% la dureté est, de préférence, comprise entre 380 HB et 550 HB. Lorsque la teneur en carbone est telle que :
0,3% < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,5% la dureté est, de préférence, comprise entre 450 HB et 650 HB.
L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative et être illustrée par des exemples.
Pour fabriquer une tôle selon l'invention, on élabore un acier dont la composition chimique comprend, en % en poids : - de 0,35% à 0,8% de carbone, et de préférence, plus de 0,45%, voire plus de 0,5%, et de 0% à 2% de titane, de 0% à 4% de zirconium, ces teneurs devant êtres telles que : 0,05% < Ti+Zr/2 < 2%. Le carbone est destiné d'une part à obtenir une structure martensitique suffisamment dure, d'autre part à former des carbures de titane et/ou de zirconium. La somme Ti+Zr/2 doit être supérieure à
0,05%, de préférence supérieure 0,10%, et mieux encore, supérieure à 0,3%, ou même supérieure à 0,5% pour qu'il y ait un minimum de carbures formés, mais doit rester inférieure à 2%, et de préférence inférieure ou égale à 0,9%, car au- delà, la ténacité et l'aptitude à la mise en œuvre sont détériorées. - De 0% (ou des traces) à 2% de silicium et de 0% (ou des traces) à 2% d'aluminium, la somme Si+AI étant comprise entre 0,35% et 2% et de préférence supérieure à 0,5%, et mieux encore, supérieure à 0,7%. Ces éléments, qui sont des désoxydants, ont en outre pour effet de favoriser l'obtention d'une austénite retenue métastable fortement chargée en carbone dont la transformation en martensite s'accompagne d'un gonflement important favorisant l'ancrage des carbures de titane.
De 0% (ou des traces) à 2% ou même 2,5% de manganèse, de 0% (ou des traces) à 4% ou même 5% de nickel et de 0% (ou des traces) à 4% ou même 5% de chrome, pour obtenir une trempabilité suffisante et ajuster les différentes caractéristiques mécaniques ou d'emploi. Le nickel a, en particulier un effet favorable sur la ténacité, mais cet élément est cher. Le chrome forme également de fins carbures dans la martensite ou la bainite.
- De 0% (ou des traces) à 0,50% de molybdène. Cet élément augmente la trempabilité et forme dans la martensite ou dans la bainite de fins carbures durcissants notamment par précipitation par auto revenu au cours du refroidissement. Il n'est pas nécessaire de dépasser une teneur de 0,50% pour obtenir l'effet désiré en particulier en ce qui concerne la précipitation de carbures durcissants. Le molybdène peut être remplacé, en tout ou partie, par un poids double de tungstène. Néanmoins cette substitution n'est pas recherchée en pratique car elle n'offre pas d'avantage par rapport au molybdène et est plus coûteuse.
- Eventuellement de 0% à 1 ,5% de cuivre. Cet élément peut apporter un durcissement supplémentaire sans détériorer la soudabilité. Au-delà de 1 ,5%, il n'a plus d'effet significatif, il engendre des difficultés de laminage à chaud et coûte inutilement cher.
- De 0% à 0,02% de bore. Cet élément peut être ajouté de façon optionnelle afin d'augmenter la trempabilité. Pour que cet effet soit obtenu, la teneur en bore doit, de préférence, être supérieure à 0,0005% ou mieux 0,001%, et n'a pas besoin de dépasser sensiblement 0,01 %.
- Jusqu'à 0,15% de soufre. Cet élément est un résiduel en général limité à 0,005% ou moins, mais sa teneur peut être volontairement augmentée pour améliorer l'usinabilité. A noter qu'en présence de soufre, pour éviter des difficultés de transformation à chaud, la teneur en manganèse doit être supérieure à 7 fois la teneur en soufre.
- Eventuellement au moins un élément pris parmi le niobium, le tantale et le vanadium, en des teneurs telles que Nb/2+Ta/4+V reste inférieure à 0,5% afin de former des carbures relativement gros qui améliorent la tenue à l'abrasion. Mais les carbures formés par ces éléments sont moins efficaces que ceux qui sont formés par le titane ou le zirconium, c'est pour cela qu'ils sont optionnels et ajoutés en quantité limitée.
- Eventuellement un ou plusieurs éléments pris parmi le sélénium, le tellure, le calcium, le bismuth et le plomb en des teneurs inférieures à 0,1 % chacun. Ces éléments sont destinés à améliorer l'usinabilité. A noter que, lorsque l'acier contient du Se et/ou du Te, la teneur en manganèse doit être suffisante compte tenu de la teneur en soufre pour qu'il puisse se former des séléniures ou des tellurures de manganèse.
