EP1301434A2 - Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
EP1301434A2
EP1301434A2 EP01960526A EP01960526A EP1301434A2 EP 1301434 A2 EP1301434 A2 EP 1301434A2 EP 01960526 A EP01960526 A EP 01960526A EP 01960526 A EP01960526 A EP 01960526A EP 1301434 A2 EP1301434 A2 EP 1301434A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
corundum
precursor
aluminum
temperatures
powders
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01960526A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Drumm
Christian Goebbert
Kai Gossmann
Ralph Nonninger
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz-Institut fur Neue Materialien Gemeinnuet
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of EP1301434A2 publication Critical patent/EP1301434A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5031—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • NANOSKAL1GE COROD POWDER SINTER BODIES MADE THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
  • the invention relates to nanoscale corundum powder, a process for their production and their processing into sintered bodies.
  • Powdered corundum ( ⁇ - Al 2 O 3 ) is an important raw material for the production of aluminum oxide ceramics, which can basically be done in two ways.
  • One way starts with shaped bodies that are made directly from corundum powder ( ⁇ -AI 2 0 3 powder), the other from shaped bodies that consist of an -AI 2 0 3 precursor (for example, the ⁇ or ⁇ phase) , which is then converted in situ into the ⁇ -AI 0 3 phase.
  • the sintering temperature of the corundum is between 1300 and 1600 ° C, depending on the size of the starting particles used.
  • the most important obstacle to this is the high activation energy of the homogeneous nucleation, which is kinetically strongly delayed, so that the other Al 2 0 3 phases (e.g.
  • US-A-4657754 describes nanoscale corundum having an average particle size of 20 and 50 nm (jr nanocorundum "), which is produced by seeding, so that the synthesis temperature may be reduced so that at 1000 ° C ⁇ -AI 2 0 3 -Powder with a density of 3.78 g / cm 3 (corresponds to 95% of the theoretical density) is present.
  • Weng et al. describe another method from salt solutions in CN-A-085187, which likewise gives nanocorundus with a diameter of 10 to 15 nm at synthesis temperatures of 1100 to 1300 ° C.
  • a synthesis temperature of 1000 ° C is too high for many purposes, in particular for cofiring processes in microelectronics with foils or the sealing sintering of pastes.
  • the synthesis temperature can be reduced to values below 1000 ° C. by means of a special process technology, an only weakly agglomerated nanoscale corundum powder being obtained which can be sintered at lower sintering temperatures.
  • This seemingly minor improvement is of eminent technical importance, since it enables a much broader field of application to be worked on.
  • new multi-layer systems can be processed in a single cofiring step (which previously required several sintering steps at higher temperatures), since all the multilayer elements contained can now be compressed at the lower sintering temperature.
  • the invention relates to a process for the preparation of nanoscale corundum powders, in which one first produces an Al 2 0 3 precursor by adding an aqueous solution of an aluminum compound with seed crystals and adding a base and the Al 2 O 3 precursor then by calcining at elevated temperatures The temperature is converted to corundum, which is characterized in that the salts present in addition to the Al 2 O 3 precursor are separated off before the calcination, the product obtained is calcined at temperatures from 700 to 975 ° C. and any fines present ( ⁇ 40 nm) are removed ,
  • Aluminum compounds suitable for producing the Al 2 O 3 precursor are preferably water-soluble aluminum salts such as aluminum (IH) nitrate, aluminum (III) chloride, aluminum (III) acetate or aluminum (III) ethylate. These aluminum compounds are dissolved, for example, in deionized water and seed crystals are added, which preferably have a particle size ⁇ 100 nm. Examples of suitable germs are corundum or diasporic germs.
  • the desired Al 2 O 3 precursor which is required for conversion to corundum at temperatures below 1000 ° C., is formed during a ripening period.
  • bases which can be used are inorganic or organic bases, such as sodium, potassium, calcium or magnesium hydroxide, ammonia, urea, aliphatic and aromatic amines, thermally separable bases such as ammonia being particularly preferred.
  • the precipitation or ripening usually takes place at temperatures of 50 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C. and particularly preferably 80 to 90 ° C., over a period of 20 to 145 hours, preferably 60 to 90 hours and particularly preferably 70 to 80 hours.
  • the n-corundum is preferably produced using the following two alternative methods.
  • the aqueous solvent is preferably removed by freeze-drying and the salts contained as impurities are thermally decomposed at temperatures of 150 to 500 ° C., for example 400 ° C.
