EP1520058B1 - Stahllegierung - Google Patents

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EP1520058B1
EP1520058B1 EP03729791A EP03729791A EP1520058B1 EP 1520058 B1 EP1520058 B1 EP 1520058B1 EP 03729791 A EP03729791 A EP 03729791A EP 03729791 A EP03729791 A EP 03729791A EP 1520058 B1 EP1520058 B1 EP 1520058B1
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EP
European Patent Office
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percent
weight
alloy
steel
steel alloy
Prior art date
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EP03729791A
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English (en)
French (fr)
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EP1520058B9 (de
EP1520058A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Kramer
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Hempel Special Metals AG
Original Assignee
FIRTH AG
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Publication date
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Application filed by FIRTH AG filed Critical FIRTH AG
Publication of EP1520058A1 publication Critical patent/EP1520058A1/de
Publication of EP1520058B1 publication Critical patent/EP1520058B1/de
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0285—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with Cr, Co, or Ni having a minimum content higher than 5%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the present invention relates to the field of stainless high alloy steels used in the watch industry.
  • the polishability of a steel is thereby the most important component of the design, in particular of the watch case.
  • the result for the steel supplier is the requirement to offer a material that has to be highly polishable. Of the austenitic steels used in the watch industry today, this requirement is met only to a limited extent. Therefore, special metallurgical measures are required to achieve this goal.
  • the polishability of a steel is decisively influenced by the grain size. Coarse-grained steels cause a so-called "orange peel" during polishing, which is completely unacceptable for polished surfaces. This is due to the different properties of the randomly arranged in different directions Grains (crystals). If the particle size measured according to ASTM E112 falls below 4 ( ⁇ 80 ⁇ m), the human eye can recognize the differently ablated crystal surfaces as punctiform surfaces and the result is the image of an "orange peel".
  • a good corrosion resistance, especially against saline media is also taking into account the requirement for a limited nickel release of a maximum of 0.5 ⁇ g per cm 2 and week according to standard DIN EN 1811 another main requirement of a watch steel.
  • Wristwatches have direct skin contact and are particularly susceptible to corrosion due to aggressive body perspiration. The degree of purity of a steel has a great influence on the corrosion resistance.
  • Rough and line-shaped nonmetallic Inclusions are a weak point on the surface, where the pitting can begin and then continues unhindered.
  • austenitic steels can be controlled by addition of metallic elements such as nickel or manganese in their chemical and mechanical properties and also the austenite can be stabilized.
  • Nickel is an austenite former and improves corrosion resistance. However, it is an expensive alloying element, therefore the Ni content is always set by the steelworks to the lowest possible standard limit.
  • Chromium has a passivating effect on the steel and therefore represents the main alloying element for stainless steels.
  • chromium is a ferrite former.
  • Molybdenum increases corrosion resistance and resistance to pitting in the presence of halide ions. On the other hand, it is a ferrite former.
  • Manganese is an austenite former and makes austenitic steels difficult to convert to martensite.
  • Nitrogen is a strong austenite former and is used instead of nickel for austenite stabilization. It improves corrosion resistance. Since the yield strength and the solidification tendency are increased by N addition, the N content is usually limited to 0.2%. N additives are said to markedly delay the onset of M 23 C 6 excretion (Levey PR, van Bennekom, A., Corrosion 51, 911-921 (1995)).
  • Copper is alloyed in austenitic steels to improve corrosion resistance, cold crushability and machinability. Since copper has only a slight influence on austenite stabilization, it is not normally used for austenite stabilization. Cu contents> 1.5% can form low-melting phases at the grain boundaries and cause problems in hot working.
  • the two-dimensional micrograph of the chromium-nickel steels allows a rough estimation of which microstructure (austenite, ⁇ -ferrite, martensite or mixtures thereof) depends on the Cr content (plotted on the x-axis in the diagram) and on the Ni content (in the diagram) the y-axis applied) forms.
  • This microstructure can be extended by considering further elements; however, the additional elements are only considered summarily and estimated in the form of additional nickel or chromium equivalents. In this form it is known as the Schaeffler diagram (AL Schaeffler: MS Thesis, Univ.
  • a rudimentary estimation of the resistance of a Cr / Mo steel to pitting corrosion can also be obtained from a two-dimensional plot (Gräfen, H., Chem. Ing. Techn. 54, pp. 108-119 (1982)).
  • the dependence of off current density potential curves certain limit potential for the beginning of pitting (Y-axis) against the Cr content (X-axis) applied.
  • the content of molybdenum is thereby taken into account in the form of chromium equivalents (ibid, and Lorenz, K., Medawar, G., Thyssen Research 1, pp. 97-108 (1969)).
  • An approximately linear correlation between the limit potential and the Cr (Mo) content is observed.
  • this diagram does not consider any other alloying elements, and it does not allow conclusions on the ferrite, the machinability and polishability of such a steel.
  • Table 1 gives an overview of five previously known concrete steels (indicated by their material numbers) and their contents of important alloying elements in weight percentages. Specified are those steels that are commonly used in the watch industry In addition to the standardized as Swiss watch steel material 1.4435 occasionally still less resistant to corrosion 1.4404 is used. The steels 1.4439 and 1.4539 are higher alloyed and have a better pitting resistance, especially in chlorine-containing media. Because of the additional higher demands on the polishability, they are additionally remelted and are therefore used only for the higher price segment.
  • the object of the present invention is to provide a ⁇ -ferrite free steel which minimizes the risk of polishing defects comparable to steel no. 1.4435 having mechanical properties and showing improved corrosion resistance to pitting and crevice corrosion.
  • Figure 1 shows microscopic differential interference-contrast images (50 times magnified) to Nomarski of a ground and polished surface a) of a prior art alloy no. 1.4435, due to the surface caused by the visible, perpendicular ferrite line surface rejection of the relevant Alloy lot led by the watch industry, and b) of a steel alloy according to the invention.
  • FIG. 2 shows current density-potential curves a) of a prior art timepiece No. 1.4435 (Staybrite® 4435) and b) of an alloy according to the invention. Measurement conditions: 3.2% NaCl, pH 4.0, 40 ° C.
  • X-axis potential in mV versus saturated calomel electrode (SCE) as reference electrode; Y axis: the logarithm of the measured current density.
  • SCE saturated calomel electrode
  • FIG. 3 shows a) the positional sketch of the sample area of 200 mm 2 (hatched) used in Example 2 for the determination of the areal fraction ⁇ -ferrite within a rolled sheet, the thick arrow indicating the rolling direction; and b) a microscopic photograph of that part of this sample surface with the highest proportion of ⁇ -ferrite.
  • high-alloy in the context of the present application has the usual meaning in the art, i. It refers to a steel in which the alloying elements occur in total of 5 weight percent or more.
  • the metallic alloying elements manganese, chromium, molybdenum, nickel and copper can be added to the alloys according to the invention by admixing suitable amounts of the pure elements to a pig iron or to a crude steel by customary processes.
  • manganese is present in at most 2.00% by weight, preferably in 1.00 to 1.50% by weight and more preferably in about 1.8% by weight, based on the finished alloy.
  • chromium is present in at least 17.0 and less than 19.0 percent by weight, based on the finished alloy.
  • the term "less than 19.0 percent by weight” may here mean about “up to 18.9 percent by weight", although levels even closer to 19 percent by weight are also possible.
  • the content of chromium is preferably from 17.1 to 17.6 percent by weight and more preferably about 17.5 percent by weight, based on the finished alloy.
  • molybdenum is present in more than 2.5% by weight and in at most 3.0% by weight, based on the finished alloy.
  • the term "more than 2.50 weight percent” here may mean about “at least 2.55 weight percent,” although levels closer to 2.50 weight percent are also possible. Rather preferably, the content of molybdenum is 2.60 to 2.80 weight percent and more preferably about 2.6 weight percent, based on the alloy.
