JP4535877B2 - 耐摩耗性鋼板を製造する方法および得られた板 - Google Patents

耐摩耗性鋼板を製造する方法および得られた板 Download PDF

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Description

本発明は、耐摩耗性の鋼およびその製造方法に関する。
耐摩耗性鋼は、よく知られており、一般には、大きな硬度(400〜500ブリネル(Brinell))を有し、マルテンサイト組織を有し、炭素を0.12%〜0.3%含有する鋼である。一般に、耐摩耗性を増大するためには、硬度を増大させるだけでよいと考えられていたが、そうすることによって、例えば、溶接または曲げによる成形への適合性などの、他の特性が損なわれる。したがって、良好な耐摩耗性および用途に対する良好な適合性の両方を有する鋼を得るために、硬度を増すこと以外の手段が求められてきた。
かくして、炭素を0.05%〜0.45%、ケイ素を1%まで、マンガンを2%まで、銅を2%まで、ニッケルを10%まで、クロムを3%まで、およびモリブデン、ホウ素、ニオブおよびバナジウムを3%まで含有する鋼の耐摩耗性を、チタンを0.015%〜1.5%添加することにより改善して、粗い炭化チタンを形成することが、EP 0527 276および米国特許第5,393,358号に提案されている。その鋼は、急冷されると、マルテンサイト組織を含み、粗い炭化チタンの存在により耐摩耗性が増大する。しかし、さらに詳細には、鋼が棒材に成形された場合は、摩耗応力(abrasive stress)の影響で、炭化物が破砕され、その目的に適わなくなるので、改善は制限される。さらに、これらの鋼においては、粗い炭化チタンが存在するために延性が阻害される。したがって、これらの鋼により製造された板では、プラニシングおよび曲げることが難しく、可能性のある用途が制限をうける。
本発明の目的は、良好な表面平坦性を有し、その他の点ではすべてが等しく、既知の鋼の耐摩耗性より優れた耐摩耗性を有する耐摩耗性鋼板を提供することにより、これらの欠点を克服することである。
この目的のために、本発明は、化学組成が重量規準で:
Figure 0004535877
−場合により、Nb/2+Ta/4+V≦0.5%となるような含有量で、Nb、TaおよびVから、選択される少なくとも1種の元素、
−場合により、0.1%未満またはこれに等しい含有量で、Se、Te、Ca、Bi、Pbから選択される少なくとも1種の元素、
を含み、
残部は、鉄および製造操作に由来する不純物であり、化学組成はさらに、C=C−Ti/4−Zr/8+7×N/8として:
0.10%≦C≦0.55%
および:
Ti+Zr/2−7×N/2≧0.05%
および:
1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>1.8、またはより有利には2、
ただし:B≧0.0005%のときは、K=0.5、B<0.0005%のときは、K=0、の関係を満たす摩耗用の鋼の加工物、特に板の製造方法であって、
板が高温状態で形成され、高温状態で形成された板は熱急冷処理操作にかけられ、又は板はオーステナイト化のために炉内でさらに再加熱され次いで熱急冷却処理操作にかけられ、
−ACより高い温度と、T=800−270×C−90×Mn−37×Ni−70×Cr−83×(Mo+W/2)からT−50℃の範囲にある温度との間を、0.5℃/sより大きな平均冷却速度で、前記板を冷却し(ただし、温度は℃で表され、C、Mn、Ni、Cr、MoおよびWの含有量は重量%で表されている)、
−次いで、平均中心部冷却速度Vrが、Vr<1150×ep−1.7(℃/sで表示)であり、および0.1℃/sより大きい範囲にある冷却速度で、温度Tと100℃の間で板を冷却し(ただし、epはmmで表された板の厚さ)、
−さらに、その板を周囲温度まで冷却する、ただし、場合によりプラニシングが実施されることからなる方法に関する。
急冷の後で、350℃未満、好ましくは250℃未満の温度で焼もどしされる場合もある。
本発明は、また、加工物および、特には、特にこの方法で得られた板に関し、鋼は、5%〜20%の残留オーステナイトによって構成される組織を有し、組織の残存物は、マルテンサイトまたは炭化物と共存するマルテンサイト/ベイナイトである。加工物が板の場合は、その厚さは2mm〜150mmであることができ、その表面平坦性は、12mm/m未満かそれに等しい、好ましくは5mm/m未満であるたわみよって特徴付けられる。
炭素含有量が、