  • the product obtained is mechanically comminuted and converted into ⁇ -Al 2 O 3 by calcining at temperatures from 700 to 975 ° C., preferably 750 to 950 ° C. and in particular 800 to 900 ° C.
  • Caicination is usually carried out over a period of 1 to 3 hours.
  • the corundum powder obtained by method 1 is characterized by a high
  • Corundum content but as a secondary phase still contains a small fine fraction ( ⁇ 40 nm), which mainly consists of non- ⁇ -Al 2 0 3 phases. It is essential to the invention to at least largely remove this fine fraction by a later one To enable compaction of the nanoscale corundum powder at sintering temperatures ⁇ 1200 ° C.
  • the fine fraction is preferably removed by centrifugation.
  • the corundum powder produced is dispersed in aqueous solution with the aid of a dispersant (surface modifier) and then centrifuged one or more times.
  • Suitable dispersants are, for example, inorganic acids (preferably HNO 3 ), aromatic or aliphatic mono-, di- or polycarboxylic acids, aromatic or aliphatic oxacarboxylic acids, such as trioxadecanoic acids (TODS), ⁇ -dicarbonyl compounds and amino acids.
  • the dispersant concentration is adapted to the specific surface of the synthesized corundum powder, so that, for example, 4-5 ⁇ mol of dispersant are available per m 2 Al 2 O 3 surface.
  • the existing salt load is reduced or removed by dialysis.
  • the solution containing the AI 2 0 3 precursor is filled into dialysis tubes and stored in deionized water.
  • the dialyzed solution is then frozen and freeze-dried.
  • the powder obtained can, if necessary, be calcined at 150 to 500.degree. C. (for example 400.degree. C.) to completely remove the salt content still present.
  • the powder is converted into ⁇ -Al 2 O 3 by calcining at temperatures from 700 to 975 ° C., preferably 750 to 950 ° C. and in particular 800 to 900 ° C.
  • ⁇ -Al 2 0 3 powder obtained after surface modification with suitable surface modifiers such as inorganic acids (preferably HN0 3 ), .aromatic or aliphatic mono-, di- or polycarboxylic acids, aromatic or aliphatic oxacarboxylic acids, for example trioxadecanoic acids (TODS), ⁇ -dicarbonyl compounds or amino acids, can be compressed directly at sintering temperatures ⁇ 1200 ° C.
  • suitable surface modifiers such as inorganic acids (preferably HN0 3 ), .aromatic or aliphatic mono-, di- or polycarboxylic acids, aromatic or aliphatic oxacarboxylic acids, for example trioxadecanoic acids (TODS), ⁇ -dicarbonyl compounds or amino acids
  • the amount of surface modifier is the specific surface of the synthesized corundum powder adapted so that, for example, 4-5 ⁇ mol of dispersant are available per m 2 Al 2 O 3 surface.
  • the surface can be modified, for example, using a ball mill (3-4 h, aluminum oxide grinding balls ⁇ 1 mm), mortar mills, three-roller mill or kneading unit, adapted to the subsequent shaping technique.
  • the average primary particle size is usually 30 to 150 nm, preferably 40 to 100 nm and particularly preferably 50 to 70 nm.
  • the corundum powder is only slightly agglomerated in the redispersed state. It has a phase purity (content of ⁇ -Al 2 0 3 ) of> 80, preferably> 90 and in particular> 95% by weight and a density of> 3.90 g / cm 3 , preferably 3 3.93 g / cm 3 , particularly preferably> 3.95 g / cm 3 .
  • the corundum powder produced according to the invention is used for further shaping with conventional processing aids, e.g. organic solvents, binders, plasticizers, mixed.
  • suitable solvents are e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, individually or as mixtures.
  • binders which can be used are cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, acrylate polymers and oligomers,
  • Methacrylates such as tetraethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycoidimethacrylate. The following are used e.g. 15% by weight of binder, based on the weighed solid.
  • binder e.g. 15% by weight of binder, based on the weighed solid.
  • polyethylene glycol dimethacrylates, polyethylene glycols e.g. PEG 600, PEG 800, PEG 1000, PEG 2000, PEG 6000
  • plasticizers e.g. PEG 600, PEG 800, PEG 1000, PEG 2000, PEG 6000
  • 25% by weight based on the weighed-in binder.
  • the nanoscale corundum powders according to the invention are suitable for producing dense Al 2 O 3 sintered bodies in the form of components or constituents of multilayer structures.
