EP1501772A1 - Verfahren zur herstellung von organischen alkinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organischen alkinverbindungen

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EP1501772A1
EP1501772A1 EP03718787A EP03718787A EP1501772A1 EP 1501772 A1 EP1501772 A1 EP 1501772A1 EP 03718787 A EP03718787 A EP 03718787A EP 03718787 A EP03718787 A EP 03718787A EP 1501772 A1 EP1501772 A1 EP 1501772A1
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EP
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independently
group
radicals
formula
another
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Withdrawn
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EP03718787A
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English (en)
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Inventor
Robert Parker
Robert Reinhard
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C07C15/54—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed containing a group with formula

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of organic alkyne compounds of the formula I.
  • X and Y are the same or different organic radicals and shark is chlorine or bromine, in inert solvents under the action of microwave radiation, in the presence of at least one metal compound and at least one base.
  • aryl or alkenyl halides are reacted with terminal alkyne compounds under catalysis with palladium and copper salts at elevated temperature to give correspondingly substituted alkyne compounds.
  • a significant reduction in the reaction time can be achieved if the reaction is carried out under the influence of microwave radiation.
  • Inert solvents are understood to mean those liquids or liquid mixtures which, under the reaction conditions, do not react either with the starting materials or with the products.
  • inert solvents are polar, aprotic liquids, since when using protic liquids, undesired side reactions triggered by protonation must be expected.
  • solvent or “dissolve” etc. is also used in the following, even if, for example, the base (s) or metal compound (s) used is used in individual cases. are not completely dissolved, but are in suspension (or emulsion).
  • Suitable metal compounds are preferably those which are a metal selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper , Silver, gold, zinc, cadmium and mercury. Copper compounds are particularly preferably used.
  • metal compounds are the halides, in particular the chlorides and bromides, but also the iodides, of the metals mentioned. If these halides form adducts with triarylphosphines, such as triphenylphosphine, they are used advantageously in the form of these adducts.
  • metal compounds in particular the metals already mentioned, should also be understood in elementary form as metal compounds.
  • combinations of several metal compounds, several metals, but also combinations of metals and metal compounds can be used.
  • the catalytically active metal-containing species in the reaction are not necessarily identical to the metal compounds used, but can only be formed in situ by reaction with the starting materials and / or the base (s).
  • Organic radicals X and Y are to be understood as meaning saturated or unsaturated hydrocarbon radicals and hydrocarbon radicals which contain both saturated and unsaturated parts of the molecule.
  • the hydrocarbon radicals can also contain conventional heteroatoms, such as nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or else iodine.
  • the organic radicals X and Y usually have molar masses of up to about 600 g / mol. In individual cases, however, the molecular weights of the radicals X and Y can also be higher.
  • Preferred organic radicals X and Y contain saturated or unsaturated carbo- or heterocyclic radicals in which both -Hai, i.e. Chlorine or bromine, as well as H-C ⁇ C- are bound directly to the saturated or unsaturated carbo- or heterocyclic radicals.
  • X corresponds to a remainder of the formula Ha pl_ ⁇ l_ ( A l_ ⁇ 3 ) m , _ ( T l_ B l_ ) m _ T 3_ (IIa) and Y is a radical of the formula Ilb
  • P 1 , P 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, a polymerizable group or a group suitable for polymerization, or a radical which bears a polymerizable or suitable group for polymerization,
  • P 1 and / or P 2 each correspond to a radical P 1 'and / or P 2 ', which denotes a precursor group which is stable under the reaction conditions and which corresponds to the corresponding polymerizable or suitable groups P 1 and / or P 2 or the radicals P 1 and / or P 2 , which carry a polymerizable or suitable group for polymerization, can be reacted,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 independently of one another are a single chemical bond, -0-, -S-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-N (R) -, - (R) N-CO-, -0-CO-O-, -O-CO-N (R) -, - (R) N-CO-O- or - (R) N-CO-N (R ) -,
  • B 1 , B 2 independently of one another are a chemical single bond
  • R independently of one another and independently of the respective meaning in Y 1 to Y 4 , B 1 and B 2 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,
  • a 1 , A 2 independently of one another spacers having one to 30 carbon atoms,
  • T 1 , T 2 , T 3 , T 4 independently of one another divalent saturated or unsaturated carbo- or heterocyclic radicals and
  • n are independently 0 or 1.
