KR20050006197A - 유기 알킨 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20050006197A
KR20050006197A KR10-2004-7017305A KR20047017305A KR20050006197A KR 20050006197 A KR20050006197 A KR 20050006197A KR 20047017305 A KR20047017305 A KR 20047017305A KR 20050006197 A KR20050006197 A KR 20050006197A
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Abstract

본 발명은 화학식 I, X-C ≡C-Y의 유기 알킨 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 화학식 Ia, X-Hal의 유기 할로겐 화합물을 1 이상의 금속 화합물 및 1 이상의 염기의 존재 하에서 마이크로파 방사선 작용하에 불활성 용매중에서 화학식 Ib, H-C ≡C-Y의 유기 말단 알킨 화합물과 반응시킨다. 상기 식에서 X 및 Y는 동일하거나 상이한 유기 라디칼을 표시하고, Hal은 염소 또는 브롬이다.

Description

유기 알킨 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ALKYNE COMPOUNDS}
소노가시라 반응(Sonogashira reaction)의 통상적인 조건, 상승된 온도에서 팔라듐 및 구리염 촉매 반응하에 아릴 또는 알케닐 할라이드를 말단 알킨 화합물과반응시켜 상응하는 치환된 알킨 화합물을 생성한다.
마이크로파 방사선 작용하에 반응을 행함으로써 반응시간을 분명히 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF)중에 요오드화 구리(I)/트리페닐포스핀 및 탄산칼륨의 존재하에 상이한 말단 알킨과 유기 요오드 화합물의 반응이 J.-X. Wang등의 문헌[J. Chem. Research (S), 2000, p.536-537]에 기재되어 있다. 한편으로는 DMF의 환류하, 다른 한편으로는 375 W의 출력을 지닌 마이크로파 방사선의 작용하의 상기 문헌의 표 2에 기재된 반응의 비교로부터, 비교가능한 수율이 얻어지는 경우, 후자의 반응이 전자의 반응보다 48 내지 144의 인자만큼 더 빠르게 진행되는 것으로 나타났다.
마이크로파 방사선의 작용하에 산화 알루미늄에 담지된 팔라듐/요오드화 구리(I)/트리페닐포스핀 및 플루오로 칼륨의 존재하에서 아릴, 헤테로아릴 및 요오드화 비닐과 말단 알킨과의 무용매반응에 대한 조사를 G. W. Kabalka등의 문헌[Tetrahedron Lett. 41, 2000, p.5151-5154]에 의해 수행하였다. 저자들은 염화 아릴과 브롬은 반응하지 않으며 출발 물질은 변하지않고 회수되었다고 언급하였다(p. 5152).
본 발명은 1 이상의 금속 화합물 및 1 이상의 염기의 존재 하에서 마이크로파 에너지 작용하에 불활성 용매중에서 하기 화학식 Ia의 유기 할로겐 화합물을 하기 화학식 Ib의 유기 말단 알킨 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 I의 유기 알킨 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
X-C ≡C-Y
화학식 Ia
X-Hal
화학식 Ib
H-C ≡C-Y
상기 식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이한 유기 라디칼이며 Hal은 염소 또는 브롬이다.
본 발명자들은 놀랍게도 유기 염소 및 브롬 화합물이 말단 유기 알킨 화합물과 반응하여 우수한 수율 내지는 매우 우수한 수율로 알킨 유도체를 생성한다는 것을 발견하였다.
따라서, 1 이상의 금속 화합물 및 1 이상의 염기의 존재 하에서 마이크로파 에너지 작용하에 불활성 용매중에서 하기 화학식 Ia의 유기 할로겐 화합물을 하기 화학식 Ib의 유기 말단 알킨 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 I의 유기 알킨 화합물을 제조하는 방법을 발견하였다:
화학식 I
X-C ≡C-Y
화학식 Ia
X-Hal
화학식 Ib
H-C ≡C-Y,
상기 식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이한 유기 라디칼이며 Hal은 염소 또는 브롬이다.
이러한 관계에 있어서는, 불활성 용매는 반응 조건에서 반응물 및 생성물 어느 것과도 반응하지 않는 액체 또는 액체 혼합물이다.
