EP1337335A2 - Fraktionierte regenerierung eines mit zweiwertigen metallionen beladenen schwach sauren ionenaustauschers - Google Patents

Fraktionierte regenerierung eines mit zweiwertigen metallionen beladenen schwach sauren ionenaustauschers

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Publication number
EP1337335A2
EP1337335A2 EP01994645A EP01994645A EP1337335A2 EP 1337335 A2 EP1337335 A2 EP 1337335A2 EP 01994645 A EP01994645 A EP 01994645A EP 01994645 A EP01994645 A EP 01994645A EP 1337335 A2 EP1337335 A2 EP 1337335A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphoric acid
ion exchanger
aqueous phosphoric
fraction
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01994645A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Lepa
Jens KRÖMER
Patrick Droniou
Jan-Willem Brouwer
Peter Kuhm
Dieter Mauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1337335A2 publication Critical patent/EP1337335A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/86—Regeneration of coating baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/53—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for cationic exchangers

Definitions

  • the invention relates to a special method for the fractional regeneration of a weakly acidic ion exchanger loaded with divalent metal ions selected from zinc, nickel and manganese ions.
  • a valuable substance solution enriched in these divalent metal ions is obtained, which can be worked up or recycled inexpensively.
  • the method can be used, for example, in the area of phosphating metal surfaces, for example vehicle bodies, with zinc phosphating solutions.
  • a phosphoric acid metal phosphate solution is obtained which preferably contains no further anions apart from possibly nitrate ions.
  • German patent application DE-A-199 18 713 it is known to prepare nickel-containing rinsing solutions from zinc phosphating with a weakly acidic ion exchanger.
  • the German patent application DE-A-100 56 629 filed simultaneously with the present patent application, refines the process in such a way that the weakly acidic ion exchanger is used essentially in its acidic form.
  • Weakly acidic ion exchangers that can be used are, for example, those based on chelating iminodiacetic acid groups that are commercially available under different names: a suitable product is Lewatit R TP 207 or TP 208 from Bayer.
  • Other suitable ion exchangers are IRC 718/748 from Rohm & Haas and S-930 from Purolite.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the regeneration of a weakly acidic cation exchanger loaded with divalent metal ions selected from nickel, zinc and manganese ions.
  • the aim is to obtain a phosphoric acid metal phosphate solution that can either be worked up inexpensively or used again in the phosphating of metal surfaces with zinc phosphating solutions.
  • DE-A-199 18 713 and the simultaneously filed German patent application DE-A-100 56 629 describe how such a loaded weakly acidic ion exchanger can be obtained in the course of the treatment of waste water during phosphating.
  • the present invention accordingly relates to a process for the fractional regeneration of a weakly acidic ion exchanger loaded with divalent metal ions selected from nickel, zinc and manganese, while obtaining a phosphoric acid metal-containing valuable substance solution.
  • the procedure for loading the ion exchanger can be used to control which of the metal ions mentioned or which mixtures thereof are preferably bound to the ion exchanger. If the ion exchanger is used in its form completely neutralized with alkali metal ions, preferably sodium ions (usually referred to as the di-Na form), both nickel and zinc as well as manganese ions are bound. Accordingly, when this ion exchanger is regenerated, a metal-containing material solution can be obtained which contains all 3 metal ions.
  • the ion exchanger is used in a form that is only about half neutralized (referred to as the mono-Na form), then nickel and zinc ions are selectively bound to manganese ions.
  • the ion exchanger then essentially contains these two metal ions, so that a regeneration solution containing nickel and zinc is formed during the regeneration.
  • This procedure for processing rinse water from phosphating is described in more detail in German patent application DE-A-199 18 713.
  • the ion exchanger is used in a practically non-neutralized form (referred to as the H form) during loading, it binds nickel ions selectively to zinc and manganese ions. This procedure is the subject of the German patent application DE-A-100 56 629, which was filed in parallel.
  • a metal-containing valuable substance solution which primarily contains nickel ions.
  • the charged ion exchanger is regenerated by successively adding at least 2 portions of aqueous phosphoric acid to it, each subsequent portion of aqueous phosphoric acid having a lower phosphoric acid concentration than the previous one. This minimizes the amount of fresh water required to wash out the acid from the ion exchanger after the last regeneration step.
  • the water displaced by the phosphoric acid is discarded in the exchange column or used further, and then a concentrate fraction which contains at least 0.5% by weight of the metal ions mentioned is discharged.
  • the volume of this concentrate fraction should not be substantially greater than twice the volume of the first portion of aqueous phosphoric acid added.
  • the volume can be chosen smaller if the highest possible concentration of metal ions is desired.
  • this volume condition means that the number of regenerate fractions obtained over any number of regeneration cycles in each case the number of "portions given for regeneration aqueous phosphoric acid "corresponds.
  • the first regrind fraction collected after the concentrate fraction has been discharged is depleted in phosphoric acid compared to the first portion of aqueous phosphoric acid added.
  • An alternative is to use as much phosphoric acid at a concentration in the range from 60 to 95% by weight using the dead volume of the ion exchanger that the phosphoric acid loss of the first regenerate fraction is compensated for compared to the first portion of aqueous phosphoric acid added .
