CN118048636A - 一种n-芳基酰胺电催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电催化合成N‑芳基酰胺的方法。一种N‑芳基酰胺电催化合成方法，以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成N‑芳基酰胺，其过程包括步骤S1，取芳基酰胺和芳基卤化物、催化剂和配体，依次加入密封电解池中，再加入电解质和溶剂；S2，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌，进行合成反应；S3，反应结束后取出最终产物，通过柱层析分离得到N‑苯甲酰胺。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，无需在高温或光源照射下发生反应，解决了在温和条件下实现弱电子供体酰胺向芳基卤化物的电子转移的问题。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种电催化合成N-芳基酰胺的方法。
背景技术
N-芳基酰胺类化合物是一种广泛的、重要的化合物，也是有机合成反应的重要中间体，其应用领域涉及到了医药、工业、合成研究等方面。N-芳基酰胺化合物主要是通过芳基卤化物与亲核试剂芳基酰胺偶联得到的，但由于芳基卤化物分子中碳卤键的共轭，使得芳基卤化物很难被亲核试剂直接进攻。因而针对该反应，铜催化的乌尔曼型氮芳基化是最为常用的合成策略。即便在铜催化条件下，该反应往往也需要高温加热、强碱等苛刻的反应条件下进行。主要是因为在酰胺官能团中，羰基对氮原子的拉电子共轭效应，使氮上的电子云密度降低，使得酰胺的亲核能力减弱，同时也使该底物与过渡金属催化剂的配位能力减弱，因此该反应在温和条件下较难进行。因此，探索一种在温和条件下合成N-芳基酰胺化合物的方法对该类化合物在工业生产中应用有着重要意义。
电催化有机合成作为反应条件温和的催化手段之一，在制备高附加值精细化学品领域具有十分广阔的应用前景。电催化合成利用的是廉价的电力，而不是化学氧化剂或还原剂，对比过量氧化剂或还原剂使用的合成策略，其操作更具有可控性。同时，电催化合成是最直接的氧化还原操作方法，每个电化学过程都无缝地结合了同时进行的阳极氧化和阴极还原过程，产生所需的目标产物，从而最大限度地提高反应的原子经济性和能量效率。与热催化相比，电催化具有良好的能源经济性、可持续性、成本效益、反应条件温和、化学选择性、广泛的底物范围和可扩展性，在乌尔曼型氮芳基化的反应中具有可实践性。因此，可将电催化引入芳基卤化物与芳基酰胺的反应中。
此外，钴作为一种廉价、无毒的催化剂，具有催化活性高、操作简便、易回收和成本较低等优点，在热催化有机反应中，已经有了不少的应用，而在电催化中应用还寥寥无几。因此，将它引入到电催化乌尔曼型氮偶联反应中对我国钴资源的开发应用也具有深远的意义。经查阅文献，采用廉价、无毒的钴盐作为催化剂，通过电催化手段合成N-芳基酰胺的反应还未见报道。
因此，探索一种简单高效，绿色环保的电催化合成N-芳基酰胺的方法至关重要。
发明内容
本发明针对背景技术提出的问题，旨在提供一种电催化合成N-芳基酰胺的方法，简单高效，绿色环保。
一种N-芳基酰胺电催化合成方法，以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成N-芳基酰胺，其过程包括：
步骤S1，取芳基酰胺和芳基卤化物、催化剂和配体，依次加入密封电解池中，再加入电解质和溶剂；
步骤S2，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌，进行合成反应；其反应方程式为：
其中：R为氢、供电子基团或吸电子基团；
Ar为芳基；
X为Br、I原子；
步骤S3，反应结束后取出最终产物，通过柱层析分离得到N-苯甲酰胺。
其中，芳基酰胺的化学式为芳基卤化物的化学式为/>
化学式为N-芳基酰胺化合物；
R为氢、供电子基团或吸电子基团，供电子基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、甲硫基、醚基、氨基等，吸电子基团为硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、酰基、酯基、磺酰基等。
所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵。
所述配体为4-氰基吡啶、2,2-联吡啶、8-羟基喹啉、四甲基乙二胺。
在进一步的方案中，所述芳基酰胺和芳基卤化物的摩尔比为1:1-3，优选为1:2。所述溶剂的加入量为每0.3mmol芳基酰胺加入6mL溶剂。
其中，所述过渡金属盐加入量为卤代芳烃的1～10mol％，优选为10mol％。所述配体加入量为卤代芳烃的1～20mol％，优选为20mol％。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明电催化合成N-芳基酰胺的方法，通过电催化合成N-芳基酰胺，无需在高温下发生反应，具有合成途径绿色环保，条件温和，操作简单，无须外加氧化剂，廉价，而且官能团兼容性好等优点。电能作为一种经济、实用、清洁且容易控制和转换的能源形态，其对化学能的转化具有重要的实用价值。因此开发电催化的有机转化反应具有明显的先进性。
2、本发明N-芳基酰胺的电催化合成方法，具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，无需在高温下发生反应，解决了在温和条件下实现弱电子供体酰胺向芳基卤化物的电子转移的问题。同时，钴催化剂具有廉价、无毒的特点且储量丰富，因此使用钴盐代替传统钯或铜催化剂的使用，具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例2中N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例4中N-苯基丙酰胺的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例6中N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例12中N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例12中N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振碳谱图。
图7为本发明实施例16中N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺的核磁共振氢谱图。
图8为本发明实施例16中N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-硝基碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺，产率为89％。
