KR100330304B1

KR100330304B1 - 아세틸렌유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR100330304B1
Application number: KR1019990012227A
Authority: KR
Inventors: 소노다히로시; 오카다카즈나리; 고토켄이찌; 후쿠무라코키; 나루세준코; 하야시히데토시; 나가타테루유키; 타카하시아키라
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2002-03-27
Also published as: CN1234380A; DE69902120T2; US6127583A; KR19990087893A; TW513392B; EP0949226B1; EP0949226A1; DE69902120D1; IL129219A0

Abstract

하기 일반식(5):

(식중, R및 R^'는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환 아릴기 혹은 치환 또는 무치환 헤테로고리기이고, 상기 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기는 헤테로원자 및/또는 해당 헤테로원자와 직접 결합된 카르보닐기를 지닌 화합물을 제외하고 헤테로원자를 지닌 치환체를 포함할 수 있음)로 표시되는 아세틸렌화합물의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(4):

(식중, R⁵및 R⁶은 R및 R^'와 동일함)로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(2):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 개별적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R¹과 R³은 서로 결합해서 고리를 형성할 수 있고, 또, R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합해서 1개 또는 2개의 헤테로고리를 형성할 수 있음)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(3):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 상기 일반식(2)의 것과 동일하고, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법이 개시되어 있다.

Description

아세틸렌유도체의 제조방법{PREPARATION PROCESS OF ACETYLENE DERIVATIVE}

본 발명은 아세틸렌유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 카르보닐기의 α위치탄소에 2개이상의 수소원자를 지닌 화합물을 비스-2치환아미노디플루오로메탄화합물 또는 플루오로포름아미디늄=할로겐화물과 반응시켜 아세틸렌화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아세틸렌화합물은 농약품, 의약품 등의 합성중간체로서, 그리고 분자사슬구조의 변화 또는 수분 및 기타 가스의 발생없이 가교함으로써 고강도중합체로 변환가능한 모노머로서 극히 유용하다.

따라서, 그 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 특히, 최근 일본국 특허공개공보 평 9-71651호에 있어서, 우수한 내열성, 내약품성, 전기특성 및 기계적 강도를 지닌 폴리이미드수지 등의 중합체의 중합체사슬 또는 이들의 분기를 아세틸렌화합물로 종결시킴으로써 또는 올리고머로서 아세틸렌화합물을 사용함으로써 상기 중합체의 상기 각 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이 보고되어 있고, 또 시도되고 있다.

아세틸렌유도체는 통상 공지된 특허에 개시된 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 소련 특허 제 943234호 및 일본국 특허공개공보 평 6-145078호에 아세틸렌화합물을 다른 화합물과 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 마찬가지의 통상의 방법으로서, 일본국 특허공고공보 소 50-3299호 및 미국특허공보 제 3,303,229호에는, 2중결합을 지닌 화합물을 일단 할로겐화하고, 이어서 탈할로겐화수소하여 에세틸렌유도체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또, 미국특허공보 제 4,120,909호에는 카르보닐기의 α위치탄소에 2개이상의 수소원자를 지닌 화합물을 바나듐촉매의 존재하에 600℃에서 가열하는 방법이 교시되어 있다.

히드록시페닐-아세틸렌의 종래의 제조방법으로서는, 예를 들면, 문헌 'Izv. Akad. Nauk SSSR. Se, r. Khim 1964(11), 2073-4'에 보고되어 있다. 이 방법에 있어서는, 4-히드록시아세토페논을 5염화인으로 염소화시키고, 금속성 나트륨 및 염화암모늄의 존재하에 액체암모니아중에서 반응시킨 후, 물로 처리하여 4-히드록시페닐아세틸렌을 46%의 수율로 얻고 있다.

또, 문헌 'Chem. Ber. 99(9), 2822-7(1966)'에는 3-벤조일옥시벤즈알데히드로부터 5단계반응 통해 3-히드록시페닐아세틸렌을 21%의 수율로 얻는 방법이 개시되어 있다.

또한 문헌 'Bull. Chem. Soc. Japan 29, 470-1(1956)'에 기재된 방법에서는, 피리딘과 금속성 나트륨의 존재하에 벤조푸란을 가열환류시킨 후 물로 처리하여, 2-히드록시페닐아세틸렌을 54%의 수율로 얻고 있다.

근년, 문헌 'Polymer, Preper. 1993, 34(1), 511∼12' 및 일본국 특허공개공보 평 8-213698호에는, 필요에 따라 보호된 히드록시기를 지닌 3- 또는 4-할로페놀을, 팔라듐촉매의 존재하에 트리에틸아민용매중에서 트리메틸실릴아세틸렌 등의 모노실릴아세틸렌과 결합시킨 후, 실릴기의 제거를 행하고, 필요한 경우, 히드록시기의 보호해제를 행하여 소망의 히드록시페닐렌아세틸렌을 60∼80%의 상당히 고수율로 얻고 있다.