  • the individual regenerate fractions obtained in the previous cycle are then applied in the order obtained as portions of aqueous phosphoric acid.
  • An alternative to this is to add an amount of concentrated phosphoric acid to the first regrind fraction collected after the concentrate fraction has been discharged such that both the concentration of the phosphoric acid in this regrind fraction and the volume of this regrind fraction essentially corresponds to the phosphoric acid concentration and the volume of the original first portion of aqueous phosphoric acid before it is placed on the ion exchanger.
  • concentration and amount of phosphoric acid used for this can be controlled. For example, 85% phosphoric acid can be used for this.
  • the individual regenerate fractions from the previous regeneration cycle are added in the order obtained as individual portions of aqueous phosphoric acid to the ion exchanger and, as described above, the concentrate fraction is collected as well as the individual regenerate fractions to be used for the next regeneration step.
  • a concentrate fraction is thus removed, which has a metal ion content of at least 0.5% by weight.
  • a number of regenerate fractions is then collected, which corresponds to the number of portions of aqueous phosphoric acid added.
  • the first regrind fraction is supplemented with phosphoric acid according to one of the above-mentioned processes in order to again obtain a first portion of aqueous phosphoric acid, the concentration and volume of which correspond to that which was previously applied to the ion exchanger.
  • the last regrind fraction is obtained by displacing the remaining acid in the ion exchange bed with water.
  • the times at which the concentrate fraction and the individual regenerate fractions begin to be collected can be volume-controlled and / or determined as a result of a metal or phosphate determination. In the presence of coloring metal ions, the times can also be determined according to the color of the column drain.
  • the first portion of aqueous phosphoric acid preferably has a volume which essentially corresponds to the bed volume of the ion exchanger.
  • Bed volume hereinafter abbreviated as BV, is understood to mean the total volume of ion exchange particles and the water phase located between these particles. If an ion exchange column is used as usual, the bed volume results from the filling height of the ion exchanger in the column and the diameter of the column.
  • “essentially” means that the volume of the first portion of aqueous phosphoric acid does not deviate from the bed volume of the ion exchanger by more than 25%, preferably not more than 15% and in particular not more than 5%.
  • the volumes of the further portions Aqueous phosphoric acid is preferably chosen to be essentially identical to one another and is 10 to 50%, preferably 20 to 30% less than the volume of the first portion of aqueous phosphoric acid, so the further portions of aqueous phosphoric acid preferably each have a volume which is 10 to 50 %, preferably by 20 to 30%, for example by 25% less than the bed volume of the ion exchanger, for example if the ion exchanger has a bed volume of 4 I, then preferably 4 I is also used as the first portion of aqueous phosphoric acid and 4 I as further portions of aqueous phosphoric acid preferably 3 I.
  • the term “dead volume” is also used in the context of this patent application. This denotes the volume of the liquid phase in and between the particles of the ion exchange resin and, if applicable, additional volume above the bed of exchanger which can be filled with liquid.
  • the first portion of aqueous phosphoric acid preferably has a phosphoric acid concentration in the range from 20 to 60% by weight and in particular in the range from 30 to 50% by weight, for example about 40% by weight.
  • the last portion of aqueous phosphoric acid preferably has a phosphoric acid concentration in the range from 1 to 10% by weight, in particular in the range from 2 to 6% by weight, for example about 4% by weight.
  • aqueous phosphoric acid can have, for example, approximately the following concentrations of phosphoric acid: 40% by weight, 15% by weight, 12% by weight, 9% by weight and 4% by weight.
  • the aqueous phosphoric acid can contain up to 10 mol%, based on the total amount of acid, nitric acid, hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid, in each portion. Therefore, it is preferable that the aqueous phosphoric acid for regenerating the ion exchanger contains no more than 0.1 mol% of acids other than the total amount of the acid.
  • the concentrate fraction discharged in each regeneration cycle which represents a metal-containing valuable substance solution, preferably has a metal content of above 0.8% by weight and in particular of above 1% by weight.
  • the metal contents which can be achieved in practice are generally not higher than 5% by weight, in particular not higher than 3.5% by weight. These concentration ranges are completely sufficient for the preferred use for regenerating a zinc phosphating solution.
  • the metal-containing valuable substance solution concentration fraction
  • active ingredients ie. H. as obtained when regenerating the ion exchanger, or used again after supplementing with active ingredients to supplement a phosphating solution.
  • zinc and manganese compounds and possibly so-called “phosphating accelerators” are suitable as active ingredients for supplementing the metal-containing valuable substance solution.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that nickel ions are more strongly bound to the weakly acidic ion exchanger than zinc and manganese ions.
  • this can be done by using the ion exchanger in its H-form for loading. This process is described in more detail in the German patent application DE-A-100 56 629, which was filed in parallel.
  • the subject of this parallel application is a process for the preparation of a nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 " , 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerators, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a weakly acidic ion exchanger, characterized in that the acid groups of the ion exchanger are not more than 15% neutralized with alkali metal ions and that the nickel-containing aqueous solution has a pH in the range from 2.5 to 6, preferably from 3 to 4.1, when it is applied to the ion exchanger.
  • a weakly acidic ion exchanger should be used, the acid groups of which are not more than 15% neutralized with alkali metal ions.