  • radicals T 1 to T 4 in the formulas Ila and Ilb are in particular those selected from the group consisting of and
  • P 1 and P 2 in formula I are to be mentioned as -C-Ci 2 ⁇ Al yl branched or unbranched C -C- 2 alkyl chains, for example methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl , 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl , 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2nd , 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl
  • Preferred alkyl for P 1 and P 2 are the branched or unbranched Ci-C ⁇ -alkyl chains, such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl , n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl and n-hexyl.
  • P 1 and P 2 are particularly suitable:
  • radicals R 1 to R 3 can be the same or different and are hydrogen or C 1 -C 4 - Alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Spacers A 1 and A 2 are all groups known to the person skilled in the art for this purpose.
  • the spacers generally contain one to 30, preferably one to 12, particularly preferably one to six carbon atoms and consist of predominantly linear aliphatic groups. They can be interrupted in the chain, for example by non-adjacent oxygen or sulfur atoms or imino or alkylimino groups, such as methylimino groups. Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl and ethyl are suitable as substituents for the spacer chain.
  • spacers are for example:
  • u, v and w take integer values and u stands for 1 to 30, preferably 1 to 12, v for 1 to 14, preferably 1 to 5, and w for 1 to 9, preferably 1 to 3.
  • Preferred spacers are ethylene, propylene, n-butylene, n-pentylene and n-hexylene.
  • the radicals T 1 to T 4 are ring systems which are formed by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl, formyl, nitro, C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 2 o-alkoxy, C 1 -C 20 -Alkoxycarbonyl, C ! -C 20 mono-alkylaminocarbonyl, -C-C o-alkylcarbonyl, -C-C 2 o-alkylcarbonyloxy or -C-C 2 Q-alkylcarbonylamino may be substituted.
  • Preferred radicals T 1 to T 4 are:
  • radicals P 1 'and / or P 2 ' denote stable precursor groups under the reaction conditions, the latter then being able to be converted or substituted by the corresponding reactive radicals P 1 and / or P 2 in a subsequent step.
  • P 1 '-Y 1 - (A 1 -Y) m' - (T 1 -B 1 -) m -T -C ⁇ CT 4 - (B 2 -T -) n - (Y 4 -A) n - -Y 2 -P 2 ' correspond to be regarded as direct products of the rapid manufacturing process according to the invention.
  • pl hydrogen
  • Y 1 -0-
  • m ' 0,
  • both hydroxyl and carboxyl groups can also be present.
  • the starting materials of the formulas Ia and Ib are usually dissolved in a 2: 1 to 1: 2 molar ratio together with the at least one metal compound and the at least one base in the inert solvent.
  • the solution is normally prepared at room temperature, but in individual cases can also take place at a temperature above or below.
  • the temperature during the actual implementation under the influence of microwave radiation is not critical.
  • the reaction usually takes place at temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent used.
  • DMF Dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a mixture of the two is preferably used as the solvent.
  • DMF is particularly preferably used as solvent (or as suspending agent) in the process according to the invention.
  • a compound selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal phosphates and tri (C 1 -C 4 -alkyl) amines is preferred as at least one base, the alkali metal carbonates being emphasized.
  • the group of suitable bases includes in particular sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, trimethyl, triethyl and triisopropylamine.
  • Potassium carbonate is particularly preferably used.
  • potassium iodide can also be advantageous for the reaction. Whether such a positive effect can be seen and in what amounts the potassium iodide may be present must be added can easily be determined by preliminary tests.
