EP1529091A1 - Ester zur odorierung von brenngasen - Google Patents

Ester zur odorierung von brenngasen

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EP1529091A1
EP1529091A1 EP03784159A EP03784159A EP1529091A1 EP 1529091 A1 EP1529091 A1 EP 1529091A1 EP 03784159 A EP03784159 A EP 03784159A EP 03784159 A EP03784159 A EP 03784159A EP 1529091 A1 EP1529091 A1 EP 1529091A1
Authority
EP
European Patent Office
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ester
acrylic acid
acrylate
methacrylic acid
mixtures
Prior art date
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Granted
Application number
EP03784159A
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English (en)
French (fr)
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EP1529091B1 (de
Inventor
Gerd Mansfeld
Jörg Eilers
Heinz-Jürgen BERTRAM
Florian Wolf
Heribert Kaesler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EOn Ruhrgas AG
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Ruhrgas AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG, Ruhrgas AG filed Critical Symrise AG
Publication of EP1529091A1 publication Critical patent/EP1529091A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1529091B1 publication Critical patent/EP1529091B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • C10L3/006—Additives for gaseous fuels detectable by the senses

Definitions

  • the present invention relates to the use of mixtures of acrylic acid -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid -C 6 alkyl esters for the odorization of
  • Fuel gases a process for the odorization of fuel gases and fuel gases, contains these mixtures.
  • Combustion gases that do not have a sufficient intrinsic odor are usually mixed with intensely smelling compounds, i.e. odorized so that it can be easily noticed in the event of leaks or leaks.
  • so-called odorants are added to the fuel gases, which are still noticeable even in high dilution and cause an alarm association in humans due to their unusually unpleasant smell.
  • Sulfur compounds are typically used as odorants. Tetrahydrothiophene, tert-butyl mercaptan, dimethyl sulfide or ethyl mercaptan are frequently used.
  • JP-B-51-007481 mentions that acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate are known to have weak odorization properties for fuel gases and are of no practical relevance in this regard.
  • the document describes and claims allyl acrylate as an effective odor component.
  • JP-A-55-104393 describes that odorant containing an alkyne and at least 2 compounds selected from a group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, ethyl propionate, methyl n-butyrate, methyl iso-butyrate and prenyl acrylate, and optionally tert-butyl mercaptan, are suitable for the odorization of fuel gases.
  • n-valeric acid and triethylamine Parts by weight of n-valeric acid and triethylamine and 30 to 80% by weight of ethyl acrylate contained.
  • Dissolved nitrogen compound with a boiling point in the range 90 to 210 ° C and a molecular weight of 80 to 160, mixtures containing at least two different acrylic acid alkyl esters being preferred.
  • Alkyl-substituted 1,4-pyrazines are described as particularly suitable nitrogen compounds.
  • C 6 alkyl esters are ideal for odorising fuel gases. Surprisingly, it was found that these mixtures have synergistic effects in the odorization of fuel gases, that is to say that the mixtures of these compounds have a stronger action than the sum of the individual components suggests.
  • the present invention relates to the use of mixtures containing acrylic acid -C 6 alkyl and / or methacrylic acid -C 6 alkyl ester for the odorization of fuel gases, characterized in that these mixtures contain at least 3 and at most 6 different acrylic acid -C C 6 alkyl ester and / or methacrylic acid -CC 6 alkyl ester, and optionally an antioxidant.
  • Another object of the present invention is a process for the odorization of fuel gases with the mixtures according to the invention and fuel gases containing the mixtures according to the invention.
  • the acrylic acid -CC 6 -alkyl esters are advantageously selected from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid tert. -butyl ester, acrylic acid-n-pentyl ester, acrylic acid-isopentyl ester and acrylic acid-n-hexyl ester.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters especially methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl acrylate.
  • Very particularly preferred acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the methacrylic acid -CC 6 alkyl esters are advantageously selected from the group comprising methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid, methacrylic acid tert. -butyl ester, methacrylic acid n-pentyl ester, methacrylic acid isopentyl ester and methacrylic acid n-hexyl ester.