  • nickel is present in 12.5 to 15.0 percent by weight, more preferably in 13.0 to 13.5 percent by weight and particularly preferably in about 13.0 percent by weight, based on the alloy.
  • copper is present in 0.50 to 1.50 weight percent, preferably in 0.50 to 1.00 weight percent and more preferably in about 0.75 weight percent, based on the alloy.
  • Nitrogen can be supplied by melting the steel alloy in a nitrogen atmosphere (nitriding) or by adding high-nitrogen-containing master alloys. Nitrogen solubility in austenitic steel is increased by Cr, Mn and Mo additions. In the case of melting of CrNi steels under nitrogen of about 1 atmosphere pressure, a maximum solubility of N up to a content of about 0.5 percent by weight of the finished alloy is possible. To achieve the inventive contents of 0.11 to 0.25 percent by weight, based on the finished alloy, the melting can be achieved with lower nitrogen pressure and / or by shorter melting times.
  • the inventively preferred minimum content of nitrogen may also be 0.12 percent by weight, based on the alloy, and the maximum content is preferably at most 0.20 percent by weight. It is particularly preferably about 0.15 weight percent.
  • Carbon is noticeable from the smelting process as admixture in the pig iron itself (4 to 4.5%) and can then, as usual in the art, by adding oxygen or suitable amounts of iron oxides to the molten steel (conversion of the carbon to carbon monoxide) are virtually arbitrarily reduced. According to the invention, it may preferably be present in at most 0.03 percent by weight, and more preferably in the highest 0.01 percent by weight, based on the alloy.
  • Sulfur comes from the smelting process (content of iron ore to iron sulfides) and is present in pig iron mainly as manganese sulfide.
  • the alloys according to the invention it may preferably be present in amounts of at most 0.03 percent by weight, based on the alloy.
  • a typical content may be about 0.02 to 0.03 weight percent, based on the alloy.
  • it can also be present in an amount of at most 0.005 percent by weight, based on the alloy, with the highest demands on the polishability and the corrosion resistance. Achieving so low levels of sulfur can be achieved by desulfurizing the melt with, for example, mixtures of CaO and metallic magnesium.
  • the sulfur content may also be increased to about 0.02 to about 0.03 weight percent (so-called IMA grades).
  • IMA grades weight percent
  • a special melt metallurgy with the addition of CaSi powder is preferably used, which converts the hard alumina inclusions into relatively soft mixed oxides of the type CaSiAl and forms finely divided manganese sulfides, which breaks the chip in the mechanical processing and thus the Tool life is extended.
  • the corrosion resistance is only slightly reduced by the controlled addition of sulfur.
  • Phosphorus is originally derived from apatite or other phosphate-containing minerals found in iron ore. During smelting, phosphate can be reduced to iron phosphide (mainly Fe 2 P) and as such occur in pig iron or later steel.
  • the inventively preferred low content of phosphorus of at most 0.045 weight percent, more preferably at most 0.02 weight percent, based on the alloy can be reduced in the production of the inventive alloys as usual in the art, for example, by adding CaO in the smelting of the ore , whereby the phosphate-containing minerals are separated in the slag.
  • the inventive aluminum content of at most 0.01 percent by weight, preferably at most 0.005 percent by weight, based on the alloy, can be achieved if the deoxidation required in the melting process is not carried out with aluminum but with silicon or in the AOD or VOD process (see below).
  • the inventive content of silicon is at most 1.00 weight percent, based on the alloy. Silicon may be appreciably present as SiO 2 (for example from the above deoxidation) in the alloy, eg in amounts of from about 0.2 to about 0.8 weight percent. Preferably, the content of silicon is about 0.20 to 0.50 weight percent, based on the alloy. Its content can be reduced to the inventively preferred amounts, for example, by mechanically moving or shaking the molten steel under protective gas. As a result, the SiO 2 coagulates and increases due to the lower density of the slag surface.
  • carbon, silicon and phosphorus are simultaneously removed as usual in the art by adding fresh gaseous oxygen (conversion into oxides) and adding CaO.
  • Excess oxygen can then be removed as usual by performing the refining in the form of VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) or AOD (Argon Oxygen Decarburization) (removal of the excess oxygen by degassing in vacuo or by blowing out with argon).
  • the adjustment of the contents of titanium according to the invention of at most 0.01% by weight, preferably 0.005% by weight and of niobium of at most 0.05% by weight, preferably of at most 0.01% by weight, based on the alloy, can be achieved by controlled scrap insertion (avoidance of Ti - or Nb-containing scrap) are made possible.
  • Ti contaminants in the lining of the converters used in the melting process can be avoided.
  • the term "remainder essentially iron” is intended in the context of the present application to mean that the remaining percent by weight of the alloy according to one of claims 1 to 10, ie the percentages by weight which are not contributed by elements named in the corresponding claim, almost exclusively of iron (Typically at least 90 weight percent, preferably at least 95 weight percent and more preferably at least 99 of the remainder or more) originate.
  • novel alloys can be prepared by conventional methods.
  • Heat treatments in the form of homogenization anneals at temperatures> 1100 ° C. during the thermoforming process are preferably carried out during the production of the steel alloys according to the invention, as is customary in the art, in order to avoid the selective accumulation of individual structural constituents and the associated formation of inhomogeneities and dendrites.
  • the so-called "soaking" of the hot rolling slabs or extended preheating times before hot rolling are suitable.
  • the grain size of less than 80 ⁇ m (measured to ASTM E112), which is important for the polishability of the steel alloy according to the invention, can be achieved by carrying out a final heat treatment, for example in the form of solution annealing, followed by quenching in water or in air. Temperature and holding time of this heat treatment are chosen as low as possible. The temperature of this heat treatment may typically be about 1030 ° C to 1050 ° C during a hold time, as is usual for solution annealing in prior art austenitic stainless steels. The temperature of the Heat treatment can be a little lower for a longer holding time and slightly higher for a shorter holding time.
  • the low content of coarse-grained non-metallic inclusions which is important for the polishability, is caused on the one hand by the low content of aluminum, titanium and niobium (no substantial formation of aluminum oxide, titanium oxide or titanium carbide and niobium carbide).
  • the grain size of such oxide or carbide inclusions can be significantly reduced by the electro-slag remelting (ESR) process customary in the art.
  • ESR electro-slag remelting
  • Embodiments of the steel alloy according to the invention in which maximum size indicators of the globular oxides (GO) of not more than 8.4.9.4 are found by method M of standard DIN 50602 are preferred. Ringauge is hereby referred to in its entirety.
  • the tendency to form ⁇ -ferrite in the steel alloys according to the invention is reduced or completely prevented with sufficiently high stabilization of the austenite.
  • the chemical composition of the steel alloy according to the invention is sufficiently safe in the austenite region.
  • the steel alloys according to the invention may preferably have an areal proportion of not more than 1%, preferably not more than 0.5% of ⁇ -ferrite.
  • the sampling area for this measurement can be taken in accordance with the requirements of standard DIN 50602, pages 2 and 3.
  • the procedure for the actual determination of the proportion of surface area ⁇ -ferrite on the sample surface can, as in Example 2 from the 2nd section be described.
  • the areal percentage fraction of ⁇ -ferrite determined by the measuring method of this example can be regarded as an average value for the investigated test area.
  • the volume fraction of ⁇ -ferrite in a certain volume is the average value for all areal proportions of ⁇ -ferrite in this volume, if this volume is divided into infinitely many, parallel infinitesimal parallel surfaces and on each of these surfaces the areal fraction ⁇ Total ferrite (not just the upper limit on each surface) would determine.