  • the power of the microwave radiation source used is usually a few tens to a few hundred watts and must be adapted to the volume of the reaction mixture.
  • the suitable dimensioning of the radiation source is usually known to the person skilled in the art and / or can easily be determined by preliminary tests.
  • the alkyne compounds obtained are worked up and purified by customary methods of organic synthesis.
  • the solid essentially potassium carbonate
  • dichloromethane was filtered off, washed with 100 ml of dichloromethane and the solution obtained was extracted three times with 50 ml each of a saturated, aqueous sodium chloride solution.
  • the dichloromethane solution was dried over sodium sulfate and the solvent was then removed on a rotary evaporator.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Alkinverbindungen der Formel (I), X-C=C-Y, durch Umsetzung von organischen Halogenverbindungen der Formel (Ia), X-Hal, mit organischen terminalen Alkinverbindungen der Formel (Ib), H-C=C-Y, wobei X und Y gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten und Hal für Chlor oder Brom steht, in inerten Lösungsmitteln unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, in Gegenwart mindestens einer Metallverbindung und mindestens einer Base.

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Alkinverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Alkinverbindungen der Formel I
X-C≡C-Y (I)
durch Umsetzung von organischen Halogenverbindungen der Formel Ia
X-Hal (Ia),
mit organischen terminalen Alkinverbindungen der Formel Ib
H-C≡C-Y (Ib) ,
wobei X und Y gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten und Hai für Chlor oder Brom steht, in inerten Lösungsmitteln unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, in Gegenwart mindestens einer MetallVerbindung und mindestens einer Base.
Unter den üblichen Bedingungen der Sonogashira-Reaktion werden Aryl- oder Alkenylhalogenide unter Katalyse mit Palladium- und Kupfersalzen bei erhöhter Temperatur mit terminalen Alkinverbindungen zu entsprechend substituierten Alkinverbindungen umgesetzt .
Eine deutliche Herabsetzung der Reaktionsdauer lässt sich erzielen, wenn man die Umsetzung unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung durchführt .
So beschreiben J.-X. Wang et al . (J. Chem. Research (S) , 2000, S. 536 - 537) Umsetzungen von verschiedenen terminalen Alkinen mit organischen Iodverbindungen in Gegenwart von Kupfer (I) iodid/Tri- phenylphosphin und Kaliumcarbonat in Dimethylformamid (DMF) . Die in dieser Publikation in Tabelle 2 aufgeführte Gegenüberstellung der Umsetzungen, einerseits unter Rückfluss des DMF, andererseits unter Einwirkung einer Mikrowellenstrahlungsquelle mit einer Leistung von 375 , zeigt in eindrucksvoller Weise, dass, bei vergleichbaren Ausbeuten, in letzterem Fall die Reaktionen um Faktoren von 48 bis 144 schneller verlaufen als in ersterem Fall.
Untersuchungen zur lösungsmittelfreien Umsetzung von Aryl-, Hete- roaryl- und Vinyliodiden mit terminalen Alkinen in Gegenwart von Palladium/Kupfer (I) iodid/Triphenylphosphin und auf Aluminiumoxid geträgertem Kaliumfluorid unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung sind von G.W. Kabalka et al . (Tetrahedron Lett. 41, 2000, S. 5151 - 5154) durchgeführt worden. Die Autoren erwähnen hierbei (S. 5152), dass Arylchloride und -bromide nicht reagierten und die Ausgangsmaterialien unverändert zurückerhalten worden seien.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich auch organische Chlor- und Bromverbindungen in guten bis sehr guten Ausbeuten mit terminalen organischen Alkinverbindungen zu Alkinderiva- ten umsetzen lassen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von organischen Alkinverbindungen der Formel I
X-C≡C-Y (I)
durch Umsetzung von organischen Halogenverbindungen der Formel Ia
X-Hal (Ia) ,
mit organischen terminalen Alkinverbindungen der Formel Ib
H-C≡C-Y (Ib) ,
wobei X und Y gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten,
in inerten Lösungsmitteln unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung,
in Gegenwart mindestens einer Metallverbindung und mindestens einer Base, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Hai für Chlor oder Brom steht .
