EP1373593A2 - Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen

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EP1373593A2
EP1373593A2 EP02711763A EP02711763A EP1373593A2 EP 1373593 A2 EP1373593 A2 EP 1373593A2 EP 02711763 A EP02711763 A EP 02711763A EP 02711763 A EP02711763 A EP 02711763A EP 1373593 A2 EP1373593 A2 EP 1373593A2
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EP
European Patent Office
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coating
period
concentration
component surface
metal
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EP02711763A
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EP1373593B1 (de
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Thomas Dautl
Markus Niedermeier
Horst Pillhöfer
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MTU Aero Engines AG
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MTU Aero Engines GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases

Definitions

  • Diffusion layers of this type generally serve as hot gas corrosion and oxidation protection layers or as an adhesive base for thermal insulation layers.
  • a nominal concentration of the metal halide on the component surface is assumed in a known method, which defines a defined for the formation of a diffusion layer with a layer thickness in the range from 50 to 100 ⁇ m and a coating metal content of 25 to 32% by weight in the component surface , reproducible coating time of 14 hours.
  • Alternative diffusion layers with other layer thickness ranges and / or coating metal contents can lead to brushing times of e.g. Run for 20 hours. If the material is difficult to coat, e.g. a monocrystallized solidified Ni base alloy, a longer coating time is required under otherwise identical conditions.
  • the problem on which the present invention is based is to create a method of the type described in the introduction with which diffusion layers with a defined layer thickness and a defined coating metal content by weight in the component surface can be produced as economically as possible, ie while saving coating time. Furthermore, a device device for gas phase diffusion coating of metallic components according to the aforementioned method.
  • the solution to this problem with regard to the method according to the invention is characterized in that for the metal halide a first concentration lying above the nominal concentration over a first (coating) period and at least one at or over at least a second (coating) period the second concentration below the nominal concentration is set on the component surface, the first and the at least one second period being selected such that their sum is shorter than the coating duration with the nominal concentration.
  • the high coating metal content on the component surface leads in the second period through diffusion processes to a higher coating metal content in the component depth and to a degradation on the component surface, which after the end of the second period leads to a diffusion layer with the desired coating metal content in% by weight in the component surface and desired layer thickness leads.
  • the high, first concentration in the first period is generated by an oversupply of metal halide and is canceled in the second period by dilution (supply of inert gas or hydrogen).
  • the metal halide can preferably contain F or Cl.
  • Al and / or Cr and optionally further elements such as Si, Hf, Y can be provided as coating metal in order to protect the coated component surfaces against oxidation or corrosion.
  • a diffusion layer with a layer thickness of 50 to 100 ⁇ m and a coating metal content of 25 to 32% by weight is formed in the component surface.
  • a second concentration can be set to approximately zero in a second period, so that the layer thickness increases due to diffusion of the coating metal atoms already present in the component surface.
  • the diffusion layer Before forming the diffusion layer, other elements such as Pt, Si, Y, Hf or mixtures of the type MCrAIY (with Ni, Co as M) as a slip or plasma-sprayed layer can also be applied to the component surface in order to achieve specific properties of the diffusion layer, e.g. Resistance to oxidation or ductility to further improve.
  • other elements such as Pt, Si, Y, Hf or mixtures of the type MCrAIY (with Ni, Co as M) as a slip or plasma-sprayed layer can also be applied to the component surface in order to achieve specific properties of the diffusion layer, e.g. Resistance to oxidation or ductility to further improve.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a device for carrying out the method according to the invention for gas diffusion coating
  • Fig. 2 is a diagram showing the AI content over the layer thickness at the end of the first period
  • Fig. 3 is a diagram showing the AI content over the layer thickness at the end of the second period.
  • reaction vessel 2 which is rotationally symmetrical in the present embodiment, a plurality of schematically illustrated components 3 of a gas turbine, such as e.g. Turbine blades, arranged with their surfaces 4 to be coated and kept suitable.
  • the components 3 are aligned essentially radially.