  • the volumetric proportion of ⁇ -ferrite of the steel alloy according to the invention can be determined, for example, via its permeability number. The relationship between permeability and volume fraction ⁇ -ferrite in any steel alloy is known, and it can thus be determined from the permeability measurement of the volume fraction ⁇ -ferrite.
  • a commercially available measuring device which determines in this way the volume proportion of ⁇ -ferrite, is the Fischer Ferritescope FE8 (Helmut Fischer GmbH + Co., Sindelfingen, Germany).
  • the steel alloys according to the invention may have a preferred volume content of ⁇ -ferrite of not more than 0.2% by volume in view of their use as non-magnetic clock steels, whereby a magnetic effect is practically excluded.
  • the alloys according to the invention can be reproducibly polished by means of the usual method in the watch industry up to a surface finish, as shown in FIG. 1b, and would therefore be accepted as starting material in the watch industry.
  • the steel alloys according to the invention are slightly superior in terms of resistance to pitting corrosion to the prior art watch steel no. 1.4435 (Ep 234 mV compared to 227 mV in the previously known 1.4435, see current density-potential curves of FIGS. 2a and 2b).
  • the steel alloys according to the invention typically have the following mechanical properties of Table 2 (pretreatment of the sample and measurement instructions as in the case of steel No. 1.4435 mentioned in the introduction): Table 2 properties hot-rolled cold rolled Yield strength R p0.2 (MPa) 290 287 Tensile strength R m (MPa) 621 606 Elongation at break A 80 (%) 52 52 Hardness HB (DIN 17440) 180 175
  • novel alloys are thus comparable to the standard steel no. 1.4435.
  • the alloys according to the invention have the same color, which is between chrome and silver gloss, and appeals to the customer's taste, as does steel No. 1.4435.
  • the steel alloys according to the invention have a nickel output measured below that according to the DIN EN 1811 standard 0.5 micrograms per cm 2 and week on and are therefore comparable in this respect to the previously known watch steels.
  • the alloys according to the invention can be used in the watch industry for the production of components such as housings, housing bases, bracelets and the like. be used.
  • a "component" in the context of the present application both the component as it occurs in the finished clock, as well as any blank or semifinished product thereof, by further processing with optional co-use of other materials or semi-finished products of the inventive alloy or other materials be further processed to the finished component.
  • the inventive steel alloy is also ideal for the powder metallurgical production of watch components according to the MIM process (Metal Injection Molding) in particular because during the compaction process (sintering) under nitrogen atmosphere, the required nitrogen content for austenite stabilization can be fed easily.
  • MIM method is known per se in the watchmaking art.
  • a steel alloy which contains the required elements in the final amounts but which is at most still undersaturated with nitrogen is ground into powder and slurried with a liquid binder. This slurry is pressed by means of, for example, an extruder into a hollow mold whose cavity has the shape of the part to be produced.
  • the binder is preferably evaporated by applying a vacuum and the powder residue remaining in the mold is sintered.
  • a nitrogen atmosphere of suitable pressure so that the alloy still receives nitrogen during sintering.
  • Example 1 (typical production example of a sheet of the steel alloy according to the invention):
  • step d) The chemical analysis of step d) gave the following values (in weight percent based on the alloy): Si 0.31; Mn 1.26; Cr 17.4; Mo, 2.68; Ni 13.5; N 0.11; Cu 0.75; Ti ⁇ 0.001; Al 0.003; Nb 0.01; C 0.015; S 0.003; P 0.017; Rest essentially iron.
  • step i) cold rolling was carried out.
  • the annealing temperature in step j) was 1030 ° C.
  • the examination of the polishing ability of step m) gave an image as in FIG. 1b). Testing of the mechanical properties of step n) gave the values of the right column of Table 2.
  • the polished surface was etched with a mixture of 30 ml of HCl, 30 ml of HNO 3 and 30 ml of H 2 O at 40 ° C for 10 seconds, whereby the existing on the ground surface Shares of ⁇ -ferrite were darkened.
  • the steel alloys according to the invention showed surface areas of ⁇ -ferrite which, as a rule (typically in 99% of cases), are below the detection limit of the measuring method of about 0.5 percent.
  • an areal proportion of ⁇ 2.2% ⁇ -ferrite was determined (see also FIG. 3b for the microscopic section with the highest proportion of ⁇ -ferrite of this previously known alloy, with horizontally extending ferrite lines).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der nichtrostenden hochlegierten Stähle, die in der Uhrenindustrie Verwendung finden.
  • Der grösste Teil der heutzutage getragenen Armbanduhren werden aus Gold, rostfreiem Edelstahl und Titan gefertigt. Die Entwicklung der Uhrenstähle begann im Jahr 1925, als die englische Firma Firth Vickers Special Steels Ltd. den mit "DDQ" bezeichneten CrNi-Stahl auf den Markt brachte. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte die Firma Krupp den Stahl V2A, der aber erst 50 Jahre später als Stahl Nr. 1.4301 in der Uhrenindustrie zum Einsatz kam. Der Stahl "DDQ" wurde dann Ende der 80er Jahre auf Grund der Forderung der Schweizer Uhrenindustrie nach einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit vom heutzutage üblichen Stahl Nr. 1.4435 abgelöst.
  • Die Polierbarkeit eins Stahls, d. h. eine hochglanzpolierte Oberfläche, ist dabei wichtigstes Bestandteil des Designs insbesondere des Uhrengehäuses. Daraus ergibt sich für den Stahllieferanten die Forderung, einen Werkstoff anzubieten, der hochglanzpolierbar sein muss. Von den heutzutage in der Uhrenindustrie verwendeten austenitischen Stählen wird diese Forderung nur eingeschränkt erfüllt. Es sind deshalb spezielle metallurgische Massnahmen erforderlich, um dieses Ziel zu erreichen. Die Polierbarkeit eines Stahls wird entscheidend durch die Korngrösse beeinflusst. Grobkörnige Stähle bewirken beim Polieren eine sogenannte "Orangenhaut", die für polierte Oberflächen völlig inakzeptabel ist. Ursache hierfür sind die in den verschiedenen Richtungen unterschiedlichen Eigenschaften der regellos angeordneten Körner (Kristalle). Unterschreitet die nach ASTM E112 gemessene Korngrösse den Wert 4 (≥ 80µm), so kann das menschliche Auge die unterschiedlich abgetragenen Kristalloberflächen als punktförmige Flächen erkennen und es entsteht das Bild einer "Orangenhaut".
  • Die Anfälligkeit eines Uhrenstahls für Magnetisierung ist für Teile insbesondere von mechanischen Uhren unerwünscht, da sie die Bewegung der Teile und damit die Ganggenauigkeit beeinflusst. Austenitische CrNi-Stähle werden normalerweise als amagnetisch bezeichnet. Wenn die Stähle jedoch einen Restanteil an Ferrit enthalten oder bei einer Kaltumformung den sogenannten Verformungsmartensit bilden, werden diese Stähle magnetisch. Vom Standpunkt der Magnetisierbarkeit sind ferritische Stähle in der Uhrenindustrie daher unerwünscht.
  • Eine weitere Forderung im Pflichtenheft für einen Uhrenstahl ist eine gute Verarbeitbarkeit. Bei der Herstellung von Uhrengehäusen sind je nach Gehäusetyp eine Vielzahl von Kaltverformungsvorgängen mit Zwischenglühungen erforderlich. Die Herstellung von Armbändern erfordert ausserdem eine gute Zerspanbarkeit, z. B. Bohren und Fräsen.