상기 종래의 방법은 수율이 낮고, 엄격한 합성조건을 필요로 하고, 값비싼 재료를 이용하며, 공업적으로 기타 문제를 초래하고 있으므로, 더욱 개선이 요망되어 왔다.

본 발명자들은 이들 종래의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 바, 하기 일반식(2):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 개별적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R¹과 R³은 서로 결합해서 고리를 형성할 수 있고, 또, R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합해서 1개 또는 2개의 헤테로고리를 형성할 수 있음)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(3):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 상기 일반식(2)의 것과 동일하고, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)으로 표시되는 화합물을, 2개의 α위치 수소원자를 지닌 케톤과 반응시켜 케톤기를 아세틸렌기로 용이하게 변환시키는 것을 발견하였다.

본 발명자들은, 또한 상기 일반식(2) 또는 일반식(3)의 화합물을 반응종료후 회수하여 할로겐화제로서 재사용할 수 있으므로 이들 화합물을 경제적으로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 양상은 하기 (a) 내지 (g)에 예시되어 있다.

(a) 하기 일반식(5):(식중, R및 R^'는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환 아릴기 혹은 치환 또는 무치환 헤테로고리기이고, 상기 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기는 헤테로원자 및/또는 해당 헤테로원자와 직접 결합된 카르보닐기를 지닌 화합물을 제외하고 헤테로원자를 지닌 치환체를 포함할 수 있음)로 표시되는 아세틸렌화합물의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(4):(식중, R⁵및 R⁶은 R및 R^'와 동일함)로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(2):(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 개별적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R¹과 R³은 서로 결합해서 고리를 형성할 수 있고, 또, R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합해서 1개 또는 2개의 헤테로고리를 형성할 수 있음)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(3):(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 상기 일반식(2)의 것과 동일하고, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(b) 상기 (a)항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(6):

(식중, b는 1 내지 5의 정수이고, Y는 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아세틸기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복시산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기 또는 알콕시기, 또는 할로겐원자임)으로 표시되는 아세토페논이고, 상기 아세틸렌유도체가 하기 일반식(7):

(식중, Y 및 b는 상기 일반식(6)의 것과 동일함)로 표시되는 페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(c) 상기 (b)항에 있어서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 아세토페논이 하기 식(8):

로 표시되는 히드록시아세토페논이며, 상기 페닐아세틸렌유도체가 하기 식(9):

로 표시되는 히드록시페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(d) 상기 (b)항에 있어서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 아세토페논이 하기 식(10):

으로 표시되는 니트로아세토페논이고, 상기 페닐아세틸렌유도체가 하기 식(11):

로 표시되는 니트로치환페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(e) 상기 (a)항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(12):

(식중, n은 1 내지 4의 정수이고, R⁷및 R⁸은 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 치환 또는 무치환알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환아릴기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기, 히드록시기 또는 시아노기임)로 표시되는 화합물이며, 상기 아세틸렌유도체가 하기 일반식(13):

(식중, n, R⁷및 R⁸은 상기 일반식(12)의 것과 동일함)으로 표시되는 디페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(f) 상기 (a)항 내지 (e)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(14):

로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

(g) 상기 (a)항 내지 (e)항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(15):

(식중, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸포름아미디늄=할로겐화물인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.

본 발명은 신규의 아세틸렌화합물의 제조방법이다. 종래의 아세틸렌화합물의 제조방법은 많은 공정 및 값비싼 원료를 필요로 하므로, 공업적인 제조방법으로는 만족스럽지 않았다.

본 발명은 2개의 α-수소원자를 지닌 케톤화합물을 비스-2치환아미노-디플루오로메탄 또는 플루오로포름아미디늄=할로겐화물과 반응시킬 수 있으므로, 온화한 반응조건하에서 1단계로 아세틸렌화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 유리한 아세틸렌화합물의 제조방법을 가능하게 하고 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용한다.

이들 일반식에 있어서, R¹,R²,R³및 R⁴는 동일 또는 상이하며, 치환 또는 무치환의 포화 또는 불포화알킬기 또는 치환 또는 무치환아릴기이고, R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합하여 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않은 고리를 형성할 수 있다.

또는, R¹과 R³은 서로 결합해서 헤테로고리를 포함하거나 포함하지 않는 고리를 형성할 수 있다.