  • the acid groups of the ion exchanger are neutralized to no more than 5%, preferably not more than 3% and in particular not more than 1% with alkali metal ions.
  • the ion exchanger contains no alkali metal ions at all. Since equilibrium processes play a role in the regeneration of a loaded ion exchanger, this desired ideal state of the ion exchanger cannot always be achieved.
  • a simple criterion as to whether the acid groups are sufficiently neutralized with alkali metal ions is the bed volume of the ion exchanger.
  • the bed volume of weakly acidic ion exchangers tends to depend on the degree of neutralization of the acid groups. If, for example, the di-sodium form of a weakly acidic ion exchanger with iminodiacetic acid groups, for example Lewatit R TP 207, with a bed volume of 500 ml is washed with acid to such an extent that the sodium ions are removed as much as possible, the bed volume shrinks to 400 ml. The bed volume of the mono-sodium form is 450 ml.
  • Such an ion exchanger is in the state to be used according to the invention if the bed volume of the ion exchanger, which is 500 ml in the di-sodium form, is not above 415 ml.
  • the metal-containing valuable product solution obtained by the regeneration process according to the invention is preferably a nickel-containing valuable product solution. If, after the regeneration, it is desired to set the ion exchanger back to the H form in such a way that it is particularly suitable for binding nickel ions, the procedure is as follows:
  • the last portion of aqueous phosphoric acid is displaced with water from the ion exchange bed in each regeneration cycle.
  • the ion exchanger In order to prepare the ion exchanger for the next use for binding nickel ions from nickel-containing wastewater, e.g. rinsing water from phosphating, it is rinsed with further water or with an amount of lye that corresponds to a maximum of 0.5 bed volumes of 4% sodium hydroxide solution until the pH of the rinsing solution flowing out of the ion exchanger is between 2.1 and 4.5 and in particular between 3.0 and 4.1. Under these conditions it is achieved that the weakly acidic ion exchanger is in the H form, i.e. H. that no more than 15% of the acid groups of the ion exchanger are neutralized with sodium ions.
  • a weakly acidic ion exchanger which carries chelating iminodiacetic acid groups is preferably used for the process described above.
  • an ion exchanger with iminodiacetic acid groups (Lewatit R TP 207) is used, which had previously been loaded in its H form with a rinsing solution of pH 4.
  • the loading was carried out with 648 bed volumes of phosphoric acid rinsing solution which contained 25 ppm Ni, 25 ppm Mn and 50 ppm Zn.
  • the regeneration took place in the upstream, but can also take place in the downstream.
  • the exchanger on a exchanger column had a bed volume of 400 ml with a dead volume of 400 ml.
  • heavy metal-free phosphoric acid was used in an amount and concentration in accordance with the portions P (n) .1 to P (n) listed in the table below.
  • the regeneration is carried out as follows: For the nth regeneration step, portions of aqueous phosphoric acid of the composition designated below as P (n) .1 to P (n) .5 were used. As the outlet of the ion exchanger, essentially nickel-free column water corresponding to the dead volume of the exchanger was drained off. A concentrate fraction with 1.8% by weight of nickel was then discharged, which can be used to supplement a phosphating bath. The regenerate fractions F (n) .1 to F (n) .5 are then obtained, which are added to the ion exchanger in a subsequent regeneration cycle. Fraction F (n) .1 from the nth cycle is supplemented with phosphoric acid to give the portion P (n + 1) .1 for the (n + 1) th cycle. The further results from the following illustration, which shows the conditions in equilibrium.
  • F (n) .1 (300 ml) from cycle n is mixed with 100 ml of 85% H 3 PO 4 , so that 400 ml of P (n + 1) .1 are used for the (n + 1) th cycle arises.
  • F (n) .2 from the nth cycle is used as P (n + 1) .2 in the (n + 1) th cycle
  • F (n) .3 from the nth cycle is used as P ( n + 1) .3 in the (n + 1) -th cycle
  • F (n) .4 from the n-th cycle is used as P (n + 1) .4 in the (n + 1) -th cycle
  • F (n) .5 from the nth cycle is used as P (n + 1) .5 in the (n + 1) th cycle

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Abstract

Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen ausgewählt aus Nickel-, Zink- und Mangan-ionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren, diese Metallionen enthaltende Wertstofflösung, wobei man auf den Ionenaustauscher nacheinander mindestens zwei Portionen wässriger Phosphorsäure aufgibt, wobei jede nachfolgende Portion wässrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure-Konzentration aufweist als die vorhergehende, wobei man nach dem Aufgeben der ersten Portion wässriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher als phosphorsaure Metallionen-haltige Wertstofflösung eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.% Metallionen enthält und deren Volumen nicht grösser ist als das zweifache Volumen der ersten Portion wässriger Phosphorsäure, anschliessend weitere Regenerat-Fraktionen auffängt, deren jeweilige Volumina sich um nicht mehr als 50 % von den Volumina der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktionen auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portionen wässriger Phosphorsäure unterscheiden, nach Aufgeben der letzten Portion wässriger Phosphorsäure mit mindestens so viel Wasser nachwäscht, dass die letzte Portion wässrige Phosphorsäure aus dem Ionenaustauscher verdrängt und als letzte Regenerat-Fraktion aufgefangen wird, entweder auf den Ionenaustauscher so viel Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 60 bis 95 Gew.- % aufbringt, dass der Phosphorsäure-Verlust der ersten Regenerat-Fraktion gegenüber der ersten aufgegebenen Portion wässriger Phosphorsäure ausgeglichen wird, und anschliessend für den nächsten Regenerationszyklus die im vorhergehenden Zyklus erhaltenen Regenerat-Fraktionen in der erhaltenen Reihenfolge als Portionen wässriger Phosphorsäure aufgibt, oder die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion mit einer solchen menge konzentrierter Phosphorsäure versetzt, dass sowohl die Konzentration der Phosphorsäure in dieser Regenerat-Fraktion als auch das Volumen dieser Regenerat-Fraktion im wesentlichen der Phosphorsäure-Konzentration und dem Volumen der ursprünglichen ersten Portion wässriger Phosphorsäure von dem Aufgeben auf den Ionenaustauscher entspricht, und man für einen entsprechenden nachfolgenden Regenerationszyklus eines mit den geeigneten Metallionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers die einzelnen Regenerat-Fraktionen aus dem vorhergehenden Regenerationszyklus in der erhaltenen Reihenfolge als einzelne Portionen wässriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher aufgibt.