0.1%≦C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.2%
である場合は、好ましくは、硬度は280HB〜450HBの範囲である。
炭素含有量が、
0.2%<C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.3%
である場合は、好ましくは、硬度は380HB〜550HBである。
炭素含有量が、
0.3%<C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.5%
である場合は、好ましくは、硬度は450HB〜650HBである。
本発明は、より詳細に、しかし非限定的に記載され、例を参照して説明されることになる。
本発明による板を製造するために、重量%で以下の化学組成を含む鋼が製造される:
−0.35%〜0.8%の、好ましくは、0.45%を超える、または0.5%を超える炭素、および0%〜2%のチタン、0%〜4%のジルコニウム、ただし、これらの含有量は、0.05%≦Ti+Zr/2≦2%でなければならない。炭素は、第1に、十分な硬度のマルテンサイト組織を達成すること、第2に、炭化チタンおよび/または炭化ジルコニウムを形成することが意図されている。Ti+Zr/2の総計は、最少の炭化物が形成されるように、0.05%を超え、好ましくは0.10%を超え、さらに有利には、0.3%を超え、または0.5%さえも超えなければならならないが、一定水準を超えると、靭性および用途に対する適合性が阻害されるので、2%未満、好ましくは、0.9%未満またはそれに等しくなければならない。
−0%(または痕跡水準)から2%のケイ素および0%(または痕跡水準)から2%のアルミニウム、Si+Alの総計は0.35%〜2%、好ましくは0.5%を超え、より有利には、さらに0.7%を超える。脱酸素剤であるこれらの元素は、さらに、多量の炭素で満たされている準安定残留オーステナイトの生成を促進する効果を有し、準安定残留オーステナイトのマルテンサイトへの変態は、炭化チタンのマトリックス中への保持(anchoring)を促進する大きな膨張を伴っている。
−0%(または痕跡水準)から2%または2.5%ものマンガン、0%(または痕跡水準)から4%または5%ものニッケルおよび0%(または痕跡水準)から4%または5%ものクロム、これらは、十分な水準の急冷性(quenchability)を得るため、およびさまざまな機械的特性および用途の特性を調整するためである。ニッケルは、特に靭性に対する有利な効果を有するが、その元素は高価である。また、クロムもマルテンサイトまたはベイナイトにおいて微細な炭化物を形成する。
−0%(または痕跡水準)から0.50%のモリブデン。この元素は、急冷性を増大させ、特に冷却時の自己焼もどしによる析出により、マルテンサイトまたはベイナイト中に、微細な、硬化性炭化物(hardening carbides)を形成する。所望の効果を得るために、特に、硬化炭化物の析出に関しては、0.50%の含有量を超える必要はない。モリブデンは、完全にまたは部分的に、2倍の重量のタングステンにより置換されうる。それにも係わらず、この置換はモリブデンに対して有利さを提供することはなく、より高価であるので、実際的には望ましくない。
−場合により、0%から1.5%の銅。この元素は、溶接性(weldablity)を妨害することなく、追加の硬化をもたらすことができる。1.5%の水準を超えると、その元素は、実質的ないかなる効果も有さず、熱間圧延を困難にし、不必要に高価である。
−0%から0.02%のホウ素。この元素は、急冷性を増すために、場合により添加されうる。その効果を得るために、ホウ素の含有量は、好ましくは、0.0005%、またはより有利には、0.001%を超えなければならず、実質的に0.01%を超える必要はない。
−0.15%までの硫黄。この元素は、一般的には0.005%またはそれ以下に限定される残留物であるが、加工性を改善するために、その含有量は任意に増加されうる。硫黄が存在する場合には、熱間における変態に関する問題を防止するために、マンガンの含有量は、硫黄含有量の7倍を超えなければならないことは注目されるべきである。
−場合により、耐摩耗性を改善する比較的粗い炭化物を形成するために、Nb/2+Ta/4+Vが0.5%未満になるような含有量での、ニオブ、タンタルおよびバナジウムから選択される、少なくとも1種の元素。しかし、これらの元素によって形成された炭化物は、チタンまたはジルコニウムによって形成されたものより効果が小さく、そのために、これらは、場合によって選択されるものであり、限定された量で添加される。