- Le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration. Parmi les impuretés, il y a en particulier l'azote dont la teneur dépend du procédé d'élaboration mais ne dépasse en général pas 0,03%. Cet élément peut réagir avec le titane ou le zirconium pour former des nitrures qui ne doivent pas être trop gros pour ne pas détériorer la ténacité. Afin d'éviter la formation de gros nitrures, le titane et le zirconium peuvent être ajoutés dans l'acier liquide de façon très progressive, par exemple en mettant au contact de l'acier liquide oxydé une phase oxydée telle qu'un laitier chargé en oxydes de titane ou de zirconium, puis en désoxydant l'acier liquide, de façon à faire diffuser lentement le titane ou le zirconium depuis la phase oxydée vers l'acier liquide. En outre, afin d'obtenir des propriétés satisfaisantes, les teneurs en carbone, titane, zirconium, et azote doivent être telles que :
0,1 % < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,55% L'expression C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 = C* représente la teneur en carbone libre après précipitation des carbures de titane et de zirconium, compte tenu de la formation de nitrures de titane et de zirconium. Cette teneur en carbone libre C* doit être supérieure à 0,1 %, et de préférence supérieure ou égale à 0,22%, pour avoir une martensite ayant une dureté minimale, mais au-delà de 0,55% la ténacité et l'aptitude à la mise en œuvre sont trop détériorées. De plus, la composition chimique doit être choisie de telle sorte que la trempabilité de l'acier soit suffisante, compte tenu de l'épaisseur de la tôle qu'on souhaite fabriquer. Pour cela, la composition chimique doit satisfaire la relation:
Tremp =1 ,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1 2 + K > 1 ,8 ou mieux 2 avec : K = 0,5 si B >ou égal 0,0005% et K = 0 si B < 0,0005%, A noter que, plus particulièrement lorsque Tremp est compris entre 1 ,8 et 2, il est préférable que la teneur en silicium soit supérieure à 0,5% de façon à favoriser la formation d'austénite retenue.
En outre, les teneurs en Ti, Zr et N doivent, de préférence, être telles que : Ti + Zr/2 - 7xN/2 > 0,05%, et mieux supérieure à 0,1 %, et mieux encore, supérieure à 0,3% pour que la teneur en carbures soit suffisante.
Enfin, et pour obtenir une bonne tenue à l'abrasion, la structure micrographique de l'acier est constituée de martensite ou de bainite ou d'un mélange de ces deux structures, et de 5% à 20% d'austénite retenue. Cette structure comprenant en outre des gros carbures de titane ou de zirconium, voire des carbures de niobium, de tantale ou de vanadium, formés à haute température. Les inventeurs ont constaté que l'efficacité des gros carbures pour l'amélioration de la tenue à l'abrasion pouvait être obérée par le déchaussement prématuré de ceux-ci et que ce déchaussement pouvait être évité par la présence d'austénite métastable qui se transforme en martensite fraîche sous l'effet des phénomènes d'abrasion. La transformation de l'austénite métastable en martensite fraîche se faisant par gonflement, cette transformation dans la sous-couche abrasée augmente la résistance au déchaussement des carbures et, ainsi, améliore la résistance à l'abrasion. D'autre part, la dureté élevée de l'acier et la présence de carbures de titane fragilisant imposent de limiter autant que possible les opérations de planage. De ce point de vue, les inventeurs ont constaté qu'en ralentissant de façon suffisante le refroidissement dans le domaine de transformation bainito-martensitique, on réduit les déformations résiduelles des produits, ce qui permet de limiter les opérations de planage. Les inventeurs ont constaté qu'en refroidissant la pièce ou la tôle à une vitesse de refroidissement Vr < 1150xep"1,7, (dans cette formule, ep est l'épaisseur de la tôle exprimée en mm, et la vitesse de refroidissement est exprimée en cC/s) en dessous d'une température T = 800 - 270xC* - 90xMn -37xNi - 70XCr - 83x(Mo + W/2), (exprimée en °C), d'une part on favorisait l'obtention d'une proportion significative d'austénite résiduelle, et d'autre part, on réduisait les contraintes résiduelles engendrées par les changements de phase.