Unter inerten Lösungsmitteln sind hierbei solche Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische zu verstehen, welche unter den Umsetzungsbedingungen weder mit den Edukten noch mit den Produkten reagieren.
Insbesondere handelt es sich bei solchen inerten Lösungsmitteln um polare, aprotische Flüssigkeiten, da bei Verwendung von proti- schen Flüssigkeiten mit unerwünschten, durch Protonierung ausgelösten Nebenreaktionen gerechnet werden muss.
Vereinfachend wird im Folgenden auch dann von "Lösungsmittel" bzw. von "lösen" usw. gesprochen, selbst wenn im Einzelfall beispielsweise die verwendete (n) Base(n) oder MetallVerbindung (en) nicht vollständig gelöst sind, sondern in Suspension (oder Emulsion) vorliegen.
Als MetallVerbindungen kommen vorzugsweise solche in Betracht, welche ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und Quecksilber enthalten. Besonders bevorzugt werden Kupferverbindungen verwen- det.
Hervorzuheben sind als MetallVerbindungen die Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide, aber auch die Iodide, der genannten Metalle. Sofern diese Halogenide Addukte mit Triaryl- phosphinen, wie beispielsweise Triphenylphosphin, bilden, werden sie in vorteilhafter Weise in Form dieser Addukte verwendet.
Als MetallVerbindungen sollen darüberhinaus auch Metalle selbst, insbesondere die bereits genannten Metalle in elementarer Form verstanden werden. Desweiteren können auch Kombinationen mehrerer Metallverbindungen, mehrerer Metalle, aber auch Kombinationen von Metallen und MetallVerbindungen zur Verwendung kommen. Die in der Umsetzung katalytisch aktive metallhaltige Spezies uss nicht notwendigerweise mit den eingesetzten Metallverbindungen iden- tisch sein, sondern kann auch erst durch Reaktion mit den Edukten und/oder der Base/den Basen in situ entstehen.
Unter organischen Resten X und Y sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, sowie Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, welche sowohl gesättigte als auch ungesättigte Molekülteile enthalten. Darüberhinaus können in den Kohlenwasserstoffresten auch übliche Heteroatome, wie etwa Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder auch Iod enthalten sein. Die organischen Reste X und Y besitzen üblicherweise Molmassen bis etwa 600 g/mol. Im Einzelfall können die Molmassen der Reste X und Y jedoch auch höher sein.
Bevorzugte organische Reste X und Y enthalten gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste, in welchen sowohl -Hai, d.h. Chlor oder Brom, als auch H-C≡C- direkt an die gesättigten oder ungesättigten carbo- oder heterocyclischen Reste gebunden sind.
Insbesondere entspricht X einem Rest der Formel Ha pl_γl_(Al_γ3)m,_(Tl_Bl_)m_T3_ (IIa) und Y einem Rest der Formel Ilb
_T4_ (B2_T2 _ ) n_ ( Y4_A2 ) n, _γ2_p2 ( IIb)
in welchen
P1, P2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-Ci2-Alkyl, eine poly- erisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisa- tion geeignete Gruppe trägt,
oder
P1 und/oder P2 entsprechen jeweils einem Rest P1' und/oder P2', welcher eine unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppe bezeichnet, die zu den entsprechenden polymerisier- baren oder zur Polymerisation geeigneten Gruppen P1 und/oder P2 oder den Resten P1 und/oder P2, welche eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe tragen, umgesetzt werden können,
Y1, Y2, Y3 , Y4 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -0-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder - (R)N-CO-N(R) -,
B1, B2 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung,
-C≡C-, -0-, -S-, -CO-, -C0-0-, -0-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -0-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder - (R)N-CO-N (R) -,
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y1 bis Y4, B1 und B2 Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl,
A1, A2 unabhängig voneinander Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
T1, T2, T3, T4 unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m' , m, n', n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Als Reste T1 bis T4 in den Formeln Ila und Ilb kommen insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus und
in Betracht.