  • Special application areas of these components and Multi-layer systems are (micro) electronics, sensors (gas, pressure, piezo sensors), microsystem technology (eg microreactors), ceramic filter elements and catalyst carriers.
  • the solution obtained is frozen (for example at -30 ° C.) and then dried (freeze-drying).
  • the powder is then heated to 400 ° C. (air atmosphere) at a heating rate of 2 K / min and kept at this temperature for 1 h.
  • the powder is ground dry in a mortar mill for 1 hour.
  • the powder is then brought to 800 ° C. at a heating rate of 10 K / min and immediately heated to 900 ° C. at a heating rate of 2 K / min and kept at this temperature for 1 hour.
  • the powder produced in this way has a specific surface area of approximately 20-60 m 2 / g and a density of 3.6-3.9 g / cm 3 , depending on the germs used.
  • the powder After cooling, the powder is dispersed for 3-4 hours in a ball mill with aluminum oxide grinding balls ( ⁇ 1 mm) and an organic acid (TODS) as a dispersant / surface modifier.
  • the dispersant content is adapted to the specific surface of the synthesized aluminum oxide powder, so that 4-5 ⁇ mol TODS per m 2 Al 2 O 3 surface are contained.
  • the fine fraction of the aluminum oxide powder obtained is separated off by repeated centrifugation.
  • the separation limit for centrifugation is arithmetically a particle size of approximately 40 nm.
  • the fine fraction consists predominantly (> 90%) of non- ⁇ -Al 2 0 3 particles.
  • the centrifugate is freeze-dried to remove the solvent.
  • the resulting solution is purified by dialysis in portions containing approximately 400 g ammonium nitrate to remove the dissolved ammonium nitrate ions.
  • the solution is poured into a dialysis tube (pore size 2.5 - 3 nmj and approx.
  • a hold period of 1 is inserted at 900 ° C.
  • the powder thus produced has a specific surface area of approx. 18-22 m 2 / g and a density of 3.95-3.98 g / cm 3 .
  • the primary particle size is between 40-70 nm, the powder is weakly agglomerated in the redispersed state.
  • Example 1 10.5 g of the ⁇ -Al 2 0 3 prepared in Example 1 are homogeneously mixed together with 2.8 g of a 1: 1 solvent mixture of ethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether and 0.5 g of polyvinylpyrrolidone as a binder. Mortars, kneaders or mortar mills can be used as mixing units. The paste obtained is applied several times to a three-roll mill for the final homogenization.
  • the aluminum oxide paste is applied using a thick-film process (screen printing) to already sintered corundum substrates or green (unsintered) substrates made of yttrium-stabilized (3 mol% Y 2 0 3 ) zirconium dioxide in dry layer thicknesses of up to 30 ⁇ m and dried without cracks in a circulating air drying cabinet at 80 ° C.
  • the printed layers on the corundum substrates are thermally compacted at 1200 ° C (heating rate 5K / min) with a holding time of 1 hour.
  • the compression of the ⁇ -Al 2 0 3 layers printed on green (unsintered) substrates made of yttrium-stabilized zirconium dioxide takes place in two stages.
  • the organic matter contained in the composite is removed in a protective gas atmosphere (nitrogen) at temperatures up to 450 ° C by thermal decomposition.
  • the heating up time is 10 hours, holding time 3 hours.
  • the thermal compression up to the dense material composite takes place in an atmosphere furnace at temperatures of
  • Example 2 5 2 g of the -Al 2 0 3 powder produced in Example 1 are homogeneously mixed with 1 g of a solvent mixture of ethylene glycol / diethylene glycol monobutyl ether (1: 1) and 0.15 g of a cellulose binder and dried at 100 ° C. 200 mg of the mixture are compressed in a uniaxial pressing tool with an inner diameter of 5 mm at a pressure of 200 MPa. Then ⁇ Q is post-compressed in a cold isostatic press at 400 MPa. The compact is thermally compressed at 1200 ° C (1h) in an air atmosphere. After sintering, the shaped body has a density of 3.85 g / cm 3 (96.5% of theory).