  • the reaction container 2 has a centrally arranged distributor device 5 with openings 6, shown enlarged in the drawing, which are distributed substantially uniformly over their height and around their circumference. Instead of the openings
  • the turbine blades 3 are made of a nickel or cobalt-based alloy with an aluminum diffusion layer with an Al content on the surface of 25 to 32% by weight and a layer thickness of 60 to 90 ⁇ m for protection against hot gas oxidation be coated.
  • an inert gas such as argon
  • an inert gas is fed into the retort 1 via the feed line 10 for purging in order to make the retort 1 essentially free of 0 2 and H 2 0 in order to avoid oxidation.
  • no gas is initially supplied to the reaction vessel 2 via the feed line 9.
  • the retort 1 is supplied with hydrogen (H 2 ) via the feed line 10 and the reaction chamber 2 via the feed line 9 or the distributor device 5. From a temperature of 1000 ° C, the hydrogen supply to reaction chamber 2 is stopped.
  • the reaction chamber 2 is supplied with hydrogen via the feed line 9 and the distributor device 5 at the beginning of the second period, as a result of which the concentration of metal halide on the surfaces 4 of the turbine blades 3 to be coated is significantly reduced. This takes place, on the one hand, by the dilution in the reaction container 2 and, on the other hand, in that the metal halide forming the coating gas reacts to form hydrogen halides due to the excess of hydrogen. These conditions are held for four hours during the second period. After the second period has ended, the retort 1 and the reaction space 2 are cooled to room temperature by supplying 1 m 3 / h of inert gas (argon) via the feed lines 10 and 9, respectively.
  • inert gas argon
  • the invention only requires a total of 10 hours to produce the diffusion layer with the desired layer parameters.
  • an inert gas is supplied to the reaction chamber 2 via the feed line 9 and the distributor device 5 at the beginning of the second period to set the second concentration of the metal halide on the component surface 4 that is below the nominal concentration.
  • an Al diffusion layer can contain Pt or Pd, in which case, for example, Pt with a layer thickness of, for example, 5 ⁇ m is first galvanically deposited on the component surface and optionally heat-treated. The method according to the invention is then carried out in the manner described above. Due to the great driving force of the method according to the invention due to the high Al concentration in the first coating period, Al can diffuse through the Pt layer into the component surface. In this way, a PtAI diffusion layer with a layer thickness of 70 ⁇ m can be produced, which has an Al content of approximately 24% by weight and a Pt content of approximately 21% by weight at a depth of 5 ⁇ m. and has an Al content of approximately 23% by weight and a Pt content of approximately 18% by weight at a depth of 15 ⁇ m and thus has an advantageous ratio between Al and Pt.
  • Pt or Pd in which case, for example, Pt with a layer thickness of, for example, 5 ⁇ m is first galvanically deposited on the component surface and optionally heat
  • the coating metal content in% by weight above the layer thickness after the end of the first period i.e. the coating with the first concentration above the nominal concentration is shown.
  • the high driving force associated with the high concentration leads to an Al content of 38% in the surface of the component, which is above the desired Al content in the range from 25 to 32% by weight.
  • the layer thickness S of the diffusion layer is only small after the end of the first period and is far below the desired layer thickness of 50 to 100 ⁇ m.
  • the Al content over the layer thickness after the end of the second period i.e. at the end of the coating process. Due to the diffusion of the Al atoms into the component, the desired Al content of 28% by weight is established on the component surface.
  • the distribution of AI is significantly more uniform and leads to an increase in the layer thickness down to the desired range of 50 to 100 ⁇ m.