Für P1 und P2 in Formel I sind als Cι-Ci2~Al yl verzweigte oder unverzweigte C -Cι2-Alkylketten zu nennen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl , n-Butyl, 1-Methylpropyl , 2-Me- thylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl , n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl , 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl , 1 , 1-Dimethylbutyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dime- thylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl , 1,1,2- Trimethylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl-1-methylpropyl , l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl , n-Decyl , n-Undecyl und n-Dodecyl .
Bevorzugtes Alkyl für P1 und P2 sind die verzweigten oder unverzweigten Ci-Cε-Alkylketten, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1- Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl und n-Hexyl.
Als polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder als Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt (nachfolgend werden solche Gruppen oder Reste auch einfach als "reaktive Reste" bezeichnet) , kommen für P1 und P2 insbesondere in Frage:
-N=C=0, -N=C=S, -O-C≡N, -COOH, -OH oder -NH2, wobei die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.
Als polymerisierbare Gruppe für P1 und P2 ist insbesondere der Acrylat-, Methacrylat- sowie der Vinylrest hervorzuheben.
Als Cι~C4-Alkyl für R in den unter den verknüpfenden Einheiten Y1 bis Y4 und B1, B2 aufgeführten Gruppen -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- und - (R)N-CO-N(R) - kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl in Betracht. Sofern in einer der Einheiten Y1 bis Y4 und B1, B2 ein oder zwei Reste R vorliegen, können gegebenenfalls in den übrigen Einheiten vorhandene Reste R gleich oder verschieden sein. Ebensolches gilt für den Fall, dass in einer Einheit zwei Reste R vorliegen.
Als Spacer A1 und A2 kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel ein bis 30, vorzugsweise ein bis 12, besonders bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome und bestehen aus vorwiegend linearen ali- phatischen Gruppen. Sie können in der Kette, z.B. durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkyl- iminogruppen, wie beispielsweise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH2)U-, -(CH2CH20)vCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2- , -CH2CH2NHCH2CH2- ,
CH3 CH3 CH3 CH3 cl
-CH2CH2N- CH2CH2- , - (CH2CH0) WCH2CH - , - (CH2 ) 6CH- oder -CH2CH2CH - , wobei u, v und w ganzzahlige Werte annehmen und u für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, v für 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 5, und w für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, steht.
Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.
Bei den Resten T1 bis T4 handelt es sich um Ringsysteme, welche durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Formyl, Nitro, Cι-C2o-Alkyl, Cχ-C2o-Alkoxy, Cι-C20-Alkoxycarbonyl, C!-C20-Mono- alkylaminocarbonyl , Cι-C o-Alkylcarbonyl , Cι-C2o-Alkylcarbonyloxy oder Cι-C2Q-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.
Bevorzugte Reste T1 bis T4 sind:
und
Sofern die reaktiven Reste P1 und/oder P2 unter den Umsetzungsbedingungen nicht stabil sind, kann auch von Edukten
pi' _γl_ (A1-Y ) m, - (Ti-B1-) m-T3-Hal und/oder
H-C ≡ C-T4- (B2-T2-) n- (Y-A2 ) n. -Y-P2 '
ausgegangen werden, in welchen die Reste P1' und/oder P2' unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppen bezeichnen, wobei letztere dann in einem Folgeschritt zu den entsprechenden reaktiven Resten P1 und/oder P2 umgesetzt oder durch diese substituiert werden können.
Somit sind beispielsweise Verbindungen, welche dem Aufbau
P1'-Y1-(A1-Y )m'-(T1-B1-)m-T -C≡C-T4-(B2-T -)n-(Y4-A )n--Y2-P2' entsprechen, als direkte Produkte des erfindungsgemäßen Hers eilVerfahrens anzusehen.
