EP1470259A1 - Kationisch-emulgierte fettungsmittel - Google Patents

Kationisch-emulgierte fettungsmittel

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Publication number
EP1470259A1
EP1470259A1 EP03729417A EP03729417A EP1470259A1 EP 1470259 A1 EP1470259 A1 EP 1470259A1 EP 03729417 A EP03729417 A EP 03729417A EP 03729417 A EP03729417 A EP 03729417A EP 1470259 A1 EP1470259 A1 EP 1470259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cationic
leather
emulsified
fatliquoring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03729417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Pabst
Ralph Lunkwitz
Andreas Seitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1470259A1 publication Critical patent/EP1470259A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to cationic emulsified fatliquor containing active components
  • Emulsifiers based in each case on the total amount of active components,
  • the present invention relates to a process for the preparation of the cationic-emulsified fatliquoring agents according to the invention and their use for the fatliquoring of tanned hides.
  • Emulsifiable fatliquors also called lickers, play an important role in leather production.
  • Greasing agents are used in leather production to soften the leather, to increase its fullness and to increase the protective effect against moisture, dirt and undesirable chemical influences.
  • An overview of classic fatliquoring agents can be found in Herfeld, "Bibliothek des Leders", vol. 4, p. 13 (1987).
  • Commercial fats usually consist of chemically modified native fats, fatty oils, waxes, resins and derivatives, petroleum fractions or their derivatives, cf. Herfeld, "Library of Leather", Vol. 4, p. 59 (1987).
  • cationic greasing agents are often used.
  • the "top” or “cationic attachment” is usually the last step in retanning or greasing. With a suitable method of working, it causes deepening of color when dyeing with anionic dyes, formation of a desired slimy handle or so-called “fat handle”, reduced water absorption for controlling the binder penetration during dressing, and glossing for the sanding of suede leather or nubuck leather, see. Herfeld,
  • Known cationic fatliquors consist of preparations from natural or synthetic neutral oils with cationic emulsifiers. Such lubricants are also referred to as cationic emulsified. Salts of fatty amines, for example the acetates, derivatives of the fatty acid amides, for example the alkylation products, in particular distearyldimethylammonium chloride, and alkanolamine ethers which are obtained by reaction of alkyl chlorides with ethanolamines are known in particular. Formulation difficulties often arise from the low water solubility of the cationic emulsifiers.
  • solubilizers such as co-emulsifiers such as e.g. to improve amphoteric emulsifiers from the family of the phosphatides.
  • solubilizers such as co-emulsifiers
  • a mixture of equal parts of soy lecithin and stearylhydroxyethylethylenediamine acetate is known as a cationic licker to improve the tanning of chrome leather, I. Mölering et al. , "Procedure of the end of the area",ticianliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, p. 357, 1954.
  • the object of the present invention was therefore to provide new cationically emulsified fatliquoring agents which do not have the disadvantages of the prior art stated above, in particular not the formation of fat rashes which can be seen immediately after drying, and fat rashes which only become visible after a certain time, and which show a good and balanced application profile. Furthermore, it was an object of the present invention to provide a method for producing new cationically emulsified fatliquors, and finally it was an object of the present invention to produce new, greased leather goods by using the fatliquoring agents according to the invention and a method for fatliquoring tanned skins Production of the leather goods according to the invention.
  • the cationically emulsified fatliquors defined at the outset were found accordingly. It was surprisingly found that the mode of action of the fatliquors known from the prior art can be significantly improved by using chemically modified neutral oils.
  • the cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention contain as active components
  • neutral oils are understood to mean the neutral oils known per se from the literature, ie neither anionic nor cationic oils, which are known, for example, as animal oils, vegetable oils or synthetic oils.
  • Animal oils include, for example, fish oil such as herring oil, cod liver oil and sardine oil, beef oil, mutton tallow, lard, in particular the product marketed under the English term “lard oil”, cattle claw oil and the "chicken oil” commercially available in the USA.
  • Vegetable oils include, for example, rapeseed oil, coconut oil, copra oil, peanut oil, corn oil, corn oil, safflower oil, soybean oil, olive oil, rape oil and sunflower oil.
  • Synthetic oils essentially consist of long-chain, in particular Cie-C ß o-hydrocarbons, which can be saturated or can also have one or up to 4 CC double bonds.
  • the synthetic oils advantageously contain up to 20% by weight of Ci 6 -C 3 o-hydrocarbons with one to four CC double bonds.
  • the cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention contain the active components a) to c).
  • the cationically emulsified fatliquoring agents according to the invention contain one or more chemically modified neutral oils a) as one of the active components.
  • Mixtures of two or more chemically modified neutral oils are understood to mean, for example, mixtures of different oils which are chemically modified together in one step.
  • Another example of such mixtures are mixtures of two or more different modified oils, and a further embodiment is mixtures of two or more differently modified derivatives of the same oil as the active component of the fatliquoring agents according to the invention.
  • the chemical modification of the neutral oils is preferably carried out by oxidation with cheap reagents such as air or oxygen or air enriched with oxygen or by epoxidation with H 2 O 2 , organic peroxides such as di-tert. -Butyl peroxide or with peracids such as peracetic acid, the peracids being produced as such or being able to be produced in si tu.
  • the epoxidation can take place at an acidic or also at an alkaline pH. Oxidation with air or with peracetic acid or with a combination of several of the aforementioned oxidizing agents or epoxidizing agents is preferred.