Pour fabriquer une tôle ayant une bonne résistance à l'abrasion et bien plane, on élabore l'acier, on le coule sous forme de brame ou de lingot. On lamine à chaud la brame ou le lingot pour obtenir une tôle qu'on soumet à un traitement thermique permettant tout à la fois d'obtenir la structure souhaitée et une bonne planéité sans planage ultérieur ou avec un planage limité. Le traitement thermique peut être effectué directement dans la chaude de laminage ou réalisé ultérieurement, éventuellement après un planage à froid ou à mi-chaud. Pour réaliser le traitement thermique :
- on chauffe l'acier au-dessus du point AC3 de façon à lui conférer une structure entièrement austénitique,
- puis on le refroidit à une vitesse de refroidissement moyenne supérieure à la vitesse critique de transformation bainitique jusqu'à une température égale ou légèrement inférieure (de moins de 50°C environ) à une température T = 800 -
270xC* - 90xMn -37xNi - 70XCr - 83x(Mo + W/2), (exprimée en °C),
- puis, entre la température ainsi définie (c'est à dire comprise entre T et T - 50°C environ) et 100°C environ, on refroidit la tôle à une vitesse de refroidissement moyenne à cœur Vr comprise entre 0,1 °C/s, pour obtenir une dureté suffisante, et 1150xep"1,7, pour obtenir la structure souhaitée,
- et on refroidit la tôle jusqu à la température ambiante, de préférence, sans que ce soit obligatoire, à une vitesse lente.
En outre, on peut effectuer un traitement de détente à une température inférieure ou égale à 350°C, et de préférence inférieure ou égale à 250°C. On obtient ainsi une tôle, dont l'épaisseur peut être comprise entre 2 mm et 150 mm, ayant une excellente planéité caractérisée par une flèche inférieure à 12 mm par mètre sans planage ou avec un planage modéré. La tôle a une dureté comprise entre 280HB et 650HB. Cette dureté dépend principalement de la teneur en carbone libre C* = C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8.
En fonction des teneurs en carbone libre C*, on peut définir plusieurs domaine correspondant à des niveaux de dureté croissant, et en particulier : a) 0,1 % < C* < 0,2%, la dureté est comprise entre 280HB et 450HB environ, b) 0,2% < C* < 0,3%, la dureté est comprise entre 380HB et 550HB environ, c) 0,3% < C* < 0,5%, la dureté est comprise entre 450HB et 650HB environ.
La dureté étant fonction de la teneur en carbone libre C*, la même dureté peut être obtenue avec des teneurs en titane ou zirconium très différentes. A dureté égale, la résistance à l'abrasion est d'autant plus élevée que la teneur en titane ou zirconium est importante. De même, à teneur en titane ou zirconium égale, la résistance à l'abrasion est d'autant meilleure que la dureté est élevée. De plus, la mise en œuvre de l'acier est d'autant plus facile que la teneur en carbone libre est faible, mais à teneur en carbone libre égale, la ductilité est d'autant meilleure que la teneur en titane est faible. L'ensemble de ces considérations permet de choisir les teneurs en carbone et titane ou zirconium qui conduisent à l'ensemble des propriétés les mieux adaptées à chaque domaine d'application.
Selon les niveaux de dureté, les utilisations sont par exemple :
- 280 à 450 HB : godets, bennes de camions et de dumpers, blindages de cyclones, trémies, moules à parpaings,
- 380 à 550 HB : blindages de broyeurs à percussion, lame d'attaque de bulldozer, lames de benne preneuse, grilles de cribles,
- 450 à 650 HB : plaques de blindage de broyeur à cylindres, renforts de godets, renforts sous lame d'attaque, bouclier de lame éperon, bord d'attaque.
A titre d'exemple, on considère des tôles en aciers repérés A à G selon l'invention et H à J selon l'art antérieur. Les compositions chimiques des aciers, exprimés en 10"3 % en poids, ainsi que la dureté, la teneur en austénite résiduelle de la structure et un indice de résistance à l'usure Rus, sont reportées au tableau 1. Tableau 1
L'indice de résistance à l'usure Rus varie comme le logarithme de l'inverse de la perte de poids d'une éprouvette prismatique mise en rotation dans un bac contenant des granulats calibrés de quartzite.