Description

"Fraktionierte Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers"
Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen ausgewählt aus Zink-, Nickel- und Manganioenen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers. Dabei wird eine an diesen zweiwertigen Metallionen angereicherte Wertstofflösung erhalten, die kostengünstig aufgearbeitet oder wiederverwertet werden kann. Das Verfahren kann beispielsweise im Umfeld der Phosphatierung von Metalloberflächen, beispielsweise von Fahrzeugkarosserien, mit Zinkphosphatierlösungen eingesetzt werden. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine phosphorsaure Metalllphosphatlösung erhalten, die vorzugsweise außer ggf. Nitrationen - keine weiteren Anionen enthält.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 ist es bekannt, nickelhaltige Spüllösungen aus der Zinkphosphatierung mit einem schwach sauren Ionenaustauscher aufzubereiten. Die gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereichte deutsche Patentanmeldung DE-A-100 56 629 verfeinert das Verfahren dahingehend, daß der schwach saure Ionenaustauscher im wesentlichen in seiner sauren Form eingesetzt wird. Als schwach saure Ionenaustauscher können beispielsweise solche auf Basis von chelatisierenden Iminodiessigsäure-Gruppen eingesetzt werden, die unter unterschiedlicher Bezeichnung im Handel sind: Ein geeignetes Produkt ist LewatitR TP 207 oder TP 208 der Firma Bayer. Weitere geeignete Ionenaustauscher sind IRC 718/748 von Rohm & Haas sowie S-930 von Purolite.
Es ist bekannt, mit Kationen beladene Ionenaustauscher mit Säure in einzelnen Fraktionen zu regenerieren. Gemäß den Ausführungsbeispielen der DE-A-199 18 713 können beispielsweise 3 Fraktionen jeweils 40-%iger Phosphorsäure verwendet werden. Die gemäß diesen Beispielen erhaltene zink- und nickelhaltige phosphorsaure Lösung kann zur Ergänzung eines Phosphatierbades wieder verwendet werden.
Aus dem Chemical Abstracts Referat 68:107169 ist es bekannt, einen mit Chrom- und Zink-Ionen beladenen Kationenaustauscher fraktioniert mit Säure zu regenerieren. Dabei wird in diesem Falle die erste Fraktion, die den höchsten Gehalt an Metallionen aufweist, verworfen. Die weiteren Säurefraktionen, die geringere Gehalte an Metallionen aufweisen, werden für weitere Regenerierungszyklen wieder verwendet. Die japanische Patentanmeldung JP 52030261 A2 (zitiert nach Chemical Abstracts 87:43816) beschreibt die fraktionierte Regenerierung eines zinkbeladenen stark sauren Kationenaustauschers mit Salzsäure.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen ausgewählt aus Nickel-, Zink- und Manganionen beladenen schwach sauren Kationenaustauschers zur Verfügung zu stellen. Dabei soll eine phosphorsaure Metallphosphatlösung erhalten werden, die entweder kostengünstig aufgearbeitet oder bei der Phosphatierung von Metalloberflächen mit Zinkphosphatierlösungen wieder verwendet werden kann. Wie ein solcher beladener schwach saurer Ionenaustauscher im Zuge der Aufarbeitung von Abwasser bei der Phosphatierung erhalten werden kann, ist in der DE-A-199 18 713 sowie in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-100 56 629 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen ausgewählt aus Nickel-, Zink- und Mangan beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren metallhaltigen Wertstofflösung. Dabei kann über die Vorgehensweise bei der Beladung des Ionenaustauschers gesteuert werden, welche der genannten Metallionen bzw. welche Mischungen hiervon bevorzugt auf den Ionenaustauscher gebunden werden. Setzt man den Ionenaustauscher in seiner vollständig mit Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, neutralisierten Form ein (üblicherweise als Di-Na-Form bezeichnet), so werden sowohl Nickel- als auch Zink- als auch Mangan- Ionen gebunden. Dementsprechend kann beim Regenerieren dieses Ionenaustauschers eine metallhaltige Wertstofflösung gewonnen werden, die alle 3 Metallionen enthält. Setzt man den Ionenaustauscher dagegen beim Beladen in einer etwa nur zur Hälfte neutralisierten Form ein (als Mono-Na-Form bezeichnet), so werden Nickel- und Zink- Ionen selektiv gegenüber Mangan-Ionen gebunden. Der Ionenaustauscher enthält dann im wesentlichen diese beiden Metallionen, so daß bei der Regenerierung eine Nickel- und Zink-haltige Wertstofflösung entsteht. Diese Vorgehensweise bei der Aufarbeitung von Spülwasser aus der Phosphatierung ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 199 18 713 näher beschrieben. Verwendet man beim Beladen den Ionenaustauscher in praktisch nicht neutralisierter Form (als H-Form bezeichnet), so bindet er Nickel-Ionen selektiv gegenüber Zink- und