  • the oxidation reactions or epoxidations are carried out according to methods which are known per se. Also the Oxidation of oils known as "bubbles" is a suitable method for obtaining chemically modified neutral oils that are well suited.
  • R 1 to R 4 are defined as follows:
  • R 1 is hydrogen
  • C l -C 2 o ⁇ alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • C 3 -C 2 cycloalkyl for example cyclopropyl, cyclobutane tyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclo nonyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -Ci3-aralkyl preferably C - to C ⁇ -penylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl- l-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -C-aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl; C 1 -C 2 o -hydroxyalkyl groups, preferably C 1 -C 2 o ⁇ ⁇ -hydroxyalkyl groups, for example 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 10-hydroxydecyl; particularly preferably 2-hydroxyethyl and 3-hydroxypropyl;
  • R 2 to R 5 are the same or different and selected from
  • -C-C 2 o -A -alkyl groups for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .-Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl / iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n -Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl for example cyclopropyl, cyclobutane tyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclo nonyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • C -C ⁇ 3 aralkyl preferably C 7 - to Ci 2 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl -l-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9th -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • radicals R 2 to R 4 are hydrogen.
  • two or three of the radicals R 2 to R 4 are each methyl or 2-hydroxyethyl.
  • R 1 is a radical of the general formula II, R 2 and R 3 are methyl and R 4 is hydrogen.
  • n and m are integers in the range from 3 to 200.
  • the representation of such polymers is described in Römpps Lexikon Chemie, M. Regitz et al. (Ed.), Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, New York, 10 ed., P. 3448, 1998.
  • the third active component c) of the fatliquoring agents according to the invention can be non-anionic emulsifiers, in particular non-ionic or amphoteric emulsifiers.
  • Particularly suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical:
  • ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • Lutensol® brands from BASF AG or the Triton brands of Union Carbide.
  • Further particularly suitable nonionic emulsifiers are ethoxylated oxo alcohols, which are also referred to as oxo alcohol alkoxylates; Mixtures of C 3 / C 5 -oxoalcohol alkoxylates are particularly preferred.
  • amphoteric emulsifiers examples include lecithins, alkylaminopropionates (producible from fatty amines + acrylic acid), fatty acid dimethylammonium propylamide + sodium chloroacetate, derivatives of imidazoline, see. bsw. Herfeld "Library of Leather", Vol. 4, pp. 36-37, 1987.
  • non-anionic emulsifiers contained in the fatliquoring agents according to the invention can be found in H. Stumble, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the fatliquoring agents according to the invention also contain water.
  • the weight ratio of water to the sum of the active components is usually 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and particularly preferably 1: 3 to 3: 1.
  • the fatliquoring agents according to the invention can furthermore contain the usual additives as inactive components, for example biocides or bleaching agents, in concentrations of preferably up to 5% by weight, particularly preferably below 1% by weight.
  • the fatliquoring agents according to the invention in addition to the chemically modified neutral oils, also contain non-modified neutral oils, the neutral oils preferably being selected from the animal, vegetable or synthetic oils listed above.
  • Greasing agents according to the invention which additionally contain unmodified neutral oils, provide such materials with particularly advantageous application properties when greasing leather.
  • the non-modified neutral oil used is preferably the one corresponding to the chemically modified neutral oil.
  • the fatliquoring agents according to the invention preferably contain chemically modified and unmodified neutral oil in a weight ratio of 10: 1 to 1: 0.1; preferably 5: 1 to 2: 1. It has also been found that the amount of commonly used cationic components can be reduced by using the chemically modified oils described above.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the fatliquoring agents according to the invention.
  • the process is carried out by simply mixing the active components with water and, if appropriate, the additives, preferably at atmospheric pressure.
  • the order in which the individual active components, water and optionally the additives are added is not critical. Mixing takes place at room temperature or at a slightly elevated temperature, but advantageously not above 100 ° C. You can also change the temperature during mixing, i.e. increase or decrease. So it is possible to start mixing at room temperature and then after 1 to 10 hours for a short or long period, i.e.
  • the cooling is followed by stirring at room temperature.
  • mixing is started at 50 to 85 ° C., mixed over a period of 10 minutes to 10 hours, then cooled to room temperature and stirred at room temperature over a period of 10 minutes to 20 hours.
  • the mixing step is followed by a further homogenization step; for example, the mixture is passed through a homogenizer.
  • a further homogenization step for example, the mixture is passed through a homogenizer.
  • Another aspect of the present invention is the use of the fatliquoring agents according to the invention for fatliquoring tanned hides and a method for fatliquoring tanned hides using the fatliquoring agents according to the invention.
  • the tanned hides can be tanned using chrome tanning ("wet blue") or tanned without chrome ("wet white”). Preference is given to using the fatliquoring agents according to the invention for fatliquoring tanned hides which have been tanned without chromium.
  • the fatliquoring agents according to the invention can either be added during the retanning step or in a separate fatliquoring step.
  • the fatliquoring agents according to the invention are used either with or without conventional fatliquoring agents of native or synthetic origin. Use without conventional fatliquors of native or synthetic origin is preferred, in particular without conventional fatliquoring agents of synthetic origin.
  • the skins can be retanned according to the conditions known per se. One usually works with skins in 50 to
  • Fatliquor based on the fold weight, can be added.
