EP1480741A1 - Katalysator - Google Patents

Katalysator

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EP1480741A1
EP1480741A1 EP03742932A EP03742932A EP1480741A1 EP 1480741 A1 EP1480741 A1 EP 1480741A1 EP 03742932 A EP03742932 A EP 03742932A EP 03742932 A EP03742932 A EP 03742932A EP 1480741 A1 EP1480741 A1 EP 1480741A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
solution
volume
carrier
oxygen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03742932A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Jansen
Andreas Wegner
Markus Dugal
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1480741A1 publication Critical patent/EP1480741A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the epoxidation of hydrocarbons with oxygen, a process for the preparation of the catalyst and a process for the epoxidation of hydrocarbons with oxygen in the presence of the catalyst.
  • Epoxies are an important raw material for the polyurethane industry. There are a number of processes for their manufacture, some of which have been technically implemented. The industrial production of ethylene oxide takes place, for example, by the direct oxidation of ethene with air or with gases which contain molecular oxygen in the presence of a silver-containing catalyst. This process is described in EP-A 0 933 130.
  • Hydrogen peroxide or hypochlorite is used as an oxidizing agent in the liquid phase.
  • EP-A 0 930 308 describes the use of ion-exchanged titanium silicalites as catalysts with these two oxidizing agents.
  • DE-A 100 24 096 discloses that with mixtures of different elements from the series Cu, Ru, Rh, Pd, Os rr, Pt, Au, In, TI, Mn and Ce as a catalyst propene oxide by direct oxidation of propene with oxygen or air can be made. It is unusual for the oxidation to stop at the epoxide level and for the corresponding acids, ketones or aldehydes not to be formed.
  • DE-A 101 39 531 discloses that mixtures of various elements from the series Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb , Sb, Bi and Se can oxidize propene to propene oxide on a support as a catalyst.
  • Direct oxidation is the oxidation of propene with oxygen or with gases containing oxygen.
  • a catalyst comprising a mixture of at least one element from the group consisting of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
  • the porous support has a large specific surface.
  • the specific surface can e.g. be measured by the BET method.
  • the carrier is preferably less than 200 m 2 / g, particularly preferably less than 100 m 2 / g, before the mixture has been applied to it.
  • the BET surface area of the support is preferably ⁇ 200 m 2 / g, preferably ⁇ 100 m 2 / g, particularly preferably ⁇ 10 m 2 / g.
  • the BET surface area of the support is preferred
  • the BET surface area is determined in the usual way. This determination is e.g. disclosed in the publication by Brunauer, Emmet and Teller in J. Anorg. Chem. Soc. 1938, volume 60, page 309.
  • the elements can be present in the mixture in elemental form or in the form of chemical compounds.
  • the elements are preferably present as oxides or as hydroxides or in elemental form.
  • the content of the elements on the carrier is preferably 0.001 to 50% by weight, particularly preferably 0.001 to 20% by weight and very particularly preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the concentration information refers to the carrier.
  • the quantity ratio of the elements to one another can be varied within a wide range.
  • a catalyst in which the support Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO 2 ,
  • SiO 2 , SiC, TiO 2 or SiO 2 -TiO 2 mixed oxide contains. Also preferred is a catalyst in which the support consists of Al 2 O 3 , CaCO 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SiC, TiO 2 or SiO 2 -TiO 2 .
  • a catalyst in which the elements from the two groups mentioned are selected such that the mixture mentioned is selected from the group consisting of Bi-Rh, Bi-Ru, Cr-Cu, Cr-Ru, Fe-Ru , Fe-Tl, Fe-Cu, Sb-Ru, Sb-Cu, Ni-Ru, Mo-Cu, Ni-Rh, Ru-Re, Co-Ru, Co-Tl, Mn-Pb, Mn-Cu-Ag -Pb-In, Mn-Cu-Ag-Pb-Sr, Mn-Cu-Ag-Pb, Mn-Pb-Cu-Ru, Mn-Ru-Co-Ba, Eu-Ag-Ni-Tl, Mn-Cu - Ag-Zn, Mn-Ni-Ag-Pb, Mn-Pb-La-Cu, In-Mn-Pb-Ag, Mn-Co-Ag-Pb, Cs-Mn-Pb-Tl,
  • the catalysts mentioned are the subject of the present invention.
  • the catalysts of the invention have a high selectivity with regard to organic products in the oxidation of propene to propene oxide. They are also suitable for the epoxidation of other hydrocarbons.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention
  • the elements are present in the solution in the form of connections of the elements.
  • Organic or inorganic salts are preferred, preferably carboxylates, alcoholates, formates, nitrates, carbonates, halides, phosphates, sulfates or acetylacetonates. Nitrates or carboxylates are particularly preferred.
  • Two or more solutions can also be supplied separately.
  • the incipient wetness process means the addition of a solution containing soluble element compounds to the carrier, the volume of the solution on the carrier being less than or equal to the pore volume of the carrier.
  • the carrier thus remains macroscopically dry. All solvents in which the element precursors are soluble, such as water, alcohols, (crown) ethers, esters, ketones, halogenated hydrocarbons, etc., can be used as solvents for incipient wetness.