  • Eine gute Korrosionsbeständigkeit, besonders gegen salzhaltige Medien ist auch unter Berücksichtigung der Forderung nach einer begrenzten Nickelabgabe von maximal 0,5µg pro cm2 und Woche nach Norm DIN EN 1811 eine weitere Hauptanforderung an einen Uhrenstahl. Armbanduhren haben direkten Hautkontakt und sind wegen des aggressiven Körperschweisses besonders stark korrosionsgefährdet. Der Reinheitsgrad eines Stahls hat einen grossen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit. Grobe und zeilenförmig angeordnete nichtmetallische Einschlüsse bedeuten eine Schwachstelle an der Oberfläche, an dem der Lochfrass beginnen kann und sich dann ungehindert fortsetzt.
  • Es ist bekannt, dass austenitische Stähle durch Zulegieren von metallischen Elementen wie Nickel oder Mangan in ihren chemischen und mechanischen Eigenschaften gesteuert und auch der Austenit stabilisiert werden kann.
  • Die Einflüsse jedes einzelnen Legierungs- und Spurenelements für sich auf die mechanischen, chemischen und magnetischen Eigenschaften und das Gefüge eines Stahls sind bekannt (siehe z.B. Kapitel 2.2 in "Nichtrostende Stähle - Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung, Normen", 2. Auflage, Herausgeber "Edelstahl-Vereinigung e.V.", Verlag Stahl-Eisen; und "Stahlschlüssel" 18. Auflage 1998, Kapitel 1, von C.W. Wegst, Verlag Stahlschlüssel, Wegst GmbH).
  • Im Folgenden werden kurz bekannte Legierungselemente und ihre Wirkungen auf Stähle betrachtet, wenn sie einzeln zulegiert werden.
  • Nickel ist ein Austenitbildner und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Es ist aber ein teures Legierungselement, deshalb wird der Ni-Gehalt von den Stahlwerken immer an die niedrigst mögliche Normgrenze gelegt.
  • Chrom wirkt passivierend auf den Stahl und stellt deshalb das Hauptlegierungselement für nichtrostende Stähle dar. Chrom ist aber ein Ferritbildner.
  • Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Lochkorrosion in Anwesenheit von Halogenidionen. Es ist aber andererseits ein Ferritbildner.
  • Mangan ist ein Austenitbildner und erschwert in austenitischen Stählen die Umwandlung zu Martensit.
  • Stickstoff ist ein starker Austenitbildner und wird anstelle von Nickel zur Austenitstabilisierung eingesetzt. Er verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Da durch N-Zusatz die Streckgrenze und die Verfestigungsneigung angehoben wird, wird der N-Gehalt meist auf 0,2% begrenzt. N-Zusätze sollen den Beginn der M23C6-Ausscheidung deutlich verzögern (P. R. Levey, P.R., van Bennekom, A., Corrosion 51, 911-921 (1995)).
  • Kupfer wird in austenitischen Stählen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Kaltstauchbarkeit und Zerspanbarkeit zulegiert. Da Kupfer nur einen leichten Einfluss auf die Austenit-Stabilisierung hat, wird es deshalb zur Austenit-Stabilisierung normalerweise nicht herangezogen. Cu-Gehalte >1,5% können niedrigschmelzende Phasen an den Korngrenzen bilden und Probleme bei der Warmverformung bereiten.
  • Schwefel fördert in geringen Mengen zwar die Zerspanbarkeit des Stahls, was im Hinblick auf die Fertigung von speziellen Uhrenteilen wie beispielsweise Armbändern wichtig sein kann. Die Korrosionsbeständigkeit des Stahls wird durch Schwefelzusatz aber deutlich verschlechtert.
  • Kohlenstoff fördert als Beimengung zwar die Härte des Stahls und ist ein sehr starker Austenitbildner, verringert aber andererseits durch die Karbidbildung die Korrosionsbeständigkeit, die spanende Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit des Stahls.
  • Das zweidimensionale Gefügediagramm der Chromnickelstähle erlaubt eine grobe Abschätzung, welches Gefüge (Austenit, δ-Ferrit, Martensit oder Mischungen davon) sich in Abhängigkeit vom Cr-Gehalt (im Diagramm auf der x-Achse aufgetragen) und vom Ni-Gehalt (im Diagramm auf der y-Achse aufgetragen) bildet . Dieses Gefügediagramm kann durch Berücksichtigung weiterer Elemente erweitert werden; die zusätzlichen Elemente werden aber nur summarisch und abschätzungsweise in Form zusätzlicher Nickel- bzw. Chrom-Äquivalente berücksichtigt. In dieser Form ist es als Schaeffler-Diagramm bekannt (A. L. Schaeffler: M. S. Thesis, Univ. of Wisconsin, Juni 1944; A. L. Schaeffler, The Welding Journal 26/10, 601-620 (1947); A. L. Schaeffler, Metal Progress vol. 56 s. 680A,B (1949)). Da hier die Umrechnung der Menge an zusätzlichen Elemente in äquivalente Mengen Chrom und Nickel mittels empirisch bestimmter Faktoren (siehe z.B. Briggs, J.Z., Parker, D., Climax Molybdenum Company Seiten 6-7 (1965)) als Erfahrungswerte erfolgt, ist eine präzise Voraussage des Gefüges bei einer konkreten Legierung trotzdem nicht möglich. Insbesondere lässt sich aus dem Schaeffler-Diagramm nicht auf die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der fertigen Legierung schliessen.
  • Eine rudimentäre Abschätzung der Beständigkeit eines Cr/Mo-Stahls gegen Lochfrasskorrosion lässt sich ebenfalls aus einem zweidimensionalen Diagramm gewinnen (Gräfen , H., Chem. Ing. Techn. 54, p. 108-119 (1982)). In diesem Diagramm wird die Abhängigkeit des aus Stromdichte-Potenzial-Kurven bestimmten Grenzpotentials für den Beginn der Lochfrasskorrosion (Y-Achse) gegen den Cr-Gehalt (X-Achse) aufgetragen. Der Gehalt an Molybdän wird dabei in Form von Chromäquivalenten (ibid,. und Lorenz, K., Medawar, G., Thyssen-Forschung 1, p. 97-108 (1969)) mitberücksichtigt. Es wird eine in etwa lineare Korrelation zwischen dem Grenzpotential und dem Cr(Mo)-gehalt beobachtet. Dieses Diagramm berücksichtigt aber keine weiteren Legierungselemente, und es erlaubt keine Rückschlüsse auf die Ferritanteile, die Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit eines solchen Stahls.