−場合により、それぞれ0.1%未満の含有量での、セレン、テルル、カルシウム、ビスマスおよび鉛から選択される1種または複数の元素。これらの元素は、加工性を改善するように意図されている。鋼がSeおよび/またはTeを含有する場合は、マンガンの含有量は、硫黄含有量を考慮に入れて、セレン化マンガンまたはテルル化マンガンが形成することができるようでなければならないことは注目するべきである。
−鉄および製造操作に由来する不純物である残部。不純物は、特に、その含有量が製造方法によって決まる窒素を含むが、一般的に0.03%を超えることはない。この元素は、チタンまたはジルコニウムと反応することができて窒化物を形成するが、窒化物は靭性を損なわないために、粗すぎてはならない。粗い窒化物の形成を防止するために、例えば、酸化された溶鋼に接触させて、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムで満たされているスラグなどの酸化された相を配置し、次いで、チタンまたはジルコニウムを、酸化された相から溶鋼にゆっくりと拡散させるために、溶鋼を脱酸素することによって、チタンおよびジルコニウムは、非常に漸進的に溶鋼に添加されることができる。
さらに、満足すべき性質を得るために、炭素、チタン、ジルコニウムおよび窒素の含有量は、次のようでなければならない:
0.1%≦C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.55%
C−Ti/4−Zr/8+7×N/8=Cという式は、炭化チタンおよび炭化ジルコニウムが析出した後の遊離炭素の含有量を、窒化チタンおよび窒化ジルコニウムの形成を考慮して、表している。この遊離炭素Cは、最小の硬度を有するマルテンサイトを得るために、0.1%を超え、好ましくは0.22%を超えるかそれに等しくなければならないが、0.55%を超えると、靭性および使用の適合性が極端に損なわれる。
さらに、この化学組成は、製造するのが望ましい板の厚さを考慮に入れて、鋼の急冷性が十分となるように、選択されなければならない。その目的のために、この化学組成は、以下の関係を満たさなければならない:
Quench=1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>1.8、またはより有利には2、
ただし、B>0.0005%またはそれに等しいときは、K=0.5、B<0.0005%のときは、K=0である。
より詳細には、Quenchが1.8〜2の場合は、残留オーステナイトの形成を促進するために、ケイ素の含有量が0.5%を超えることが好ましいということは注目されるべきである。
さらに、Ti、ZrおよびNの含有量は、炭化物の含有量が十分になるように、好ましくはTi+Zr/2−7×N/2≧0.05%、より有利には0.1%を超え、より一層有利には0.3%を超えなければならない。
最後に、良好な耐摩耗性を得るために、鋼の微視的組織は、マルテンサイトまたはベイナイトまたはそれら2つの組織の混合物および5%〜20%の残留オーステナイトから構成され、さらに、その組織は、高温で形成される粗い炭化チタンまたは炭化ジルコニウム、または炭化ニオブ、炭化タンタルまたは炭化バナジウムを含んでいる。発明者らは、耐摩耗性を改善するための粗い炭化物の有効性は、これらの早期破砕は再分離によって阻害されうること、およびその破砕は、摩耗現象の影響を受けて新しいマルテンサイトに変態される準安定オーステナイトが存在することにより、阻止されうることを示した。準安定オーステナイトの新しいマルテンサイトへの変態は、膨張によって引き起こされるので、摩耗されたサブレーヤ(sub−layer)における変態により、炭化物の破砕に対する抵抗が増大し、そのようにして、耐摩耗性が改善される。
さらに、鋼の硬度が大きく、脆化(embrittling)炭化チタンが存在すると、プラニシング操作をできる限り限定することが必要となる。この観点から、発明者らは、ベイナイト/マルテンサイト変態領域における冷却を十分遅くすることによって、製品の残留変形が低減され、プラニシング操作を限定することができることを証明した。発明者らは、加工物または板を、冷却速度Vr<1150×ep−1.7(式中、epはmmで表示された板の厚さであり、冷却速度は、℃/sで表されている)で、温度T=800−270×C−90×Mn−37×Ni−70×Cr−83×(Mo+W/2)(℃で表示されている)以下において、冷却することにより、第1に、残留オーステナイトが大きな割合を占める製造が促進され、第2に相変化により引き起こされる残留応力が低減されることを証明した。