  • C 4 -C 4 methacrylic acid in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate ester.
  • Very particularly preferred methacrylic C 1 -C 4 -alkyl esters are methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • Particularly suitable mixtures contain at least one ester from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
  • Acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid n-pentyl ester, acrylic acid isopentyl ester, methyl methacrylate and methyl methacrylate, preferred mixtures of at least one ester from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic acid -n-butyl ester.
  • Mixtures containing at least two esters from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, acrylic acid n-pentyl ester and acrylic acid iso are preferred pentyl ester, preferably at least two esters from the group comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • Mixtures containing methyl acrylate and n-butyl acrylate are also particularly preferred.
  • a particularly preferred embodiment relates to mixtures comprising methyl acrylate, ethyl acrylate and an ester selected from n-butyl acrylate, methyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • the mixtures preferably contain the compounds in a weight ratio of 1-4: 2-8: 1-4.
  • Mixtures which contain the esters mentioned in a weight ratio of 1-2: 1-2: 6-8 are also preferred.
  • mixtures comprising at least 4 and at most 6 different acrylic acid -CC 6 alkyl esters and / or methacrylic acid -C 6 -C 6 -alkyl esters are used, preference being given to mixtures which comprise at least two compounds selected from acrylic acid methyl ester,
  • Acrylic acid ethyl ester or acrylic acid n-butyl ester are particularly preferred. Particularly preferred are mixtures which comprise methyl acrylate, "acrylic acid ethyl ester and acrylic acid-n-butyl ester contained.
  • Another object of the present invention relates to the use of
  • Mixtures for the odorization of fuel gases characterized in that these mixtures consist of two different acrylic acid -CC 6 alkyl esters and / or methacrylic acid -CC 6 alkyl esters and optionally an antioxidant.
  • Preferred mixtures are those consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, or acrylic acid-n-butyl ester and another acrylic acid-C ⁇ -C 6 alkyl esters and / or methacrylic acid-C ⁇ -C 6 alkyl esters and optionally an antioxidant.
  • Ci-Ce alkyl ester from the group comprising acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid n - propyl ester, iso-propyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid and isobutyl methacrylate.
  • Mixtures of methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
  • the mixtures advantageously contain the compounds by weight
  • the mixtures advantageously contain the compounds in a weight ratio of 8: 2-1: 9, preferably 6: 4-2: 8 and particularly preferably 6: 4-3: 7.
  • Mixtures of ethyl acrylate and n-butyl acrylate are also preferred.
  • the mixtures advantageously contain the compounds in a weight ratio of 9: 1-1: 9, preferably 8: 2-4: 6 and particularly preferably 7: 3-6: 4.
  • mixtures -alkyl consisting of the above-mentioned acrylic acid-Ci-C ö, ie, mixtures of different acrylic klarealkylestern without the addition of further odorants, have good alarm effect.
  • mixtures of the invention with at least 3 and at most 6 different acrylic acid C-C ö can -alkyl and / or methacrylic acid C ⁇ -C 6 alkyl esters contain additionally further substances which are suitable for odorizing fuel gases.
  • the mixtures according to the invention can be used to odorize natural or synthetic fuel gases or mixtures thereof.
  • natural gas Liquid Natural Gas
  • liquid gas LPG:
  • Liquefied Petroleum Gas Liquefied Petroleum Gas
  • heating gas methane, ethane, ethene, propane, propene, Butane, isobutane, butene, pentane, or also fuel gases such as water gas, synthesis gas, generator gas or coke oven gas.
  • odorants according to the invention are particularly suitable for the odorization of fuel gases which contain methane, ethane, propane or butane, in particular for
  • Natural gas town gas or liquid gas.
  • the fuel gases can of course contain other compounds such as pentanes, hexanes or heptanes.
  • Common antioxidants can be added to the odorant according to the invention, for example to increase the stability.
  • examples include vitamin C and derivatives (e.g. ascorbyl palmitate, ascorbyl acetate), tocopherpole and derivatives (e.g. vitamin E, vitamin E - acetate), vitamin A and derivatives (vitamin A - palmitate) phenolic benzylamines, formic acid, acetic acid,
  • Preferred antioxidants are tert-butylated hydroxytoluene (Jonol, BHT), tert-butylated hydroxyanisole, hydroquinone monomethyl ether and tocopherol.