Mangan-Ionen. Diese Verfahrensweise ist Gegenstand der parallel eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-100 56 629. Demgemäß fällt bei der Regenerierung eines derart beladenen Ionenaustauschers eine metallhaltige Wertstofflösung an, die vornehmlich Nickel-Ionen enthält. Man regeneriert den beladenen Ionenaustauscher dadurch, daß man auf ihn nacheinander mindestens 2 Portionen wäßriger Phosphorsäure aufgibt, wobei jede nachfolgende Portion wäßrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure-Konzentration aufweist als die vorhergehende. Hierdurch minimiert man die erforderliche Menge an Frischwasser, die zum Auswaschen der Säure aus dem Ionenaustauscher nach dem letzten Regenerierungsschritt erforderlich ist. Nach dem Aufgeben der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher verwirft man das durch die Phosphorsäure verdrängte Wasser in der Austauschersäule oder verwendet es weiter und schleust anschließend eine Konzentrat-Fraktion aus, die mindestens 0,5 Gew.-% der genannten Metallionen enthält. Das Volumen dieser Konzentrat-Fraktion soll im wesentlichen nicht größer sein als das zweifache Volumen der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phopshorsäure. Das Volumen kann kleiner gewählt werden, wenn eine möglichst hohe Konzentration an Metallionen gewünscht ist. Nach dem jeweiligen Aufgeben der nächsten Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher fängt man weitere Regenerat-Fraktionen auf, deren jeweilige Volumina sich um nicht mehr als 50 % von den Volumina der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktion auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure unterscheiden. Vorzugsweise unterscheiden sich die Volumina der Regenerat-Fraktionen möglichst wenig, insbesondere gar nicht, von den Volumina der jeweils aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure. Dies hat letztlich zur Folge, daß man so viele Regenerat- Fraktionen erhält, wie man Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher aufgegeben hat. Da die Regenerat-Fraktionen in einem nächsten Regenerierungszyklus des Ionenaustauschers als zur Regenerierung aufgegebene „Portionen wäßriger Phosphorsäure" eingesetzt werden, führt diese Volumenbedingung dazu, daß die Anzahl der erhaltenen Regenerat-Fraktionen über beliebig viele Regenerierungszyklen hinweg jeweils der Anzahl der zum Regenerieren aufgegebenen „Portionen wäßriger Phosphorsäure" entspricht. Nach dem Aufgeben der letzten Portion wäßriger Phosphorsäure in jedem Regenerierungszyklus wäscht man mit mindestens so viel Wasser nach, daß die zuvor aufgegebene letzte Portion wäßriger Phosphorsäure aus dem Ionenaustauscher verdrängt und als letzte Regenerat-Fraktion aufgefangen wird. Die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion ist im Vergleich zur ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure an Phosphorsäure verarmt. Um für jeden Regenerierungszyklus wieder gleiche Bedingungen einzustellen, kann man unterschiedlich vorgehen. Eine Alternative besteht darin, unter Ausnutzung des Totvolumens des Ionenaustauschers auf diesen so viel Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% aufzubringen, daß der Phosphorsäure-Verlust der ersten Regenerat-Fraktion gegenüber der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure ausgeglichen wird. Zum Beginn des nächsten Regenrationszyklus bringt man dann die einzelnen im vorhergehenden Zyklus erhaltenen Regenerat-Fraktionen in der erhaltenen Reihenfolge als Portionen wäßriger Phosphorsäure auf. Eine Alternative hierzu besteht darin, daß man die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion mit einer solchen Menge konzentrierter Phosphorsäure versetzt, daß sowohl die Konzentration der Phosphorsäure in dieser Regenerat-Fraktion als auch das Volumen dieser Regenerat-Fraktion im wesentlichen der Phosphorsäure- Konzentration und dem Volumen der ursprünglichen ersten Portion wäßriger Phosphorsäure vor dem Aufgeben auf den Ionenaustauscher entspricht. Durch Konzentration und Menge der hierfür verwendeten Phosphorsäure kann dies gesteuert werden. Beispielsweise kann hierfür 85-%ige Phosphorsäure eingesetzt werden. Für einen nachfolgenden Regenerationszyklus eines mit den genannten Metallionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers gibt man die einzelnen Regenerat- Fraktionen aus dem vorhergehenden Regen rationszyklus in der erhaltenen Reihenfolge als einzelne Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher auf und fängt hierbei, wie vorstehend beschrieben, die Konzentrat-Fraktion sowie die einzelnen für den nächsten Regenerierungsschritt zu verwendenden Regenerat-Fraktionen auf.