  • the compounds of the elements are sufficiently soluble, it may also be advantageous to use more solution volume and to dry the excess solution. In this case, the good solubility of the compounds of the elements ensures that no solids precipitate before the solution volume has been concentrated to the pore volume of the support. This achieves a comparable effect to that of the incipient wetness process.
  • a method is preferred in which the carrier is brought into contact with the solution such that the volume of the solution is less than or at most equal to the pore volume of the carrier.
  • a particular embodiment of the present invention is a method in which drying is carried out before the calcination.
  • Another particular embodiment of the present invention is a method in which reduction is carried out after calcining.
  • a particular embodiment of the present invention is a catalyst which can be obtained by the process described.
  • the present invention furthermore relates to the use of the catalyst according to the invention as a catalyst for the epoxidation of hydrocarbons.
  • a particular embodiment of the present invention is a process for the epoxidation of hydrocarbons with oxygen in the presence of the catalyst according to the invention.
  • a particular embodiment of the present invention is a method in which the hydrocarbon is selected from the group consisting of propene and butene.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the hydrocarbon can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic. It can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of hydrocarbons with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated. Preference is given to hydrocarbons from which those oxidation products are formed whose partial pressure at the reaction temperature is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated and saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms in particular propene, propane, isobutane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1, 3-butadiene, pentene, pentane, 1-hexene, 1-hexane, hexadiene, cyclohexene and benzene.
  • the oxygen can be used in various forms, such as molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • Suitable mixtures are in particular binary, ternary, quaternary and quintary mixtures containing at least one element from the group consisting of Sc, Y,
  • the carriers are preferably compounds selected from the
  • the porosity of the carrier is advantageously 20 to 60%, in particular 30 to 50%.
  • the particle size of the supports depends on the process conditions of the gas phase oxidation and is usually in the range from 1/10 to 1/20 of the reactor diameter.
  • the porosity of the carrier is determined by the mercury porosimetry and the particle size of the element particles on the carrier surface using electron microscopy and X-ray diffractometry.
  • the method for producing the mixture of the elements on the carrier is not limited to one method.
  • To generate element particles here are some example processes such as deposition precipitation (deposition precipitation), as described in EP-B 0 709 360 on page 3, line 38 ff., Or impregnation in solution, or incipient wetness process, or colloidal Process, or sputtering, or called CVD, or PVD (CVD: Chemical Vapor Deposition; PVD: Physical
  • the carrier is preferably impregnated with a solution containing the element ions and then dried and reduced.
  • the solution can additionally contain components known to the person skilled in the art which affect the solubility of the
  • Ammonia, amines, diamines, hydroxyamines and acids such as HC1, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 may be mentioned in particular.
  • Soaking the carrier with the solution can e.g. B. done by the incipient wetness method, but is not limited to this.
  • the incipient wetness process can include the following steps:
  • Drying is preferably carried out at a temperature of about 40 to about 200 ° C. under normal pressure or under reduced pressure. At normal pressure you can under
  • the drying time is preferably in the range from 2 to 24 hours, preferably from 4 to 8 hours.
  • the calcining is preferably carried out either under an inert gas atmosphere and subsequently or exclusively under a gas atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen content in the gas stream is advantageously in the range from 0 to 21% by volume, preferably from 5 to 15% by volume.
  • the temperature for the calcination is adapted to the element mixture and is therefore preferably as a rule in the range from 200 to 1000 ° C., preferably 400 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C., preferably 450 to 550 ° C., particularly preferably 500 ° C.
  • the reduction is preferably carried out at elevated temperatures under a hydrogen-containing nitrogen atmosphere.
  • the hydrogen content can be between 0 and 100% by volume. It is preferably 0 to 25% by volume, particularly preferably
  • the reduction temperatures are adapted to the respective element mixture and are preferably between 100 and 800 ° C.
  • promoters or moderators customary in the element mixture such as alkaline earth and or alkali ions as hydroxides, carbonates, nitrates,
  • the epoxidation process is preferably carried out in the gas phase.
  • the epoxidation process is preferably carried out in the gas phase under the following conditions.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total molar number of hydrocarbon, oxygen and, if appropriate, diluent gas and the relative molar ratio of the components can be varied within a wide range and is generally based on the explosion limits of the hydrocarbon-oxygen mixture. As a rule, work is carried out above or below the explosion limits.
  • hydrocarbon content in oxygen is typically ⁇ 2 mol% and> 78 mol%. Hydrocarbon contents in the range from 0.5 to 2 mol% are preferred for modes of operation below the explosion limit and 78 to 99 mol% for modes of operation above the explosion limit. The ranges of 1 to 2 mol% and 78 to 90 mol% are particularly preferred.
  • the molar proportion of oxygen based on the total number of moles of hydrocarbon, oxygen and diluent gas, can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon. Preferably in the range of 1 to 21 mol%, particularly preferably 5 to 21 mol%, oxygen. used on the hydrocarbon.
  • a diluent gas such as
  • Nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, perfluoropropane or similar, predominantly inert gases can be used. Mixtures of the inert components described can also be used. The addition of inert components is favorable for transporting the heat released in this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view.
  • composition of the starting gas mixtures described above also possible in the explosion area.
  • a preferred range for a mode of operation with the diluent gas nitrogen is 5 to 30 mol% with respect to hydrocarbon, 50 to 75 mol% with respect to nitrogen and 5 to 21 mol% with respect to oxygen.