특히, 양성자성 액체를 사용하면 양성자화에 의해 유발된 원하지 않는 2차반응을 유도할 수 있기 때문에 상기 불활성 용매는 극성, 양성자성 액체이다.
논의를 단순화하기 위해, 경우에 따라서는 예를 들면 염기 또는 염기들 또는 금속 화합물 또는 금속 화합물들이 완전히 용해되지 않는 경우에도 이하에서는 '현탁(또는 에멀젼)' 대신 '용매' 및 '용해'라는 단어를 사용하고자 한다.
마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 구리 화합물들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 금속 중 금속 할로겐화물 화합물, 특히 염화물 및 브롬화물, 또한 요오드화물이 강조된다. 이러한 할로겐화물들이 트리아릴포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀과 함께 첨가 생성물을 형성하면, 이들은 이들 첨가 생성물의 형태로 사용하는 것이 유리하다.
금속 화합물에는 금속 자체, 특히 전술한 금속의 원소 형태도 포함된다. 더욱이 1 이상의 금속 화합물의 조합, 1 이상의 금속, 및 금속과 금속 화합물의 조합도 사용할 수 있다. 반응에서 촉매적으로 활성인 상기 금속 종은 첨가되는 금속 화합물과 동일할 필요는 없으며 반응물 및/또는 염기 또는 염기들과의 반응에 의해 그 자리에서 형성할 수 있으면 된다.
유기 라디칼 X 및 Y는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이며, 또한 포화 및 불포화 부분을 모두 함유한 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 질소, 산소, 인, 황, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 통상적인 이종 원자를 더 함유할 수 있다. 유기 라디칼 X 및 Y는 통상적으로 약 600 g/몰 이하의 몰질량을 지닌다. 그러나 경우에 따라서는, X 및 Y 라디칼의 몰질량도 좀 더 높을 수 있다.
유기 라디칼 X 및 Y는 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼을 함유하며, 여기서 -Hal, 즉 염소 또는 브롬 및 H-C ≡C-가 모두 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
특히, X가 하기 화학식 IIa의 라디칼이고, Y가 하기 화학식 IIb의 라디칼이다:
화학식 IIa
P1-Y1-(A1-Y3)m'-(T1-B1-)m-T3-
화학식 IIb
-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n'-Y2-P2
상기 식 중, P1및 P2는 각각 독립적으로 수소, C1-C2-알킬, 중합가능한 기, 중합에 적당한 기 또는 중합가능한 기 또는 중합에 적당한 기를 보유한 라디칼이거나, 또는
P1및/또는 P2는 각각, 반응하여 상응하는 중합가능한 기 또는 P1및/또는 P2의 중합에 적당한 기, 또는 중합가능한 기 또는 중합에 적당한 기를 보유한 라디칼 P1및/또는 P2를 생성할 수 있는 반응 조건 하에서 안정한 전구체 기를 의미하는 라디칼 P1'및/또는 P2'에 상응하고,
상기 식 중, Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 독립적으로 단일 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이며,
B1, B2는 각각 독립적으로 단일 화학 결합, -C ≡C-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이며,
각각의 R은 독립적으로 각 Y1내지 Y4, B1및 B2에서의 의미와 무관하게 수소 또는C1-C4-알킬이며,
A1및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소원자를 지닌 스페이서들(spacers)이고,
T1, T2, T3및 T4는 각각 독립적으로, 2가의 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼이며,
m', m, n' 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
화학식 IIa 및 IIb의 T1내지 T4라디칼들은 특히 하기 화학식의 기들로 구성된 군로부터 선택되는 것들이다:
화학식 I의 P1및 P2에 대한 유용한 C1-C12-알킬 라디칼들은 분지형 또는 비분지형 C1-C12-알킬쇄, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2- 디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실이다.
바람직한 P1및 P2알킬 라디칼들은 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필 및 n-헥실과 같은 분지형 또는 비분지형 C1-C6-알킬쇄들이다.