  • antioxidants can also be added to the odorant according to the invention.
  • the odorants advantageously contain one, two or three antioxidants, and one or two antioxidants are preferred.
  • the total amount of antioxidant based on the odorant is usually in the range 0.001-1
  • % By weight, preferably in the range 0.01-0.5% by weight, particularly preferably in the range 0.05-0.25% by weight.
  • the weight-based amount of odorant based on the fuel gas to be odorized is typically in the range 5-100 ppm in the case of liquid gases
  • ppm mg odorant per kg gas
  • ppm preferably 5-50 ppm, particularly preferably 10- 40 ppm and very particularly preferably 15-30 ppm or, in the case of gaseous fuel gases, typically in the range 5-100 mg / m 3 , preferably 5-50 mg / m 3 , particularly preferably 10-40 mg / m 3 and very particularly preferably 15 - 30 mg / m 3 .
  • Me-Ac methyl acrylate; Et-Ac: ethyl acrylate; Bu-Ac: n-butyl acrylate; Me-Me: methyl methacrylate; Et-Me: ethyl methacrylate; Bu-Me: n-butyl methacrylate; BHT: tert-butylated hydroxytoluene; BHA: tert-butylated hydroxyanisole; Hydr: hydroquinone monomethyl ether
  • the odorants according to the invention were evaluated in terms of their odor and their warning intensity against unodorized natural gas (blank value) in concentrations of 10, 25 and 50 mg / m 3 natural gas (methane content: 85% by weight).
  • concentrations correspond to the typical concentrations of odorant in natural gas under normal conditions or with shock odorization.
  • the experiment was carried out at room temperature (about 20 ° C.) in such a way that the odorant was metered into a gas stream in a tube. At the end of this
  • Table 2 shows the evaluations for mixtures in the sense of the invention, the procedure was as described in Example 1.
  • Table 3 shows odorants according to the invention containing antioxidants.

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Description

Ester zur Odorierung von Brenngasen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Acrylsäure- Cι-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern zur Odorierung von
„ Brenngasen, ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen-und Brenngase enthäl- tend diese Mischungen.
Brenngase, die keinen ausreichenden Eigengeruch aufweisen, werden üblicherweise mit intensiv riechenden Verbindungen versetzt, d.h. odoriert, damit im Falle von Undichtigkeiten oder Leckagen diese leicht wahrgenommen werden können. Aus Sicherheitsgründen werden den Brenngasen sogenannte Odoriermittel zugesetzt, die auch in hoher Verdünnung noch wahrnehmbar sind und auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs eine Alarmassoziation beim Menschen hervor- rufen.
Typischerweise werden als Odoriermittel Schwefelverbindungen eingesetzt. Häufige Verwendung finden Tetrahydrothiophen, tert.-Butylmercaptan, Dimethylsulfid oder auch Ethylmercaptan.
Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen in Brenngasen, unter anderem aus ökologischen Gründen, angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.
JP-B-51-007481 erwähnt, dass Acrylsäurealkylester wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bekanntermaßen schwache Odoriereigenschaften für Brenngase aufweisen und diesbezüglich .praktisch keine Bedeutung haben. Das- Dokument beschreibt und beansprucht Allylacrylat als wirksame Odorierkomponente.
In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butylmercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
In JP-B-51-034841 wurden "Odor-Schwellenwerte" diverser Stoffe ermittelt, wobei n-Valeriansäure, n-Buttersäure, Isobutyraldehyd und verschiedene Methylamine niedrige geruchliche "Odor-Schwellenwerte" aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valeriansäure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht ausreichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung um- fasste Ethylacrylat, n-Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche
Gewichtsteile an n-Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.% Ethylacrylat enthielt.
In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cι-Cι2-alkylester und eine
Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester, bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte 1,4-Pyrazine beschrieben.