  • the pH is adjusted to 3.0 to 7.5 using buffers, for example formic acid / sodium formate or sodium bicarbonate.
  • Optional steps of the method according to the invention are washing and rinsing steps between the individual steps (tanning, retanning or retanning + fatliquoring, fatliquoring).
  • the hides tanned by the process according to the invention have special effects, for example a particularly low tendency to form fat rashes, in particular also a particularly low tendency to form fat rashes in places which are difficult to access.
  • Another aspect of the present invention is therefore the leather and leather surfaces greased using the fatliquoring agents of the invention. Advantages are the generally very good, in particular very uniform, colorations of the leather surfaces according to the invention, furthermore the good firm grain and a pleasantly narrower, i.e. soft and sliding grip.
  • Example 1 Chemical modification of native rapeseed oil-fish oil mixture with air
  • the mixture was first heated to 60 ° C. and a further 10 minutes later to 95 ° C.
  • the mixture was stirred at 150 ° C. for 150 minutes and then cooled to 60 to 70 ° C. Now, with vigorous stirring (1400 revolutions / min), 80-100 l / h of air were blown through the solution until no more water distilled off.
  • the mixture was then heated to 110 ° C. and air continued to be blown through. If an exothermic reaction was observed, i.e. as the temperature increased, the temperature was lowered to 95 ° C. As soon as the exothermic reaction subsided, the mixture was heated again to 110 ° C. It was blown for 6 hours. It was then cooled to room temperature again.
  • Example 2 Chemical modification of native rapeseed oil with hydrogen peroxide
  • the molar conversion of rapeseed oil to rapeseed oil epoxide was 1.0 to 0.4.
  • Example 3 was reworked with the native beet oil-fish oil mixture used as the starting material in Example 1 instead of with oxidized beet oil-fish oil mixture.
  • the mixture was then greased with a mixture of 4 parts by weight of commercially available fatliquor (Lipoderm Licker PN, BASF Aktiengesellschaft) and 2 parts by weight of the fatliquor from Example 3.
  • the liquor was then adjusted to a pH of 3.5 to 3.8 using formic acid, the leather briefly rinsed cold and further processed as usual.
  • a leather was obtained with a very good and even color, good firm grain with good fullness and medium softness.
  • the leather surface had a slim handle.
  • Example 6 was repeated, but using the product from Example 4 instead of the product from Example 3.
  • the leather obtained also showed excellent leather properties.
  • Example 8
  • Example 6 was repeated, but using the product from Example 5 instead of the product from Example 3.
  • the leather obtained did not have the same leather properties as in Example 6.
  • the leather surface had an uncomfortably greasy feel.
  • the greasing agent was unevenly distributed in and on the leather surface, recognizable by the more uneven (uneven) coloring, the visible grease stains and the uneven softness of the leather.
  • a conventional fatliquoring agent (Lipoderm licker ® AI, BASF Aktiengesellschaft) was then greased and 4 parts by weight of the fatliquoring agent of Example 3 with a mixture of 8 parts by weight.
  • the liquor was then adjusted to a pH of 3.5 to 3.8 using formic acid, the leather briefly rinsed cold and further processed as usual.
  • the result was a leather with a very good color, good firm grain with a very good fullness and excellent softness with an elegant handle.

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Abstract

Kationisch-emulgierte Fettungsmittel, enthaltend als aktive Komponenten a) 10 bis 90 Gew.-% ein oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle, b) 1 bis 45 Gew.- eine oder mehrere kationische Komponenten als Emulgatoren, c) 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anionischer Emulgatoren, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an aktiven Komponenten, sowie Wasser; weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäβen kationisch-emulgierten Fettungsmittel und ihre Verwendung beim Gerben von Leder.

Description

Kationisch-emulgierte Fettungsmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch-emulgierte Fettungsmittel, enthaltend als aktive Komponenten
a) 10 bis 90 Gew. -% ein oder mehrere chemisch modifizierte Neu-, tralöle,
b) 1 bis 45 Gew.-% eine oder mehrere kationische Komponenten als
Emulgatoren,
c) 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anionischer
Emulgatoren, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an aktiven Komponenten,
sowie Wasser.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationisch-e ulgierten Fettungsmittel und ihre Verwendung zum Fetten von gegerbten Häuten.
Emulgierbare Fettungsmittel, auch Licker genannt, spielen bei der Lederherstellung eine wichtige Rolle. Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung zum Weichmachen des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und zur Erhöhung der Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz und unerwünschte chemische Einflüsse. Eine Übersicht über klassische Fettungsmittel findet sich bei Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 13 (1987). Handelsübliche Fette bestehen üblicherweise aus chemisch modifizierten nativen Fetten, fetten Ölen, Wachsen, Harzen und Derivaten, Erdölfraktionen oder deren Folgeprodukten, vgl. Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 59 (1987) .