바람직한 기는 탄소수 1∼6의 알킬기 및 아릴기이다. 알킬기는 직쇄 또는 분기형일 수 있다.

즉, 대표적인 알킬기 및 아릴기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴기, 이소프로필기, n-부틸기, 부테닐기, n-헥실기 및 페닐기이며, 동일 또는 상이해도 된다. R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합하여 탄소수 3∼5의 질소-헤테로고리기를 형성할 수 있고, 대표적인 기의 예로서는, 피롤리딘기 및 피페리딘기를 들 수 있다.

또, R¹과 R³은 서로 결합해서 2개의 질소원자를 지닌 5원 또는 6원의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.

이들 기의 예로서는, 이미다졸리딘기, 이미다졸리디논기, 피리미딘기 및 피리미디논기를 들 수 있다.

일반식(2)로 표시되는 바람직한 특정화합물의 예로서는,

비스-디메틸아미노-디플루오로메탄,

비스-디에틸아미노-디플루오로메탄,

비스-디-n-프로필아미노-디플루오로메탄,

비스-디-이소프로필아미노-디플루오로메탄,

비스-디-알릴아미노-디플루오로메탄,

비스-디-n-부틸아미노-디플루오로메탄,

비스-디-n-헥실아미노-디플루오로메탄,

비스-(1-피롤디딜)-디플루오로메탄,

비스-(1-피페리딜)-디플루오로메탄,

2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘,

2,2-디플루오로-1,3-디에틸-이미다졸리딘,

2,2-디플루오로-1,3-디-n-프로필-이미다졸리딘,

2,2-디플루오로-1,3-디이소프로필-이미다졸리딘,

2,2-디플루오로-1,3-디알릴-이미다졸리딘,

2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리딘,

비스(N-메틸-N-페닐)디플루오로메탄,

2,2-디플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리딘-4,5-디온

2,2-디플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리딘-4,5-디온 및

2,2-디플루오로-1,3-디메틸-피리미딘 등을 들 수 있다.

일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라에틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디에틸-이미다졸리늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디-n-프로필-이미다졸리늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디-n-펜틸-이미다졸리늄=클로라이드, 2-플루오로-1,3-디-n-헥실-이미다졸리늄=클로라이드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸페닐-플루오로포름아미디늄=클로라이드, 플루오로-비스(1-피페리딜)메틸륨=클로라이드, 테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라에틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디에틸-이미다졸리늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디-n-프로필-이미다졸리늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디-n-펜틸-이미다졸리늄=브로마이드, 2-플루오로-1,3-디-n-헥실-이미다졸리늄=브로마이드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸페닐-플루오로포름아미디늄=브로마이드, 플루오로-비스(1-피페리딜)메틸륨=브로마이드, 테트라메틸-2-클로로포름아미디늄=브로마이드, 테트라에틸-2-클로로포름아미디늄=브로마이드, 2-클로로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=브로마이드, 2-클로로-1,3-디에틸-이미다졸리늄=브로마이드, 테트라메틸-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라에틸-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라-n-프로필-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라이소프로필-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라-n-부틸-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라-n-펜틸-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라-n-헥실-2-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디에틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디-n-프로필-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디-n-부틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디-n-펜틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-플루오로-1,3-디-n-헥실-이미다졸리늄=아이오다이드, N,N-디메틸-N',N'-디메틸페닐-플루오로포름아미디늄=아이오다이드, 플루오로-비스(1-피페리딜)메틸륨=아이오다이드, 테트라메틸-2-클로로포름아미디늄=아이오다이드, 테트라에틸-2-클로로포름아미디늄=아이오다이드, 2-클로로-1,3-디메틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-클로로-1,3-디에틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 테트라메틸-2-아이오도포름아미디늄=아이오다이드, 테트라에틸-2-아이오도포름아미디늄=아이오다이드, 2-아이오도-1,3-디메틸-이미다졸리늄=아이오다이드, 2-아이오도-1,3-디에틸-이미다졸리늄=아이오다이드 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 하기 일반식(16):

(식중, R¹, R², R³및 R⁴는 상기한 바와 같음)으로 표시되는 클로로포름아미디늄=클로라이드를 아세토니트릴, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 불활성 용매중에서 소망의 원자의 알칼리금속염과 할로겐교환반응시킴으로써 안전하고 용이하게 제조된다. 물론, 일반식(16)에 있어서 염소원자대신에 브롬원자를 사용하는 것은 문제를 일으키지 않는다.

일반식(2)로 표시되는 화합물의 제조에 사용가능한 구체적인 알칼리금속염의 예로서는, 불화세슘, 불화루비듐, 불화칼륨 및 불화나트륨을 들 수 있다. 불화반응에 사용하는 분무건조된 불화칼륨은 경제성 및 반응효율면에서 바람직하다. 일반식(3)의 화합물도, 대응하는 알칼리금속염을 이용해서 제조할 수 있다.