Toutes les tôles ont une épaisseur de 30 mm, et les tôles correspondant aux aciers A à G ont été trempées conformément à l'invention, après austénitisation à 900°C. A près austénitisation, les conditions de refroidissement sont :
- pour les tôles en acier B et D: refroidissement à une vitesse moyenne de 0,7°C/s au-dessus de la température T définie plus haut, et à une vitesse moyenne de 0,13°C/s en dessous, conformément à l'invention;
- pour les tôles en acier A, C, E, F, G : refroidissement à une vitesse moyenne de 6°C/s au-dessus de la température T définie plus haut, et à une vitesse moyenne de 1 ,4°C/s en dessous, conformément à l'invention ;
- pour les tôles en acier H, I, J, données à titre de comparaison : austénitisation 900°C suivie de refroidissement à une vitesse moyenne de 20°C/s au dessus de la température T définie plus haut, et à une vitesse moyenne de 12°C/s en dessous.
Les tôles selon l'invention ont une structure martensito-bainitique contenant de 5% à 20% d'austénite retenue, alors que les tôles données à titre de comparaison ont une structure entièrement martensitique, c'est à dire, martensitique et ne contenant pas plus de 2 ou 3% d'austénite retenue. Toutes les tôles contiennent des carbures. La comparaison des résistances à l'usure, montre que, à dureté et teneur en titane voisines, les tôles conformes à l'invention ont un coefficient Rus en moyenne supérieur de 0,5 à celui des tôles selon l'art antérieur. En particulier, la comparaison des exemples A et H qui diffèrent essentiellement par la structure (teneur en austénite résiduelle de 10% pour A, structure entièrement martensitique pour H) montre l'incidence de la présence d'austénite résiduelle dans la structure. Il est à noter que la différence de teneur en austénite résiduelle résulte à la fois de la différence entre les traitements thermiques et de la différence entre les teneurs en silicium. On peut en outre observer que, toutes choses sensiblement égales par ailleurs, la contribution à la résistance à l'usure attribuable aux carbures de titane est significativement plus élevée quand leur présence est combinée avec celle d'austénite résiduelle, conformément à l'invention, que lorsque ces carbures sont précipités au sein d'une matrice essentiellement dépourvue d'austénite résiduelle. Ainsi pour des écarts similaires de teneurs en titane (et donc en TiC, le carbone étant toujours en excès), le couple d'aciers F, G (selon l'invention) se différencie nettement du couple d'aciers l,J, en terme de gain de tenue apporté par le titane. Pour F, G, le gain de résistance Rus apporté par 0,245% de Ti est de 0,46, alors qu'il n'est que de 0,31 pour un écart de 0,265% de Ti dans le cas du couple l,J. Cette observation est attribuable à l'effet de sertissage accru des carbures de titane par la matrice environnante, quand celle-ci contient de l'austénite résiduelle susceptible de se transformer en martensite dure avec gonflement sous l'effet des sollicitations abrasives.
Par ailleurs, la déformation après refroidissement, sans planage, pour les tôles en acier selon l'invention est inférieure à 10mm/m, et est d'environ 15mm/m pour la tôle en acier H.
Il en résulte en pratique, soit la possibilité de livrer les produits sans planage, soit l'exécution d'un planage pour satisfaire une exigence de planéité plus sévère (par exemple 5mm/m) mais réalisée plus facilement et en introduisant moins de contraintes du fait de la déformation originelle moindre des produits selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour fabriquer une pièce, et par exemple une tôle, en acier résistant à l'abrasion dont la composition chimique comprend, en poids : 0,35% < C < 0,8%
0% < Si < 2%
0% < Al < 2%
0,35% < Si + Al < 2%
0% < Mn < 2,5% 0%<Ni<5%
0%<Cr<5%
0% < Mo < 0,50%
0% < W < 1 ,00%
0,1%<Mo+W/2<0,50% 0%<B<0,02%
0% < Ti < 2%
0%<Zr<4%
0,05% < Ti + Zr/2 < 2%
0%<S<0.15% N < 0,03%
- éventuellement de 0% à 1 ,5% de cuivre,
- éventuellement au moins un élément pris parmi Nb, Ta et V en des teneurs telles que Nb/2 + Ta/4 + V < 0,5%,
- éventuellement au moins un élément pris parmi Se, Te, Ca, Bi, Pb en des teneurs inférieures ou égales à 0,1 %, le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, la composition chimique satisfaisant en outre les relations suivantes :
0,1 % < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,55% et: Ti + Zr/2 - 7xN/2 > 0,05% et:
1 ,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1/2 + K > 1 ,8 avec K = 0,5 si B > 0,0005% et K = 0 si B < 0,0005%, selon lequel on soumet la tôle à un traitement thermique de trempe, effectué dans la chaude de mise en forme à chaud et par exemple de laminage ou après austénitisation par réchauffage dans un four, pour réaliser la trempe :
- on refroidit la pièce ou la tôle à une vitesse de refroidissement moyenne supérieure à 0,5°C/s entre une température supérieure à AC3 et une température comprise entre T = 800 - 270xC* - 90xMn -37xNi - 70XCr - 83x(Mo + W/2), avec C* = C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8, et T-50°C,
- puis on refroidit la pièce ou la tôle à une vitesse de refroidissement à cœur Vr < 1150xep"1'7 et supérieure à 0,1 °C/s entre la température T et 100°C, ep étant l'épaisseur de la tôle exprimée en mm,
- on refroidit la pièce ou la tôle jusqu'à la température ambiante et on effectue, éventuellement, un planage.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que :
1 ,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1 2 + K > 2
3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que :
C > 0,45%
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que :
Si + Al > 0,5%
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : , Ti + Zr/2 > 0,10%
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que :
Ti + Zr/2 > 0,30%
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que :
C* > 0,22% 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, en outre, on effectue un revenu à une température inférieure ou égale à 350°C.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour ajouter le titane dans l'acier, on met l'acier liquide au contact d'un laitier contenant du titane et on fait diffuser lentement le titane du laitier dans l'acier liquide.