Um besondere Effekte an der Lederoberfläche zu erzielen, setzt man gerne kationische Fettungsmittel ein. Der "Top" oder "kationische Aufsatz" erfolgt üblicherweise als letzter Schritt der Nachgerbung bzw. Fettung. Bei geeigneter Arbeitsweise bewirkt er Farbvertiefung bei der Färbung mit anionischen Farbstoffen, Ausbildung eines erwünschten schmalzigen Griffs bzw. sogenannten "Fettgriffs", eine verringerte Wasseraufn hme zur Steuerung der Binderpenetration bei der Zurichtung sowie Glanzgebung für den Schliff von Velours-Leder oder Nubuk-Leder, vgl. Herfeld,
"Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 59 (1987). In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass sich nach einiger Zeit sogenannte Fettausschläge bilden. Darunter werden kristalline Ansammlungen von insbesondere Fettsäuren verstanden, die sich hauptsächlich bei kühler Lagerung der Leder durch hydrolytische Spaltung von Fettsäureglyceriden bilden. Besonders kritisch sind Fettaus- schlage bei Ledern mit dichtem Fasergefüge, und zwar in den Haarlöchern und Drüsenkanälen.
Ein weiteres Problem bei bekannten Fettungsmitteln ist die häufig zu geringe Lagerstabilität und die Löslichkeit der Inhaltsstoffe. Bekannte kationische Fettungsmittel bestehen aus Zubereitungen aus natürlichen oder synthetischen Neutralölen mit kationischen Emulgatoren. Derartige Fettungsmittel werden auch als kationisch- emulgiert bezeichnet. Bekannt sind insbesondere Salze von Fett- aminen, beispielsweise die Acetate, Derivate der Fettsäureamide, beispielsweise die Alkylierungsprodukte, insbesondere Distearyl- dimethylammoniumchlorid, und Alkanolaminether, die man durch Reaktion von Alkylchloriden mit Ethanolaminen erhält. Schwierigkeiten bei der Formulierung entstehen häufig durch die geringe Wasserlöslichkeit der kationischen Emulgatoren. Diesem Nachteil ver- sucht man zu begegnen, indem man entweder selektiv zusätzliche löslichkeitsverbessernde Gruppen einführt, oder meist durch Erhöhung des Anteils des kationischen E ulgators . Diese Maßnahmen führen einerseits zu einer deutlichen Erhöhung der Herstellkosten und damit zu einer Verringerung der Wirtschaftlichkeit, anderer- seits beobachtet man eine Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften. Das Fettungsmittel ist schwieriger über den Lederquerschnitt verteilbar und reagiert oberflächlicher ab.
Man kann auch versuchen, die schlechte Löslichkeit durch Zusatz von Lösevermittlern wie beispielsweise Coemulgatoren wie z.B. amphoteren Emulgatoren aus der Familie der Phosphatide zu verbessern. So ist eine Mischung gleicher Teile von Sojalecithin und Stearylhydroxyethylethylendiaminacetat als kationischer Licker zur Verbesserung bei der Gerbung von Chromleder bekannt, I. Möl- lering et al . , "Verfahren der Gerbereichende" , Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, S. 357, 1954.
Es hat sich nun gezeigt, dass Lagerstabilität und Löslichkeit von Fettungsmitteln bei Einsatz billigerer Ausgangsstoffe noch zu verbessern ist.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass zahlreiche lagerstabile Fettungsmittel zunächst sehr gut fetten, aber nach einiger Zeit zu unerwünschten sogenannten Fettausschlägen führen. Diese Fettaus- schlage geben dem Leder ein unvorteilhaft fleckiges Aussehen. Aus DE 44 35 398 sind Fettungsmittel bekannt, die durch Mischung der Lösung eines Esterquats, eines sulfatierten Öls und eines nicht-ionischen Tensids hergestellt werden und eine hohe Stabilität aufweisen. Sulfatierte Öle weisen OSθ3 ~Gruppen, also elek- trisch negativ geladene Gruppen auf. Die offenbarten Fettungsmittel weisen eine gute Stabilität auf. Jedoch sind die Esterquats nur durch mehrere Syntheseschritte herstellbar und daher preislich unvorteilhaft . Des weiteren führen Kombinationen aus anionischen und kationischen Komponenten, sogenannte "Sandwich"-Kom- plexe, häufig zu Anwendungsproblemen, aus denen unegale, d.h. ungleichmäßige Fettungen resultieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue kationisch- emulgierte Fettungsmittel bereit zu stellen, welche die oben an- gegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, insbesondere nicht die Bildung von Fettausschlägen, die man unmittelbar nach dem Trocknen sieht, und Fettausschlägen, die erst nach einer gewissen Zeit sichtbar werden, und die ein gutes und ausgewogenes Anwendungsprofil zeigen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer kationisch-emulgierter Fettungsmittel bereit zu stellen, und schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue gefettete Lederwaren durch Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel herzustellen sowie ein Verfahren zur Fettung von ge- gerbten Häuten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lederwaren.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten kationisch-emul- gierten Fettungsmittel gefunden. Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass man die Wirkungsweise der aus dem Stand der Tech- nik bekannten Fettungsmittel dadurch bedeutend verbessern kann, dass man chemisch modifizierte Neutralöle einsetzt. Die erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel enthalten als aktive Komponenten
a) 10 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% ein oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle,
b) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer kationischer Komponenten als Emulgatoren,
c) 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 bis
10 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anioni- scher Emulgatoren, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge an aktiven Komponenten, sowie Wasser.
Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Neutralölen die aus der Literatur an sich bekannten neutralen, d.h. we- der anionischen noch kationischen Öle verstanden, die beispielsweise als tierische Öle, pflanzliche Öle oder synthetische Öle bekannt sind. Zu tierischen Ölen zählen beispielsweise Fischöl wie z.B. Heringsöl, Dorschleberöl und Sardinenöl, Rinderöl, Hammeltalg, Schweinefett, insbesondere das unter dem englischen Begriff "lard oil" vermarktete Produkt, Rinderklauenöl und das in den USA im Handel erhältliche "chicken oil". Zu den pflanzlichen Ölen zählen beispielsweise Rapsöl, Kokosöl, Kopraöl, Erdnussöl, Maisöl, Maiskeimöl, Distelöl, Sojaöl, Olivenöl, Rüböl und Sonnenblumenöl.' Synthetische Öle bestehen im Wesentlichen aus langket- tigen, insbesondere Cie-Cßo-Kohlenwasserstoffen, die gesättigt sein können oder auch eine oder bis zu 4 C-C-Doppelbindungen aufweisen können. Vorteilhaft enthalten die synthetischen Öle bis zu 20 Gew.-% an Ci6-C3o-Kohlenwasserstoffen mit einer bis vier C-C-Doppelbindungen.
Die erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel enthalten die aktiven Komponenten a) bis c) .
Die erfindungsgemäßen kationisch-emulgierten Fettungsmittel ent- halten ein oder mehrere chemisch modifizierte Neutralöle a) als eine der aktiven Komponenten. Unter Mischungen von zwei oder mehr chemisch modifizierten Neutralölen sind beispielsweise Mischungen verschiedener Öle zu verstehen, die in einem Schritt gemeinsam chemisch modifiziert werden. Ein anderes Beispiel für derartige Mischungen sind Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen modifizierten Ölen, und eine weitere Ausgestaltung sind Gemische von zwei oder mehr unterschiedlieh stark modifizierten Derivaten des gleichen Öls als aktive Komponente der erfindungsgemäßen Fettungsmittel .
Bevorzugt erfolgt die chemische Modifikation der Neutralöle durch Oxidation mit billigen Reagenzien, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft oder durch Epoxidierung mit H2O2, organischen Peroxiden wie beispielsweise di-tert . -Butylperoxid oder mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, wobei man die Persäuren als solche herstellen oder auch in si tu erzeugen kann. Die Epoxidierung kann bei saurem oder auch bei alkalischem pH-Wert erfolgen. Bevorzugt ist eine Oxidation mit Luft oder mit Peressigsäure oder mit einer Kombination mehrerer der vorgenannten Oxidationsmittel oder Epoxidierungsmit- tel . Die Oxidationsreaktionen beziehungsweise Epoxidierungen führt man nach an und für sich bekannten Methoden durch. Auch die als "Blasen" bekannte Oxidation von Ölen ist eine geeignete Methode, um zu gut geeigneten chemisch modifizierten Neutralölen zu gelangen.
Als weitere kationische Komponenten b) setzt man Stickstoffverbindungen ein, die beispielsweise der allgemeinen Formel I
NR1R2R3R4
gehorchen.
Dabei sind die Reste R1 bis R4 wie folgt definiert:
R1 Wasserstoff,
Cl-C2o~Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpro- pyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl , n-Octyl , n-Nonyl , n-Decyl , n-Dodecyl , n-Tetradecyl , n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,' iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert . -Butyl ;
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- nonyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C7-Ci3-Aralkyl, bevorzugt C - bis C^-Pkenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl , besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cι-Aryl, beispielsweise Phenyl , 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Cι-C2o-Hydroxyalkylgruppen, bevorzugt Cι-C2o~ω-Hydroxyalkyl- gruppen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl , 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl , 10-Hydroxydecyl; besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl ;
Reste der allgemeinen Formel II
R2 bis R5 sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff,
Cι-C2o-A-lkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpro- pyl/ iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl , n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- nonyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
C -Cχ3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Ci2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl , besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl , 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ;
Cι-C2o- ono-, Di- oder Polyhydroxyalkylgruppen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl , 4-Hydroxybutyl , 2 , 4-Dydroxy- butyl, 6-Hydroxyhexyl , 10-Hydroxydecyl; bevorzugt 2-Hydroxy- ethyl und 3-Hydroxypropyl . In einer bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste R2 bis R4 Wasserstoff. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind zwei oder drei der Reste R2 bis R4 jeweils Methyl oder 2-Hydro- xyethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R1 ein Rest der allgemeinen Formel II, R2 und R3 sind Methyl und R4 ist Wasserstoff .
Andere gut geeignete kationische Komponenten sind protonierte oder methylierte Polyvinylamine, die durch Protonierung oder Methylierung von Polymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel III
erhalten werden, sowie protonierte oder methylierte Polyethyleni- mine, die durch Protonierung oder Methylierung von Polymeren mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel IV a oder IV b
erhalten werden und in denen n und m ganze Zahlen im Bereich von 3 bis 200 sind. Die Darstellung derartiger Polymere ist beschrieben in Römpps Lexikon Chemie, M. Regitz et al. (Hrsg.), Georg- Thieme-Verlag Stuttgart, New York, 10 Aufl., S. 3448, 1998.
Als dritte aktive Komponente c) der erfindungsgemäßen Fettungsmittel kann man nicht-anionische Emulgatoren einsetzen, insbesondere nicht-ionische oder amphotere Emulgatoren. Besonders geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton -Marken der Union Carbide. Weitere besonders geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind ethoxylierte Oxo- alkohole, die auch als Oxoalkoholalkoxylate bezeichnet werden; besonders bevorzugt sind Gemische aus Cι_3/Ci5-Oxoalkohol-Alkoxyla- ten.