P1및 P2의 유용한 중합 가능한 기 또는 중합에 적당한 기 또는 중합 가능한 기나 중합에 적당한 기를 보유한 라디칼(이러한 기 또는 라디칼은 이하 간단히 "반응성 라디칼"로 인용한다)은 특히 하기 화학식의 기이다.
-N=C=O, -N=C=S, -O-C ≡N, -COOH, -OH 또는 -NH2
상기 식 중, R1내지 R3라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 각각 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, iso- 프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬이다,
P1및 P2의 유용한 중합가능한 기는 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 라디칼이다.
결합 단위(bridging unit) Y1내지 Y4, B1및 B2에 대해 열거한 -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 및 -(R)N-CO-N(R)-기 중의 유용한 C1-C4-알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함한다. 상기 Y1내지 Y4, B1및 B2단위에 1개 또는 2개의 R 라디칼이 존재할 때, 나머지 단위들에 존재하는 임의의 R 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 하나의 단위에 2개의 R 라디칼이 있는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
유용한 스페이서 A1및 A2는 이러한 목적으로 당업자에게 공지된 모든 기를포함한다. 상기 스페이서는 일반적으로 1개 내지 30개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 좀 더 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 주로 선형 지방족 기로 구성된다. 이들은, 예를 들어 이웃하지 않은 산소 또는 황 원자 또는 이미노기 또는 예를 들면 메틸이미노기 같은 알킬이미노기가 쇄 안에 끼어들 수 있다. 스페이서의 유용한 치환체는 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 메틸 및 에틸을 포함한다.
대표적인 스페이서의 예는 하기 화학식의 기를 포함한다:
상기 식 중 u, v 및 w는 정수이고, u는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 12이며, v는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 5이고, w는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3이다.
바람직한 스페이서는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 및 n-헥실렌이다.
T1내지 T4라디칼은 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실, 포르밀, 니트로, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-모노알킬아미노카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알킬카르보닐옥시 또는 C1-C20-알킬카르보닐아미노에 의해 치환가능한 고리 시스템이다.
바람직한 T1내지 T4라디칼은 하기 화학식의 기이다:
반응성 P1및/또는 P2라디칼이 반응조건에서 불안정하면, 반응물질로서 하기 화학식을 출발 물질로 사용할 수 있다:
P1'-Y1-(A1-Y3)m'-(T1-B1-)m-T3-Hal 및/또는
H-C ≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n'-Y2-P2'
상기 식 중, P1'및/또는 P2'라디칼은 반응 조건에서 안정한 전구체 기이며 후속 단계에서 상응하는 반응성 P1및/또는 P2라디칼로 전환되거나 그 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식을 지닌 화합물은 본 발명에 따른 예비 공정의 주 생생성물로 간주될 수 있다.
P1'-Y1-(A1-Y3)m'-(T1-B1-)m-T3-C ≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n'-Y2-P2'
역합성을 고려해야 하므로, 본 발명에 따른 방법에 의해 하기 화학식들
에 상응하는 알킨 화합물을 제조하고,
이어서 1 이상의 후속 단계에서 적당한 보충 화합물을 사용하여 이들을 목적 화합물로 전환시킬 수도 있다:
P1-Y1-(A1-Y3)m'-(T1-B1-)m-T3-C ≡ C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n'-Y2-P2
상기 열거된 화학식에 상응하는 화합물의 예는 하기 화학식을 포함한다:
화학식 IIa 및 IIb의 X 및 Y 라디칼의 정의에 따라, 열거된 화합물의 변수들은 이들이 열거된 것과 동일한 순서로 다음 식과 같다.
P1= 수소, Y1= -O-,
P1= 수소, Y1= -O-,
P1= 수소, Y1= -O-, m' = 0,
P1= 수소, Y1= -O-, m' = 0,
P2= 수소, Y2= -O-,
P2= 수소, Y2= -O-,
P2= 수소, Y2= -O-, n' = 0,
P2= 수소, Y2= -O-, n' = 0,
P1= P2= 수소, Y1= Y2= -O-,
P1= P2= 수소, Y1= Y2= -O-, n' = 0,
P1= P2= 수소, Y1= Y2= -O-, m' = 0 및
P1= P2= 수소, Y1= Y2= -O-, m' = n' = 0.