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Abstract

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gasdiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen (3), bei dem eine zu beschchtende Bauteiloberfläche (4) mit einem Metallhalogenid als Beschichtungsgas unter Bildung einer Diffusionsschicht mi tiner bestimtten Schichtdicke und einem bestimmten Beschichtungmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberfläche in Kontakt gebracth wird, ausgehend von einer bei definierter Beschichtungstemperatur zu einer definierten Beschihctungsdauer führenden Nennkonzentration des Metallhalongenids an der Bauteiloberfläche, wobei für das Metallhalogenid über einen ersten Zeitraum eine über der Nennkonz liegende, erste Konzentration und über wenigstens einen zweiten Zeitrum wenigstens eine bei oder unter der Nennkonzentration an der Bauteiloberfläche (4) eingestellt wird, wobei der erste und der wenigstens eine zweite Zeitraum so gewählt werden, dass deren Summe kürzer als die Beschichtungsdauer mit Nennkonzentration ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen
Bauteilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen, wie insbesondere Bauteile von Gasturbinen, bei dem eine zu beschichtende Bauteiloberflache mit einem Metallhalogenid als Beschichtungsgas unter Bildung einer Diffusionsschicht mit einer bestimmten Schichtdicke und einem bestimmten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberflache in Kontakt gebracht wird, ausgehend von einer bei definierter Beschichtungstemperatur zu einer definierten Beschichtungsdauer führenden Nennkonzentration des Metallhaloge- nids an der Bauteiloberflache, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Derartige Diffusionsschichten dienen im allgemeinen als Heißgaskorrosions- und -oxidationsschutzschichten oder als Haftgrund für Wärmedämmschichten.
Es wird dabei von einer Nennkonzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberflache bei einem bekannten Verfahren ausgegangen, die für die Bildung einer Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 100 μm und einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Gew.-% in der Bauteiloberflache zu einer definierten, reproduzierbaren Beschichtungsdauer von 14 Stunden führt. Alternative Diffusionsschichten mit anderen Schichtdickenbereichen und/oder Beschichtungs- metallgehalten können zu Besen ichtungsdauern von z.B. 20 h führen. Bei einem schwerer zu beschichtenden Werkstoff, wie z.B. einer einkristallin erstarrten Ni- Basislegierung, ist bei ansonsten gleichen Verhältnissen eine längere Beschichtungsdauer erforderlich.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem besteht darin, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung zu schaffen, mit dem Diffusionsschichten mit einer definierten Schichtdicke und einem definierten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.- in der Bauteiloberflache möglichst wirtschaftlich, d.h. unter Einsparung von Beschichtungszeit, hergestellt werden können. Des weiteren soll eine Vorrich- tung zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen gemäß vorgenanntem Verfahren bereitgestellt werden.
Die Lösung dieses Problems ist im Hinblick auf das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass für das Metallhalogenid über einen ersten (Beschich- tungs-)Zeitraum eine über der Nennkonzentration liegende, erste Konzentration und über wenigstens einen zweiten (Beschichtungs-)Zeitraum wenigstens eine bei oder unter der Nennkonzentration liegende, zweite Konzentration an der Bauteiloberflache eingestellt wird, wobei der erste und der wenigstens eine zweite Zeitraum so gewählt werden, dass deren Summe kürzer als die Beschichtungsdauer mit Nennkonzentration ist.
Bei diesem Verfahren erweist sich als vorteilhaft, dass durch die hohe, erste Konzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberflache im ersten Zeitraum gleich zu Beginn des Verfahrens ein großer Konzentrationsunterschied zum Bauteil besteht, das im allgemienen zunächst nur wenig oder kein mit dem Beschichtungsmetall identisches Element, z.B. AI,Cr enthält. Dieses führt aufgrund der großen Triebkraft zu einem schnellen Einbringen einer großen Anzahl von Beschichtungsmetallatomen in die Oberfläche des Bauteils. Nach Ende des ersten Zeitraums weist die Bauteiloberflache somit einen extrem hohen Gehalt an Beschichtungsmetallatomen auf, der jedoch nur über eine geringe Schichtdicke vorliegt. Der hohe Beschichtungsmetallgehalt an der Bauteiloberflache führt im zweiten Zeitraum durch Diffusionsvorgänge zu einem höheren Beschichtungsmetallgehalt in der Bauteiltiefe und zu einem Abbau an der Bauteiloberflache, was nach Ende des zweiten Zeitraums zu einer Diffusionsschicht mit dem gewünschten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberflache und der gewünschten Schichtdicke führt.