N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.56(s,1H),8.41–8.34(m,2H),8.22–8.15(m,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.38(t,J＝7.8Hz,2H),7.14(t,J＝7.4Hz,1H).图1所示为本实施例中N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ166.3,145.5,142.5,134.2,132.2,128.6,127.9,124.8,119.8。
反应方程式如下：
实施例2N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的2-三氟甲基苯甲酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺，产率为94％。
N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.54(s,1H),7.88–7.75(m,2H),7.75–7.66(m,4H),7.35(t,J＝7.9Hz,2H),7.16–7.07(m,1H)。图2所示为本实施例中N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
N-苯基-2-三氟甲基苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ166.0,139.4,136.7(q,J＝2.4Hz),133.1,130.5,129.2,129.0,126.8(d,J＝4.8Hz),126.3(q,J＝41.4Hz),124.4,124.3(q,J＝273.8Hz),120.1。
反应方程式如下：
实施例3N-苯基丙酰胺的制备
先取0.3mmol的丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基丙酰胺，产率为63％。
N-苯基丙酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.82(s,1H),7.62–7.54(m,2H),7.32–7.23(m,2H),7.01(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),2.31(q,J＝7.6Hz,2H),1.08(t,J＝7.6Hz,3H).
N-苯基丙酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ172.46,139.91,129.15,123.38,119.50,30.02,10.19.
反应方程式如下：
实施例4N-(4-氰基苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-氰基碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-氰基苯基)苯甲酰胺，产率为40％。
N-(4-氰基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.64(s,1H),8.09-7.90(m,4H),7.89-7.72(m,2H),7.68-7.60(m,1H),7.59-7.49(m,2H)。
图3所示为本实施例中N-苯基丙酰胺的核磁共振氢谱图。
本实施例中，N-(4-氰基苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ166.2,143.5,134.4,133.1,132.0,128.5,127.8,120.2,119.1,105.3。
反应方程式如下：
实施例5N-(3-氟苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的3-氟溴苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(3-氟苯基)苯甲酰胺，产率为36％。
N-(3-氟苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.43(s,1H),8.03-7.88(m,2H),7.82-7.70(m,1H),7.66-7.49(m,4H),7.45-7.32(m,1H),7.00-6.83(m,1H)。
N-(3-氟苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ166.3,162.6(d,J＝245.1Hz),141.5,135.1,132.1,130.2(d,J＝9.5Hz),128.8,128.1,116.4(d,J＝21.0Hz),110.5(d,J＝21.0Hz),107.2(d,J＝21.0Hz)。
反应方程式如下：
实施例6N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的4-硝基苯甲酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-4-硝基苯甲酰胺，产率为82％。
N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.55(s,1H),8.56-8.26(m,2H),8.27-8.09(m,2H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(t,J＝7.8Hz,2H),7.14(t,J＝7.4Hz,1H)。
图4所示为本实施例中N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的核磁共振氢谱图。
本实施例中，N-苯基-4-硝基苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ164.3,149.6,141.1,139.1,129.7,129.1,124.6,124.0,121.0。
反应方程式如下：
实施例7N-苯基-2-甲基丙酰胺的制备
先取0.3mmol的2-甲基丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-甲基丙酰胺，产率为79％。
N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.77(s,1H),7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(t,J＝7.9Hz,2H),6.99(t,J＝7.3Hz,1H),2.57(h,J＝6.8Hz,1H),1.08(d,J＝6.8Hz,6H)。
N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ175.61,139.89,129.05,123.34,119.54,35.34,19.95.