10 - Pièce, et notamment tôle, en acier résistant à l'abrasion dont la composition chimique comprend, en poids : 0,35%<C<0,8%
0% < Si < 2%
0% < Al < 2%
0,35% < Si + Al < 2%
0% < Mn < 2,5% 0%<Ni<5%
0%<Cr<5%
0% < Mo < 0,50%
0% < W < 1 ,00%
0,1%<Mo+W/2<0,50% 0% < B < 0,02%
0% < Ti < 2%
0%<Zr<4%
0,05%<Ti + Zr/2<2%
0%<S<0,15% N < 0,03%
- éventuellement de 0% à 1 ,5% de cuivre,
- éventuellement au moins un élément pris parmi Nb, Ta et V en des teneurs telles queNb/2 + Ta/4 + V<0,5%,
- éventuellement au moins un élément pris parmi Se, Te, Ca, Bi, Pb en des teneurs inférieures ou égales à 0,1 %, le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration, la composition chimique satisfaisant en outre les relations suivantes :
0,1 % < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,55% et: Ti + Zr/2 - 7xN/2 > 0,05 % et :
1 ,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1/2 + K > 1 ,8 avec : K = 0,5 si B > 0,0005% et K = 0 si B < 0,0005%, dont la planéité est caractérisée par une flèche inférieure à 12mm/m, l'acier ayant une structure martensitique ou martensito-bainitique, ladite structure contenant en outre de 5% à 20% d'austénite retenue et des carbures.
11 - Pièce selon la revendication 10, caractérisée en ce que : 1 ,05xMn + 0,54xNi +0,50xCr + 0,3x(Mo + W/2)1/2 + K > 2
12 - Pièce selon la revendication 10 ou la revendication 11 , caractérisée en ce que :
C > 0,45%
13 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que :
Si + Al > 0,5%
14 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que :
Ti + Zr/2 > 0,10%
15 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que :
Ti + Zr/2 > 0,30%
16 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que : C* > 0,22%
17 - Pièce selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce qu'elle est une tôle d'épaisseur comprise entre 2 mm et 150 mm et dont la
\ planéité est caractérisée par une flèche inférieure à 12mm/m. 18 - Pièce selon l'une quelconque de revendications 10 à 17, caractérisée en ce que la dureté est comprise entre 280 HB et 450 HB et :
0,1 % C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,2%
19 - Pièce selon l'une quelconque de revendications 10 à 17, caractérisée en ce que la dureté est comprise entre 380 HB et 550 HB et :
0,2% < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,3%
20 - Pièce selon l'une quelconque de revendications 10 à 17, caractérisée en ce que la dureté est comprise entre 450 HB et 650 HB et :
0,3% < C - Ti/4 - Zr/8 + 7xN/8 < 0,5%
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2847272B1 (fr) * 2002-11-19 2004-12-24 Usinor Procede pour fabriquer une tole en acier resistant a l'abrasion et tole obtenue
FR2847274B1 (fr) * 2002-11-19 2005-08-19 Usinor Piece d'acier de construction soudable et procede de fabrication
US8669491B2 (en) 2006-02-16 2014-03-11 Ravi Menon Hard-facing alloys having improved crack resistance
JP4894297B2 (ja) * 2006-02-28 2012-03-14 Jfeスチール株式会社 耐摩耗鋼板
JP4894296B2 (ja) * 2006-02-28 2012-03-14 Jfeスチール株式会社 耐摩耗鋼板