Aufgrund retrosynthetischer Überlegungen kann es auch sinnvoll sein, den Fragmenten
-(Al-Y3)m--(Tl-Bl-)ιrι-T -C≡C-T -(B2-T2-)rl-(Y4-A2)n,-Y2-P2,
-(A1-Y3)m--(Tl-B1-)πl-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A )n,-Y2-p2',
-(T1-B1-)ln-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y -A )n--Y2-P2,
- (Tl-B1-)m-T3-C≡C-T4- (B2-T2-)n- (Y4-A2)n.-Y -P2' ,
Pl-Y1- (A!-Y3 ) n. - (Tl-B1- )m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- (Y4-A2 ) n. - ,
Pl ' -Y1- (A!-Y3 ) m. - (Tl-B1- ) m-T -C ≡ C-T4- (B -T2- ) n- (Y -A2 ) n - - ,
pl_γl_ (Al_γ3 ) m, _ (T1_B1_) m-T -C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- ,
Pl ' -Y1- (A!-Y3 ) m. - (Ti-B1- ) m-T -C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- ,
-(Al-Y3)πl.-(Tl-Bl-)π,-T -C≡C-T -(B2-T2-)n-(Y4-A )n.-,
-(A1-Y3)m--(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-,
- (Ti-B1- ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- (Y -A2 ) n. - oder
-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T -(B2-T2-)n-
entsprechende Alkinverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, und diese dann in einem oder mehreren Folgeschritten mit den entsprechenden komplementären Verbindungen in die ZielVerbindungen
pl_γl_ (Al_γ3 ) m, _ (Tl-B1- ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- (Y -A2 ) n- -Y2-P2
zu überführen.
Den zuvor gezeigten Fragmenten entsprechen dann beispielsweise Verbindungen wie
HO- (Al-Y ) m, - ( l-Bl- ) m-T -C ≡ C-T4- (B2-T2- ) „- (Y4-A2 ) n. -Y -P2 ,
HO- (Al-Y ) „. - (Tl-B1- ) m-T3-C ≡C-T4- (B2-T2- ) n- (Y4-A ) n- -Y -P2 ' , HO- (Tl-B1- ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- ( Y4-A2 ) n< -Y2-P2 ,
HO- (Tl-ß - ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- ( Y4-A2 ) n • -Y2-p2 ' ,
Pl-Y1- (A!-Y3 ) m- - (Tl-B1- ) m-T -C≡C-T4- (B2-T2- ) n- (Y4-A2 ) n- -OH,
pl . _γl_ ( Al_γ3 ) m, _ (Tl-B1- ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n- ( Y -A ) n- -OH,
Pi-Yl- ( Al-Y3 ) m. - (T -B - ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) n-OH ,
P1'-Y1-(A1-Y3)m--(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-OH,
HO-(A1-Y3)Itl--(T1-B1-)ln-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n.-OH,
HO-(Al-Y3)m--(T1-Bl-)m-T3-C≡C-T -(B2-T2-)n-OH,
HO- (T -ßl- ) m-T3-C ≡ C-T4- (B2-T2- ) π- ( Y -A2 ) n- -OH oder
HO- (Tl-B2- )m-T3-C≡ C-T4- (B2-T2-)n-OH.
Gemäß der Definition der Reste X und Y in den Formeln Ila und Ilb kommen den Variablen in den aufgeführten Verbindungen, entsprechend der Abfolge ihrer Nennung, die Bedeutungen
Pl = Wasserstoff, Y1 = -0-,
pl = Wasserstoff, Y1 = -0-,
P1 = Wasserstoff, Y1 = -0-, m' = 0,
pl = Wasserstoff, Y1 = -0-, m' = 0,
P2 = Wasserstoff, Y2 = -0-,
P2 = Wasserstoff, Y2 = -0-,
P2 = Wasserstoff, Y2 = -0-, n' = 0,
P2 = Wasserstoff, Y2 = -0-, n' = 0,
pi = p2 = Wasserstoff, Y1 = Y2 = -0-,
pi = p2 = Wasserstoff, Y1 = Y2 = -0-, n' = 0,
P1 = P2 = Wasserstoff, Y1 = Y2 = -0-, m' = 0 und pi = p2 = Wasserstoff , Y1 = Y2 = -0- , m ' = n ' =0
zu .