In jedem Regenerationszyklus wird also jeweils eine Konzentat-Fraktion ausgeschleust, die einen Gehalt an Metallionen von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist. Anschließend wird eine Zahl von Regnerat-Fraktionen aufgefangen, die der Zahl der aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure entspricht. Die erste Regenerat-Fraktion wird nach einem der vorstehend genannten Verfahren mit Phosphorsäure ergänzt, um wiederum eine erste Portion wäßriger Phosphorsäure zu erhalten, deren Konzentration und Volumen derjenigen entspricht, die zuvor auf den Ionenaustauscher aufgegeben wurde. Die letzte Regenerat-Fraktion erhält man jeweils dadurch, daß man die restliche Säure im Ionenaustauscher-Bett durch Wasser verdrängt.
Die Zeitpunkte zum jeweiligen Beginn des Auffangens der Konzentrat-Fraktion sowie der einzelnen Regenerat-Fraktionen können volumengesteuert und/oder als Ergebnis einer Metall- oder Phosphatbestimmung festgelegt werden. Bei Anwesenheit farbgebender Metallionen können die Zeitpnkte auch gemäß der Färbung des Säulenablaufs bestimmt werden.
Vorzugsweise weist die erste Portion wäßriger Phosphorsäure ein Volumen auf, das im wesentlichen dem Bettvolumen des Ionenaustauschers entspricht. Unter „Bettvolumen", im folgenden abgekürzt als BV, wird dabei das Gesamtvolumen aus Ionenaustauscher- Partikeln und der zwischen diesen Partikeln befindlichen Wasserphase verstanden. Verwendet man wie üblich eine Ionenaustauscher-Säule, ergibt sich das Bettvolumen aus der Füllhöhe des Ionenaustauschers in der Säule und dem Durchmesser der Säule. Unter „im wesentlichen" ist dabei zu verstehen, daß das Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure um nicht mehr als 25 %, vorzugsweise nicht mehr als 15 % und insbesondere nicht mehr als 5 % von dem Bettvolumen des Ionenaustauschers abweicht. Die Volumina der weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure wählt man vorzugsweise untereinander im wesentlichen gleich und um 10 bis 50 %, vorzugsweise um 20 bis 30 % geringer als das Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure. Vorzugsweise weisen also die weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure jeweils ein Volumen auf, das um 10 bis 50 %, vorzugsweise um 20 bis 30 %, beispielsweise um 25 % geringer ist als das Bettvolumen des Ionenaustauschers. Hat also beispielsweise der Ionenaustauscher ein Bettvolumen von 4 I, so verwendet man als erste Portion wäßriger Phosphorsäure vorzugsweise ebenfalls 4 I und als weitere Portionen wäßriger Phosphorsäure vorzugsweise 3 I.
Neben dem Begriff des „Bettvolumens" wird im Rahmen dieser Patentanmeldung auch der Begriff „Totvolumen" verwendet. Dieses bezeichnet das Volumen der Flüssigkeitsphase in und zwischen den Partikeln des Ionenaustauscher-Harzes sowie ggf. zusätzliches Volumen oberhalb der Austauscher-Schüttung, das mit Flüssigkeit gefüllt werden kann.
Die ersten Portion wäßriger Phosphorsäure weist vorzugsweise eine Phosphorsäure- Konzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, beispielsweise etwa 40 Gew.-% auf. Die letzte Portion wäßriger Phosphorsäure hat vorzugsweise eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%, beispielsweise etwa 4 Gew.-%.
Dabei arbeitet man pro Regenerierungszyklus vorzugsweise mit 3 bis 10, insbesondere mit 5 bis 8 Portionen wäßriger Phosphorsäure. Bei der Verwendung von 5 Portionen wäßriger Phosphorsäure können diese beispielsweise etwa folgende Konzentrationen an Phosphorsäure aufweisen: 40 Gew.-%, 15 Gew.-%, 12 Gew.-%, 9 Gew.-% und 4 Gew.-%. Die wäßrige Phosphorsäure kann in jeder Portion insgesamt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten. Daher ist es vorzuziehen, daß die wäßrige Phosphorsäure zum Regenerieren des Ionenaustauschers nicht mehr als 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, andere Säuren als diese enthält.
Die in jedem Regenerierungszyklus ausgeschleuste Konzentrat-Fraktion, die eine metallhaltige Wertstofflösung darstellt, weist vorzugsweise einen Metallgehalt von oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere von oberhalb 1 Gew.-% auf. Die in der Praxis erreichbaren Metallgehalte liegen in der Regel nicht höher als 5 Gew.-%, insbesondere nicht höher als 3,5 Gew.-%. Für die bevorzugte Verwendung zum Regenerieren einer Zinkphosphatierlösung sind diese Konzentrationsbereiche völlig ausreichend.