良好な耐摩耗性を有する非常に平坦な板を製造するために、鋼が製造され、スラブまたは棒材の形状に成形される。所望の組織および良好な表面平坦性の両方が、さらなるプラニシングなしにまたは限定されたプラニシングによって、得られることを可能にする熱加工を受ける板を得るために、スラブまたは棒材は、熱間圧延される。熱加工は、圧延ヒート(rolling heat)中で直ちに実施されるか、または、場合により、冷間プラニシングまたは中程度の温度におけるプラニシングの後で実施されうる。
熱加工操作を実施するために:
−鋼は、完全なオーステナイト組織を鋼に与えるために、AC点を超えて加熱される、
−次いで、鋼は、温度T=800−270×C−90×Mn−37×Ni−70×Cr−83×(Mo+W/2)(℃で表示されている)に等しいか少し(約50℃より高い)低い温度にまで、臨界ベイナイト変態速度より大きい、平均冷却速度で冷却される、
−次いで、板は、このように定義された温度(すなわち、ほぼTからT−50℃)と約100℃との間を、(所望の組織を得るため)に0.1℃/s(十分な硬度を得るため)から1150×ep−1.7までの平均中心部冷却速度Vrで冷却される、
−さらに、板は、必須ではないが、好ましくはゆっくりした速度で、周囲温度まで冷却される。
さらに、350℃未満またはそれに等しい温度で、好ましくは250℃未満またはそれに等しい温度で、応力除去の加工操作を実施することが可能である。
このようなやり方で、プラニシングなしのまたは適度のプラニシングによる、1メートル当たり12mm未満のたわみによって特徴付けられる、厚さが2mm〜150mmでありうる、優れた表面平坦性を有する板が得られる。板は、280HB〜650HBの硬度を有する。この硬度は、主として遊離炭素の含有量C=C−Ti/4−Zr/8+7×N/8によって決まる。
遊離炭素の含有量Cに応じて、硬度を増す水準に対応する複数の範囲を定義することが可能であり、特に:
a)0.1%≦C≦0.2%、硬度は、ほぼ280HB〜450HBの間である。
b)0.2%<C≦0.3%、硬度は、ほぼ380HB〜550HBの間である。
c)0.3%<C≦0.5%、硬度は、ほぼ450HB〜650HBの間である。
硬度は、遊離炭素の含有量Cの関数であるので、非常に異なる含有量のチタンまたはジルコニウムにより、同一の硬度が得られうる。硬度が等しくても、チタンまたはジルコニウムの含有量が増大するにつれ、耐摩耗性が高くなる。同様に、チタンまたはジルコニウムの含有量が等しくても、硬度が大きくなるにつれて耐摩耗性が改善される。さらに、遊離炭素の含有量が減少するにつれて、鋼を使用することが容易になるが、遊離炭素の含有量が等しくても、チタン含有量が減少するにつれて、延性が改善される。これらをすべて考察することにより、用途のそれぞれの分野に最も適したすべての特性をもたらすように、炭素、およびチタンまたはジルコニウムの含有量が選択されうる。
硬度の水準に応じて、用途は、例えば:
−280HB〜450HB:スコップ、トラックまたはダンプカー用のバケット、集塵器の遮蔽、ホッパー、コンクリートブロックの鋳型(mould for aggregates)、
−380HB〜550HB:衝撃粉砕機の遮蔽、ブルドーザのブレード、グラブバケットのブレード、篩の格子、
−450HB〜650HB:円筒型粉砕機の遮蔽用の板、スコップの補強要素、前面ブレード(leading blades)の下の補強要素、水切りブレードの遮蔽、刃の先端
である。

例として、本発明によるA〜Gおよび従来技術によるH〜Jと明記された鋼板を考察する。10−3重量%で表示された鋼の化学組成、ならびに硬度、組織の残留オーステナイト含有量および耐摩耗性数値Rusが、表1に要約されている。
Figure 0004535877
耐摩耗性値Rusは、段階的な粒径を有するケイ岩の凝集体を収容している容器内で、回転される角柱試験片の重量減の逆対数として変化する。
すべての板は30mmの厚さを有し、鋼A〜Gに対応する板は、900℃でオーステナイト化された後、本発明に従って急冷されている。
オーステナイト化後の冷却条件は以下の通りである:
−鋼BおよびDの板について:本発明に従って、上記で定義された温度Tより上では0.7℃/sの平均速度で、それ以下では0.13℃/sの平均速度で冷却すること、
−鋼A、C、E、F、Gの板について:本発明に従って、上記で定義された温度Tより上では6℃/sの平均速度で、それ以下では1.4℃/sの平均速度で冷却すること、
−比較として与えられた鋼H、I、Jの板について:900℃でのオーステナイト化、次いで、上記で定義された温度Tより上では20℃/sの平均速度で、それ以下では12℃/sの平均速度で冷却すること。