일반식(16)으로 표시되는 클로로포름아미디늄=클로라이드는 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 원료로서 사용된다. 또, 일반식(16)의 클로라이드는 테트라알킬우레아, 테트라알킬티오우레아, 1,3-디알킬이미다졸리디논 또는 1,3-디알킬이미다졸리딘-2-티온을 포스겐 및 염화티오닐 등의 염소화제로 염소화시킴으로써 제조할 수 있다.

예를 들면, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드를 일본국 특허공개공보 소59-25375호에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

일반식(2)로 표시되는 화합물의 제조에 디플루오로화합물을 이용할 경우, 알칼리금속플루오라이드의 양은, 통상 일반식(16)으로 표시되는 화합물 1몰에 대해 2몰이상, 바람직하게는 2 내지 5몰이다. 알칼리금속클로라이드의 양이 2몰미만인경우, 반응이 불충분하여 미반응 클로라이드가 잔존한다. 한편, 5몰보다 많이 사용하면, 수율이 그 만큼 증가하지 않는다.

염소반대이온(counter ion)을 지닌 화합물의 제조에 있어서, 할로겐교환반응에 사용하는 알칼리금속플루오라이드의 양은, 통상 일반식(6)으로 표시되는 화합물 1몰에 대해 1몰이상, 바람직하게는 1 내지 1.1몰이다.

상기 양이 1몰미만인 경우에는, 반응이 불충분하여 미반응클로라이드가 잔존한다. 한편, 1.1몰보다 많이 사용하면, 디플루오로화합물의 형성이 증가하는 경향이 있다. 브롬 또는 요드반대이온을 지닌 화합물을 제조하기 위해서는, 제 1단계에서 1개의 염소원자를 불소원자로 대체한 후, 알칼리금속브로마이드 또는 알칼리금속아이오다이드 1당량을 이용해서 할로겐교환반응을 행할 수 있다. 대안적으로는, 제 1단계에서 2개의 염소원자를 2개의 불소원자로 대체하고, 이어서, 알칼리금속브로마이드 또는 알칼리금속아이오다이드 1당량과 반응시킴으로써 소망의 화합물을 얻을 수 있다.

할로겐교환반응의 반응용매는 클로로포름아미디늄=클로라이드 및 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 생성화합물과 반응하지 않는 한 특히 제한은 없고, 바람직한 용매로서는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디클로로메탄 및 에틸렌디클로라이드 등이 있다.

용매의 양에 대해서는 특히 제한은 없고, 통상 반응효율 및 동작제어의 면에서 반응물질의 1 내지 10중량배의 범위가 바람직하다.

할로겐교환반응이 온도는 특히 한정되지 않고, 통상 반응속도 및 생성물의안정성의 면에서 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.

일반식(16)으로 표시되는 화합물의 할로겐교환반응은, 4급알킬암모늄염 또는 4급알킬포스포늄염을 포함한 상전이촉매의 존재하에 행할 수도 있다. 얻어진 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 화합물은 그대로 할로겐교환반응물의 형태로 다음반응에 사용될 수 있고, 또는 무기염을 여과제거한 후 다음 반응에 사용될 수 있고, 또는 무기염을 여과제거해서 얻어진 여과액으로부터 단리한 후 사용할 수도 있다.

일반식(2)의 화합물의 일부는 증류에 의해 분별할 수 있다.

카르보닐기의 α위치탄소상에 2개이상의 수소원자를 지닌 일반식(1)의 케톤화합물은 하기 일반식(1):

의 구조를 지니는 한 특히 제한은 없다.

바람직한 케톤화합물은 하기 일반식(4):

(식중, R⁵및 R⁶은, 수소원자, 치환 또는 무치환알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환아릴기 혹은 치환 또는 무치환헤테로고리기이고, 동일 또는 상이해도 됨)로 표시된다. 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로고리기로서는, 산소원자 혹은 질소원자에 결합된 카르보닐기를 지닌 화합물을 제외하고, 헤테로원자 및/또는 헤테로원자를 지닌 치환체를 포함할 수 있다.

R⁵및 R⁶으로 표시되는 구체적인 치환체의 예로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 치환 또는 무치환알킬기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 디페닐메틸기, 메틸치환벤질기, 메톡시치환벤질기, 니트로치환벤질기, 할로겐화벤질기, 아미노치환벤질기, 페녹시벤질기, 벤조일벤질기 등의 치환 또는 무치환아랄킬기; 페닐기, 히드록시치환페닐기, 니트로치환페닐기, 시아노치환페닐기, 카르복시산 치환페닐기, 무수카르복시산치환페닐기, 카르복시산에스테르치환페닐기, 할로겐치환페닐기, 아세틸치환페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 디메톡시페닐기 등의 치환 또는 무치환아릴기 등을 들 수 있다.