Beispiele für amphotere Emulgatoren sind Lecithine, Alkylamino- propionate (herstellbar aus Fettaminen + Acrylsäure) , Fettsäure- dimethyl-ammoniumpropylamid + Na-chloracetat, Derivate des Imida- zolins, s. bsw. Herfeld "Bibliothek des Leders", Bd. 4, S. 36-37, 1987.
Zahlreiche weitere Beispiele für in den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln enthaltene nicht-anionische Emulgatoren finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s , Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel enthalten weiterhin Wasser. Das GewichtsVerhältnis Wasser zur Summe der aktiven Komponenten beträgt üblicherweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 5:1 und besonders bevorzugt 1:3 bis 3:1.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können weiterhin als nicht- aktive Komponenten die üblichen Additive enthalten, beispielsweise Biozide oder Bleichmittel, in Konzentrationen vorzugsweise jeweils bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel zusätzlich zu den chemisch modifizierten Neutralölen noch nicht-modifizierte Neutralöle, wobei die Neutralöle bevorzugt aus den oben aufgezählten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Ölen ausgewählt werden. Erfindungsgemäße Fettungsmittel, die zusätzlich nicht-modi- fizierte Neutralöle enthalten, liefern bei der Fettung von Leder solche Materialien mit besonders vorteilhaften Anwendungseigenschaften. Bevorzugt verwendet man als nicht-modifiziertes Neutralöl das jeweils dem chemisch modifizierten Neutralöl entsprechende. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmit- tel chemisch modifiziertes und nicht-modifiziertes Neutralöl in einem GewichtsVerhältnis von 10:1 bis 1:0,1; bevorzugt 5:1 bis 2:1. Es wurde weiterhin gefunden, dass durch den Einsatz der oben beschriebenen chemisch modifizierten Öle kann die Menge an üblicherweise verwendeten kationischen Komponenten reduziert werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel. Das Verfahren übt man durch einfaches Mischen der aktiven Komponenten mit Wasser und gegebenenfalls den Additiven vorzugsweise bei Atmos- phärendruck aus . Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen aktiven Komponenten, Wasser und gegebenenfalls der Additive ist unkritisch. Das Mischen erfolgt bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur, aber vorteilhaft nicht über 100°C. Man kann auch die Temperatur während der Mischung verändern, d.h. er- höhen oder absenken. So ist es möglich, das Mischen bei Zimmertemperatur zu beginnen und nach 1 bis 10 Stunden dann über einen kurzen oder längeren Zeitraum, d.h. beispielsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 5 Stunden, auf eine höhere Temperatur, bevorzugt auf 50 bis 80°C, erhöhen; danach bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden halten und anschließend wieder auf Zimmertemperatur abkühlen. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt man an das Abkühlen ein Nachrühren bei Zimmertemperatur an. In einer anderen. Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnt man das Mischen bei 50 bis 85°C, mischt über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und rührt bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Stunden.
Durch das Mischen erhält man üblicherweise stabile Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt man an den Mischschritt einen weiteren Homogenisierschritt an; beispielsweise leitet man die Mischung durch einen Homogenisator. Man erhält auf diese Weise besonders feinteilige, stabile Emulsionen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel zur Fettung von gegerbten Häuten sowie ein Verfahren zur Fettung von gegerbten Häuten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel. Dabei kann es sich bei den gegerbten Häuten um solche handeln, die mittels Chromgerbung gegerbt wurden ("Wet blue") oder die Chrom-frei gegerbt wurden ("Wet white"). Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel zur Fettung von gegerbten Häuten, die Chrom-frei gegerbt wurden. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können entweder während des Nachgerbschritts zugesetzt werden oder aber in einem separaten Fettungsschritt. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Fettungsmittel während des Nachgerbschritts und während eines sepa- raten Fettungsschritts zu verwenden. Auch ist der Einsatz in der Vorfettung, d.h. vor der eigentlichen Nachgerbung möglich. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Fettungsmittel erfolgt entweder zusammen mit oder aber ohne konventionelle Fettungsmittel nativen oder synthetischen Ursprungs . Bevorzugt ist die Anwendung ohne konventionelle Fettungsmittel nativen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere ohne konventionelle Fettungsmittel synthetischen Ursprungs.
Das Nachgerben der Häute kann nach den an sich bekannten Bedin- gungen erfolgen. Man arbeitet üblicherweise mit Häuten in 50 bis
1000 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, einer üblicherweise wässrigen Flotte, der 0,5 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen
Fettungsmittels, bezogen auf das Falzgewicht, zugesetzt werden.
Mittels Puffern, beispielsweise Ameisensäure/Natriumformiat oder Natriumbicarbonat, wird der pH-Wert auf 3,0 bis 7,5 eingestellt.
Man arbeitet üblicherweise bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 20 bis 60°C.
Optionale Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Wasch- und Spülschritte zwischen den einzelnen Schritten (Gerbung, Nachgerbung bzw. Nachgerbung + Fettung, Fettung) .