Abstract

Nanoskalige Korundpulver sind dadurch erhältlich, daß man zunächst einen Al2O3-Precursor herstellt durch Versetzen einer wässrigen Lösung einer Aluminium-verbindung mit Keimkristallen und Zugabe einer Base und den Al2O3-Precursor dann durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur in Korund überführt, wobei man vor der Calcinierung die neben dem Al2O3-Precursor vorhandenen Salze abtrennt, das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 700 bis 975°C calciniert und gegebenenfalls vorhandene Feinanteile entfernt. Die erhaltenen Korundpulver können bei Temperaturen ≤ 1200°C zu Formkörpern oder Bestandteilen von Mehrschichtsystemen gesintert werden.

Description

NANOSKAL1GE KORUNDPULVER, DARAUS GEFERTIGTE SINTERKÖRPER UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft nanoskaiige Korundpulver, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verarbeitung zu Sinterkörpern.
Pulverförmiger Korund (α- AI2O3) ist ein wichtiger Rohstoff zur Herstellung von Aluminiumoxidkeramik, die grundsätzlich auf zwei Wegen erfolgen kann. Ein Weg geht aus von Formkörpern, die direkt aus Korundpulver (α-AI203-Pulver) gefertigt sind, der andere von Formkörpern, die aus einer -AI203-Vorstufe (beispielsweiise der γ- oder Θ-Phase) bestehen, welche dann in situ in die α-AI 03-Phase umgewandelt wird.
Bei der Verarbeitung üblicher Korundpulver zu dichten Sinterkörpern liegt die Sintertemperatur des Korund, je nach verwendeter Ausgangsteilchengröße, zwischen 1300 und 1600°C. Es hat vielfache Versuche gegeben, die Sintertemperatur von Korund zu reduzieren bzw. die thermodynamisch stabile α- AI 03.Phase bei wesentlich niedrigen Temperaturen zu erreichen. Wichtigster Hinderungsgrund dabei ist die hohe Aktivierungsenergie der homogenen Nukleation, die kinetisch stark verzögert ist, so dass sich aus den anderen Al203-Phasen (z. B.
- der γ- oder Θ-Phase) eine solche Nukleation nur bei höheren Temperaturen erreichen lässt, da hier die Diffusionskoeffizienten höher liegen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Zugabe von Keimen die Umwandlungstemperatur deutlich zu erniedrigen; siehe EP-A-554908, US-A-4657754 und WO 98/55400.
Beispielsweise beschreibt die US-A-4657754 nanoskaligen Korund mit einer mittleren Partikelgröße von 20 und 50 nm (jrNanokorund"), der durch Bekeimen hergestellt wird, wodurch die Synthesetemperatur so reduziert werden kann, dass bei 1000°C α-AI203-Pulver mit einer Dichte von 3,78 g/cm3 (entspricht 95 % der theoretischen Dichte) vorliegt. Weng et al. beschreiben in der CN-A- 085187 ein anderes Verfahren aus Salzlösungen, das ebenfalls Nanokorund von 10 bis 15 nm Durchmesser bei Synthesetemperaturen von 1100 bis 1300°C ergibt.
Eine Synthesetemperatur von 1000°C ist jedoch für viele Zwecke zu hoch, insbesondere für Cofiringprozesse in der Mikroelektronik mit Folien oder das Dichtsintern von Pasten. Gleiches gilt für die relativ hohe Sintertemperatur herkömmlicher Korundpulver von 1300 bis 1600°C.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass über eine besondere Verfahrenstechnik die Synthesetemperatur auf Werte unter 1000°C abgesenkt werden kann, wobei ein nur schwach agglomeriertes nanoskaliges Korundpulver erhalten wird, das bei niedrigeren Sintertemperaturen gesintert werden kann. Diese gering erscheinende Verbesserung ist von eminenter technischer Bedeutung, da hierdurch ein deutlich breiteres Anwendungsfeld bearbeitet werden kann. Beispielsweise können neuartige Merhschichtsysteme in einem einzigen Cofiring-Schritt verarbeitet werden (wozu zuvor mehrere Sinterschritte bei höheren Temperaturen erforderlich waren), da nun alle enthaltenen Mehrschichtelemente bei der niedrigeren Sintertemperatur verdichtet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Korundpulvern, bei dem man zunächst einen AI203-Precursor herstellt durch Versetzen einer wässrigen Lösung einer Aluminiumverbihdung mit Keimkristallen und Zugabe einer Base und den AI2O3-Precursor dann durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur in Korund überführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Calcinierung die neben dem AI2O3-Precursor vorhandenen Salze abtrennt, das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 700 bis 975°C calciniert und gegebenenfalls vorhandene Feinanteile (< 40 nm) entfernt.