  • air can also be used as the oxidizing agent.
  • the proportion of hydrocarbon in air is typically in a range from 5 to 50 mol%, preferably in a range from 15 to 25 mol%.
  • the contact time of the hydrocarbon and catalyst is usually in the range of 5 to 60 seconds.
  • the process is generally carried out at temperatures in the range from 120 to 300 ° C., preferably 150 to 260 ° C., particularly preferably 170 to 230 ° C.
  • Solution 1 is first prepared (see Table A), this solution is added to about 10 g
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 601 / h.
  • the following comparative examples serve for comparison with examples 31 to 47.
  • the comparative examples do not meet the conditions that at least one element was selected from the groups according to the invention.
  • One way of producing an active catalyst for PO production is to dissolve 77.6 mg copper nitrate and 3.59 g of an approx. 14% ruthenium nitrosyl nitrate solution in 2 ml water, the solution to approx. 10 g Al 2 O 3 there and let it soak up. The solid obtained in this way is dried overnight at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 with 60 hours.
  • One way to produce an active catalyst for PO production is to dissolve 77.6 mg of copper nitrate in 5-6 ml of water, the solution to approx.
  • Another way of producing an active catalyst for PO production is to add 7.4 g of a 10% rhodium nitrate solution to about 10 g of Al 2 O 3 and let it soak up. The solid thus obtained is dried for 4 hours at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg.
  • An alternative way of producing an active catalyst for PO production is to dissolve 343 mg thalium nitrate in 5 g water and to soak approx. 10 g Al 2 O 3 with the resulting solution. The solution is omitted Continuously soak up and dry the solid obtained in this way for 4 h at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg. The solution prepared from 776 mg of copper (II) nitrate and 5 g is then coated in the same way Water and then dry overnight at 100 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 15 mm Hg.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 601 / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 601 / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 4 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 601 / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 601 / h.
  • One way to produce an active catalyst for PO production is to dissolve 5.39 g of manganese nitrate, 0.38 g of copper nitrate and 1.54 g of thallium nitrate in 23 g of water, the solution to about 50 g of Al 2 O 3 there and let it soak up. The solid thus obtained is dried for 24 hours at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg.
  • Solutions corresponds to approx. 450 ⁇ l.
  • the same partial volumes of the different solutions are metered in (in the result tables 5-11, when specifying the composition, the respective proportions of the element precursor solutions in the total volume metered are listed).
  • composition shows the proportion of element precursor solutions in the total volume metered.
  • the element symbol is followed by a number (eg Mn for manganese followed by 0.3333).
  • Table 10 Example of a TiO 2 supported catalyst
  • Table 11 Examples of SiO 2 -TiO 2 supported catalysts

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Description

Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators.
Epoxide sind ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Polyuremanindustrie. Für deren Herstellung gibt es eine Reihe von Verfahren, die zum Teil auch technisch umgesetzt wurden. Die industrielle Herstellung von Ethylenoxid geschieht beispielsweise durch die Direktoxidation von Ethen mit Luft oder mit Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators. Dieses Verfahren ist in EP- A 0 933 130 beschrieben.
Um längerkettige Epoxide herzustellen, werden in technischem Maßstab in der Regel
Wasserstoffperoxid oder Hypochlorit als Oxidationsmittel in der Flüssigphase eingesetzt. EP-A 0 930 308 beschreibt den Gebrauch von Ionen-ausgetauschten Titan- silikaliten als Katalysator mit diesen beiden Oxidationsmitteln.
Eine weitere Klasse von Oxidationskatalysatoren, die es erlaubt, Propen in der Gasphase zum entsprechenden Epoxid (Propenoxid, abgekürzt PO) zu oxidieren, wird in US-A 5 623 090 offenbart. Hierbei wird Gold auf Anatas als Katalysator verwendet. Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt wird. Das System zeichnet sich durch eine außergewöhnlich hohe Selektivität (S > 95 %) bzgl. der Propenoxidation aus. Nachteilig sind der geringe Umsatz und die Deaktivierung des Katalysators sowie der hohe Verbrauch an Wasserstoff.
Einige Mischungen der Elemente der Gruppen 3 bis 10 bzw. 14 bis 16 des Periodensystems nach IUPAC (Definition von 1986) sind im Stand der Technik als Kata- lysatoren für andere Verfahren bekannt. So werden Mischungen aus Eisen, Kobalt und Nickel auf unterschiedlichen Trägern zur Herstellung von Ammoniak eingesetzt. Exemplarisch sei hier auf die Publikation von M. Appl verwiesen (M. Appl in Indian Che . Eng., 1987, Seiten 7 bis 29). Weiterhin werden Mischungen aus Eisen und Kobalt auch bei der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure eingesetzt. Dies wird in US-A 5 547905 offenbart. Die Bildung von Epoxiden wird nicht offenbart.
DE-A 100 24 096 offenbart, dass sich mit Mischungen verschiedener Elemente aus der Reihe Cu, Ru, Rh, Pd, Os rr, Pt, Au, In, TI, Mn und Ce als Katalysator Propenoxid durch Direktoxidation von Propen mit Sauerstoff oder Luft herstellen lässt. Es ist dabei ungewöhnlich, dass die Oxidation auf der Stufe der Epoxide stehen bleibt, und nicht die entsprechenden Säuren, Ketone oder Aldehyde entstehen.