Die hohe, erste Konzentration im ersten Zeitraum wird durch ein Überangebot an Metallhalogenid erzeugt und im zweiten Zeitraum durch Verdünnung (Zufuhr von Inertgas oder Wasserstoff) wieder aufgehoben.
Das Metallhalogenid kann durch Reaktion eines Halogens oder eines Halogenids mit einem in einer Spenderquelle vorliegendem Beschichtungsmetall erzeugt werden, wobei das Halogen bzw. Halogenid pulver- oder granulatförmig in der Spenderquelle vorliegen oder alternativ durch eine Zuführeinrichtung dem Reaktionsraum, in dem die Bauteile angeordnet sind, zugeführt werden kann. Im letztgenannten Fall kann die zweite Konzentration durch eine Verringerung des Angebots an Halogen bzw. Halogenid eingestellt werden.
Das Metallhalogenid kann bevorzugt F oder Cl enthalten.
Als Beschichtungsmetall kann AI und/oder Cr sowie gegebenenfalls weitere Elemente wie Si, Hf, Y bereitgestellt werden, um die beschichteten Bauteiloberflächen gegen Oxidation bzw. Korrosion zu schützen.
Für eine gute Wirksamkeit wird eine Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 50 bis 100 μm und einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Gew.-% in der Bauteiloberflache gebildet.
Bevorzugt kann der erste Zeitraum mit der über der Nennkonzentration liegenden, ersten Konzentration zwischen 5 (2) und 6 (10) Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum mit der unter der Nennkonzentration liegendem, zweiten Konzentration zwischen 3 (1) und 4 (6) Stunden eingestellt werden.
Durch die große Triebkraft während des ersten Zeitraums und die damit verbundene hohe Einbringung von Beschichtungsmetallatomen in die Bauteiloberflache kann eine zweite Konzentration in einem zweiten Zeitraum auf annähernd null eingestellt werden, so dass die Schichtdicke durch Diffusion der bereits in der Bauteiloberflache vorliegenden Beschichtungsmetallatome zunimmt.
Die wenigstens eine zweite Konzentration kann z.B. durch Zuführen von einem Inertgas, wie Argon, oder Wasserstoff in den Reaktionsraum in dem die zu beschichtenden Bauteile angeordnet sind, oder durch Verringerung des Angebots von zugeleitetem Halogen oder Halogenid eingestellt werden. Vor Bildung der Diffusionsschicht kann Pt auf der Bauteiloberflache galvanisch abgeschieden und ggf. wärmebehandelt werden, da Diffusionsschichten, die neben dem Beschichtungsmetall noch Pt oder Pd enthalten, einen noch besseren Schutz gegen Hochtemperaturoxidation und Korrosion bieten. Bei AI als Beschichtungsmetall weist eine PtAI-Diffusionsschicht eine gute Wirksamkeit auf, wenn der AI-Gehalt in der Oberfläche im Bereich von 18 bis 25 Gew.-% liegt.
Vor Bildung der Diffusionsschicht können auch andere Elemente wie Pt, Si, Y, Hf oder Mischungen vom Typ MCrAIY (mit Ni, Co als M) als Schlicker oder plasmagespritzte Schicht auf der Bauteiloberflache aufgebracht werden, um spezifische Eigenschaften der Diffusionsschicht, wie z.B. Oxidationsbeständigkeit oder Duktilität, weiter zu verbessern.
Der Druck des Beschichtungsgases kann im ersten und/oder zweiten Zeitraum zumindest zeitweise geändert werden, wobei dieses vorzugsweise intermittierend erfolgen kann. Durch Absaugen aus einem die zu beschichtenden Bauteile aufnehmenden Reaktionsbehälter bzw. aus einer Retorte, in der wenigstens ein Reaktionsbehälter angeordnet ist, kann zwischen Normaldruck und Unterdruck gewechselt werden. Der Unterdruck wird vorzugsweise auf einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 100 mbar eingestellt. Das Verändern des Drucks bewirkt besonders bei zu beschichtenden Hohlräumen ein verbessertes Eindringen des Beschichtungsmetalls und führt zu kürzeren Beschichtungszeiten. Durch Absenken des Druckes lässt sich auch die geringere, zweite Konzentration im zweiten Zeitraum einstellen.