Zur Herstellung des AI2O3-Precursors geeignete Aluminiumverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Aluminiumsalze wie Aluminium(IH)nitrat, Aluminium(lll)chlorid, Aluminium(lll)acetat oder Aluminium(lll)ethylat. Diese Aluminiumverbindungen werden z.B. in deionisiertem Wasser gelöst und mit Keimkristallen versetzt, die vorzugsweise eine Partikelgröße < 100 nm aufweisen. Beispiele für geeignete Keime sind Korund- oder Diaspor-Keime.
Durch Zugabe einer Base bildet sich während einer Reifezeit der gewünschte AI2O3- Precursor, der zur Umwandlung in Korund bei Temperaturen unter 1000°C erforderlich ist. Beispiele für verwendbare Basen sind anorganische oder organische Basen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumhydroxid, Ammoniak, Harnstoff, aliphatische und aromatische Amine, wobei thermisch abtrennbare Basen wie Ammoniak besonders bevorzugt sind. ,
Die Ausfällung bzw. Reifung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C und besonders bevorzugt 80 bis 90°C, über einen Zeitraum von 20 bis 145 Stunden, bevorzugt 60 bis 90 Stunden und besonders bevorzugt 70 bis 80 Stunden.
Nach dieser Reifung erfolgt die n-Korund-Herstellung vorzugsweise nach den folgenden beiden alternativen Methoden.
Bei der Methode 1 wird das wässrige Lösungsmittel vorzugsweise durch Gefriertrocknung entfernt und die als Verunreinigungen enthaltenen Salze werden bei Temperaturen von 150 bis 500°C, beispielsweise 400°C, thermisch zersetzt. Das erhaltene Produkt wird mechanisch zerkleinert und durch Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 975°C, vorzugsweise 750 bis 950°C und insbesondere 800 bis 900°C in α-AI2O3 umgewandelt. Die Caicinierung erfolgt gewöhnlich über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden.
Das nach der Methode 1 erhaltene Korundpulver zeichnet sich durch einen hohen
Korundanteil aus, enthält jedoch als Nebenphase noch ein geringen Feinanteil (< 40 nm), der hauptsächlich aus Nicht-α-AI203-Phasen besteht. Erfindungswesentlich ist es, diesen Feinanteil zumindest weitgehend zu entfernen, um eine spätere Verdichtung der nanoskaligen Korundpulver bei Sintertemperaturen < 1200 °C zu ermöglichen.
Die Abtrennung des Feinanteils erfolgt vorzugsweise durch Zentrifugation. Hierzu wird das hergestellte Korundpulver mit Hilfe eines Dispergiermittels (Oberflächen- modifikator) in wässriger Lösung dispergiert und anschließend ein- oder mehrmals zentrifugiert. Geeignete Dispergiermittel sind z.B. anorganische Säuren (vorzugsweise HNO3), aromatische oder aliphatische Mono- Di- oder Polycarbonsäuren, aromatische oder aliphatische Oxacarbonsäuren, wie Trioxadecansäre (TODS), ß- Dicarbonylverbindungen und Aminosäuren. Die Dispergiermittelkonzentration wird der spezifischen Oberfläche des synthetisierten Korundpulvers angepasst, so dass beispielsweise 4-5 μmol Dispergiermittel pro m2 AI203-Oberfläche zur Verfügung stehen.
Bei der Methode 2 wird die vorhandene Salzbeladung durch Dialyse reduziert oder entfernt. Dazu wird die den AI203-Precursor enthaltende Lösung in Dialyseschläuche gefüllt und in deionisiertem Wasser eingelagert. Die dialysierte Lösung wird anschließend eingefroren und gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver kann zur vollständigen Entfernung des noch vorhandenen Salzgehaltes gegebenenfalls noch bei 150 bis 500°C (z.B. 400 °C) calciniert werden. Die Umwandlung des Pulvers in α-AI2O3 erfolgt wie bei Methode 1 durch Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 975°C, vorzugsweise 750 bis 950°C und insbesondere 800 bis 900°C.