DE-A 101 39 531 offenbart, dass sich mit Mischungen verschiedener Elemente aus der Reihe Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi und Se auf einem Träger als Katalysator Propen zu Propenoxid oxidieren lässt.
Die Katalysatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zeigen keine befriedigenden Ergebnisse bzgl. der Aktivität der Direktoxidation von Propen zu Propenoxid.
Direktoxidation ist die Oxidation von Propen mit Sauerstoff oder mit sauer- stoffhaltigen Gasen.
Es ist wichtig, dass die Oxidation nicht vollständig zur entsprechenden Säure oder zum Aldehyd bzw. Keton erfolgt, sondern auf der Stufe des Epoxids endet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren bereit zu stellen, die die Direktoxidation von Propen zu Propenoxid bei hoher Aktivität ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator enthaltend eine Mischung aus wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Se und Zn und wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, TI, Mn und Ce, wobei sich die Mischung auf einem porösen Träger befindet.
Der poröse Träger hat eine große spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche kann z.B. nach dem BET- Verfahren gemessen werden. Die BET-Oberfläche des
Trägers beträgt bevorzugt weniger als 200 m2/g, besonders bevorzugt weniger als 100 m2/g, bevor die Mischung auf ihn aufgebracht wurde.
Die BET-Oberfläche des Trägers ist bevorzugt < 200 m2/g, dabei bevorzugt < 100 m2/g, besonders bevorzugt < 10 m2/g. Die BET-Oberfläche des Trägers ist bevorzugt
>1 m2/g.
Die BET-Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt. Diese Bestimmung wird z.B. offenbart in der Publikation von Brunauer, Emmet und Teller in J. Anorg. Chem. Soc. 1938, Band 60, Seite 309.
Dabei können die Elemente in elementarer Form oder in Form von chemischen Verbindungen in der Mischung vorhanden sein.
Die Elemente sind bevorzugt als Oxide oder als Hydroxide oder in elementarer Form vorhanden.
Der Gehalt der Elemente auf dem Träger ist bevorzugt 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%. Dabei bezieht sich die Konzentrationsangabe auf den Träger.
Das Mengenverhältnis der Elemente zueinander ist in einem weiten Bereich variierbar.
Weiterhin bevorzugt ist ein Katalysator, bei 'dem der Träger Al2O3 , CaCO3, ZrO2,
SiO2, SiC, TiO2 oder SiO2-TiO2-Mischoxid enthält. Weiterhin bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem der Träger aus Al2O3 , CaCO3, SiO2, ZrO2, SiC, TiO2 oder SiO2-TiO2 besteht.
Weiterhin bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem die Auswahl der Elemente aus den beiden genannten Gruppen so erfolgt, dass die genannte Mischung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bi-Rh, Bi-Ru, Cr-Cu, Cr-Ru, Fe-Ru, Fe-Tl, Fe-Cu, Sb-Ru, Sb-Cu, Ni-Ru, Mo-Cu, Ni-Rh, Ru-Re, Co-Ru, Co-Tl, Mn-Pb, Mn-Cu-Ag-Pb-In, Mn- Cu-Ag-Pb-Sr, Mn-Cu-Ag-Pb, Mn-Pb-Cu-Ru, Mn-Ru-Co-Ba, Eu-Ag-Ni-Tl, Mn-Cu- Ag-Zn, Mn-Ni-Ag-Pb, Mn-Pb-La-Cu, In-Mn-Pb-Ag, Mn-Co-Ag-Pb, Cs-Mn-Pb-Tl,
Mn-Pb-Tl-Cu-Ag, Mn-Pb-Tl-Cu, Cs-Mn-Pb-Tl-Ag, Mn-Cu-Pb, Mn-Pb-Ag-Ru, Co- Mn-Pb-Cu-Ag, Co-Fe-Mn-Pb-Ag, Ce-Co-Mn-Pb-Ag, Co-In-Mn-Pb-Ag, Ce-In-Mn- Pb-Cu, und einer beliebigen Kombination der genannten Mischungen.
Die genannten Katalysatoren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine hohe Selektivität bezüglich organischer Produkte bei der Oxidation von Propen zu Propenoxid. Sie eignen sich auch zur Epoxidierung anderer Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfassend
a) das Bereitstellen des Trägers,
b) das Zusammenbringen des Trägers mit einer Lösung enthaltend wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Se und Zn und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, TI, Mn und Ce, wodurch ein mit den Elementen beladener Träger erhalten wird, und c) das Kalzinieren des mit den Elementen beladenen Trägers bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 1000°C, bevorzugt an Luft oder in Gegenwart reduzierender Gase.
Dabei sind die Elemente in der Lösung in Form von Verbindungen der Elemente vorhanden. Bevorzugt sind dabei organische oder anorganische Salze, bevorzugt Carboxylate, Alkoholate, Formiate, Nitrate, Carbonate, Halogenide, Phosphate, Sulfate oder Acetylacetonate. Besonders bevorzugt sind Nitrate oder Carboxylate.
Es können auch zwei oder mehr Lösungen getrennt zugeführt werden.