US20080073006A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 Henn Eric D Low alloy steel plastic injection mold base plate, method of manufacture and use thereof
US8137483B2 (en) * 2008-05-20 2012-03-20 Fedchun Vladimir A Method of making a low cost, high strength, high toughness, martensitic steel
CN101775545B (zh) * 2009-01-14 2011-10-12 宝山钢铁股份有限公司 一种低合金高强度高韧性耐磨钢板及其制造方法
CN102134682B (zh) * 2010-01-22 2013-01-02 宝山钢铁股份有限公司 一种耐磨钢板
CN102199737B (zh) * 2010-03-26 2012-09-19 宝山钢铁股份有限公司 一种600hb级耐磨钢板及其制造方法
DE102010048209C5 (de) * 2010-10-15 2016-05-25 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines warmumgeformten pressgehärteten Metallbauteils
DE102010050499B3 (de) * 2010-11-08 2012-01-19 Benteler Automobiltechnik Gmbh Verwendung eines verschleißfesten Stahlbauteils
RU2458177C1 (ru) * 2010-12-03 2012-08-10 Открытое акционерное общество "Магнитогорский металлургический комбинат" Прокат полосовой из борсодержащей марганцовистой стали
WO2012169640A1 (fr) * 2011-06-10 2012-12-13 株式会社神戸製鋼所 Article moulé par pressage à chaud, procédé pour produire celui-ci, et tôle d'acier mince pour moulage à la presse à chaud
US8869972B2 (en) * 2011-08-20 2014-10-28 Caterpillar Inc. Bimaterial flight assembly for an elevator system for a wheel tractor scraper
UA109963C2 (uk) * 2011-09-06 2015-10-26 Катана сталь, яка затвердіває внаслідок виділення часток після гарячого формування і/або загартовування в інструменті, яка має високу міцність і пластичність, та спосіб її виробництва
US9028745B2 (en) * 2011-11-01 2015-05-12 Honeywell International Inc. Low nickel austenitic stainless steel
CN102560272B (zh) * 2011-11-25 2014-01-22 宝山钢铁股份有限公司 一种超高强度耐磨钢板及其制造方法
CN102433505A (zh) * 2011-12-14 2012-05-02 虞海盈 一种生产滚动轴承的材料
CN103205639B (zh) * 2013-03-14 2015-02-18 长安大学 一种装载机铲刀刃及其制备方法
ES2744909T3 (es) * 2013-06-07 2020-02-26 Nippon Steel Corp Material de acero tratado térmicamente y método de fabricación del mismo
CN103320695B (zh) * 2013-06-19 2016-04-13 侯宇岷 一种大直径耐磨钢球及其生产工艺
US20150037198A1 (en) * 2013-07-30 2015-02-05 Caterpillar Inc. Wear resistant high toughness steel
EP2789699B1 (fr) * 2013-08-30 2016-12-28 Rautaruukki Oy Produit d'acier laminé à chaud de grande dureté et procédé de fabrication de celui-ci
CN103757552B (zh) * 2013-12-17 2016-01-20 界首市华盛塑料机械有限公司 一种切削工具用合金钢材料及其制备方法
RU2546262C1 (ru) * 2014-01-09 2015-04-10 Публичное акционерное общество "Северсталь" (ПАО "Северсталь") Износостойкая сталь и изделие, выполненное из нее
CN103898299B (zh) * 2014-04-04 2016-04-13 北京科技大学 一种2400MPa级低成本纳米贝氏体钢的制备方法
CN104032216A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 张家港市佳威机械有限公司 一种复合锰钢合金
CN104152820A (zh) * 2014-07-16 2014-11-19 安徽省三方耐磨股份有限公司 一种新型合金衬板
CN104131224A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 合肥市东庐机械制造有限公司 一种耐磨抗冲击性合金钢及其制造方法
CN104099534B (zh) * 2014-08-01 2016-08-17 宁国市南方耐磨材料有限公司 一种球磨机用耐磨钢球
CN104152808B (zh) * 2014-08-24 2017-02-15 长兴德田工程机械股份有限公司 一种含硼高硅贝氏体耐磨耐蚀合金及其制造方法
CN104213041B (zh) * 2014-08-28 2016-08-17 南京赛达机械制造有限公司 汽轮机叶片用耐磨损钢及其生产工艺
RU2557860C1 (ru) * 2014-09-15 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) Легкообрабатываемая конструкционная хромомарганцевомолибденовая сталь