Weiter kann anstelle der Hydroxy- beispielsweise auch eine Carbo- xylgruppe (P1 = Wasserstoff und Y1 = -0C0- und/oder P2 = Wasserstoff und Y2 = -C00-) vorliegen. Bei den difunktionellen Verbindungen können desweiteren sowohl Hydroxy- als auch Carboxylgrup- pen zugegen sein.
Diese beispielhaft aufgeführten Hydroxy- bzw. Carbonsäure- bzw. Hydroxy/Carbonsäure-Verbindungen sind wiederum als direkte Produkte des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens anzusehen.
Die Edukte der Formeln Ia und Ib werden üblicherweise im Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 zusammen mit der mindestens einen Metallverbindung und der mindestens einen Base im inerten Lösungsmittel gelöst. Die Herstellung der Lösung erfolgt im Normalfall bei Raumtemperatur, kann jedoch im Einzelfall auch bei darüber oder darunter liegender Temperatur stattfinden.
Die Temperatur bei der eigentlichen Umsetzung unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung ist unkritisch. Üblicherweise findet die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siede- temperatur des verwendeten Lösungsmittels statt.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Dimethylformamid ("DMF"), N-Methylpyrrolidon ("NMP") oder auch eine Mischung aus beiden verwendet. Besonders bevorzugt verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren DMF als Lösungsmittel (bzw. als Suspendiermittel) .
Als mindestens eine Base kommt vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten und Tri (Cι-C4~alkyl) aminen in Frage, wobei die Alkali- carbonate hervorzuheben sind.
Die Gruppe der geeigneten Basen umfasst insbesondere Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Trime- thyl-, Triethyl- und Triisopropylamin.
Besonders bevorzugt verwendet man Kaliumcarbonat.
Im Einzelfall kann auch die Zugabe von Kaliumiodid vorteilhaft für die Umsetzung sein. Ob ein solcher positiver Effekt zu ver- zeichnen ist und in welchen Mengen das Kaliumiodid gegebenenfalls zugegeben werden muss, lässt sich dabei leicht durch Vorversuche ermitteln.
Die Leistung der verwendeten Mikrowellenstrahlungsquelle liegt üblicherweise bei einigen zehn bis einigen hundert Watt und ist dem Volumen des Reaktionsansatzes anzupassen. Die geeignete Dimensionierung der Strahlungsquelle ist dem Fachmann üblicherweise bekannt und/oder lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Die Aufarbeitung und Reinigung der erhaltenen Alkinverbindungen erfolgt nach üblichen Methoden der organischen Synthese.
Beispiele:
Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden verwendet:
Versuchsdurchführung :
Allgemeine Reaktionsgleichung:
5 mmol 4-Halogenbenzoesäure (Halogen: Chlor, Brom oder Iod) , 7,5 mmol Phenylacetylen, 0,5 mmol Kupfer (I) iodid, 1,0 mmol Triphenylphosphin, 7,5 mmol Kaliumcarbonat und 10 ml DMF wurden unter Argonatmosphäre in einem mit Magnetrührer versehenen 100-ml-Vierhalskolben vorgelegt, innerhalb von 5 min auf eine Temperatur von 155°C erhitzt und für die Dauer von 20 min bei Rückfluss der maximalen Strahlungsleistung eines Mikrowellengeräts (MLS-Ethos 1600; ungepulst; Magnetronfrequenz 2450 MHz; maximale Leistung 375 W) ausgesetzt .