反应方程式如下：
实施例8N-(4-二苯氨基苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-二苯氨基碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-二苯氨基苯基)苯甲酰胺，产率为43％。
N-(4-二苯氨基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.25(s,1H),8.01-7.91(m,2H),7.74(d,J＝8.6Hz,2H),7.55(dt,J＝14.8,7.2Hz,3H),7.28(t,J＝7.7Hz,4H),7.12-6.89(m,8H)。
N-(4-二苯氨基苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ165.8,147.9,143.2,135.4,135.4,132.0,129.9,128.8,128.1,125.4,123.5,122.9,122.2。
反应方程式如下：
实施例9N-(4-叔丁基苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-叔丁基碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-叔丁基苯基)苯甲酰胺，产率为51％。
N-(4-叔丁基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(300MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.19(s,1H),8.02-7.94(m,2H),7.76-7.69(m,2H),7.62-7.49(m,3H),7.41-7.34(m,2H),1.29(s,9H)。
N-(4-叔丁基苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO)δ165.8,146.4,137.1,135.5,131.9,128.8,128.1,125.7,120.6,34.5,31.7。
反应方程式如下：
实施例10N-(4-乙基苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-乙基碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-乙基苯基)苯甲酰胺，产率为69％。
N-(4-乙基苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.17(s,1H),7.99-7.92(m,2H),7.69(d,J＝8.2Hz,2H),7.63-7.48(m,3H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),2.58(q,J＝7.6Hz,2H),1.18(t,J＝7.6Hz,3H)。
N-(4-乙基苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ165.8,139.5,137.3,135.5,131.9,128.8,128.3,128.1,120.9,28.1,16.2。
反应方程式如下：
实施例11N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺的制备
先取0.3mmol的2,2-二甲基丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺，产率为78％。
N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.19(s,1H),7.73–7.60(m,2H),7.37–7.25(m,2H),7.12–7.02(m,1H),1.26(s,9H)。
N-苯基-2,2-二甲基丙酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ176.84,139.80,128.81,123.56,120.69,27.66。
反应方程式如下：
实施例12N-苯基噻吩-2-甲酰胺的制备
先取0.3mmol的噻吩-2-甲酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基噻吩-2-甲酰胺，产率为89％。
N-苯基噻吩-2-甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.21(s,1H),8.03(dd,J＝3.8,1.1Hz,1H),7.85(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H),7.78-7.67(m,2H),7.42-7.30(m,2H),7.23(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H),7.16-7.03(m,1H)。图5所示为本实施例中N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振氢谱图。
本实施例中，N-苯基噻吩-2-甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ159.9,140.1,138.7,131.8,129.1,128.7,128.0,123.7,120.4。图6所示为本实施例中N-苯基-2-甲基丙酰胺的核磁共振碳谱图。
反应方程式如下：
实施例13N-苯基烟酰胺的制备
先取0.3mmol的烟酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基烟酰胺，产率为84％。
N-苯基烟酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.42(s,1H),9.10(d,J＝2.3Hz,1H),8.76(dd,J＝4.8,1.7Hz,1H),8.29(dt,J＝7.9,2.1Hz,1H),7.77(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H),7.37(t,J＝7.9Hz,2H),7.13(t,J＝7.3Hz,1H)。
N-苯基烟酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ164.5,152.5,149.1,139.3,135.9,131.1,129.1,124.4,123.9,120.8。
反应方程式如下：
实施例14N-(萘-1-基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的1-碘萘，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(萘-1-基)苯甲酰胺，产率为41％。
N-(萘-1-基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.48(d,J＝7.2Hz,1H),8.16(d,J＝7.9Hz,2H),8.04(m,2H),7.91(d,J＝8.2Hz,1H),7.70-7.54(m,7H)。
N-(萘-1-基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ166.6,134.9,134.3,134.3,132.1,129.7,128.9,128.5,128.3,126.7,126.5,126.4,126.0,124.4,123.8。
反应方程式如下：
实施例15N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的制备
先取0.3mmol的苯甲酰胺和0.6mmol的4-氯碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL的MeCN作溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-(4-氯苯基)苯甲酰胺，产率为75％。
N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,25oC)δ10.37(s,1H),8.03-7.88(m,2H),7.89-7.75(m,2H),7.66-7.48(m,3H),7.48-7.33(m,2H)。
N-(4-氯苯基)苯甲酰胺的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,d6-DMSO,25oC)δ166.1,138.6,135.1,132.2,129.0,128.9,128.1,127.7,122.3。
反应方程式如下：
实施例16反应条件优化
1.溶剂的优化