기본적으로, 치환체는 아세틸렌기를 형성하는 반응에 간섭하지 않는 한 특히 제한은 없다. 일반식(4)로 표시되는 구조를 지닌 카르보닐기가 산소원자와 직접 결합을 만들어 에스테르화합물을 형성하거나, 혹은 질소원자와 직접 결합하여 아미드화합물을 형성할 경우 명백한 간섭이 일어난다.

일반식(4)로 표시되는 바람직한 화합물은 예를 들면, R⁵및 R⁶이 개별적으로 탄소수 1∼10의 동일 또는 상이한 알킬기인 알킬케톤, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 히드록시치환페닐기인 히드록시아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 니트로치환페닐기인 니트로아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 시아노치환페닐기인 시아노아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 아세틸치환페닐기인 디아세틸벤젠, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 아세틸치환비페닐기인 디아세틸비페닐기, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 카르보닐클로라이드치환페닐기인 카르보닐클로라이드치환아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 벤조일치환페닐기인 벤조일치환아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 벤조일치환페닐기인 벤조일치환아세토페논, R⁵가 수소원자이고, R⁶이 무수카르복시산치환페닐기인 무수카르복시산치환아세토페논, R⁵가 페닐기이고, R⁶이 무수카르복시산치환페닐기인 무수벤질디카르복시페닐케톤, R⁵가 무수카르복시산치환벤질기이고 R⁶이 페닐기인 무수디벤조산벤질페닐케톤, R⁵가 페닐기이고 R⁶이 니트로치환페닐기인 벤질니트로페닐케톤을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은, 이들 예시화합물로 한정되는 것은 아니다.

보다 바람직한 화합물은, 하기 일반식(6):

(식중, b는 1 내지 5의 정수이고, Y는 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아세틸기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복시산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기 또는 알콕시기, 또는 할로겐원자임)으로 표시되는 아세토페논이다.

가장 바람직한 화합물은, 하기 식(8):

로 표시되는 히드록시아세토페논 및 하기 식(10):

으로 표시되는 니트로치환아세토페논이다.

또, 바람직한 화합물은, 하기 일반식(12):

(식중, n은 1 내지 4의 정수이고, R⁷및 R⁸은 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 치환 또는 무치환알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환아릴기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 카르복시산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기, 히드록시기 또는 시아노기임)로 표시되는 아세토페논유도체이다.

이들 아세토페논화합물은 각각 대응하는 아세틸렌유도체를 제공한다.

즉, 하기 일반식(7):

(식중, b 및 Y는 상기 일반식(6)의 것과 동일함)로 표시되는 페닐아세틸렌화합물, 하기 식(9):

의 히드록시페닐아세틸렌, 하기 식(11):

의 니트로페닐아세틸렌, 게다가, 하기 일반식(13):

(식중, n, R⁷및 R⁸은 상기 일반식(12)의 것과 동일함)으로 표시되는 디페닐아세틸렌화합물을 제공할 수 있다.

일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물을, 일반식(1) 또는 일반식(4)로 표시되는 화합물의 아세틸렌유도체로의 전환에 사용할 경우 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 양은 케톤기에 대해서 1당량이상이지만, 반응효율을 고려해서, 1∼10당량의 바람직하다. 1당량미만의 양은 부족하여 미반응케톤기가 잔존한다.

일반식(4) 또는 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 동일분자내에 일반식(1)의골격을 2개이상 지닐 경우, 다골격화합물을 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 화학량론양과 반응시킴으로써 2개이상의 아세틸렌기를 지닌 화합물을 제조할 수 있다.

일반식(1) 또는 일반식(4)의 골격을 지닌 화합물이 카르복시산기 또는 무수카르복시산기를 함유할 경우, 카르복시산기는 카르복시산할로겐화물기로 전환되고, 무수카르복시산기는 디카르복시산할로겐화물기로 전환된다.

일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 각각 카르복시산기 또는 무수카르복시산기와 등몰반응을 행하여 카르복시산할로겐화물 또는 디카르복시산할로겐화물을 형성한다. 반응속도는 케톤기의 것보다도 빠르게 되기 쉬우므로, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 과잉으로 필요하게 된다.