Bei dieser Methode 2 entsteht während der Synthese kein oder nur eine geringe Menge Feinanteil aus Nicht-α-AI203-Phasen, so dass das erhaltene α-AI203-Pulver nach einer Oberflächenmodifizierung mit geeigneten Oberflächenmodifikatoren, wie anorganischen Säuren (vorzugsweise HN03), .aromatischen oder aliphatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, aromatischen oder aliphatischen Oxacarbonsäuren, z.B. Trioxadecansäre (TODS), ß-Dicarbonylverbindungen oder Aminosäuren, direkt bei Sintertemperaturen < 1200 °C verdichtet werden kann. Die Menge des Oberflächenmodifikators wird der spezifischen Oberfläche des synthetisierten Korundpulvers angepasst, so dass beispielsweise 4-5 μmol Dispergiermittel pro m2 AI203-Oberfläche zur Verfügung stehen. Die Oberflächenmodifizierung kann z.B. mittels Kugelmühle (3-4 h, Aluminiumoxid- Mahlkugeln < 1 mm), Mörsermühlen, Dreiwalzenstuhl oder Knetaggregat erfolgen, angepasst an die darauf folgende Formgebungstechnik.
Danach liegt ein redispergierbares Korundpulver vor, dass über unterschiedliche Formgebungsverfahren wie Foliengießen, Siebdruck, Tampondruck, Elektrophorese, Schlickerguß, Extrusion, Spritzguß, weiterverarbeitet werden kann. Die mittlere Primärpartikelgröße beträgt gewöhnlich 30 bis 150 nm, vorzugsweise 40 bis 100 nm und besonders bevorzugt 50 bis 70 nm. Das Korundpulver ist im redispergierten Zustand nur schwach agglomeriert. Es hat eine Phasenreinheit (Gehalt an α-AI203 ) von > 80, vorzugsweise > 90 und insbesondere > 95 Gew.-% und eine Dichte von > 3,90 g/cm3, vorzugsweise ≥ 3,93 g/cm3, besonders bevorzugt > 3,95 g/cm3.
Das erfindungsgemäß hergestellte Korundpulver wird zur weiteren Formgebung mit üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, z.B. organischen Lösungsmitteln, Bindemitteln, Weichmachern, vermischt. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycolmonoethylether, einzeln oder als Gemische. Beispiele für verwendbare Bindemittel sind Cellulosederivate wie Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Acrylat-Polymere und -Oligomere,
Methacrylate wie Tetraethylenglycol-dimethacrylat und Polyethylenglycoi- dimethacrylat. Eingesetzt werden dabei z.B. 15 Gew.% Bindemittel, bezogen auf den eingewogenen Feststoff. Als Weichmacher werden beispielsweise Polyethylen- glycol-dimethacrylate, Polyethyienglycole (z.B. PEG 600, PEG 800, PEG 1000, PEG 2000, PEG 6000) verwendet. Eingesetzt werden z.B. 25 Gew.%, bezogen auf das eingewogene Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen nanoskaligen Korundpulver eignen sich zur Herstellung von dichten Al203-Sinterkörpern in Form von Bauteilen oder Bestandteilen von mehrschichtigen Strukturen. Spezielle Anwendungsgebiete dieser Bauteile und Mehrsschichtsysteme sind die (Mikro)Elektronik, Sensorik (Gas-, Druck-, Piezosensoren), Mikrosystemtechnik (z.B. Mikroreaktoren), keramische Filterelemente und Katalysatorträger.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des n-Korunds
In einem Glasrührbehälter werden 16 I deionisiertes Wasser vorgelegt, in die 4 kg AI(N03)3 . 6H20 unter Rühren zugegeben werden. Danach werden 60 g Aluminiumoxidkeime (α-Aluminiumoxid oder Diaspor) in Form einer 5-20 gew.-%igen wässrigen Suspension (pH-Wert > 3) zugesetzt. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 85°C ± 5°C erwärmt. Mittels wässriger Ammoniaklösung (25 Gew.- %) wird der pH-Wert der Lösung auf pH = 4,8 + 0,1 eingestellt. Die Lösung wird 72 h bei einer Temperatur von 85°C ± 5°C unter Rühren gehalten. Nach den 72 h können zwei alternative Wege zur Herstellung von nanoskaligem Korund eingeschlagen werden.