  • Tabelle 1 gibt eine Übersicht über fünf vorbekannte konkrete Stähle (angegeben mittels ihrer Werkstoff-Nummern) sowie ihre Gehalte an wichtigen Legierungselementen in Gewichtsprozenten. Angegeben sind diejenigen Stähle, die üblicherweise in der Uhrenindustrie Verwendung finden Neben dem als Schweizer Uhrenstahl standardisierten Werkstoff 1.4435 wird gelegentlich noch der weniger korrosionsbeständige 1.4404 eingesetzt. Die Stähle 1.4439 und 1.4539 sind höher legiert und weisen eine bessere Lochfrassbeständigkeit, insbesondere in Chlor-haltigen Medien auf. Wegen der zusätzlichen höheren Anforderungen an die Polierbarkeit werden sie zusätzlich umgeschmolzen und werden deshalb nur für das höhere Preissegment eingesetzt. Tabelle 1
    1.4301 1.4404 1.4435 1.4439 1.4539
    C ≤ 0, 07 ≤ 0, 03 ≤ 0, 03 ≤ 0, 03 ≤ 0, 02
    Si ≤ 1, 0 ≤ 1,0 ≤ 1, 0 ≤ 1, 0 ≤ 0, 7
    Mn ≤ 2, 0 ≤ 2, 0 ≤ 2, 0 ≤ 2, 0 ≤ 2, 0
    P ≤ 0,045 ≤ 0,045 ≤ 0,045 ≤ 0,045 ≤ 0,03
    S ≤ 0,03 ≤ 0,03 ≤ 0,03 ≤ 0,015 ≤ 0,01
    Cr 17,0-19,5 16,5-18,5 17,0-19,0 16,5-18,5 19,0-21,0
    Mo - 2,0-2,5 2,5-3,0 4,0-5,0 4,0-5,0
    Ni 8,0-10,5 10,0-13,0 12,5-15,0 12,5-14,5 24,0-26,0
    N ≤ 0,11 ≤ 0,11 ≤ 0,11 0,12-0,22 ≤ 0,15
    Cu - - - - 1,2-2,0
    Fe Rest Rest Rest Rest Rest
  • Der in Tabelle 1 aufgeführte Stahl Nr. 1.4435, der als Standardstahl in der schweizerischen Uhrenindustrie eingesetzt wird, weist typisch die folgenden mechanischen Eigenschaften auf (Blech s > 6 mm, warmgewalzt und s ≤ 6 mm, kalt gewalzt, geglüht bei 1030-1100°C während 5 min pro mm Dicke, abgeschreckt Wasser/Luft; Werte gemessen nach Norm EN 10088-2):
    Streckgrenze Rp0,2 ≥ 240 MPa
    Zugfestigkeit Rm 550 - 700 MPa
    Bruchdehnung A80 ≥ 40%
    Härte HB ≤ 215
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen δ-Ferritfreien Stahl zu kreieren, bei dem das Risiko von Polierfehlern minimiert wird, der dem Stahl Nr. 1.4435 vergleichbare mechanische Eigenschaften aufweist und der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bezüglich Lochfrass und Spaltkorrosion zeigt.
  • Die Aufgabe wird durch die Stahllegierungen der Ansprüche 1 bis 10 gelöst.
  • Figur 1 zeigt mikroskopische Differential-Interferenz-Kontrast-Aufnahmen (50 fach vergrössert) nach Nomarski von einer geschliffenen und polierten Oberfläche a) von einer vorbekannten Legierung Nr. 1.4435, die aufgrund des durch die sichtbare, senkrecht verlaufende Ferritzeile bewirkten Oberflächenfehlers zur Zurückweisung der betreffenden Legierungscharge durch die Uhrenindustrie führte, und b) von einer erfindungsgemässen Stahllegierung.
  • Figur 2 zeigt Stromdichte-Potenzial-Kurven a) eines vorbekannten Uhrenstahls Nr. 1.4435 (Staybrite® 4435) und b) einer erfindungsgemässen Legierung. Messbedingungen: 3,2% NaCl, pH 4,0, 40°C. X-Achse: Potential in mV gegen gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode; Y-Achse: der Logarithmus der gemessenen Stromdichte. Der in den beiden Figur angegebene Potenzialwert ist das Grenzpotential, bei dem die Lochfrasskorrosion (stark ansteigender anodischer Strom) einsetzt.
  • Figur 3 zeigt a) die Lageskizze der in Beispiel 2 für die Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit verwendeten Probefläche von 200 mm2 (schraffiert) innerhalb eines gewalzten Bleches, wobei der dicke Pfeil die Walzrichtung angibt; und b) eine mikroskopische Photographie desjenigen Ausschnittes dieser Probefläche mit dem höchsten Anteil δ-Ferrit.
  • Der Begriff "hochlegiert" hat im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die in der Technik übliche Bedeutung, d.h. er bezeichnet einen Stahl, bei dem die Legierungselemente in insgesamt 5 Gewichtsprozenten oder mehr vorkommen.
  • Die metallischen Legierungselemente Mangan, Chrom, Molybdän, Nickel und Kupfer können den erfindungsgemässen Legierungen durch Zulegieren geeigneter Mengen der Reinelemente zu einem Roheisen oder zu einem Rohstahl nach üblichen Verfahren beigefügt werden.
  • Erfindungsgemäss ist Mangan in höchstens 2,00 Gewichtsprozenten, bevorzugt in 1,00 bis 1,50 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 1,8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung, vorhanden.
  • Chrom ist erfindungsgemäss in mindestens 17,0 und weniger als 19,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung, vorhanden. Der Begriff "weniger als 19,0 Gewichtsprozente" kann hier etwa "bis zu 18,9 Gewichtsprozente" bedeuten, obwohl Gehalte, die noch näher bei 19 Gewichtsprozenten liegen, ebenfalls möglich sind. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Chrom 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt etwa 17,5 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung.
  • Molybdän ist erfindungsgemäss in mehr als 2,5 Gewichtsprozenten und in höchstens 3,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung vorhanden. Der Begriff "mehr als 2,50 Gewichtsprozente" kann hier etwa "mindestens 2,55 Gewichtsprozente" bedeuten, obwohl Gehalte, die näher bei 2,50 Gewichtsprozenten liegen, ebenfalls möglich sind. Eher bevorzugt ist der Gehalt an Molybdän 2,60 bis 2,80 Gewichtsprozente und besonders bevorzugt etwa 2,6 Gewichtsprozente, bezogen auf die Legierung.
  • Nickel ist erfindungsgemäss in 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozenten, eher bevorzugt in 13,0 bis 13,5 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 13,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden.
  • Kupfer ist erfindungsgemäss in 0,50 bis 1,50 Gewichtsprozenten, bevorzugt in 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent und eher bevorzugt in etwa 0,75 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden.
  • Stickstoff kann durch Erschmelzen der Stahllegierung in einer Stickstoffatmosphäre (Nitrieren) oder durch Zusatz hoch-stickstoffhaltiger Vorlegierungen zugeführt werden. Die Stickstofflöslichkeit in einem austenitischen Stahl wird durch Cr-, Mn- und Mo-Zusätze erhöht. Bei der Erschmelzung von CrNi-Stählen unter Stickstoff von etwa 1 Atmosphäre Druck ist eine maximale Löslichkeit von N bis zu einem Gehalt von ca. 0,5 Gewichtsprozenten der fertigen Legierung möglich. Zur Erreichung der erfindungsgemässen Gehalte von 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung, kann die Erschmelzung bei geringerem Stickstoffdruck und/oder durch kürzere Schmelzzeiten erzielt werden. Der erfindungsgemäss bevorzugte Mindestgehalt an Stickstoff kann auch 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, betragen, und der maximale Gehalt beträgt bevorzugt höchstens 0,20 Gewichtsprozente. Besonders bevorzugt beträgt er etwa 0,15 Gewichtsprozente.
  • Kohlenstoff ist von dem Verhüttungsprozess her als Beimengung im Roheisen selber merklich (4 bis 4,5 %) vorhanden und kann anschliessend, wie in der Technik üblich, durch Zugabe von Sauerstoff oder geeigneter Mengen Eisenoxide zur Stahlschmelze (Umwandlung des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid) praktisch beliebig verringert werden. Erfindungsgemäss bevorzugt kann er in höchstens 0,03 Gewichtsprozenten und eher bevorzugt in höchsten 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein.
  • Schwefel stammt vom Verhüttungsprozess her (Gehalt des Eisenerzes an Eisensulfiden) und ist im Roheisen hauptsächlich als Mangansulfid vorhanden. In den erfindungsgemässen Legierungen kann er bevorzugt in Mengen von höchstens 0,03 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Ein typischer Gehalt kann etwa 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, sein. Bei höchsten Anforderungen an die Polierbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit kann er aber auch in einer Menge von höchstens 0,005 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Die Erzielung so tiefer Schwefelgehalte kann durch Entschwefelung der Schmelze mit beispielsweise Mischungen von CaO und metallischem Magnesium erreicht werden. Zur Erreichung einer besseren Zerspanbarkeit bei noch akzeptabler Polierbarkeit kann der Schwefelgehalt ebenfalls auf etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent angehoben werden (sogenannte IMA-Güten). Für die Herstellung derartiger Stähle wird bevorzugt eine besondere Schmelzmetallurgie mit Zusatz von CaSi- Pulver angewendet, die die harten Aluminiumoxid-Einschlüsse in relativ weiche Mischoxide des Typs CaSiAl umwandelt und fein verteilte Mangansulfide bildet, durch die der Span bei der mechanischen Bearbeitung gebrochen und damit die Standzeit der Werkzeuge verlängert wird. Die Korrosionsbeständigkeit wird durch den geregelten Schwefelzusatz nur geringfügig erniedrigt.