Die Lösung des die Vorrichtung betreffenden Problems wird in Anspruch 18 beschrieben.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gasdiffusionsbeschichten,
Fig. 2 ein Diagramm, in dem der AI-Gehalt über der Schichtdicke am Ende des ersten Zeitraums dargestellt ist, und
Fig. 3 ein Diagramm, in dem AI-Gehalt über der Schichtdicke am Ende des zweiten Zeitraums dargestellt ist.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer beheizbaren Retorte 1, in der wenigstens ein Reaktionsbehälter 2 angeordnet ist. Je nach Größe können mehrere Reaktionsbehälter 2 über und/oder nebeneinander in der Retorte 1 angeordnet werden. In dem in der vorliegenden Ausgestaltung rotationssymmetrisch ausgebildeten Reaktionsbehälter 2 werden mehrere schematisch dargestellte Bauteile 3 einer Gasturbine, wie z.B. Turbinenschaufeln, mit ihren zu beschichtenden Oberflächen 4 angeordnet und geeignet gehalten. Die Bauteile 3 sind im wesentlichen radial ausgerichtet.
Der Reaktionsbehälter 2 weist eine zentral angeordnete Verteilereinrichtung 5 mit in der Zeichnung vergrößert dargestellten Öffnungen 6 auf, die über deren Höhe und um deren Umfang im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind. Anstelle der Öffnungen
6 können auch sich radial nach außen in den Reaktionsbehälter 2 erstreckende Rohre vorgesehen werden, die jeweils eine Vielzahl von Öffnungen oder Düsen aufweisen. Der Reaktionsbehälter 2 weist ferner wenigstens eine semipermeable Dichtung
7 auf, durch die Gase aus dem Reaktionsbehälter 2 austreten können. Vorliegend ist der Reaktionsbehälter 2 mit einer am äußeren Umfang 8 umlaufenden semiperme- ablen Dichtung 7 versehen.
Durch eine in die zentrale Verteilereinrichtung 5 mündende Zuleitung 9 kann ein Halogen oder Halogenid zur Erzeugung des Beschichtungsgases durch Reaktion mit dem Beschichtungsmetall und/oder Inertgas und/oder Wasserstoff zugeführt werden, das durch die zentrale Verteilereinrichtung 5 gleichmäßig in den Reaktionsbehälter 2 von dessen Zentrum aus strömt und über die semipermable Dichtung 7 ent- weicht. Die Retorte 1 weist eine Zuleitung 10 auf, durch die vor Beginn des Verfahrens Inertgas, wie z.B. Argon, zur Spülung zugeführt wird, um 02 zur Vermeidung von Oxidationen im wesentlichen zu entfernen.
Bei der vorliegenden Ausgestaltung des Verfahrens sollen die Turbinenschaufeln 3 aus einer Nickel- oder Cobalt-Basislegierung aus mit einer Aluminiumdiffusionsschicht mit einem AI-Gehalt an der Oberfläche von 25 bis 32 Gew.-% und einer Schichtdicke von 60 bis 90 μm zum Schutz gegen Heißgasoxidation beschichtet werden. Dazu wird eine Vielzahl von Leitschaufeln, z.B. 100 Stück, in dem Reaktionsraum 2 angeordnet und auf geeignete Weise gehalten, so dass die zu beschichtende Oberfläche 4 für das Beschichtungsgas jeweils frei zugänglich ist.