先取0.3mmol的2-甲基丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mL溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-甲基丙酰胺，不同溶剂条件下，产物N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率如下：
表1不同溶剂条件下N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率
| 序号 | 溶剂 | 产率(％) |
| 1 | DMSO | 40 |
| 2 | MeCN | 79 |
| 3 | THF | 59 |
| 4 | DMF | 29 |
上述结果表明，在不同的溶剂条件下，均可以获得产物，以DMSO、THF和DMF为溶剂的时产率分别是40％、59％和29％，均低于以MeCN为溶剂下N-苯基-2-甲基丙酰胺的产率。可见，对于底物2-甲基丙酰胺和碘苯来说，MeCN为最优溶剂。
2.电解质的优化
先取0.3mmol的2-甲基丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol电解质，加入6mLMeCN溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-甲基丙酰胺，不同电解质条件下，产物N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率如下：
表2不同电解质条件下N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率
| 序号 | 电解质 | 产率(％) |
| 1 | 四丁基溴化铵 | 60 |
| 2 | 四丁基四氟硼酸铵 | 79 |
| 3 | 四丁基高氯酸铵 | 59 |
上述结果表明，在不同的电解质条件下，均可以获得产物，对于底物2-甲基丙酰胺和碘苯来说，四丁基四氟硼酸铵为最优的电解质。
3.配体的优化
先取0.3mmol的2-甲基丙酰胺和0.6mmol的碘苯，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体，再取1mmol四丁基四氟硼酸铵，加入6mLMeCN溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-甲基丙酰胺，不同配体件下，产物N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率如下：
表3不同配体条件下N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率
| 序号 | 配体 | 产率(％) |
| 1 | 4-氰基吡啶 | 79 |
| 2 | 2,2-联吡啶 | 59 |
| 3 | 8-羟基喹啉 | 57 |
| 4 | 四甲基乙二胺 | 53 |
| 5 | 菲啰啉 | 68 |
上述结果表明，对于底物2-甲基丙酰胺和碘苯来说，4-氰基吡啶为最优的配体。
4.配比的优化
先取2-甲基丙酰胺和碘苯按比例加入，之后取10mol％的催化剂CoBr2和20mol％的配体4-氰基吡啶，再取1mmol电解质，加入6mLMeCN溶剂，依次加入特制的25mL密封电解池中，石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌(I＝4mA)反应24h。反应结束后取出进行TCL检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物N-苯基-2-甲基丙酰胺，在反应物配比不同的条件下，产物N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率如下：
表4不同配比条件下N-苯基-2-甲基苯甲酰胺的产率
| 序号 | 配比 | 产率(％) |
| 1 | 1：1 | 50 |
| 2 | 1：1.5 | 62 |
| 3 | 1：2 | 79 |
| 4 | 1：2.5 | 79 |
| 5 | 1：3 | 75 |
上述结果表明，对于底物2-甲基丙酰胺和碘苯来说，1：2为反应物最优的配比。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明所述的构造特征及原理所做的等效变化或修饰，以及本领域的惯用技术增加或置换(比如反应时间的调整以及溶剂的添加量等，这并非本发明的研究重点)，均应包括于本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成N-芳基酰胺，其过程包括如下步骤：
S1，取芳基酰胺和芳基卤化物、催化剂和配体，依次加入密封电解池中，再加入电解质和溶剂；
S2，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌，进行合成反应；其反应方程式为：
其中：R为氢、供电子基团或吸电子基团；
Ar为芳基 ；
X为Br、I原子；
S3，反应结束后取出最终产物，通过柱层析分离得到N-苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述R供电子基团为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、异丙基、叔丁基、羟基、甲硫基、烷氧基或氨基，吸电子基团为硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、酰基、酯基或磺酰基。
3.根据权利要求1或2所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述催化剂为无水溴化钴过渡金属盐。
4.根据权利要求3所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述配体为4-氰基吡啶、2,2-联吡啶、8-羟基喹啉或四甲基乙二胺。
5.根据权利要求3所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或四丁基高氯酸铵。
6.根据权利要求3所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1、2、4、5或6所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述芳基酰胺和芳基卤化物的摩尔比为1:1-3。
8. 根据权利要求7所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：无水溴化钴过渡金属盐的加入量为卤代芳烃的1～10 mol%，配体的加入量为卤代芳烃的1～20 mol%。
9. 根据权利要求7所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，步骤S2中，电解电流强度为4mA，反应时间12-48 h。
10.根据权利要求8或9所述的N-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：以无水乙腈为溶剂，四丁基四氟硼酸铵为电解质，无水溴化钴为催化剂，4-氰基吡啶作为配体，在电化学环境下，通过单电子转移合成N-芳基酰胺的反应方程式如下：
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410275559.9A CN118048636A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种n-芳基酰胺电催化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202410275559.9A CN118048636A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种n-芳基酰胺电催化合成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN118048636A true CN118048636A (zh) | 2024-05-17 |
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| CN202410275559.9A Pending CN118048636A (zh) | 2024-03-12 | 2024-03-12 | 一种n-芳基酰胺电催化合成方法 |
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| Country | Link |
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2024
- 2024-03-12 CN CN202410275559.9A patent/CN118048636A/zh active Pending
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