Vorzugsweise wird also die metallhaltige Wertstofflösung (Konzentrat-Fraktion) als solche, d. h. wie beim Regenerieren des Ionenaustauschers erhalten, oder insbesondere nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet. Als Wirkstoffe zur Ergänzung der metallhaltigen Wertstofflösung kommen je nach Verfahrensweise insbesondere Zink- und Manganverbindungen sowie ggf. sogenannte „Phosphatierbeschleuniger" in Frage.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das ertlndungsgemäße Verfahren in der Art durch, daß an den schwach sauren Ionenaustauscher Nickelionen stärker als Zink- und Mangan-Ionen gebunden werden. Wie weiter oben bereits erläutert, kann dies dadurch erfolgen, daß man zur Beladung den Ionenaustauscher in seiner H-Form einsetzt. Dieses Verfahren ist in der parallel eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-100 56 629 näher beschrieben. Gegenstand dieser parallelen Anmeldung ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3", 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4,1 , aufweist.
Demgemäß soll also ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt werden, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Es wird jedoch angestrebt, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 5 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 3 % und insbesondere zu nicht mehr als 1 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Im optimalen Fall enthält der Ionenaustauscher überhaupt keine Alkalimetallionen. Da bei der Regenerierung eines beladenen Ionenaustauschers Gleichgewichtsprozesse eine Rolle spielen, läßt sich dieser erwünschte Idealzustand des Ionenaustauschers jedoch nicht immer erreichen.
Ein einfaches Kriterium, ob die Säuregruppen hinreichend wenig mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, stellt das Bettvolumen des Ionenaustauschers dar. Das Bettvolumen schwach saurer Ionenaustauscher pflegt vom Neutralisierungsgrad der Säuregruppen abzuhängen. Wäscht man beispielsweise die Di-Natrium-Form eines schwach sauren Ionenaustauschers mit Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise LewatitR TP 207, mit einem Bettvolumen von 500 ml mit Säure so weit aus, daß die Natriumionen möglichst weitgehend entfernt sind, so schrumpft das Bettvolumen auf 400 ml. Das Bettvolumen der Mono-Natrium-Form liegt bei 450 ml. Ein solcher Ionenaustauscher befindet sich im erfindungsgemäß einzusetzenden Zustand, wenn das Bettvolumen des Ionenaustauschers, das in der Di-Natrium-Form 500 ml beträgt, nicht oberhalb von 415 ml liegt.
Führt man die Beladung des schwach sauren Ionenaustauschers in der vorstehend genannten Weise durch, werden letztlich, d. h. bis zum Durchbruch des Nickels, insbesondere Nickelionen gebunden. Demgemäß stellt die nach dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren erhaltene metallhaltige Wertstofflösung vorzugsweise eine nickelhaltige Wertstofflösung dar. Wünscht man nach der Regenerierung den Ionenaustauscher wieder so auf die H-Form einzustellen, daß er insbesondere zur Bindung von Nickelionen geeignet ist, verfährt man wie folgt:
Wie weiter oben beschrieben, wird die letzte Portion wäßriger Phosphorsäure in jedem Regenerierungszyklus mit Wasser aus dem Ionenaustauscher-Bett verdrängt. Um den Ionenaustauscher für die nächste Verwendung zur Bindung von Nickelionen aus nickelhaltigem Abwasser, beispielsweise Spülwasser der Phosphatierung, vorzubereiten, wird er so lange mit weiterem Wasser oder mit einer Laugenmenge die maximal 0,5 Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht, gespült, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 4,1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird erreicht, daß άer schwach saure Ionenaustauscher in der H-Form vorliegt, d. h. daß nicht mehr als 15 % der Säuregruppen des Ionenaustauschers mit Natriumionen neutralisiert sind.
Für das vorstehend beschriebene Verfahren wird vorzugsweise ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt, der chelatbildende Iminodiessigsäure-Gruppen trägt.
Für das nachfolgende Ausführungsbeispiel wird ein Ionenaustauscher mit Iminodiessigsäure-Gruppen (LewatitR TP 207) eingesetzt, der zuvor in seiner H-Form mit einer Spüllösung von pH 4 beladen worden war. Die Beladung erfolgte mit 648 Bettvolumina phosphorsaurer Spüllösung, die 25 ppm Ni, 25 ppm Mn und 50 ppm Zn enthielt. Die Regenerierung erfolgte im Aufstrom, kann aber auch im Abstrom erfolgen. Der Austauscher auf einer Austauschersäule hatte ein Bettvolumen von 400 ml bei einem Totvolumen von 400 ml. Für den ersten Regenerierungszyklus wurde schwermetallfreie Phosphorsäure in einer Menge und Konzentration gemäß den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Portionen P(n).1 bis P(n).5 eingesetzt. Nach Ausschleusen eines nickelhaltigen Konzentrats K(n) zur Aufarbeitung oder zur Wiederverwendung, beispielsweise zum Ergänzen einer Zinkphosphatierlösung wurden 5 weitere, nun nickelhaltige, Fraktionen aufgefangen und nach Ergänzung der ersten Fraktion mit Phosphorsäure für den nächsten Regenerationszyklus verwendet. Danach wurde die Regenierung unter Ausschleusen eines nickelhaltigen Konzentrats und Wiederverwendung der Regenerat-Fraktionen als neue Portionen wäßriger Phosphorsäure im nächsten Regenerationszyklus weiter betrieben. Selbstverständlich wurde der Ionenaustauscher zwischen 2 Regenerationszyklen jeweils wieder mit Nickelionen beladen. Dies wird im folgenden näher beschrieben.