In dem Reaktionsraum 2 sind mehrere Spenderquellen 12 für das hier gewählte Beschichtungsmetall AI in Form von Behältern vorgesehen, die das pulver- oder granu- latförmige Beschichtungsmetall enthalten. Die Spenderquellen 12 sind möglichst nahe an den Turbinenschaufeln 3 angeordnet, um die gewünschte hohe, erste Konzentration im ersten Zeitraum zu erzielen. Das gewählte Beschichtungsmetall AlCr liegt als Granulat in ausreichender Menge vor, so dass mehrere Chargen von Turbinenschaufeln nacheinander beschichtet werden können. Zusätzlich befindet sich in der Spenderquelle 12 ein F enthaltendes Halogenid, das bei Beschichtungstemperatur mit dem Beschichtungsmetall unter Bildung eines Metallhalogenids (Beschichtungsgas) reagiert.
Vor Beginn des Verfahrens wird in die Retorte 1 über die Zuleitung 10 ein Inertgas, wie Argon, zur Spülung zugeführt, um die Retorte 1 zur Vermeidung von Oxidationen im wesentlichen frei von 02 und H20 zu machen. Während des anschließenden Aufheizvorgangs 1 auf die Beschichtungstemperatur im Bereich von 1000 bis 1 100 °C, vorzugsweise 1080 °C, wird dem Reaktionsbehälter 2 zunächst kein Gas über die Zuleitung 9 zugeführt. Ab einer Temperatur von etwa 700 °C wird der Retorte 1 über die Zuleitung 10 und dem Reaktionsraum 2 über die Zuleitung 9 bzw. die Verteilereinrichtung 5 Wasserstoff (H2) zugeführt. Ab einer Temperatur von 1000 °C wird die Wasserstoffzufuhr zum Reaktionsraum 2 beendet. Nach Erreichen der Beschichtungstemperatur von 1080 °C wird diese Temperatur über einen ersten Zeitraum von etwa sechs Stunden gehalten. Bei diesen Bedingungen liegt eine Konzentration des Metallhalogenids vor, die zu einem AI-Gehalt von etwa 38 Gew.-% in der Bauteiloberflache führt. Unmittelbar im Anschluß daran wird dem Reaktionsraum 2 mit Beginn des zweiten Zeitraums über die Zuleitung 9 und die Verteilereinrichtung 5 Wasserstoff zugeführt, wodurch die Konzentration an Metallhalogenid an den zu beschichtenden Oberflächen 4 der Turbinenschaufeln 3 deutlich herabgesetzt wird. Dieses erfolgt zum einen durch die Verdünnung im Reaktionsbehälter 2 und zum anderen dadurch, dass durch den Wasserstoffüberschuss das Beschichtungsgas bildenden Metallhalogenid zu Wasserstoffhalogeniden reagieren. Diese Bedingungen werden während des zweiten Zeitraums über vier Stunden gehalten. Nach Beendigung des zweiten Zeitraums werden die Retorte 1 und der Reaktionsraum 2 durch Zuleiten von 1 m3/h Inertgas (Argon) über die Zuleitung 10 bzw. 9 auf Raumtemperatur abgekühlt.
Somit sind durch die Erfindung insgesamt nur 10 Stunden zur Herstellung der Diffusionsschicht mit den gewünschten Schichtparametern erforderlich.
In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird zu Beginn des zweiten Zeitraums zur Einstellung der unter der Nennkonzentration liegenden, zweiten Konzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberflache 4 dem Reaktionsraum 2 über die Zuleitung 9 und die Verteilereinrichtung 5 ein Inertgas zugeführt.
Zur weiteren Verbesserung der Wirksamkeit der Diffusionsschicht gegen Heißgasoxi- dation und -korrosion kann eine AI-Diffusionsschicht Pt oder Pd enthalten, wobei bei einer solchen Ausgestaltung z.B. zunächst Pt mit einer Schichtdicke von z.B. 5 μm galvanisch auf der Bauteiloberflache abgeschieden und ggf. wärmebehandelt wird. Im Anschluß daran wird das erfindungsgemäße Verfahren in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Aufgrund der großen Triebkraft des erfindungsgemäßen Verfahrens infolge der hohen AI-Konzentration im ersten Beschichtungszeitraum kann AI durch die Pt-Schicht in die Bauteiloberflache diffundieren. Auf diese Weise läßt sich eine PtAI-Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 70 μm herstellen, die in 5 μm Tiefe einen AI-Gehalt von etwa 24 Gew.-% und einen Pt-Gehalt von etwa 21 Gew.-% und in 15 μm Tiefe einen AI-Gehalt von etwa 23 Gew.-% und einen Pt-Gehalt von etwa 18 Gew.-% besitzt und somit ein vorteilhaftes Verhältnis zwischen AI und Pt aufweist.