Methode 1
Die erhaltene Lösung wird eingefroren (beispielsweise bei -30°C) und anschließend getrocknet (Gefriertrocknung). Danach wird das Pulver mit einer Aufheizrate von 2 K/min auf 400°C aufgeheizt (Luftatmosphäre) und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Pulver 1 h in einer Mörsermühle trocken zerkleinert. Anschließend wird das Pulver mit einer Aufheizrate von 10 K/min auf 800°C gebracht und sofort mit einer Aufheizrate von 2 K/min auf 900°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das so hergestellte Pulver hat eine spezifische Oberfläche von circa 20-60 m2/g und eine Dichte von 3,6-3,9 g/cm3, jeweils abhängig von den eingesetzten Keimen. Nach dem Abkühlen wird das Pulver 3-4 h in einer Kugelmühle mit Aluminiumoxidmahlkugeln (< 1 mm) und einer organischen Säure (TODS) als Dispergiermittel/Oberflächenmodifikator dispergiert. Der Dispergiermittel-Gehalt wird der spezifischen Oberfläche des synthetisierten Aluminiumoxidpulvers angepasst, so dass 4-5 μmol TODS pro m2 AI203-Oberfläche enthalten sind. Nach dem Mahlprozeß wird der Feinanteil des erhaltenen Aluminiumoxidpulvers durch mehrmalige Zentrifugation abgetrennt. Die Trenngrenze bei der Zentrifugation liegt rechnerisch bei einer Partikelgröße von ca. 40 nm. Der Feinanteil besteht zu einem überwiegenden Anteil (> 90%) aus nicht α-AI203-Partikeln. Das Zentrifugat wird zur Entfernung des Lösungsmittels gefriergetrocknet.
Methode 2
Die erhaltene Lösung wird in Portionen, die ca. 400 g Ammoniumnitratenthalten, zur Entfernung der gelösten Ammoniumnitrat-Ionen durch Dialyse gereinigt. Dazu wird die Lösung in einen Dialyseschlauch (Porengröße 2,5 - 3 nmj eingefüllt und ca.
2 Stunden in deionisiertem Wasser aufbewahrt, danach wird das Wasser ausgetauscht und erneut 2 Stunden dialysiert. Die dialysierte Lösung wird eingefroren (beispielsweise bei -30 °C) und anschließend getrocknet (Gefrier- trocknung). Gegebenenfalls kann man danach das Pulver noch mit einer Aufheizrate f von 2 K/min auf 400°C aufheizen (Luftatmosphäre) und 1 h bei dieser Temperatur halten. Dieser Schritt ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Anschließend wird das
Pulver mit einer Aufheizrate von 10 K/min auf 800°C gebracht und sofort mit einer
Aufheizrate von 2 K/min auf 900°C erwärmt. Bei 900°C wird eine Halteperiode von 1 eingefügt.
Das so hergestellte Pulver hat eine spezifische Oberfläche von ca. 18-22 m2/g und eine Dichte von 3,95-3,98 g/cm3. Die Primärpartikelgröße liegt zwischen 40-70 nm, das Pulver ist im redispergierten Zustand schwach agglomeriert. Beispiel 2
Herstellung von gesinterten Aluminiumoxid-Schichten in Mehrlagensvstemen
10,5 g des in Beispiel 1 hergestellten α-AI203 werden zusammen mit 2,8 g eines 1:1 Lösungsmittelgemisches aus Ethylenglycol und Diethylengiycolmonobutylether und 0,5 g Polyvinylpyrrolidon als Bindemittel homogen vermischt. Als Mischaggregate können Mörser, Kneter oder Mörsermühlen verwendet werden. Die dabei erhaltene Paste wird zur abschließenden Homogenisierung mehrfach auf einen Dreiwalzenstuhl aufgegeben.