Im Verlauf wiederholter Regenerierungs- und Beladungszyklen wird zur Regenerierung wie folgt verfahren: Für den n-ten Regenerierungsschritt wurden Portionen wäßriger Phosphorsäure der nachstehend als P(n).1 bis P(n).5 bezeichneten Zusammensetzung eingesetzt. Als Ablauf des Ionenaustauschers wurde zunächst im wesentlichen nickelfreies Säulenwasser entsprechend dem Totvolumen des Austauschers abgelassen. Danach wurde ein Konzentratfraktion mit 1,8 Gew.-% Nickel ausgeschleust, die zur Ergänzung eines Phosphatierbads verwendet werden kann. Anschließend werden die Regeneratfraktionen F(n).1 bis F(n).5 erhalten, die in einem nachfolgenden Regenrationszyklus auf den Ionenaustauscher aufgegeben werden. Dabei wird die Fraktion F(n).1 aus dem n-ten Zyklus mit Phosphorsäure ergänzt, um die Portion P(n+1).1 für den (n+1)-ten Zyklus zu ergeben. Das weitere ergibt sich aus der nachstehenden Darstellung, die die Verhältnisse im Gleichgewicht wiedergibt.
Regenerationszyklus n:
Regenerationszyklus (n+1)
F(n).1 (300 ml) aus Zyklus n wird mit 100 ml 85 %-ige H3PO4 versetzt, so daß hieraus 400 ml P(n+1).1 für den (n+1)-ten Zyklus entsteht.
F(n).2 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).2 im (n+1)-ten Zyklus, F(n).3 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).3 im (n+1)-ten Zyklus, F(n).4 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).4 im (n+1)-ten Zyklus, F(n).5 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).5 im (n+1)-ten Zyklus,
Und entsprechend weiter für weitere Regenerationszyklen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Metallionen ausgewählt aus Nickel-, Zink- und Mangan-ionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren, diese Metallionen enthaltende Wertstofflösung, wobei man auf den Ionenaustauscher nacheinander mindestens zwei Portionen wässriger Phosphorsäure aufgibt, wobei jede nachfolgende Portion wässrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure- Konzentration aufweist als die vorhergehende, wobei man nach dem Aufgeben der ersten Portion wässriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher als phosphorsaure Metallionen-haltige Wertstofflösung eine Konzentrat-Fraktion ausschleust, die mindestens 0,5 Gew.-% Metallionen enthält und deren Volumen nicht größer ist als das zweifache Volumen der ersten Portion wässriger Phosphorsäure, anschließend weitere Regenerat-Fraktionen auffängt, deren jeweilige Volumina sich um nicht mehr als 50 % von den Volumina der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktionen auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portionen wässriger Phosphorsäure unterscheiden, nach Aufgeben der letzten Portion wässriger Phosphorsäure mit mindestens so viel Wasser nachwäscht, daß die letzte Portion wässrige Phosphorsäure aus dem Ionenaustauscher verdrängt und als letzte Regenerat-Fraktion aufgefangen wird, entweder auf den Ionenaustauscher so viel Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% aufbringt, daß der Phosphorsäure-Verlust der ersten Regenerat-Fraktion gegenüber der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure ausgeglichen wird, und anschließend für den nächsten Regenerationszyklus die im vorhergehenden Zyklus erhaltenen Regenerat- Fraktionen in der erhaltenen Reihenfolge als Portionen wäßriger Phosphorsäure aufgibt, oder die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion mit einer solchen Menge konzentrierter Phosphorsäure versetzt, daß sowohl die Konzentration der Phosphorsäure in dieser Regenerat-Fraktion als auch das Volumen dieser Regenerat-Fraktion im wesentlichen der Phosphorsäure-Konzentration und dem Volumen der ursprünglichen ersten Portion wässriger Phosphorsäure vor dem Aufgeben auf den Ionenaustauscher entspricht, und man für einen entsprechenden nachfolgenden Regenerationszyklus eines mit den geeigneten Metallionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers die einzelnen Regenerat-Fraktionen aus dem vorhergehenden Regenerationszyklus in der erhaltenen Reihenfolge als einzelne Portionen wässriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher aufgibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion wäßriger Phosphorsäure ein Volumen aufweist, das im wesentlichen dem Bettvolumen des Ionenaustauschers entspricht, und daß die Volumina der weiteren Portionen wässriger Phosphorsäure untereinander im wesentlichen gleich und um 10 bis 50 Prozent, vorzugsweise um 20 bis 30 Prozent geringer sind als das Volumen der ersten Portion wässriger Phosphorsäure.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion wässriger Phosphorsäure eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Portion wässriger Phosphorsäure eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Portionen wäßriger Phosphorsäure einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäure insgesamt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure und nicht mehr als 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, andere Säuren als diese enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorsaure metallhaltige Wertstoff lösung einen Metallgehalt von oberhalb 0,8 Gew.-%, vorzugsweise von oberhalb 1 Gew.-%, jedoch nicht höher als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 3,5 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Wertstofflösung als solche oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher nach dem Verdrängen der letzten Portion wässriger Phosphorsäure mit Wasser mit weiterem Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4 %iger Natronlauge entspricht, so lange gespült wird, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5 liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.
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