RU2556189C1 (ru) * 2014-09-15 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) Легкообрабатываемая конструкционная среднеуглеродистая хромомарганцевоникельмолибденовая сталь
CN105506481B (zh) * 2014-09-29 2018-03-20 铜陵有色金神耐磨材料有限责任公司 一种耐冲击合金磨球的制作方法
DE102014017273A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-19 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester lufthärtender Mehrphasenstahl mit hervorragenden Verarbeitungseigenschaften und Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus diesem Stahl
RU2586933C1 (ru) * 2015-06-08 2016-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" (национальный исследовательский университет) (ФГБОУ ВПО "ЮУрГУ" (НИУ)) Мартенситная коррозионно-стойкая хромсодержащая сталь с улучшенной обрабатываемостью резанием
RU2606825C1 (ru) * 2015-06-24 2017-01-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") Высокопрочная износостойкая сталь для сельскохозяйственных машин (варианты)
CN105039864A (zh) * 2015-07-13 2015-11-11 江苏曜曜铸业有限公司 一种用于主轴箱模具的合金
CN105018863A (zh) * 2015-07-13 2015-11-04 江苏曜曜铸业有限公司 一种用于离合器壳模具的合金
CN105316572A (zh) * 2015-11-25 2016-02-10 怀宁县明月矿山开发有限责任公司 一种矿山机械用耐磨钢板
CN105568142B (zh) * 2016-03-09 2017-07-28 桂林电子科技大学 一种高强韧性低合金耐磨钢挖掘机斗齿及其制备方法
DE102016203969A1 (de) * 2016-03-10 2017-09-14 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Wärmebehandlung eines Flachproduktes aus Stahl, wärmebehandeltes Flachprodukt aus Stahl sowie seine Verwendung
CN105886946B (zh) * 2016-04-15 2018-06-08 芜湖德业摩擦材料有限公司 一种刹车片摩擦块的制备方法
CN105779891B (zh) * 2016-04-15 2018-01-05 芜湖德业摩擦材料有限公司 一种用于刹车片的高硬度摩擦块的制备方法
CN109072366B (zh) 2016-04-19 2020-09-01 杰富意钢铁株式会社 耐磨损钢板及耐磨损钢板的制造方法
CN106636919A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 天长市天龙泵阀成套设备厂 耐磨合金钢
CN106811680A (zh) * 2016-12-28 2017-06-09 芜湖市永帆精密模具科技有限公司 一种低合金抗冲击耐磨钢球及其制备方法
RU2660786C1 (ru) * 2017-12-19 2018-07-09 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе железа
WO2020054553A1 (fr) * 2018-09-12 2020-03-19 Jfeスチール株式会社 Matériau en acier et son procédé de fabrication
KR102314432B1 (ko) * 2019-12-16 2021-10-19 주식회사 포스코 저온 충격인성이 우수한 고경도 내마모강 및 이의 제조방법
CN111647820B (zh) * 2020-06-15 2022-01-11 山东建筑大学 一种先进高强度钢及其分段制备方法与应用
CN111690880B (zh) * 2020-08-08 2021-11-19 湖南长重机器股份有限公司 一种斗轮机料斗耐冲击衬板
KR102498144B1 (ko) * 2020-12-18 2023-02-08 주식회사 포스코 저온 충격인성이 우수한 고경도 방탄강 및 이의 제조방법
CN112695253B (zh) * 2020-12-22 2021-12-03 江西耐普矿机股份有限公司 一种含碳化物高强韧性贝氏体耐磨钢及其制备方法
CN112899571B (zh) * 2021-01-19 2022-03-08 山东钢铁股份有限公司 一种耐疲劳耐腐蚀锻压用圆钢及其制备方法
CN113444985B (zh) * 2021-05-24 2022-10-21 北京中永业科技有限公司 一种钢铁材料及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE426177B (sv) 1979-12-03 1982-12-13 Uddeholms Ab Varmarbetsstal
US4348800A (en) * 1980-04-14 1982-09-14 Republic Steel Corporation Production of steel products with medium to high contents of carbon and manganese and superior surface quality
JPS5861219A (ja) * 1981-09-28 1983-04-12 Nippon Steel Corp 耐遅れ破壊性にすぐれた高張力強靭鋼
JPH075970B2 (ja) * 1989-12-18 1995-01-25 住友金属工業株式会社 高炭素薄鋼板の製造方法
JPH0441616A (ja) * 1990-06-06 1992-02-12 Nkk Corp 低硬度で且つ耐摩耗性および曲げ加工性に優れた耐摩耗鋼の製造方法