Wünscht man nach dem Gerben einen Färbeschritt durchzuführen, so ist es sinnvoll, diesen an die Nachgerbung anzuschließen und die Fettung mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln in einem separaten Schritt durchzuführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Häute weisen spezielle Effekte auf, beispielsweise eine besonders niedrige Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen, insbesondere auch eine besonders niedrige Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen an schwer zugänglichen Stellen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fettungsmittel gefetteten Leder und Lederoberflächen. Vorteilhaft sind die allgemein sehr guten, insbesondere sehr gleichmäßigen Färbungen der erfindungsgemäßen Lederoberflächen, weiterhin die gute Festnarbigkeit und ein angenehm schmalziger, d.h. weich und gleitender Griff.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiel 1: Chemische Modifikation von nativem Rapsöl-Fischöl- Gemisch mit Luft
In einem 3-m3-Reaktor wurden 480 kg Rüböl Vollraffinat (kommerzi- eil erhältlich bei Fa. Rübelmann, Deutschland) und 320 kg Fi- schöl, BASF Curtex, Spanien, vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 880 Umdrehungen/min gerührt. Unter Rühren wurden 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach 10 Minuten wurden unter Rühren 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, einer 100-% Essigsäure zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten wurde unter Rühren 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Öle, Bleicherde zugefügt.
Nach 30 Minuten wurde zunächst auf 60°C und weitere 10 Minuten später auf 95°C erwärmt. Man rührte 150 Minuten bei 150°C und kühlte danach auf 60 bis 70°C ab. Nun wurden unter kräftigem Rühren (1400 Umdrehungen/min) 80-100 1/h Luft durch die Lösung geblasen, bis kein Wasser mehr abdestillierte.
Anschließend wurde auf 110°C erhitzt und weiter Luft durchgeblasen. Wenn eine exotherme Reaktion beobachtet wurde, d.h. sich die Temperatur erhöhte, wurde die Temperatur auf 95°C abgesenkt. Sowie die exotherme Reaktion abklang, wurde wieder auf 110°C erhitzt.. Es wurde 6 Stunden geblasen. Anschließend wurde wieder auf Raumtem- peratur abgekühlt.
Man erhielt 900 kg chemisch modifiziertes Rapsöl-Fischöl-Gemisch.
Beispiel 2: Chemische Modifikation von nativem Rapsöl mit Wasser- stoffperoxid
In einem 4-m3-Reaktor wurden 875 kg raffiniertes Rüböl (kommerziell erhältlich bei Fa. Rübelmann, 4 kmol C=C-Doppelbindungen, Jodzahl HJZ: 116 g I2/100 g, bestimmt nach DIN 53241-1) vorgelegt und gerührt. Man ließ unter Rühren 27,1 kg (590 mol) konzentrierte Ameisensäure zulaufen und erhitzte auf 70-80 °C. Anschließend ließ man unter Rühren 227 g (2000 mol) 30 Gew.-% wässriges Wasserstoffperoxid innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Man ließ noch viereinhalb Stunden bei 78-80°C rühren und dann über Nacht abkühlen. Man beobachtete eine Phasentrennung. Die Phasen wurden getrennt aufgearbeitet.
Ein Aliquot der abgetrennten organischen Phase wurde zur Epoxid- äquivalent-Bestimmung nach DIN 16945 titriert. Der Verbrauch ent- sprach 1,758 mmol/g (Theorie: 2,128 mmol/g), was einem Umsatz von 82,6% entspricht. Zur Aufarbeitung der organischen Phase wurden 142 kg wasserfreies Na2Sθ4 zugegeben und nach zweistündigem Rühren mit einer Drucknut- sche abfiltriert. Man erhielt 930 kg getrocknete organische Phase.
Nach dem Trocknen ergab die erneute Epoxidä uivalent-Bestimmung einen Verbrauch von 1,761 mmol/g (Theorie: 2,203 mmol/g)was einem Umsatz von 80% entspricht.
Man erhielt weiterhin 190 kg wässrige Phase, die verworfen wurde.
Der molare Umsatz Rüböl zu Rüböl-Epoxid betrug 1,0 zu 0,4.
Beispiel 3
In einem 3-m3-Reaktor wurden 180 kg handelsübliches mit Di ethyl- sulfat quaternisiertes Stearinsäuretriethanolamid (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) mit 20 kg mit Ethylenoxid ethoxylierten, quaternisierte Oleylamin (Lipamin ® OK, BASF Aktiengesell- schaft) , 10 kg eines handelsüblichen mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Ci6-/Ci8-Fettalkoholgemischs (Lutensol AT® 80 Pulver, BASF Aktiengesellschaft) , 20 kg eines handelsüblichen mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Cχ6-/Ci8-Fettalkoholgemischs (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft) und 520 kg mit Luft oxidiertem Rapsöl-Fischöl-Gemisch aus Beispiel 1 gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 260 kg Wasser hinzugeben. Die so erhaltene wässrige Emulsion wurde durch einen Homogenisator geleitet, um eine feinteilige, stabile Emulsion zu erhalten.