일반식(1) 또는 일반식(4)의 골격을 지닌 화합물이 히드록시치환페닐기를 함유할 경우, 히드록시기는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 결합하기 쉬우므로, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 과잉으로 필요하게 된다. 또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)의 화합물과 히드록시기와의 결합으로 인해 생성된 화합물은 히드록시치환아세틸렌화합물과 우레아로 쉽게 가수분해될 수 있다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 일반식(1) 및 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 얻어지는 아세틸렌유도체와 반응하지 않는 한 특히 제한은 없다. 바람직한 용매로서는, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드, 글림, 디글림, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들수 있다.

또, 할로겐화수소포획제, 염기, 산 및 촉매는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 일반식(1) 및 일반식(4)로 표시되는 화합물, 그리고 아세틸렌유도체의 제조반응에 악영향을 미치지 않는 한 반응에 첨가할 수 있다.

반응온도는 0∼150℃, 바람직하게는 20∼120℃범위내이다. 10℃ 미만에서는, 반응속도가 매우 느려, 실제로, 반응의 진행을 관찰할 수 없다. 한편, 150℃를 초과하는 온도는 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

반응에 의해 형성된 아세틸렌화합물은 증류 혹은 물에 붓고, 후속의 분리절차에 의해 반응물로부터 단리할 수 있다. 일반식(2) 또는 일반식(3)의 미반응화합물이 반응물에 잔존할 경우, 물에 붓는 공정에서 할로겐화수소가 생성되므로, 이와 같이 해서 얻어진 할로겐화수소는 탄산수소나트륨의 첨가에 의해 포획할 수 있다. 또한, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 우레아형성반응종료후 회수할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명은 각종 실시예에 의해 상세히 설명하나, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 합성예 1의 아크릴로니트릴용액에 있어서, 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘(이하, 'DFI'라 약칭함), 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드(이하, 'DMFC'라 약칭함) 및 2-플루오로-1,3-디메틸이미다졸리늄=브로마이드(이하, 'DMFB'라 약칭함)의 농도는, 이들 각 화합물의 소정량을 아닐린과 개별적으로 반응시켜 얻어진 유도체를 이용해서 고성능액체크로마토그래피(이하 'HPLC'라 칭함)에 의해 측정하였다. 불소이온의 농도는 란탄-알리자린컴플렉손시약을 이용해서 흡광광도분석법에 의해 구하였다. 기타 할로겐원자는 질산은적정법에 의해 구하였다. GC-MS의 주사범위는 M/Z≥50이었다.

합성예 1

2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘(DFI)의 합성

4개의 목이 달린 500㎖플라스크에, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 80.0g(0.452몰), 분무건조된 불화칼륨 105.1g(1.810몰) 및 아세토니트릴 320㎖를 주입하고, 질소분위기하에서 80℃에서 17시간 반응시켰다. 반응물을 25℃로 냉각시킨 후, 무기염을 여과제거하여 DFI(MW 136.14)의 아세토니트릴용액 414.2g을 얻었다. 이 용액의 DFI농도는 11.4중량%였고, 수율은 77%였다.

이 용액을 감압하에 증류하여 DFI 32g을 얻었다. 순도는 97.8%였다.

생성물의 특성은 다음과 같다.

비점: 47.0℃/37mmHg, EIMS: 136(M⁺), 117(M-F)⁺, IR(니트)㎝^-1:1486, 1385, 1295, 1242, 1085, 966, F-분석:계산치 27.9%, 측정치 27.7%,¹H-NMR(δ,ppm, CDCl₃용매, TMS기준):2.52(s, 6H, -CH₃×2), 3.05(s, 4H, -CH₂-CH₂-),¹³C-NMR(δ, ppm, CDCl₃용매, -45℃, CDCl₃기준):31.4(s, -CH₃×2), 47.6(s, -CH₂-CH₂-), 128.5(t,J=230㎐, =CF₂),¹⁹F-NMR(δ, ppm, CDCl₃용매, -45℃, CFCl₃기준):-70.9(s,=CF₂).

합성예 2

1,3-디메틸-2-플루오로-이미다졸리늄=클로라이드(DMFC)의 합성

4개의 목이 달린 1ℓ플라스크에, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄=클로라이드 118.4g(0.70몰), 불화나트륨 58.8g(1.40몰) 및 아세토니트릴 408.5g을 주입하고, 질소분위기하에서 84℃에서 8시간 반응시켰다. 반응물을 25℃로 냉각시킨 후, 무기염을 여과제거하여 DMFC(MW 152.60)의 아세토니트릴용액을 얻었다. 이 용액의 DMFC농도는 구아니딘법에 의해 19.3중량%였다. 이 아세토니트릴용액의 물성은 다음과 같았다.