또한, 상기 히드록실기는, 예를 들어 카르복실기(P1= 수소 및 Y1= -OCO- 및/또는 P2= 수소 및 Y2= -COO-)로 대체할 수 있다. 2 작용성 화합물에서, 히드록실기 및 카르복실기가 모두 존재할 수 있다.
예로 제시된 히드록실 또는 카르복실산 또는 히드록실/카르복실산 화합물은 다시 본 발명에 따른 예비 공정의 직접 생성물로서 간주된다.
화학식 Ia 및 Ib의 반응물을 통상적으로 불활성 용매하에서 1 이상의 금속 화합물 및 1 이상의 염기와 함께 몰비 2:1 내지 1:2로 용해시킨다. 상기 용액은 보통 실온에서 제조하지만, 경우에 따라서는 좀 더 높거나 좀 더 낮은 온도에서 제조할 수 있다.
마이크로파 방사선 작용하의 실제 반응 동안의 온도는 중요하지 않다. 통상적으로, 상기 반응은 실온 내지 사용하는 용매의 끓는점 온도에서 수행한다.
디메틸포름아미드("DMF"), N-메틸피롤리돈("NMP") 또는 이들 둘의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 DMF를 용매(또는 현탁 매체)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염 및 트리(C1-C4-알킬)아민으로 구성된 군으로부터 1 이상의 염기를 선택하는 것이 바람직하며, 알칼리 금속 탄산염이 특히 강조된다.
적당한 염기 군에는 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 및 인산칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민이 포함된다.
탄산칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
경우에 따라서는, 요오드화칼륨을 첨가하는 것도 반응에 유리할 수 있다. 이러한 긍정적인 효과가 있는지 여부 및 얼마나 많은 양의 요오드화칼륨이 임의로 첨가하여야 하는지는 예비 실험에 의해서 쉽게 결정할 수 있다.
마이크로 방사선의 출력은 통상적으로 10와트 내지 100와트이며 반응 배치의 부피에 따라 선택하여야 한다. 방사선의 정확한 출력은 통상적으로 당업자에게 공지되어 있으며/또는 예비 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
얻어진 알킨 화합물을 통상적인 유기 합성 방법으로 주처리하고 정제한다.
실시예
후술하는 실험은 하기 표의 성분을 사용한다.
물질 공급원 순도
4-클로로벤조산 아크로스 >99%
4-브로모벤조산 머크 >99%
4-요도벤조산 EMKA-케미에 >99%
페닐아세틸렌 알드리치 >98%
요오드화구리(I) 머크 >99%
트리페닐포스핀 머크 >99%
탄산칼륨(분말화) 머크 >99.9%
디메틸포름아미드("DMF") 바스프 >99%
요오드화칼륨 J.T.베이커 >99%
실험 절차
일반 반응식은 하기 화학식과 같다:
초기에 아르곤 대기하에서 4-할로벤조산(할로: 클로로, 브로모 또는 요도) 5 mmol, 페닐아세틸렌 7.5 mmol, 요오드화구리(I) 0.5 mmol, 트리페닐포스핀 1.0mmol, 탄산칼륨 7.5 mmol 및 DMF 10 ml를 자성 교반기를 구비한 100 ml짜리 4-목 플라스크(four-neck flask)에 충전하고 5분 내로 가열하여 155℃가 되게 하였으며, 마이크로파 장치(MLS-Ethos 1600; 비펄스형; 자성 주파수 2450 MHz; 최대 출력 375 W)의 최대 조사 출력으로 환류하에 20분 동안 처리하였다.
상기 고체(실질적으로는 탄산칼륨)를 여과해서 주처리하고, 디클로로메탄 100 ml로 세척한 다음, 얻어진 용액을 매회 포화 염화나트륨 수용액 50 ml로 3회 추출하였다. 디클로로메탄 용액을 황산나트륨으로 건조시킨 후 회전 증발기에서 용매를 제거하였다.