In der Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, in dem beispielhaft für AI der Beschichtungsmetallgehalt in Gew,-% über der Schichtdicke nach Ende des ersten Zeitraums, d.h. der Beschichtung mit der über der Nennkonzentration liegenden, ersten Konzentration, dargestellt ist. Die mit der hohen Konzentration verbundende große Triebkraft führt zu einem AI-Gehalt von 38% in der Oberfläche des Bauteils, der über dem gewünschten AI-Gehalt im Bereich von 25 bis 32 Gew.-% liegt. Die Schichtdicke S der Diffusionsschicht ist nach Ende des ersten Zeitraums nur gering und liegt weit unter der gewünschten Schichtdicke von 50 bis 100 μm.
In dem in Fig. 3 dargestellten Diagramm ist der AI-Gehalt über der Schichtdicke nach Ende des zweiten Zeitraums, d.h. zum Ende des Beschichtungsverfahrens, aufgetragen. Durch die Diffusion der AI-Atome in das Bauteil hinein stellt sich an der Bauteiloberflache der gewünschte AI-Gehalt von 28 Gew.-% ein. Die Verteilung von AI ist deutlich gleichmäßiger und führt zu einem Anwachsen der Schichtdicke bis in den- gewünschten Bereich von 50 bis 100 μm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen, bei dem eine zu beschichtende Bauteiloberflache mit einem Metallhalogenid als Beschichtungsgas unter Bildung einer Diffusionsschicht mit einer bestimmten Schichtdicke und einem bestimmten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberflache in Kontakt gebracht wird, ausgehend von einer bei definierter Beschichtungstemperatur zu einer definierten Beschichtungsdauer führenden Nennkonzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberflache, dadurch gekennzeichnet, dass für das Metallhalogenid über einen ersten Zeitraum eine über der Nennkonzentration liegende, erste Konzentration und über wenigstens einen zweiten Zeitraum wenigstens eine bei oder unter der Nennkonzentration liegende, zweite Konzentration an der Bauteiloberflache eingestellt wird, wobei der erste und der wenigstens eine zweite Zeitraum so gewählt werden, dass deren Summe kürzer als die Beschichtungsdauer mit Nennkonzentration ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid durch Reaktion eines Halogens oder eines Halogenids mit einem in einer Spenderquelle vorliegendem Beschichtungsmetall erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid F oder Cl enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmetall AI und/oder Cr oder Legierungen von diesen bereitgestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmetall zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Si, Pt, Pd, Hf, Y enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 25 bis 100 μm gebildet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsschicht mit einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Gew.-% in der Bauteiloberflache gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeitraum zwischen 5 und 6 Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum zwischen 3 und 4 Stunden eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeitraum zwischen 2 und 10 Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum zwischen 1 und 6 Stunden eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des ersten und zweiten Zeitraums eine Beschichtungstemperatur im Bereich von 900 bis 1200 °C gehalten wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass während des ersten und zweiten Zeitraums eine Beschichtungstemperatur im Bereich von 1000 bis 1 100 °C gehalten wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Konzentration in einem zweiten Zeitraum auf annähernd null eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Konzentration durch Zuführen von einem Inertgas oder Wasserstoff oder durch Verringern des Angebots an zugeführtem Halogen oder Halogenid eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Bildung der Diffusionsschicht Pt auf der Bauteiloberflache galvanisch abgeschieden wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Bildung der Diffusionsschicht wenigstens ein Element wie Pt, Si,Y, Hf oder Mischungen oder Legierungen wie MCrAIY (mit Ni und/oder Co als M) als Schlicker oder plasmagespritzt auf der Bauteiloberflache abgeschieden wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten Zeitraum der Druck des Be- schichtungsgases zumindest zeitweise verändert wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Konzentration durch Druckabsenkung eingestellt wird.