  • Phosphor stammt ursprünglich von Apatit oder anderen phosphathaltigen Mineralien, die im Eisenerz vorhanden waren. Während der Verhüttung kann Phosphat zu Eisenphosphid (hauptsächlich Fe2P) reduziert werden und als solches im Roheisen oder später Stahl vorkommen. Der erfindungsgemäss bevorzugt niedrige Gehalt an Phosphor von höchstens 0,045 Gewichtsprozenten, besonders bevorzugt höchstens 0,02 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, kann bei der Herstellung der erfindungsgemässen Legierungen wie in der Technik üblich verringert werden, indem beispielsweise bei der Verhüttung des Erzes CaO zugegeben wird, wodurch die phosphathaltigen Mineralien in der Schlacke abgetrennt werden.
  • Der erfindungsgemässe Aluminiumgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, kann erreicht werden, wenn die im Schmelzprozess erforderliche Desoxidation nicht mit Aluminium sondern mit Silizium oder im AOD- oder VOD-Verfahren (siehe unten) erfolgt.
  • Der erfindungsgemässe Gehalt an Silizium beträgt höchstens 1,00 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Silizium kann als SiO2 (beispielsweise von der obigen Desoxidation) in der Legierung merklich vorhanden sein, z.B in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gewichtsprozenten. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Silizium etwa 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Sein Gehalt kann auf die erfindungsgemäss bevorzugten Mengen beispielsweise verringert werden, indem die Stahlschmelze unter Schutzgas mechanisch bewegt oder geschüttelt wird. Dadurch koaguliert das SiO2 und steigt aufgrund der geringeren Dichte an die Schlackenoberfläche.
  • Bevorzugt werden Kohlenstoff, Silizium und Phosphor gleichzeitig wie in der Technik üblich durch Frischen unter Zusatz von gasförmigem Sauerstoff (Überführung in Oxide) und Zugabe von CaO entfernt. Überschüssiger Sauerstoff kann dann wie üblich entfernt werden, indem das Frischen in Form des VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) oder AOD (Argon Oxygen Decarburization) durchgeführt wird (Entfernen des überschüssigen Sauerstoffs durch Entgasen im Vakuum bzw. durch Ausblasen mit Argon).
  • Die Einstellung der erfindungsgemässen Gehalte an Titan von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bevorzugt von 0,005 Gewichtsprozenten, und an Niob von höchstens 0,05 Gewichtsprozenten, bevorzugt von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, können durch kontrollierten Schrotteinsatz (Vermeidung von Ti- oder Nb-haltigem Schrott) ermöglicht werden. Als weitere Massnahme können Ti-Verunreinigungen in der Ausmauerung der bei der Erschmelzung benutzten Konverter vermieden werden.
  • Der Begriff "Rest im Wesentlichen Eisen" soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeuten, dass die verbleibenden Gewichtsprozente der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d.h. die Gewichtsprozente, die nicht von im entsprechenden Anspruch namentlich genannten Elementen beigesteuert sind, fast ausschliesslich vom Eisen (typisch zu mindestens 90 Gewichtsprozenten, bevorzugt zu mindestens 95 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt zu mindestens 99 des Restes oder mehr) stammen.
  • Die erfindungsgemässen Legierungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wird beispielhaft auf Kapitel 2 im Abschnitt "Stähle" von "Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie" 4. Auflage, Verlag Chemie, sowie auf die darin zitierte Literatur verwiesen.
  • Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Stähle Frischungen im AOD- und VOD-Verfahren hintereinandergeschaltet durchgeführt, wobei die VOD-Frischung gleichzeitig noch zur Nitrierung dienen kann.
  • Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Stahllegierungen wie in der Technik üblich Wärmebehandlungen in Form von Homogenisierungsglühungen bei Temperaturen >1100°C während des Warmformungsprozesses durchgeführt, um die punktuelle Anreicherung einzelner Gefügebestandteile und die damit verbundene Bildung von Inhomogenitäten und Dentriten zu vermeiden. Hierfür bieten sich das sogenannte "soaking" der Warmwalzbrammen oder verlängerte Vorwärmzeiten vor dem Warmwalzen an.
  • Die für die Polierbarkeit der erfindungsgemässen Stahllegierung wichtige Korngrösse von weniger als 80µm (nach ASTM E112 gemessen) kann erzielt werden, indem eine abschliessende Wärmebehandlung, beispielsweise in Form eines Lösungsglühens, mit anschliessendem Abschrecken in Wasser oder an der Luft durchgeführt wird. Temperatur und Haltezeit dieser Wärmebehandlung werden dabei möglichst niedrig gewählt. Die Temperatur dieser Wärmebehandlung kann typisch etwa 1030°C bis 1050°C betragen, während einer Haltezeit, wie sie für Lösungsglühungen bei vorbekannten nichtrostenden austenitschen Stählen üblich ist. Die Temperatur der Wärmebehandlung kann bei längerer Haltezeit etwas niedriger und bei kürzerer Haltezeit etwas höher gewählt werden.
  • Der für die Polierbarkeit wichtige geringe Gehalt an grobkörnigen nichtmetallischen Einschlüssen wird einerseits durch den geringen Gehalt an Aluminium, Titan und Niob (keine wesentliche Bildung von Aluminiumoxid, Titanoxid oder Titankarbid und Niobkarbid) bewirkt. Zusätzlich kann bei den erfindungsgemässen Legierungen die Korngrösse solcher Oxid- oder Karbideinschlüsse nach dem in der Technik üblichen Elektroschlacken-Umschmelz-(ESU-)verfahren deutlich verringert werden. Ausführungsformen der erfindungsgemässen Stahllegierung, bei denen nach Methode M der Norm DIN 50602 maximale Grössenkennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4,9.4 gefunden werden, sind bevorzugt. Auf diese Norm wird hiermit in ihrer Gesamtheit Ringewiesen.
  • Durch Zulegieren von Stickstoff und Mangan wird die Tendenz zur Bildung von δ-Ferrit bei den erfindungsgemässen Stahllegierungen verringert oder bei genügend hoher Stabilisierung des Austenits gänzlich verhindert. Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemässen Stahllegierung liegt genügend sicher im Austenitgebiet.
  • Die erfindungsgemässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die geforderte gute Polierbarkeit bevorzugt einen flächenmässigen Anteil von höchstens 1%, bevorzugt höchstens 0,5% δ-Ferrit aufweisen. Die Entnahme der Probefläche für diese Messung kann gemäss den Vorschriften der Norm DIN 50602, Seiten 2 und 3, erfolgen. Das Vorgehen für die eigentliche Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit auf der Probefläche kann wie in Beispiel 2 ab dem 2. Abschnitt beschrieben sein. Der nach dem Messverfahren dieses Beispiels bestimmte flächenmässige prozentuale Anteil δ-Ferrit kann als ein Mittelwert für die untersuchte Probefläche angesehen werden.