FABMS: 117[(DMFC-Cl)⁺], 269[(2×DMFC-Cl)⁺], F-분석:계산치2.57중량%, 측정치 2.56중량%, Cl-분석:계산치 4.79중량%, 측정치 4.87중량%,¹H-NMR(δ,ppm, CH₃CN 용매, CH₃CN 기준, 25℃):2.98(s, 6H, -CH₃×2), 3.91(s, 4H, -CH₂-CH₂-),¹³C-NMR(δ, ppm, CH₃CN용매, DMSO-d₆기준 25℃):31.3(s, -CH₃), 46.8(s, -CH₂-), 157.7(d, J=280㎐, =C-F).

실시예 1

페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 아세토페논 1.06g(8.82밀리몰), DFI 2.43g(17.85밀리몰) 및 아세토니트릴 25㎖를 주입하고, 질소분위기하에서 84℃에서 10시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS측정을 행한 결과, 페닐아세틸렌의 형성(어미이온(parent ion) 102, 베이스피크 102)이 확인되었다. 반응수율은 GC분석에 의해 30%였다.

실시예 2

페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 아세토페논 1.06g(8.82밀리몰) 및 16.5중량% DMFC/아세토니트릴용액 7.85g[DMFC로서 1.48g(9.73밀리몰)]을 주입하고, 질소분위기하에 84℃에서 22시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해, 페닐아세틸렌의 형성(어미이온 102, 베이스피크 102)이 확인되었다. 반응수율은 GC분석에 의해 12%였다.

실시예 3

디페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 벤질페닐케논 1.96g(9.99밀리몰), DFI 2.75g(27.24밀리몰) 및 아세토니트릴 25㎖를 주입하고, 질소분위기하에 84℃에서 32시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해, 디페닐아세틸렌의 형성(어미이온 178, 베이스피크 188)이 확인되었다. 반응수율은 50%였다.

실시예 4

2-옥틴 및 3-옥틴의 합성

반응용기에, 에틸 n-펜틸케톤 1.03g(8.03밀리몰), DFI 2.21g(16.20밀리몰)및 아세토니트릴 25㎖를 주입하고, 질소분위기하에 84℃에서 20시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해, 2-옥틴의 형성(어미이온 110, 베이스피크 81) 및 3-옥틴의 형성(어미이온 110, 베이스피크 67)이 확인되었다. 반응의 전화율은 83%였고, 2-옥틴과 3-옥틴의 GC면적비는 60:40이었다.

실시예 5

3-니트로페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 3-니트로아세토페논 1.32g(8.0밀리몰) 및 DMFC/아세토니트릴용액 5㎖[DMFC로서 1.22g(8.0밀리몰)]를 주입하고, 질소분위기하에 84℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해, 3-니트로페닐아세틸렌의 형성(어미이온 147, 베이스피크 101)이 확인되었다. GC분석결과, 반응수율은 21%였고, 반응선택률은 94%였다.

실시예 6

3-니트로페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 3-니트로아세토페논 0.481g(2.909밀리몰), DFI/아세토니트릴용액 10㎖(10.826밀리몰) 및 피리딘 0.46g(5.818밀리몰)을 주입하고, 질소분위기하에서 84℃에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해 3-니트로페닐아세틸렌의 형성(어미이온 147, 베이스피크 101)이 확인되었다. 3-니트로페닐아세틸렌의 반응수율은 36.4%, 반응선택률은 100%였다.

실시예 7

디페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 벤질페닐케톤 1.568g(8.0밀리몰), DMFC/아세토니트릴용액 5㎖(8.0밀리몰) 및 아세토니트릴 5㎖를 주입하고, 질소분위기하에 84℃에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해 디페닐아세틸렌의 형성(어미이온 178, 베이스피크 188)이 확인되었다. 디페닐아세틸렌의 반응수율은 53%, 반응선택률은 84%였다.

합성예 3

1,3-디메틸-2-플루오로-이미다졸리늄=브로마이드(DMFB)의 합성

50㎖반응플라스크에, 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘 5.45g(40.0밀리몰), 브롬화나트륨 4.12g(40.0밀리몰) 및 아세토니트릴 35.3g을 주입하고, 질소분위기하에 20℃에서 14시간 반응시켰다. 반응혼합물의 아세토니트릴용액층에 대해 구아니딘측정 및 브롬분석을 행하였다.

DMFB의 농도는 구아니딘법에 의해 17.67%(36.5밀리몰)였고, 브롬분석결과, 반응혼합물중의 브롬농도는 4.55%(24.1밀리몰)였다. 따라서, 반응혼합물중의 DMFB의 양은 24.1밀리몰이었고, 미반응 DFI의 양은 12.4밀리몰이었다.