Zur Aufarbeitung wurde der Feststoff (im Wesentlichen Kaliumcar- bonat) abfiltriert, mit 100 ml Dichlormethan nachgewaschen und die erhaltene Lösung dreimal mit je 50 ml einer gesättigten, wässrigen Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Es erfolgte Trocknung der Dichlormethan-Lösung über Natriumsulfat und abschließende Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Versuche unter Zugabe von 0,5 mmol Kaliumiodid durchgeführt. Die Mengen der übrigen eingesetzten Substanzen blieben unverändert; ebenso erfolgte die Versuchsführung und Aufarbeitung völlig analog zum vorher Beschriebenen.
Ergebnisse:
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt .
Im Falle der Verwendung von 4-Iodbenzoesäure (Beispiel 1 (Vergleich) ) wurde die mit Abstand geringste Ausbeute, im Falle der Verwendung von 4-Brom- und insbesondere 4-Chlorbenzoesäure (Beispiele 4 und 5 bzw. 2 und 3) wurden dagegen deutlich höhere Ausbeuten an gewünschter ZielVerbindung erhalten. In den hier durchgeführten Versuchen wurde bei Zusatz von Kaliumiodid (Beispiele 3 und 5) eine Verschlechterung gegenüber der Kaliumiodid-freien Versuchsführung (Beispiele 2 und 4) festgestellt. Denkbar ist jedoch, dass im Einzelfall die Zugabe von Kaliumiodid eine vorteilhafte Wirkung mit sich bringen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Alkinverbindungen der Formel I
X-C≡C-Y (I)
durch Umsetzung von organischen Halogenverbindungen der For- mel Ia
X-Hal (Ia) ,
mit organischen terminalen Alkinverbindungen der Formel Ib
H-C≡C-Y (Ib),
wobei X und Y gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten,
in inerten Lösungsmitteln unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung,
in Gegenwart mindestens einer Metallverbindung und mindestens einer Base,
dadurch gekennzeichnet, dass Hai für Chlor oder Brom steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart mindestens einer MetallVerbindung durchgeführt wird, welche ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cad- mium und Quecksilber enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart einer Kupferverbindung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste enthaltende organische Reste bedeuten, in welchen sowohl -Hai als auch H-C= C- direkt an die gesättigten oder ungesät- tigten carbo- oder heterocyclischen Reste gebunden sind. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
X einem Rest der Formel Ila
P -Yl- (Al-Y3)m-- (Tl-Bl-)m-T3- (Ila)
und
Y einem Rest der Formel Ilb
-T4- (B2-T2- ) π- ( Y4-A ) n- -γ2-p2 ( IIb)
entspricht, in welchen bedeuten
pl, P2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-Ci2-Alkyl, eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt,
oder
P1 und/oder P2 entsprechen jeweils einem Rest P1' und/oder P2', welcher eine unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppe bezeichnet, die zu den entsprechenden po- ly erisierbaren oder zur Polymerisation geeigneten Gruppen pi und/oder P2 oder den Resten P1 und/oder P2, welche eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe tragen, umgesetzt oder durch diese substituiert werden können,
Yi, Y2, Y3, Y4 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -0-C0-0-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
B1, B2 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung, -C≡C-, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -0-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- oder -(R)N-CO-N(R)-,
R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Bedeutung in Y1 bis Y4, B1 und B2 Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl , A1, A2 unabhängig voneinander Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen,
T1, T2, T3, T4 unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo- oder heterocyclische Reste und
m' , m, n' , n unabhängig voneinander 0 oder 1.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste T1 bis T4 in den Formeln Ila und Ilb ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Di e- thylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder eine Mischung aus beiden verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Di e- thylformamid verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Base eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalicarbo- naten, Alkaliphosphaten und Tri (Cι-C4-alkyl) aminen verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Base mindestens ein Alkalicar- bonat verwendet wird.
1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Kaliumcarbonat verwendet wird.
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