비교를 위해서, 요오드화칼륨 0.5 mmol을 첨가하여 실험을 수행하였다. 잔류 물질의 사용량은 변화시키지 않았고, 실험 절차나 주처리는 전술한 것과 동일하였다.
결과
실험 결과는 하기 표에 보고한다.
실시예 수율(이론치에 대한 비율, %) 요오드화칼륨 첨가 4-할로벤조산, 할로=
1(비교 실시예) 33.0 - I
2 74.4 - Cl
3 56.5 + Cl
4 54.5 - Br
5 38.6 + Br
4-요오도벤조산을 사용할 때(실시예 1 (비교 실시예)), 가장 낮은 수율을 얻었으나, 4-브로모벤조산 및 특히 4-클로로벤조산을 사용할 때(각각 실시예 4와 5, 및 2와 3), 분명히 좀 더 높은 수율의 소망하는 목적 화합물을 얻었다. 본 발명에서 수행한 실험에서, 요오드화칼륨을 첨가한 것(실시예 3 및 5)이 요오드화 칼륨 없이 한 실험 절차(실시예 2 및 4)와 비교하여 수율의 저하를 가져왔다. 그러나 경우에 따라서는, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 유리한 효과를 가지는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (11)

1 이상의 금속 화합물 및 1 이상의 염기의 존재 하에서 마이크로파 에너지 작용 하에 불활성 용매 중에서 하기 화학식 Ia의 유기 할로겐 화합물을 하기 화학식 Ib의 유기 말단 알킨 화합물과 반응시킴으로써 하기 화학식 I의 유기 알킨 화합물을 제조하는 방법:
화학식 I
X-C ≡C-Y
화학식 Ia
X-Hal
화학식 Ib
H-C ≡C-Y
상기 식 중, X 및 Y는 동일하거나 상이한 유기 라디칼이며, Hal은 염소 또는 브롬이다.
제1항에 있어서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 1 이상의 금속 화합물의 존재 하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 구리 화합물 존재 하에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, -Hal 및 H-C ≡C- 둘 모두가 직접 결합되어 있는 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼을 함유하는 유기 라디칼인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X가 하기 화학식 IIa의 라디칼이고, Y가 하기 화학식 IIb의 라디칼인 방법:
화학식 IIa
P1-Y1-(A1-Y3)m'-(T1-B1-)m-T3-
화학식 IIb
-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n'-Y2-P2
상기 식 중,
P1및 P2는 각각 독립적으로 수소, C1-C2-알킬, 중합가능한 기, 중합에 적당한 기, 또는 중합가능한 기 또는 중합에 적당한 기를 보유한 라디칼이거나, 또는
P1및/또는 P2는 각각, 반응하여 상응하는 중합가능한 기 또는 P1및/또는 P2의 중합에 적당한 기, 또는 중합가능한 기 또는 중합에 적당한 기를 보유한 라디칼P1및/또는 P2를 생성할 수 있거나 이들에 의해 치환될 수 있는 반응 조건 하에서 안정한 전구체 기를 의미하는 라디칼 P1'및/또는 P2'에 상응하고,
Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 독립적으로 단일 화학 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이며,
B1및 B2는 각각 독립적으로 단일 화학 결합, -C ≡C-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, -O-CO-O-, -O-CO-N(R)-, -(R)N-CO-O- 또는 -(R)N-CO-N(R)-이고,
각각의 R은 독립적으로 각 Y1내지 Y4, B1및 B2에서의 의미와 무관하게 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
A1및 A2는 각각 독립적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 스페이서이고,
T1, T2, T3및 T4는 각각 독립적으로 2가의 포화 또는 불포화 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼이며,
m', m, n' 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
제5항에 있어서, 화학식 IIa 및 IIb 내의 T1내지 T4라디칼은 하기 화학식의 기들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 불활성 용매가 디메틸포름아미드 또는 N-메틸-피롤리돈 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 불활성 용매가 디메틸 포름아미드인 방법.
제1항 내지 제8항에 있어서, 1 이상 염기가 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 인산염 및 트리(C1-C4-알킬)아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 염기가 1 이상 알칼리 금속 탄산염인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 염기가 탄산칼륨인 것인 방법.
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