Nach dem Zusammenbringen des Trägers mit der Lösung kann gegebenenfalls überschüssige Lösung abgetrennt oder eingetrocknet werden. Bevorzugt wird nach dem sogenannten incipient wetness Verfahren gearbeitet.
Unter dem incipient wetness Verfahren wird die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Elementverbindungen zum Träger verstanden, wobei das Volumen der Lösung auf dem Träger kleiner als oder gleich dem Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken. Als Lösungsmittel für Incipient Wetness können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Elementvorläufer löslich sind, wie Wasser, Alkohole, (Kronen-)Ether, Ester, Ketone halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.
Bei ausreichender Löslichkeit der Verbindungen der Elemente kann es auch vorteilhaft sein, mehr Lösungsvolumen zu verwenden und die überschüssige Lösung einzutrocknen. Die gute Löslichkeit der Verbindungen der Elemente gewährleistet in diesem Fall, dass keine Ausfällung von Feststoffen erfolgt bevor das Lösungsvolumen auf das Porenvolumen des Trägers eingeengt wurde. Dadurch wird ein vergleichbarer Effekt erreicht wie bei dem incipient wetness Verfahren. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Zusammenbringen des Trägers mit der Lösung so erfolgt, dass das Volumen der Lösung kleiner oder höchstens gleich dem Porenvolumen des Trägers ist.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem vor dem Kalzinieren getrocknet wird.
Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem nach dem Kalzinieren reduziert wird.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfin- dungsgemäßen Katalysators als Katalysator für die Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart des erfindungs- gemäßen Katalysators.
Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propen und Buten.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Der Kohlenwasserstoff kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch sein. Er kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck bei der Reaktionstemperatur niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen.
Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propen, Propan, Isobutan, Iso- butylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1 -Hexen, 1 -Hexan, Hexadien, Cyclohexen und Benzol.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, wie molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt.
Geeignete Mischungen sind insbesondere binäre, ternäre, quaternäre und quintäre Mischungen enthaltend wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y,
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Se und Zn und gleichzeitig wenigstens ein Element aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, TI, Mn, Ce.
Bei den Trägern handelt es sich bevorzugt um Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Al O3, SiO2, CeO , ZrO2, SiC, TiO2, Alkylsiliziumoxide der Formel R-SiOi 5 mit R = Alkyl (insbesondere Methyl) und Mischungen der genannten Verbindungen.
Die Porosität des Trägers beträgt vorteilhaft 20 bis 60 %, insbesondere 30 bis 50 %.
Die Teilchengröße der Träger richtet sich nach den Verfahrensbedingungen der Gas- phasenoxidation und liegt üblicherweise im Bereich von 1/10 bis 1/20 des Reaktordurchmessers. Die Porosität des Trägers wird durch die Quecksilberporosimetrie und die Teilchengröße der Elementpartikel auf der Trägeroberfläche mittels Elektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie bestimmt.
Das Verfahren zur Herstellung der Mischung der Elemente auf dem Träger ist nicht auf ein Verfahren beschränkt. Zur Generierung von Elementpartikeln seien hier einige Beispielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposition-Precipitation), wie in EP-B 0 709 360 auf S. 3, Zeile 38 ff. beschrieben, oder Imprägnierung in Lösung, oder Incipient wetness Verfahren, oder Kolloid- Verfahren, oder Sputtern, oder CVD, oder PVD genannt (CVD: Chemical Vapor Deposition; PVD: Physical
Vapor Deposition).
Bevorzugt wird der Träger mit einer die Elementionen enthaltenden Lösung getränkt und anschließend getrocknet und reduziert. Weiterhin kann die Lösung zusätzlich dem Fachmann bekannte Komponenten enthalten, die die Löslichkeit des oder der
Elementsalze im Lösungsmittel erhöhen können und/oder die die Redoxpotentiale der Elemente verändern und/oder den pH-Wert verändern. Insbesondere seien genannt Ammoniak, Amine, Diamine, Hydroxyamine und Säuren, wie HC1, HNO3, H2SO4, H3PO4.
Das Tränken des Trägers mit der Lösung kann z. B. durch das Incipient wetness Verfahren geschehen, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt. Der Incipient wetness- Prozess kann dabei folgende Schritte umfassen:
• einmalige Belegung mit einem Element und/oder mehrmalige Belegung mit einem anderen Element,
• einmalige Belegung mit einem Teil der Elemente oder mit allen Elementen in einem Schritt,
• mehrfache Belegung mit mehreren Elementen in einem oder mehreren Schritten hintereinander • mehrfache Belegung mit mehreren Elementen wechselseitig in einem oder mehreren Schritten
Das Trocknen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 200°C bei Normaldruck oder auch reduziertem Druck. Bei Normaldruck kann man unter
Luftatmosphäre oder auch unter Inertgasatmosphäre (z. B. Ar, N2, He) arbeiten. Die Zeit der Trocknung liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt von 4 bis 8 Stunden.
Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt entweder unter Inertgasatmosphäre und anschließend oder ausschließlich unter Sauerstoff enthaltender Gasatmosphäre. Die Gehalte an Sauerstoff im Gasstrom liegen dabei vorteilhaft im Bereich von 0 bis 21 Vol.-%, bevorzugt von 5-15 Vol.-%. Die Temperatur für die Kalzinierung wird dem Elementgemisch angepasst und liegt daher bevorzugt in der Regel im Bereich von 200 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 800°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C, besonders bevorzugt bei 500°C.