Es wurden alternative Odoriermittel zur Odorierung von Brenngasen gesucht, insbesondere solche, die weder S- noch N-haltige Verbindungen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen bestehend aus genau zwei oder enthaltend mindestens 3 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Ci-
C6-alkylester sich hervorragend zur Odorierung von Brenngasen eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Mischungen bei der Odorierung von Brenngasen synergistische Effekte zeigen, d.h. dass die Mischungen dieser Verbindungen eine stärkere Wirkung aufweisen, als die Summe der einzelnen Bestand- teile erwarten lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Odorierung von Brenngasen mit den erfmdungsgemäßen Mischungen sowie Brenngase enthaltend die erfmdungsgemäßen Mischungen.
Die Acrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Acrylsäure-Cι-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- ■ säure-Cι-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Die Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-penty- lester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.
Bevorzugt sind Methacrylsäure-C]-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-Cι-C4-alkylester sind Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester.
Besonders geeignete Mischungen enthalten mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester,
Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, bevorzugte Mischungen mindestens einen Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester.
Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester, bevorzugt mindestens zwei Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acryl- säureethylester.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend Acrylsäureethylester und
Acrylsäure-n-butylester.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen enthaltend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n- butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen bevorzugt im gewichtsbezogenen Verhältnis 1-4 : 2-8 : 1-4.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die die genannten Ester im gewichtsbe- zogenen Verhältnis 1-2 : 1-2 : 6-8 enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausf hrungsform werden Mischungen enthaltend mindestens 4 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester eingesetzt, wobei Mischungen bevorzugt sind, die mindestens zwei Verbindungen enthalten gewählt aus Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die Acrylsäuremethylester, "Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-Cι-C6-alkylestern und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-Cι-C6-alkyl- ester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
Bevorzugt sind Mischungen bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester oder Acrylsäure-n-butylester und einem anderen Acrylsäure-Cι-C6-alkyl~ ester und/oder Methacrylsäure-Ci-Ce-alkylester aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso- propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-tert- butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester, Acrylsäure-n- hexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butylester.
Bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen
Verhältnis 2:8-8:2, bevorzugt 3:7-7:3 und besonders bevorzugt 6:4-4:6.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n- butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 8:2-1 :9, bevorzugt 6:4-2:8 und besonders bevorzugt 6:4-3:7.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n- butylester. Die Mischungen enthalten die Verbindungen vorteilhafterweise im gewichtsbezogenen Verhältnis 9 : 1 - 1 : 9, bevorzugt 8 : 2-4 : 6 und besonders bevorzugt 7:3-6:4.
Es ist insbesondere überraschend, dass Mischungen bestehend aus den oben genannten Acrylsäure-Ci-Cö-alkylestern, d.h. Mischungen von verschiedenen Acryl- säurealkylestern ohne den Zusatz weiterer Odoriermittel, eine gute Alarmwirkung aufweisen.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen mit mindestens 3 und höchstens 6 verschiedenen Acrylsäure-Ci-Cö-alkylestern und/oder Methacrylsäure- Cι-C6-alkylestern zusätzlich weitere Stoffe enthalten, die zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.
Mit den erfindungsgemäßen Mischungen kann die Odorierung von natürlichen oder synthetischen Brenngasen oder von Gemischen davon erfolgen. Es seien beispielsweise genannt: Erdgas, LNG (Liquid Natural Gas), Flüssiggas (LPG:
Liquefied Petroleum Gas), Stadtgas, Heizgas, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butan, Isobutan, Buten, Pentan, oder auch Brenngase wie Wassergas, Synthesegas, Generatorgas oder Kokereigas.
Die erfindungsgemäßen Odoriermittel eignen sich besonders für die Odorierung von Brenngasen, die Methan, Ethan, Propan oder Butan enthalten, insbesondere für
Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas.
Die Brenngase können selbstverständlich weitere Verbindungen wie beispielsweise Pentane, Hexane oder Heptane enthalten.
Dem erfmdungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätserhöhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z.B. Vitamin E, Vitamin E - acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A - palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure,
Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert.-Butylhydroxytoluol, tert.-Bu- tylhydroxyanisol, α-Hydroxysäuren (z.B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert.-Butylhydroxytoluol (Jonol, BHT), tert.-Butylhydroxyanisol, Hydrochinonmonomethylether und Tocopherol.