US5284529A (en) * 1990-06-06 1994-02-08 Nkk Corporation Abrasion-resistant steel
US5393358A (en) * 1990-12-03 1995-02-28 Nkk Corporation Method for producing abrasion-resistant steel having excellent surface property
JP3273391B2 (ja) * 1993-12-16 2002-04-08 新日本製鐵株式会社 良加工性耐摩耗鋼厚板の製造方法
FR2726287B1 (fr) * 1994-10-31 1997-01-03 Creusot Loire Acier faiblement allie pour la fabrication de moules pour matieres plastiques ou pour caoutchouc
FR2729974B1 (fr) * 1995-01-31 1997-02-28 Creusot Loire Acier a haute ductilite, procede de fabrication et utilisation
FR2733516B1 (fr) * 1995-04-27 1997-05-30 Creusot Loire Acier et procede pour la fabrication de pieces a haute resistance a l'abrasion
JPH09249935A (ja) * 1996-03-13 1997-09-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐硫化物応力割れ性に優れる高強度鋼材とその製造方法
GB9608108D0 (en) * 1996-04-19 1996-06-26 Naco Inc Steel Castings
CN1074468C (zh) * 1997-01-28 2001-11-07 山东工业大学 多元微合金化空冷贝氏体钢
US5865385A (en) * 1997-02-21 1999-02-02 Arnett; Charles R. Comminuting media comprising martensitic/austenitic steel containing retained work-transformable austenite
DE19710125A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Krupp Ag Hoesch Krupp Verfahren zur Herstellung eines Bandstahles mit hoher Festigkeit und guter Umformbarkeit
JP3475706B2 (ja) * 1997-03-28 2003-12-08 住友金属工業株式会社 被削性に優れた高強度高靱性調質鋼材
TW454040B (en) * 1997-12-19 2001-09-11 Exxon Production Research Co Ultra-high strength ausaged steels with excellent cryogenic temperature toughness
FR2796966B1 (fr) * 1999-07-30 2001-09-21 Ugine Sa Procede de fabrication de bandes minces en acier de type "trip" et bandes minces ainsi obtenues
JP2003027181A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Komatsu Ltd 高靭性耐摩耗用鋼
FR2847272B1 (fr) * 2002-11-19 2004-12-24 Usinor Procede pour fabriquer une tole en acier resistant a l'abrasion et tole obtenue

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004048620A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200504005B (en) 2006-07-26
US20080247903A1 (en) 2008-10-09
PE20040487A1 (es) 2004-08-18
AU2003290188B2 (en) 2009-01-08
CN100350061C (zh) 2007-11-21
UA80308C2 (en) 2007-09-10
US8709336B2 (en) 2014-04-29
US20060137780A1 (en) 2006-06-29
WO2004048620A1 (fr) 2004-06-10
BR0315697A (pt) 2005-09-20
RU2327802C2 (ru) 2008-06-27
SI1563104T1 (sl) 2008-12-31
RU2005119208A (ru) 2006-02-10
JP2006506528A (ja) 2006-02-23
DE60322092D1 (de) 2008-08-21
AR042071A1 (es) 2005-06-08
US20080253920A1 (en) 2008-10-16
ES2309377T3 (es) 2008-12-16
KR20050083913A (ko) 2005-08-26
ATE400667T1 (de) 2008-07-15
BR122013002046B1 (pt) 2017-04-25
FR2847270B1 (fr) 2004-12-24
BR0315697B1 (pt) 2013-07-30
CA2506351C (fr) 2012-04-24
FR2847270A1 (fr) 2004-05-21
EP1563104B1 (fr) 2008-07-09
AU2003290188A1 (en) 2004-06-18
PL204080B1 (pl) 2009-12-31
KR101010570B1 (ko) 2011-01-25
JP4535877B2 (ja) 2010-09-01
US7459041B2 (en) 2008-12-02
PL375544A1 (en) 2005-11-28
CN1714160A (zh) 2005-12-28
BR122013002046B8 (pt) 2017-12-19
CA2506351A1 (fr) 2004-06-10

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