Das Reduzieren erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen unter Wasserstoff enthaltender Stickstoffatmosphäre. Der Gehalt an Wasserstoff kann zwischen 0 bis 100 Vol.-% liegen. Er liegt bevorzugt bei 0 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt bei
10 Vol.-%. Die Reduktionstemperaturen sind dem jeweiligen Elementgemisch angepasst und liegen bevorzugt zwischen 100 und 800°C.
Es kann vorteilhaft sein, der Elementmischung übliche Promotoren oder Modera- toren, wie Erdalkali- und oder Alkaliionen als Hydroxide, Carbonate, Nitrate,
Chloride eines oder mehrerer Erdalkali- und/oder Alkalielemente undoder Silber beizumischen. Diese sind beispielsweise in EP-A 0933 130 auf Seite 4, Zeile 39 ff beschrieben.
Bevorzugt wird das Epoxidierungsverfahren in der Gasphase durchgeführt. Bevorzugt wird das Epoxidierungsverfahren in der Gasphase unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Verdünnungsgas sowie das relative molare Verhältnis der Komponenten kann in weiten Bereichen variiert werden und orientiert sich in der Regel an den Explosionsgrenzen des Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches. In der Regel wird oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenzen gearbeitet.
Bevorzugt wird ein Überschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt im Sauerstoff ist typischerweise < 2 Mol-% und > 78 Mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 0,5 bis 2 Mol-% bei Fahrweisen unterhalb der Explo- sionsgrenze und 78 bis 99 Mol-% bei Fahrweisen oberhalb der Explosionsgrenze gewählt. Besonders bevorzugt sind jeweils die Bereiche von 1 bis 2 Mol-% bzw. 78 bis 90 Mol-%.
Der molare Sauerstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1 bis 21 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 21 Mol-% Sauerstoff bez. auf den Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Zu Kohlenwasserstoff und Sauerstoff kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie
Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Perfluoropropan oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exo- thermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig.
In diesem Fall ist die oben beschriebene Zusammensetzung der Eduktgasmischungen auch in den Explosionsbereich hinein möglich. Ein bevorzugter Bereich für eine Fahrweise mit dem Verdünnungsgas Stickstoff liegt bezüglich Kohlenwasserstoff bei 5 bis 30 Mol-%, bezüglich Stickstoff bei 50 bis 75 Mol-% und bezüglich Sauerstoff bei 5 bis 21 Mol-%.
Anstelle eines Gemisches von Reingasen kann auch Luft als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Der Anteil von Kohlenwasserstoff in Luft liegt dabei typischerweise in einem Bereich von 5 bis 50 Mol-%, bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 25 Mol-%.
Die Kontaktzeit von Kohlenwasserstoff und Katalysator beträgt in der Regel im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.
Der Prozess wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 260°C, besonders bevorzugt 170 bis 230°C durchgeführt.
Beispiele
In den Beispielen steht wie auch sonst im vorliegenden Text PO für Propylenoxid
Beispiele für die Herstellung von Katalysatoren und deren Test im kontinuierlich betriebenem Festbettreaktor
Allgemeine Vorschrift Beispiele 1 - 30;
Man stellt zuerst die Lösung 1 her (siehe Tabelle A), gibt diese Lösung zu ca. 10 g
Al2O3 und lässt diese aufsaugen. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Dann lässt man Lösung 2 vom Feststoff vollständig aufsaugen. Man trocknet den Feststoff bei 100°C über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion werden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle A.
Tabelle A Herstellung der Lösungen 1 und 2, Ergebnisse
Selekivitätszahl = PO/∑(organischen Produkte)
Die folgenden Vergleichsbeispiele dienen dem Vergleich mit den Beispielen 31 bis 47. Die Vergleichsbeispiele erfüllen nicht die Bedingungen, dass mindestens je ein Element aus den erfindungsgemäßen Gruppen ausgewählt wurde.
Vergleiehsbeispiel 1:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht darin, dass man 77,6 mg Kupfernitrat und 3,59 g einer ca. 14 %igen Ruthe- niumnitrosylnitratlösung in 2 ml Wasser löst, die Lösung zu ca. 10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff über Nacht bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1 h reduziert.
Nach der Reduktion werden 10 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 217°C werden PO-Gehalte von 680 ppm im Abgasstrom ermittelt.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen be- steht darin, dass man 77,6 mg Kupfernitrat in 5-6 ml Wasser löst, die Lösung zu ca.
10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 12 h bei 60°C in einem Val uumfrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise 6 mal mit einer ca. 1,5 Gew.-% Ru enthaltenden Rutheniurnnitrosylnitratlösung, entsprechend dem Saugvermögen des Trägers. Zwischen den Belegungen wird jeweils 4 h wie oben getrocknet. Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601 h reduziert.
Nach der Reduktion werden 10 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuier- lieh betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Edukt- gaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 200°C werden PO-Gehalte von 300 ppm im Abgasstrom ermittelt.
Vergleichsbeispiel 3:
Eine weitere Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht darin, dass man 7,4 g einer 10%igen Rhodiumnitratlösung zu ca. 10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg.
Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit 1,3 g einer ca. 20 Gew.-% Ru enthaltenden Rutheniumnitrosylnitratlösung und trocknet anschließend für 12 h wie beschrieben im Vakuumtrockenschrank. Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 4 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N mit 601 h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Edukt- gaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von ca. 199°C werden PO-Gehalte von 360 ppm im Ab- gasstrom ermittelt.
Vergleichsbeispiel 4:
Eine alternative Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion her- zustellen besteht darin, dass man 343 mg Thaliumnitrat in 5 g Wasser löst und mit der so entstandenen Lösung ca. 10 g Al2O3 tränkt. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 776 mg Kupfer(II)nitrat und 5 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Eduktgas- zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 228°C werden PO-Gehalte von 380 ppm im Abgasstrom gemessen.
Vergleichsbeispiel 5:
Man löst 2,5 g einer 20 %igen Rutheniumnitrosylnitratlösung in 3 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 10 g Al O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 109 mg 24 %ige Hexachloroiridiumsäurelösung und 4,5 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Eduktgas- zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 208°C werden PO-Gehalte von 540 ppm im Abgasstrom gemessen.
Vergleichsbeispiel 6:
Man löst 343 mg Thaliumnitrat in 5 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 10 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 1,3 g einer 20 %igen Ru eniumnitrosyl- nitratlösung und 4 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbetrreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Edukt- gaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 211°C werden PO-Gehalte von 390 ppm im Abgasstrom gemessen.
Vergleichsbeispiel 7:
Man löst 17,86 g Kupfernitrat in 103 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 230 g Al O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 43,52 g einer 14 %igen Rutheniumnitrosyl- nitratlösung und 71 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Die so hergestellte Vorstufe wird 4 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Dann belegt man 5 g des erhaltenen Feststoffes mit einer Lösung hergestellt aus 6 mg Palladiumnitrat in 2,25 g Wasser und trocknet über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Edukt- gaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 220°C werden PO-Gehalte von 745 ppm im Abgas- ström gemessen.
Vergleichsbeispiel 8:
Man löst 2,76 g Mangannitrat in 103,5 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 230 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 33,92 g Kupfernitrat und 95 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Die so hergestellte Vorstufe wird 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Dann belegt man 5 g des erhaltenen Feststoffes mit einer Lösung hergestellt aus 6 mg einer 43,5 %igen Tetrachlorogold-Lösung in 2,25 g Wasser und trocknet über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer Eduktgas- zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 230°C werden PO-Gehalte von 982 ppm im Abgasstrom gemessen.
Beispiele für die Herstellung von Katalysatoren im deren Test im kontinuierlich betriebenem Festbettreaktor
Beispiel 31 - 44
In den folgenden Beispielen wurden zuerst Elementsalzstammlösungen hergestellt (Tabelle 1).
Tabelle 1: Herstellung der wässrigen Elementsalzstammlösungen
Diese Elementsalzstammlösungen wurden dann mit Hilfe eines Pipettierautomaten in definierten Verhältnissen gemischt (Tabelle 2 und Tabelle 3). Die resultierenden Lösungen wurden dann von 5 g Al2O3 vollständig aufgesaugt. Die so hergestellten Feststoffe wurden dann über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg getrocknet
Tabelle 2:
* Nach Belegung und Trocknung des Feststoffes für 24 h bei 100°C im Vakuumtrockenschrank in einem weiteren Schritt aufgetragen. Tabelle 3: Belegung in drei Schritten
* Nach Belegung und Trocknung des Feststoffes für 24 h bei 100°C im Vakuumtrockenschrank in einem weiteren Schritt aufgetragen.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgas- zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel für die Herstellung von Incipient etness-Katalysatoren;
Beispiel 47:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht darin, dass man 5,39 g Mangannitrat, 0,38 g Kupfernitrat und 1,54 g Thallium- nitrat in 23 g Wasser löst, die Lösung zu ca. 50 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 24 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg.
Dann löst man 0,24 g Bleiacetat in 25 g Wasser und lässt diese Lösung vom vorher erhaltenen Feststoff vollständig aufsaugen. Dann trocknet man den erhaltenen Feststoff 24 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 601/h reduziert.
Nach der Reduktion werden 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem konti- nuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 s unter einer
Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 230°C werden PO-Gehalte von 1505 ppm im Abgasstrom ermittelt.
Beispiele für die Herstellung von incipient wetness-Katalyatoren auf verschiedenen Trägermaterialien und Test in einem kontinuierlich betriebenem Festbettreaktor
a) allgemeine Vorschrift zu AI2O3- geträgerten Katalysatoren
In ein 2 ml Glasgefäß werden je nach Zahl der zu kombinierenden Elemente mit Hilfe einer Anzahl von 1-5 Mikrodosieφumpen aus einer entsprechenden Zahl an Vorratsgefäßen, wässrige Stammlösungen der verschiedenen Elementprecursoren (s. Tabelle 4, c = 52,6 g/1 bezogen auf das Reinelement) und Promotoren (s. Tabelle 4, c = 5,26 g/1) zusammengegeben, so dass das dosierte Gesamtvolumen der
Lösungen ca. 450 μl entspricht. Bei Kombination von zwei oder mehr Elementen und oder Promotoren werden dabei gleiche Teilvolumina der verschiedenen Lösungen dosiert (in den Ergebnistabellen 5-11 sind bei der Angabe der Zusammensetzung die jeweiligen Anteile der Elementprecursorlösungen am dosierten Gesamtvolumen aufgeführt).