本発明による板は、残留オーステナイトを5%〜20%含有するマルテンサイト/ベイナイト組織を有するが、比較として与えられた板は、完全なマルテンサイト組織、つまり、マルテンサイトであり、残留オーステナイトを2または3%より多く含有することはない。すべての板は、炭化物を含有している。
耐摩耗性の比較により、類似の硬度およびチタン含有量であっても、本発明による板は、従来技術による板より平均で0.5大きい係数Rusを有することが分かる。特に、組織が実質的に異なる実施例AおよびH(Aは10%の残留オーステナイト含有量、Hは完全なマルテンサイト組織)を比較すると、組織中に残留オーステナイトが存在する範囲が分かる。残留オーステナイト含有量の差が、熱加工操作の相違およびケイ素含有量の相違の両方に由来することは、注目されるべきである。
他の点ではすべてのことが実質的に等しくても、炭化チタンに起因すると考えることができる耐摩耗性への寄与は、炭化チタンが本発明による残留オーステナイトと組み合わせて存在する場合は、これらの炭化物が、実質的に残留オーステナイトを含まないマトリックス内部で析出された場合に較べて、著しく高いことがさらに観測される。したがって、チタン(したがって、TiC、炭素はまだ過剰である)含有量の差が類似の場合に関しては、チタンによりもたらされる抵抗の増大という点では、鋼F、G(本発明による)の対は、鋼I、Jの対と明確に異なる。F、GではTiの0.245%によってもたらされた抵抗Rusの増加は、0.46であるが、対I、Jの場合におけるTiの0.265%の差に関しては、増加は0.31に過ぎない。
この観測は、マトリックスが、摩耗応力の影響を受けて膨張により硬いマルテンサイトに変態されうる残留オーステナイトを含有する場合は、周囲のマトリックスによる、炭化チタンに対する絞り出し効果(squeezing effect)が増大したことに起因させることができる。
さらに、本発明による鋼板の、プラニシングなしの、冷却後の変形は、10mm/m未満であり、鋼板Hでは約15mm/mである。
実際、本発明による製品の本来の変形がより小さいので、このことは、プラニシングなしの製品を供給する可能性、または表面平坦性の観点から見た、より厳しい要求(例えば、5mm/m)に応じるためのプラニシングが、より容易に、導入される応力がより小さい状態で行われることに結びつく。

Claims (20)

  1. 摩耗に対して抵抗性であり、および、化学組成が、重量を基準として、
    Figure 0004535877
    場合により、0%から1.5%の銅、
    場合により、Nb/2+Ta/4+V≦0.5%となるような含有量での、Nb、TaおよびVから、選択される少なくとも1種の元素、
    場合により、0.1%未満またはこれに等しい含有量での、Se、Te、Ca、Bi、Pbから選択される少なくとも1種の元素
    を含み、
    残部は、鉄および製造操作に由来する不純物であり、
    さらに、前記化学組成は、
    0.1%≦C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.55%
    および:
    Ti+Zr/2−7×N/2≧0.05%
    および:
    1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>1.8、(ただし、B≧0.0005%のときは、K=0.5、B<0.0005%のときは、K=0)
    の関係を満たす鋼の板の製造方法であって、
    板が高温状態で形成され、高温状態で形成された板は熱急冷処理操作にかけられ、又は板はオーステナイト化のために炉内でさらに再加熱され次いで熱急冷却処理操作にかけられ、
    板は、ACより高い温度と、T=800−270×C−90×Mn−37×Ni−70×Cr−83×(Mo+W/2)(ただし、C=C−Ti/4−Zr/8+7×N/8)からT−50℃の範囲にある温度との間で、0.5℃/sより大きな平均冷却速度で冷却され、
    次いで、板は、Vr<1150×ep−1.7であり、および0.1℃/sより大きい範囲にある中心部冷却速度Vrで、温度Tと100℃の間で冷却され、ただし、epはmmで表された板の厚さであり、
    板は、周囲温度まで冷却され、場合によりプラニシングが実施される前記方法。