실시예 8

디페닐아세틸렌의 합성

반응용기에, 벤질페닐케톤 1.520g(7.745밀리몰), 합성예 3에서 얻어진 반응혼합물 10㎖(DMFB 6.025밀리몰과 DFI 3.10밀리몰에 상당)를 주입하고 질소분위기하에 84℃에서 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응혼합물의 GC-MS분석에 의해 디페닐아세틸렌의 형성(어미이온 178, 베이스피크 188)이 확인되었고, GC분석에 의해 디페닐아세틸렌의 반응수율은 69%, 반응선택률은 98%였다.

실시예 9

4-히드록시페닐아세틸렌의 합성

환류응축기 및 자기교반기가 장비된 2개의 목이 달린 30㎖플라스크에, 4-히드록시아세토페논 1.23g(9.03밀리몰) 및 DFI/아세토니트릴용액 10.76g(DFI 9.62밀리몰에 상당함)을 주입하고, 질소분위기하에 5시간 가열환류시키면서 반응시켰다. 반응혼합물의 GC분석결과, 원료인 4-히드록시아세토페논의 전화율은 35.5%, 생성물인 4-히드록시페닐아세틸렌의 수율은 34.7%, 선택률은 97.7%였다.

실시예 10

4-히드록시페닐아세틸렌의 합성

DFI/아세토니트릴용액 20.82g(DFI 18.61밀리몰에 상당)을 사용한 이외에는 실시예 9와 마찬가지 처리를 행하였다. 반응혼합물의 GC분석결과, 원료인 4-히드록시아세토페논의 전화율은 95.2%, 생성물인 4-히드록시페닐아세틸렌의 수율은 92.8%, 선택률은 97.5%였다.

이상, 본 발명에 의하면, 2개의 α-수소원자를 지닌 케톤화합물을 비스-2치환아미노-디플루오로메탄 또는 플루오로포름아미디늄=할로겐화물과 반응시킬 수 있으므로, 온화한 반응조건하에서 1단계로 아세틸렌화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 유리한 즉 경제적인 아세틸렌화합물의 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

하기 일반식(5):

(식중, R및 R^'는 서로 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환 아릴기 혹은 치환 또는 무치환 헤테로고리기이고, 상기 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기는 헤테로원자 및/또는 해당 헤테로원자와 직접 결합된 카르보닐기를 지닌 화합물을 제외하고 헤테로원자를 지닌 치환체를 포함할 수 있음)로 표시되는 아세틸렌화합물의 제조방법에 있어서,

하기 일반식(4):

(식중, R⁵및 R⁶은 R및 R^'와 동일함)로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(2):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 개별적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일 또는 상이해도 되며, R¹과 R³은 서로 결합해서 고리를 형성할 수 있고, 또, R¹과 R²또는 R³과 R⁴는 서로 결합해서 1개 또는 2개의 헤테로고리를 형성할 수 있음)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(3):

(식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 상기 일반식(2)의 것과 동일하고, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(6):

(식중, b는 1 내지 5의 정수이고, Y는 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아세틸기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복시산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기 또는 알콕시기, 또는 할로겐원자임)으로 표시되는 아세토페논이고, 상기 아세틸렌유도체가 하기 일반식(7):

(식중, Y 및 b는 상기 일반식(6)의 것과 동일함)로 표시되는 페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 아세토페논이 하기 식(8):

로 표시되는 히드록시아세토페논이며, 상기 페닐아세틸렌유도체가 하기 식(9):

로 표시되는 히드록시페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 일반식(6)으로 표시되는 아세토페논이 하기 식(10):

으로 표시되는 니트로치환아세토페논이고, 상기 페닐아세틸렌유도체가 하기 식(11):

로 표시되는 니트로치환페닐아세틸렌화합물인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(12):

(식중, n은 1 내지 4의 정수이고, R⁷및 R⁸은 동일 또는 상이해도 되며, 개별적으로 치환 또는 무치환알킬기, 치환 또는 무치환아랄킬기, 치환 또는 무치환아릴기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기산기, 카르복실레이트에스테르기, 무수카르복시산기, 히드록시기 또는 시아노기임)로 표시되는 화합물이며, 상기 아세틸렌유도체가 하기 일반식(13):

(식중, n, R⁷및 R⁸은 상기 일반식(12)의 것과 동일함)으로 표시되는 디페닐아세틸렌인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(14):

로 표시되는 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(15):

(식중, X₁은 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자임)로 표시되는 2-플루오로-1,3-디메틸포름아미디늄=할로겐화물인 것을 특징으로 하는 아세틸렌유도체의 제조방법.
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