Zu der Lösung werden ca. 1 g Al2O3 gegeben. Nachdem die Lösung von dem Feststoff vollständig aufgesaugt worden ist, trocknet man letzteren über Nacht bei ca. 100°C und 200 mbar im Vakuumtrockenschrank. Die so hergestellte Vorstufe wird 4h bei 500°C in Luft calciniert und anschließend in einen kontinuierlich betriebenen
Festbettreaktor überführt. Nach einer Konditionierungsphase von 4h bei 200°C in 10 Vol-% H2 in N2 mit 0,08 1/h wird der Katalysator in einem Eduktgasstrom der Zusammensetzung 24 % Propen/4,5 % Sauerstoff 71,5% Luft bei einer Temperatur von 200°C, bei Normaldruck und einem Fluss von 0,35 1/h getestet. Das Probengas wird dabei in regelmäßigen Abständen mittels GC auf gebildetes Propylenoxid unter- sucht (Ergebnisse in Tabelle 5).
b) allgemeine Vorschrift zu Zrθ2-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 1,3 g ZrO zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 6).
c) allgemeine Vorschrift zu CaCθ3-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 1,0 g CaCO3 zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 7)
d) allgemeine Vorschrift zu SiC-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 0,6 g SiC zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 8).
e) allgemeine Vorschrift zu Siθ2-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 0,55 g SiO zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 9).
f) allgemeine Vorschrift zu TiO2-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 1,0 g TiO2 zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 10). g) allgemeine Vorschrift zu Siθ2-Tiθ2-geträgerten Katalysatoren
in Abweichung zu a) wird anstelle von Al2O3 0,5 g TiO2-SiO2-Mischoxid zu der Lösung gegeben (Ergebnisse in Tabelle 11).
Tabelle 4: Liste der verwendeten Precursoren
Tabelle 5: Beispiele Al2O3-geträgerte Katalysatoren
In der mittleren Spalte von Tabelle 5 (Zusammensetzung) ist der Anteil der Element- Precurorlösungen am dosierten Gesamtvolumen aufgeführt. Es steht jeweils das Elementsymbol gefolgt von einer Zahl (z.B. Mn für Mangan gefolgt von 0,3333).
Tabelle 6: Beispiele ZrO2-geträgerte Katalysatoren Tabelle 7 : Beispiele CaCO3-geträgerte Katalysatoren
Tabelle 8: Beispiele SiC-geträgerte Katalysatoren
Tabelle 9: Beispiele SiO2-geträgerte Katalysatoren
Tabelle 10: Beispiel TiO2-geträgerter Katalysator Tabelle 11: Beispiele SiO2-TiO2-geträgerte Katalysatoren

Claims

Patentansprtiche
1. Katalysator enthaltend eine Mischung aus wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Se und Zn und wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, TI, Mn und Ce, wobei sich die Mischung auf einem porösen Träger befindet.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger eine BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g hat.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger Al2O3 , CaCO3, ZrO2, SiO2, SiC, TiO2 oder SiO2-TiO2 enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Auswahl der
Elemente aus den beiden in Anspruch 1 genannten Gmppen so erfolgt, dass die in Anspruch 1 genannte Mischung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bi-Rh, Bi-Ru, Cr-Cu, Cr-Ru, Fe-Ru, Fe-Tl, Fe-Cu, Sb-Ru, Sb- Cu, Ni-Ru, Mo-Cu, Ni-Rh, Ru-Re, Co-Ru, Co-Tl, Mn-Pb, Mn-Cu-Ag-Pb-In, Mn-Cu-Ag-Pb-Sr, Mn-Cu-Ag-Pb, Mn-Pb-Cu-Ru, Mn-Ru-Co-Ba, Eu-Ag-Ni-
Tl, Mn-Cu-Ag-Zn, Mn-Ni-Ag-Pb, Mn-Pb-La-Cu, Jh-Mn-Pb-Ag, Mn-Co-Ag- Pb, Cs-Mn-Pb-Tl, Mn-Pb-Tl-Cu-Ag, Mn-Pb-Tl-Cu, Cs-Mn-Pb-Tl-Ag, Mn- Cu-Pb, Mn-Pb-Ag-Ru, Co-Mn-Pb-Cu-Ag, Co-Fe-Mn-Pb-Ag, Ce-Co-Mn-Pb- Ag, Co-In-Mn-Pb-Ag, Ce-In-Mn-Pb-Cu, und einer beliebigen Kombination der genannten Mischungen. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Ansprach 1 , umfassend
a) das Bereitstellen des Trägers,
b) das Zusammenbringen des Trägers mit einer Lösung enthaltend wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Sb, Bi, Se und Zn und wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, TI, Mn und Ce, wodurch ein mit den Elementen beladener Träger erhalten wird, und
c) das Kalzinieren des mit den Elementen beladenen Trägers bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Zusammenbringen des Trägers mit der
Lösung so erfolgt, dass das Volumen der Lösung kleiner oder höchstens gleich dem Porenvolumen des Trägers ist.
Katalysator erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach Anspruch 7 als Katalysator für die Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen.
Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach
Anspruch 7.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propen und Buten.
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