  2. 1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>2であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. C>0.45%であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. Si+Al>0.5%であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ti+Zr/2>0.10%であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ti+Zr/2>0.30%であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. ≧0.22%であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. さらに、350℃未満またはそれに等しい温度において、焼もどしを実施することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 鋼にチタン又はジルコニウムを添加するために、溶鋼が、チタン又はジルコニウムを含有するスラグに接触して配置され、次いでチタン又はジルコニウムを溶鋼に拡散するために脱酸素されることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 摩耗に対して抵抗性であり、および、化学組成が、重量を基準として、
    Figure 0004535877
    場合により、0%から1.5%の銅、
    場合により、Nb/2+Ta/4+V≦0.5%となるような含有量で、Nb、TaおよびVから、選択される少なくとも1種の元素、
    場合により、0.1%未満またはこれに等しい含有量で、Se、Te、Ca、Bi、Pbから選択される少なくとも1種の元素
    を含み、
    残部は、鉄および製造操作に由来する不純物であり、
    さらに、前記化学組成が、
    0.1%≦C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.55%
    および:
    Ti+Zr/2−7×N/2≧0.05%
    および:
    1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>1.8、(ただし、B≧0.0005%のときは、K=0.5、B<0.0005%のときは、K=0)
    の関係を満たしている鋼の板であって、
    表面平坦性が12mm/m未満のたわみにより特徴付けられ、鋼はマルテンサイトまたはマルテンサイト/ベイナイト組織を有し、さらに、前記組織は5%から20%の残留オーステナイトおよび炭化物を含有している、前記板。
  11. 1.05×Mn+0.54×Ni+0.50×Cr+0.3×(Mo+W/2)1/2+K>2であることを特徴とする請求項10に記載の
  12. C>0.45%であることを特徴とする請求項10または11に記載の
  13. Si+Al>0.5%であることを特徴とする請求項10から12のいずれか一項に記載の
  14. Ti+Zr/2>0.10%であることを特徴とする請求項10から13のいずれか一項に記載の
  15. Ti+Zr/2>0.30%であることを特徴とする請求項10から14のいずれか一項に記載の
  16. ≧0.22%であることを特徴とする請求項10から15のいずれか一項に記載の
  17. 2mmから150mmの厚さを有し、表面平坦性が12mm/m未満のたわみにより特徴付けられる板であることを特徴とする請求項10から16のいずれか一項に記載の
  18. 硬度が、280HBから450HBであり、および
    0.1%≦C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.2%
    であることを特徴とする請求項10から17のいずれか一項に記載の
  19. 硬度が、380HBから550HBであり、および
    0.2%<C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.3%
    であることを特徴とする請求項10から17のいずれか一項に記載の
  20. 硬度が、450HBから650HBであり、および
    0.3%<C−Ti/4−Zr/8+7×N/8≦0.5%
    であることを特徴とする請求項10から17のいずれか一項に記載の
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