  • Der volumenmässige Anteil an δ-Ferrit in einem bestimmten Volumen andererseits ist der Durchschnittswert für alle flächenmässigen Anteile δ-Ferrit in diesem Volumen, wenn man dieses Volumen in unendlich viele, unendlich nahe beieinander liegende parallele Flächen zerlegen und auf jeder dieser Flächen den flächenmässigen Anteil δ-Ferrit insgesamt (nicht nur der obere Grenzwert auf jeder Fläche) bestimmen würde. Der volumenmässige Anteil an δ-Ferrit der erfindungsgemässen Stahllegierung lässt sich beispielsweise über deren Permeabilitätszahl bestimmen. Der Zusammenhang zwischen Permeabilitätszahl und Volumenanteil δ-Ferrit in einer beliebigen Stahllegierung ist bekannt, und es kann somit aus der Permeabilitätsmessung der Volumenanteil δ-Ferrit bestimmt werden. Ein handelsübliches Messgerät, das auf diese Weise den volumenmässigen Anteil an δ-Ferrit bestimmt, ist das Fischer Ferritescope FE8 (Helmut Fischer GmbH + Co., Sindelfingen, Deutschland). Die erfindungsgemässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die Verwendung als amagnetische Uhrenstähle einen bevorzugten volumenmässigen Gehalt an δ-Ferrit von höchstens 0,2 Volumenprozenten aufweisen, wodurch eine magnetische Wirkung praktisch ausgeschlossen ist.
  • Die erfindungsgemässen Legierungen lassen sich reproduzierbar mittels der in der Uhrenindustrie üblichen Verfahren bis zu einer Oberflächenbeschaffenheit polieren, wie sie in Figur 1b gezeigt ist, und würden daher in der Uhrenindustrie als Vormaterial akzeptiert. Oberflächenfehler, wie sie in Figur 1a gezeigt sind, treten beim Polieren der erfindungsgemässen Legierung praktisch nicht mehr auf.
  • Die erfindungsgemässen Stahllegierungen sind hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lochfrasskorrosion dem vorbekannten Uhrenstahl Nr. 1.4435 leicht überlegen (Ep 234 mV gegenüber 227 mV beim vorbekannten 1.4435, siehe Stromdichte-Potenzial-Kurven von Figuren 2a und 2b).
  • Die erfindungsgemässen Stahllegierungen, insbesondere diejenigen der Ansprüche 2 bis 5, weisen typisch die folgenden mechanischen Eigenschaften von Tabelle 2 auf (Vorbehandlung der Probe und Messvorschrift wie bei eingangs erwähntem Stahl Nr. 1.4435): Tabelle 2
    Eigenschaften warmgewalzt kaltgewalzt
    Streckgrenze Rp0,2 (MPa) 290 287
    Zugfestigkeit Rm (MPa) 621 606
    Bruchdehnung A80 (%) 52 52
    Härte HB (DIN 17440) 180 175
  • Die erfindungsgemässen Legierungen sind damit vergleichbar mit dem Standardstahl Nr. 1.4435.
  • Die erfindungsgemässen Legierungen weisen trotz des Gehaltes an Kupfer die gleiche, zwischen Chrom- und Silberglanz liegende, den Kundengeschmack ansprechende Farbe auf wie der Stahl Nr. 1.4435.
  • Die erfindungsgemässen Stahllegierungen weisen eine nach der Norm DIN EN 1811 gemessene Nickelabgabe von unterhalb 0,5 µg pro cm2 und Woche auf und sind damit in dieser Hinsicht ebenfalls den vorbekannten Uhrenstählen vergleichbar.
  • Die erfindungsgemässen Legierungen können in der Uhrenindustrie zur Herstellung von Bauteilen wie Gehäuse, Gehäuseböden, Armbänder u.ä. verwendet werden. Als "Bauteil" gilt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl das Bauteil, wie es in der fertigen Uhr vorkommt, als auch ein allfälliger Rohling oder ein Halbfabrikat davon, die durch Weiterverarbeitung unter wahlweiser Mitverwendung von anderen Materialien oder Halbfabrikaten aus der erfindungsgemässen Legierung oder anderen Materialien zum fertigen Bauteil weiterverarbeitet werden.
  • Die erfindungsgemässe Stahllegierung eignet sich auch hervorragend für die pulvermetallurgische Fertigung von Uhrenbauteilen nach dem MIM-Verfahren (Metal Injection Moulding) insbesondere deshalb, weil beim Kompaktierungsprozess (Sintern) unter Stickstoffatmosphäre der erforderliche Stickstoffgehalt zur Austenitstabilisierung problemlos zugeführt werden kann. Das MIM-Verfahren ist an sich in der Technik der Uhrenherstellung bekannt. Zur Herstellung eines erfindungsgemässen Uhrenbauteils wird eine Stahlegierung, die erforderlichen Elemente in den endgültigen Mengen enthält, die aber allenfalls an Stickstoff noch unterschüssig ist, zu Pulver gemahlen und mit einem flüssigen Bindemittel aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird mittels beispielsweise eines Extruders in eine Hohlform gepresst, deren Hohlraum die Form des herzustellenden Teils aufweist. Anschliessend wird das Bindemittel vorzugsweise unter Anlegen von Vakuum abgedampft und der in der Hohlform verbleibende Pulverrückstand versintert. Während des Schrittes der Versinterung wird, sofern das Legierungspulver an Stickstoff unterschüssig war, eine Stickstoffatmosphäre von geeignetem Druck angelegt, so dass die Legierung während dem Versintern noch Stickstoff aufnimmt. Die Wahl des geeigneten Drucks Stickstoff, um im fertigen Bauteil eine Stickstoffkonzentration zu erzielen, die erfindungsgemäss ist, kann durch Versuchsreihen ermittelt werden.
  • Ein bevorzugter allgemeiner Herstellungsbeschrieb für die erfindungsgemässe Stahllegierung kann wir folgt sein:
    • a) Erschmelzung von ca. 30t Roheisen im Elektro-Lichtbogenofen
    • b) Sekundärmetallurgie im VOD-Konverter
    • c) Kokillenguss in Brammenform 1200 X 700 X Länge in mm
    • d) Chemische Analyse;
    • e) Vorwärmen im Kammerofen auf Walztemperatur von ca. 1250°C
    • f) Vorwalzen auf ca. 120 mm Dicke
    • g) Schleifen der Oberfläche und Kanten der Bramme
    • h) Vorwärmen in Durchlaufofen auf ca. 1180°C, sofern im Schritt i) Warmwalzen
    • i) Warm- oder Kaltwalzen auf Quarto in 20-30 Stichen auf gewünschte Enddicken von 3-12 mm Dicke
    • j) Lösungsglühen bei 1030-1050°C
    • k) Abschreckung in Wasser
    • l) Entzundern
    • m) Prüfung der Polierfähigkeit,
    • n) Prüfung der mechanischen Eigenschaften Rp0,2, Rm, A, Z;
    • o) Richten
    • p) Abteilen auf Endabmessung
    • q) Freigabe
    Beispiele
  • Beispiel 1 (typisches Herstellungsbeispiel eines Bleches aus der erfindungsgemässen Stahllegierung):
  • Es wurde gemäss dem obigen bevorzugten Herstellungsbeschrieb vorgegangen. Die chemische Analyse von Schritt d) ergab die folgenden Werte (in Gewichtsprozenten bezogen auf die Legierung): Si 0,31; Mn 1,26; Cr 17,4; Mo 2,68; Ni 13,5; N 0,11; Cu 0,75; Ti < 0,001; Al 0,003; Nb 0,01; C 0,015; S 0,003; P 0,017; Rest im Wesentlichen Eisen. In Schritt i) wurde kalt gewalzt. Die Glühtemperatur in Schritt j) betrug 1030°C. Die Prüfung der Polierfähigkeit von Schritt m) ergab ein Bild wie in Figur 1b). Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Schritt n) ergab die Werte der rechten Spalte von Tabelle 2.