Es können dem erfmdungsgemäßen Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden. Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Antioxidans bezogen auf das Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0,001 - 1
Gew.%, bevorzugt im Bereich 0,01 - 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05 - 0,25 Gew.%.
Die gewichtsbezogene Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Brenngas liegt bei flüssig vorliegenden Gasen typischerweise im Bereich 5 - 100 ppm
(ppm: mg Odoriermittel pro kg Gas), bevorzugt 5 - 50 ppm, besonders bevorzugt 10 - 40 ppm und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 ppm bzw. bei gasförmig vorliegenden Brenngasen typischerweise im Bereich 5 - 100 mg/m3, bevorzugt 5 - 50 mg/m3, besonders bevorzugt 10 - 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 15 - 30 mg/m3.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsanteile.
Verwendete Abkürzungen:
Me-Ac: Methylacrylat; Et-Ac: Ethylacrylat; Bu-Ac: n-Butylacrylat; Me-Me: Methylmethacrylat; Et-Me: Ethylmethacrylat; Bu-Me: n-Butylmethacrylat; BHT: tert.-Butylhydroxytoluol; BHA: tert.-Butylhydroxyanisol; Hydr: Hydrochinonmonomethylether
Beispiel 1
Die erfmdungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10, 25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt: 85 Gew.%) geruchlich bezüglich ihres Warn- geruchs und ihrer Warnintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.
Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierung.
Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses
2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach / sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark / sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte.
Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg / m Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt die Bewertung der reinen Ester.
Tabelle 1:
Beispiel 2
Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für Mischungen im Sinne der Erfindung, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2:
Beispiel 3
Tabelle 3 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Antioxidantien.
Tabelle 3:

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Mischungen zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen bestehen aus zwei verschiedenen Acrylsäure-Ci-Ce-alkylestern und/oder Methacrylsäure~Cι-C6-alkylestern sowie gegebenenfalls einem Antioxidans.
2. Verwendung von Mischungen enthaltend Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester zur Odorierung von Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen mindestens 3 und höchstens
6 verschiedene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6- alkylester enthalten, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methacrylsäure-Ci-Cö-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacryl- säure-n-pentylester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n- hexylester.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure-C]-C6-alkylester gewählt sind aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propyl- ester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure- iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Mischungen mindestens einen Ester enthalten aus der Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mindestens zwei Ester enthalten aus der
Gruppe Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso- butylester, Acrylsäure-n-pentylester und Acrylsäure-iso-pentylester.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und einen Ester gewählt aus Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester enthalten.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1-4 : 2-8 : 1-4 enthalten.
9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen die Ester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 1-2 : 1-2 : 6-8 enthalten.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 2 : 8 - 8 : 2 enthält.
11. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung
Acrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen Verhältnis von 8 : 2 - 1 : 9 enthält.
12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Acrylsäureethylester und Acrylsäure-n-butylester im gewichtsbezogenen
Verhältnis von 9 : 1 - 1 : 9 enthält.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen dem Brenngas in einer gewichtsbezogenen Menge von 5 bis 100 mg / kg bei flüssigen bzw. mg / m3 bei gasförmigen Brenngasen zugesetzt werden.
14. Brenngas enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschiedene Acrylsäure- Cι-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans.
15. Brenngas enthaltend ein Odoriermittel, welches aus 2 verschiedenen Acryl- säure-Cι-C6-alkylestem und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls einem Antioxidans, besteht.
16. Brenngas nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das
Brenngas Erdgas, Stadtgas oder Flüssiggas ist.
17. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung bestehend aus 2 verschiedenen Acrylsäure-C]-C6- alkylestern und/oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylestern, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
18. Verfahren zur Odorierung von Brenngas, dadurch gekennzeichnet, dass dem Brenngas eine Mischung enthaltend mindestens 3 und höchstens 6 verschie- dene Acrylsäure-Cι-C6-alkylester und oder Methacrylsäure-Cι-C6-alkylester, sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zugesetzt wird.
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