Beispiel 4
In einem 3-m3-Reaktor wurden 200 kg mit Dimethylsulfat quaternisiertes Stearinsäuretriethanolamid (Soromin® HS, BASF Aktiengesellschaft) mit 20 kg mit Ethylenoxid ethoxylierten quaternisier- tes Oleylamin (Lipamin ® OK, BASF Aktiengesellschaft) , 10 kg eines mit 80 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Cι6-/Ci8-Fettalkoholge- mischs (Lipamin ® OK, BASF Aktiengesellschaft) , 20 kg eines mit 7 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Cι6-/Cιg-Fettalkoholgemischs (Lutensol® ON 70, BASF Aktiengesellschaft) und 500 kg nach Beispiel 2 hergestelltem epoxidierten Rapsöl gemischt und auf 60°C erwärmt. Dann wurden 260 kg Wasser hinzugeben. Die so erhaltene wässrige Emulsion wurde durch einen Homogenisator geleitet, um eine fein- teilige, stabile Emulsion zu erhalten. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 3 wurde mit dem nativen Rüböl-Fischöl-Gemisch, das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendet wurde, anstelle von mit oxidiertem Rüböl-Fischöl-Gemisch nachgearbeitet.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 6
100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm wurden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Das Leder wurde bei 40°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.
Danach wurden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Polymergerbstoff (Relugan® SE, BASF Aktiengesellschaft) , 4 Gewichtsteile handelsüblicher Harzgerbstoff (Relugan® D, BASF Aktiengesellschaft) und 4 Gewichtsteile handelsüblicher Mimosa (Seta natur, Fa. Seta S/A Extrativa Tanino, Brasilien) zugesetzt. Man walkte 90 Minuten und färbte dann das Leder in der gleichen Flotte mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Lederfarbstoffs (Luganil Brown NGB, BASF Aktiengesell- schaft) . Dann wurde die Flotte abgelassen und 100 Gewichtsteile Wasser hinzugefügt. Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 4 Gewichtstellen handelsüblichen Fettungsmittel (Lipoderm Licker PN, BASF Aktiengesellschaft) und 2 Gewichtsteilen des Fettungsmittels aus Beispiel 3 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet. Man erhielt ein Leder mit sehr guter und gleichmäßiger Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besaß einen schmalzigen Griff.
Beispiel 7
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produk- tes aus Beispiel 4 anstelle des Produktes aus Beispiel 3. Das erhaltene Leder zeigte ebenfalls hervorragende ledertechnische Eigenschaften. Beispiel 8
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz des Produktes aus Beispiel 5 anstelle des Produktes aus Beispiel 3. Das er- haltene Leder zeigte nicht die gleichen ledertechnischen Eigenschaften wie in Beispiel 6. Die Lederoberfläche besaß einen unangenehm schmierigen Griff. Das Fettungsmittel war ungleichmäßig im und auf der Lederoberfläche verteilt, erkennbar an der unegaleren (ungleichmäßigeren) Färbung, den sichtbaren Fettflecken und der ungleichmäßigen Weichheit des Leders .
Beispiel 9
100 Gewichtsteile "wet white"-Rindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von <3,0 eingestellt. Das Leder wird bei 30°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.
Danach wurde mit 4 Gewichtsteilen Relugan® GTP (BASF Aktiengesellschaft) 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Tamol NA und 30-minütigem Walken wurden 3 Gewichtsprozent Lipo- derm Licker AI (BASF Aktiengesellschaft) und 1 Gewichtsteil Li- poderm Licker LA (BASF Aktiengesellschaft) zugegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblichen Polymergerbstoff (Relugan® SE) hinzu.
Nach Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Lederfarbstoffs (Luganil Light Brown NGB, BASF Aktiengesellschaft) wurde mit 30 Gewichtsteilen handelsüblichem Sulfongerbstoff (Basyntan® SW flüssig, BASF Aktiengesell- schaft) und 4 Gewichtsteilen handelsüblichem Tara (Granofin® TA, Fa. Clariant (Deutschland) GmbH) 2 Stunden ausgegerbt.
Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Fettungsmittel (Lipoderm® Licker AI, BASF Aktien- gesellschaft) und 4 Gewichtsteilen des Fettungsmittels aus Beispiel 3 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet. Man erhielt ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.

Claims

Patentansprüche
1. Kationisch-emulgiertes Fettungsmittel, enthaltend als aktive Komponenten
a) 10 bis 90 Gew. -% ein oder mehrere chemisch modifizierte
Neutralöle,
b) 1 bis 45 Gew.-% eine oder mehrere kationische Komponenten als Emulgatoren,
c) 0 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anionischer
Emulgatoren, jeweils bezogen auf die Ge- samtmenge an aktiven Komponenten,
sowie Wasser.
2. Kationisch-emulgiertes Fettungsmittel nach Anspruch 1, ent- haltend als aktive Komponenten
a) 30 bis 80 Gew. -% ein oder mehrere chemisch modifizierte
Neutralöle,
b) 5 bis 35 Gew.-% eine oder mehrere kationische Komponenten als Emulgatoren,
c) 1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-anionischer
Emulgatoren, jeweils bezogen auf die Ge- samtmenge an aktiven Komponenten,
sowie Wasser.
3. Kationisch-emulgiertes Fettungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere aktive Komponente ein chemisch nicht-modifiziertes Neutralöl enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines kationisch-emulgierten Fettungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn- zeichnet, dass man die aktiven Komponenten miteinander in Wasser mischt .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem anschließenden Schritt die Emulsion durch einen Homogenisator leitet. Verwendung von kationisch-aktivierten Fettungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 oder 5 zum Fetten von gegerbten Häuten.
Verfahren zur Lederherstellung unter Verwendung von kationisch-emulgierten Fettungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 5.
Leder und Lederoberflächen, hergestellt unter Verwendung von Fettungsmitteln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
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