    • Beispiel 2 (Messung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit)
  • Aus einem Normblech von 7 x 1000 x 2000 mm wurde eine Probefläche von 200 mm2 herausgeschnitten, wobei die Lage dieser Probefläche innerhalb des Blechs gemäss Figur 3a (schraffierte Fläche) war. Diese Entnahmevorschrift entspricht der Norm DIN 50602 im Falle von gewalzten Erzeugnissen.
  • Zur eigentlichen Bestimmung des flächenmässigen Anteils δ-Ferrit wurde die Probefläche mit mehreren Siliziumkarbidpapieren von zunehmender Feinheit geschliffen (feinstes Papier 1 µm = 2500 mesh Teilchengrösse), mit Diamantpaste von 1 µm Körnung poliert und danach mit Ethanol gereinigt. Die polierte Oberfläche wurde mit einer Mischung von 30 ml HCl, 30 ml HNO3 und 30 ml H2O bei 40°C während 10 Sekunden ange-ätzt, wodurch die an der geschliffenen Oberfläche vorhandenen Anteile δ-Ferrit dunkel gefärbt wurden. Auf der so behandelten Probefläche wurde mittels stereometrischer unter 500facher Vergrösserung im genügend feinen Raster (siehe z.B. S.A. Saltykov, "Stereometrische Metallographie", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974) für jedes Rasterquadrat der Probefläche bestimmt, ob es sich um ein "dunkles" (ferritisches) oder ein "helles" (austenitisches) Quadrat handelte. Da das Bild der Probefläche in etwa hellgrau/schwarz ist (siehe mikroskopischer Ausschnitt in Figur 3b) ist dieser Entscheid im Rahmen der Messgenauigkeit praktisch unabhängig von der Wahl des Grenzwertes. Diese Auswertung wurde mittels einer Auswertungssoftware ("QMTima" der Qualimatest S.A., Genf, Schweiz) vorgenommen. Die Gesamtfläche der "dunklen" Rasterquadrate, geteilt durch die Probefläche von 200 mm2 und mit 100 multipliziert, wurde als "Flächenprozent δ-Ferrit" oder "flächenmässiger Anteil δ-Ferrit" der Probefläche und mithin auch des Bleches angenommen.
  • Die erfindungsgemässen Stahllegierungen zeigten unter diesen Messbedingungen Flächenanteile δ-Ferrit, die in der Regel (typisch in 99% der Fälle) unterhalb der Nachweisgrenze der Messmethode von etwa 0,5 Prozent liegen. Bei einer vorbekannten Stahllegierung Nr. 1.4435 wurde demgegenüber ein flächenmässiger Anteil von ≤ 2,2 % δ-Ferrit festgestellt (siehe hier auch Figur 3b für den mikroskopischen Ausschnitt mit dem höchsten Anteil δ-Ferrit dieser vorbekannten Legierung, mit waagrecht verlaufenden Ferritzeilen).

Claims (14)

  1. Hochlegierte Stahllegierung umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 1,00 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 2,00 Gewichtsprozente Mangan, mindestens 17,0 Gewichtsprozente und weniger als 19,0 Gewichtsprozente Chrom, mehr als 2,50 Gewichtsprozente und höchstens 3,00 Gewichtsprozente Molybdän, 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozente Nickel, 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,50 bis 1,50 Gewichtsprozente Kupfer, höchstens 0.03% Schwefel höchstens 0,01 Gewichtsprozente Titan, höchstens 0,01 Gewichtsprozent Aluminium, höchstens 0,05 Gewichtsprozent Niob und als Rest im Wesentlichen Eisen.
  2. Stahllegierung nach Anspruch 1, umfassend 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent Silizium, 1,00 bis 1,50 Gewichtsprozente Mangan, 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente Chrom, 2,60 bis 2,80 Gewichtsprozente Molybdän, 13,0 bis 13,5 Gewichtsprozente Nickel, 0,12 bis 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent Kupfer.
  3. Stahllegierung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend etwa 17,5 Gewichtsprozente Chrom, etwa 2,60 Gewichtsprozente Molybdän, etwa 13,0 Gewichtsprozente Nickel, etwa 0,15 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0,75 Gewichtsprozent Kupfer.
  4. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 0,03 Gewichtsprozent Kohlenstoff und höchstens 0,045 Gewichtsprozent Phosphor.
  5. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend etwa 1,8 Gewichtsprozente Mangan.
  6. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent Schwefel.
  7. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend höchstens 0,01 Gewichtsprozent Kohlenstoff, höchstens 0,02 Gewichtsprozent Phosphor, höchstens 0,005 Gewichtsprozent Titan, höchstens 0,005 Gewichtsprozent Aluminium und höchstens 0,01 Gewichtsprozent Niob.
  8. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend höchstens 1 Flächenprozent δ-Ferrit.
  9. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend höchstens 0,2 Volumenprozent δ-Ferrit.
  10. Stahllegierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximale Grössenkennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4,9.4 aufweist, wobei diese Grössenkennziffern nach Methode M der Norm DIN 50602 bestimmt sind.
  11. Uhrenbauteil bestehend aus einen Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Bauteil nach Anspruch 11, in Form eines Uhrengehäuses, Uhrenbodens oder Uhrenarmbandes.
  13. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Bauteilen für Uhren.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils für Uhren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stahllegierung in Pulverform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die aber wahlweise an Stickstoff unterschüssig sein kann, mit einem flüssigen Bindemittel aufgeschlämmt wird, die Aufschlämmung in eine dem Bauteil entsprechende Hohlform eingefüllt wird, das Bindemittel verdampft und der Pulverrückstand in der Form gesintert wird; mit der Massgabe, dass wenn die Legierung in Pulverform an Stickstoff unterschüssig ist, das Sintern in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5423086B2 (ja) * 2009-03-24 2014-02-19 セイコーエプソン株式会社 金属粉末および焼結体
CN104294179B (zh) * 2014-10-27 2017-09-01 江门市佳久新材料科技有限公司 一种压缩机用平衡块及其制造方法
KR102173302B1 (ko) * 2018-11-12 2020-11-03 주식회사 포스코 비자성 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
CA3201262A1 (en) * 2020-12-10 2022-06-16 Jacob Bayyouk Mechanically resilient and wear resistant steel compositions and high-pressure pumps and pump components comprised thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3563729A (en) * 1968-04-16 1971-02-16 Crucible Inc Free-machining corrosion-resistant stainless steel
CH642110A5 (en) * 1979-10-30 1984-03-30 Nippon Metal Ind Austenitic rust-free machining steel
JPH068485B2 (ja) * 1988-12-23 1994-02-02 新日本製鐵株式会社 耐食性の優れた煙突・煙道および脱硫装置用高合金ステンレス鋼
JPH04276042A (ja) * 1991-02-28 1992-10-01 Hitachi Metals Ltd オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JPH06322490A (ja) * 1993-03-19 1994-11-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 加工性および被削性に優れた高純度ガス用ステンレス鋼
JPH07138713A (ja) * 1993-11-15 1995-05-30 Daido Steel Co Ltd Ｆｅ基合金粉末及び高耐食性焼結体の製造方法
JP3923163B2 (ja) * 1998-01-26 2007-05-30 日新製鋼株式会社 廃棄物焼却炉
EP0964071A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-15 Asulab S.A. Ferritischer rostfreier Stahl und Aussenteil für eine Uhr aus diesem Stahl
JP2000054081A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Kawasaki Steel Corp 表面光沢むらのないオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法
JP2002038244A (ja) * 2000-05-15 2002-02-06 Daido Steel Co Ltd 磁気記憶装置に用いるネジ用高硬度ステンレス鋼

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