18. Vorrichtung zum Gasdiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen, bei der eine zu beschichtende Bauteiloberflache mit einem Metallhalogenid als Beschichtungsgas unter Bildung einer Duffusionsschicht mit einer bestimmten Schichtdicke und einem bestimmten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberflache in Kontakt zu bringen ist, gekennzeichnet durch wenigstens einen die zu beschichtenden Bauteile (3) aufnehmenden, wenigstens eine Spenderquelle (12) aufweisenden Reaktionsraum (2), der eine Verteilereinrichtung (5) zur Zufuhr von Halogen oder Halogenid und wenigstens eine semipermeable Dichtung (7) zur Abfuhr von Gasen aufweist.
19. Vorrichtung nach Anspruch18, gekennzeichnet durch eine Retorte (1), in der wenigstens ein Reaktionsbehälter (2) angeordnet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Retorte (1) eine Zuleitung (10) für ein Inertgas und eine Ableitung (1 1) für Gase aufweist.
21. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilereinrichtung (5) zentral und die semipermeable Dichtung (7) an einem äußeren Umfang (8) des Reaktionsbehälters (2) angeordnet sind.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10224632A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-24 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren zur Innenbeschichtung von Gasturbinenschaufeln
DE10258560A1 (de) * 2002-12-14 2004-07-08 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum CVD-Beschichten von Werkstücken
US7026011B2 (en) † 2003-02-04 2006-04-11 General Electric Company Aluminide coating of gas turbine engine blade
FR2853329B1 (fr) 2003-04-02 2006-07-14 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede pour former sur un metal un revetement protecteur contenant de l'aluminium et du zirconium
DE102004002365A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-11 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln metallischer Körper
DE102004034312A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-02 Mtu Aero Engines Gmbh Dichtungsanordnung und Verfahren zur Herstellung eines Dichtkörpers für eine Dichtungsanordnung
US20080182026A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Honeywell International, Inc. Reactive element-modified aluminide coating for gas turbine airfoils
DE102008053540A1 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Mtu Aero Engines Gmbh Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht und Verfahren zur Herstellung
DE102010039233A1 (de) 2010-08-12 2012-02-16 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Schichtwärmeübertragers
FR2992977B1 (fr) 2012-07-03 2017-03-10 Snecma Procede et outillage pour le depot d'un revetement metallique en phase vapeur sur des pieces en super alliages

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4714624A (en) * 1986-02-21 1987-12-22 Textron/Avco Corp. High temperature oxidation/corrosion resistant coatings
US5217757A (en) 1986-11-03 1993-06-08 United Technologies Corporation Method for applying aluminide coatings to superalloys
US5071678A (en) 1990-10-09 1991-12-10 United Technologies Corporation Process for applying gas phase diffusion aluminide coatings
GB2274253B (en) 1993-01-14 1997-04-16 Boc Group Plc Gas separation apparatus
DE4340060C1 (de) * 1993-11-24 1995-04-20 Linde Ag Verfahren zum Gasaufkohlen
JP3029546B2 (ja) 1994-03-09 2000-04-04 株式会社荏原製作所 クロム拡散浸透耐熱合金部材とその製法
US6129991A (en) * 1994-10-28 2000-10-10 Howmet Research Corporation Aluminide/MCrAlY coating system for superalloys
JP3390776B2 (ja) 1995-03-20 2003-03-31 新次 辻 アルミニウムの拡散希釈を利用した鋼の表面改質方法
DE19730007C1 (de) * 1997-07-12 1999-03-25 Mtu Muenchen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gasphasendiffusionsbeschichtung von Werkstücken aus warmfestem Material mit einem Beschichtungsmaterial
US6224941B1 (en) * 1998-12-22 2001-05-01 General Electric Company Pulsed-vapor phase aluminide process for high temperature oxidation-resistant coating applications

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02055754A2 *

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