Die Aluminiumoxidpaste wird über ein Dickschichtverfahren (Siebdruck) auf bereits gesinterte Korundsubstrate bzw. grüne (ungesinterte) Substrate aus Yttriumstabilisiertem (3 Mol% Y203) Zirkondioxid in Trockenschichtdicken bis zu 30 μm aufgetragen und im Umlufttrockenschrank bei 80°C rissfrei getrocknet. Die gedruckten Schichten auf den Korundsubstraten werden bei 1200°C (Aufheizrate 5K/min) mit einer Haltezeit von 1 Stunde thermisch verdichtet. Die Verdichtung der auf grüne (ungesinterte) Substrate aus Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid gedruckten α-AI203-Schichten erfolgt zweistufig. In der ersten Stufe wird die im Verbund enthaltene Organik unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) bei Temperaturen bis zu 450°C durch thermische Zersetzung entfernt. Die Aufheizdauer beträgt 10 Stunden, Haltezeit 3 Stunden. Die thermische Verdichtung bis zum dichten Materialverbund erfolgt in einem Atmosphärenofen bei Temperaturen von
1200X, Haltezeit 3 Stunden, Aufheizrate 5K/min. Beispiel 3
Herstellung von gesinterten Aluminiumoxid-Sinterkörper aus erfindungsgemäßem - AI?Q3 Pulver
5 2 g des in Beispiel 1 hergestellten -Al203-Pulvers werden mit 1 g eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylenglycol/Diethylenglycolmonobutylether (1:1) sowie 0,15 g eines Cellulose-Bindemittels homogen vermischt und bei 100°C getrocknet. 200 mg der Mischung werden in einem uniaxialen Preßwerkzeug mit 5 mm Innendurchmesser bei einem Druck von 200 MPa verdichtet. Anschließend wird ~ Q in einer Kaltisostatpresse bei 400 MPa nachverdichtet. Der Preßling wird bei 1200°C (1h) unter Luftatmosphäre thermisch verdichtet. Der Formkörper hat nach der Sinterung eine Dichte von 3,85 g/cm3 ( 96,5 % der Theorie).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Korundpulvern, bei dem man zunächst einen AI203-Precursor herstellt durch Versetzen einer wässrigen
5 Lösung einer Aluminiumverbindung mit Keimkristallen und Zugabe einer Base und den AI203-Precursor dann durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur in Korund überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Caicinierung die neben dem AI203-Precursor vorhandenen Salze abtrennt, das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 700 bis 975°C calciniert und gegebenenfalls -10 vorhandene Feinanteile (< 40 nm) entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Aluminium(lll)nitrat, Aluminium(lll)chlorid, Aluminium- (lll)acetat oder Aluminium(lll)ethylat verwendet.
15
3. ~ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Keimkristalle Korund- oder Diaspor-Keime verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 20 man zur Herstellung des AI203-Precursors eine thermisch abtrennbare Base, vorzugsweise Ammoniak verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während und/oder nach der Herstellung des AI203-Precursors eine Reifung
25 bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Caicinierung die Salze durch Dialyse und/oder thermische Zersetzung abtrennt.
30
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Caicinierung bei 800 bis 900°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 5 man vorhandenen Feinanteil durch Dispergieren des Korundpulvers und anschließende Zentrifugation entfernt.
9. Nanoskaliges Korundpulver mit einem Gehalt an α- Al203 von mindestens 80 Gew.-% und einer Dichte von mindestens 3,90 g/cm3, erhältlich nach dem p Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8.
10. Zusammensetzungen enthaltend ein nanoskaliges Korundpulver nach Anspruch 9 und übliche Verarbeitungshilfsmittel.
5 11. Verfahren zur Herstellung von dichten Al203-Sinterkörpern, dadurch gekenn- , zeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 in einem üblichen Formgebungsverfahren zu einem Formkörper oder einem Bestandteil einer Mehrschichtenstruktur formt und dann sintert.
0 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung bei Temperaturen < 1200°C erfolgt.
EP01960526A 2000-07-21 2001-07-20 Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung Withdrawn EP1301434A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10035679A DE10035679A1 (de) 2000-07-21 2000-07-21 Nanoskalige Korundpulver, daraus gefertigte Sinterkörper und Verfahren zu deren Herstellung
DE10035679 2000-07-21
PCT/EP2001/008422 WO2002008124A2 (de) 2000-07-21 2001-07-20 Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1301434A2 true EP1301434A2 (de) 2003-04-16

Family

ID=7649816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01960526A Withdrawn EP1301434A2 (de) 2000-07-21 2001-07-20 Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7022305B2 (de)
EP (1) EP1301434A2 (de)
JP (1) JP2004504256A (de)
AU (1) AU2001282003A1 (de)
DE (1) DE10035679A1 (de)
WO (1) WO2002008124A2 (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2838804B1 (fr) * 2002-04-18 2004-06-18 Renault Sa Procede et dispositif pour la realisation d'un capteur de pression integre dans un reservoir
DE10304849A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden
JP4534524B2 (ja) * 2003-02-26 2010-09-01 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法
TWI348457B (en) * 2003-03-04 2011-09-11 Sumitomo Chemical Co Method for producing 帢-alumina particulate
JP4552454B2 (ja) * 2003-03-04 2010-09-29 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法
US7422730B2 (en) * 2003-04-02 2008-09-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Nanoporous ultrafine α-alumina powders and sol-gel process of preparing same
US20040198584A1 (en) * 2003-04-02 2004-10-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastic, Inc. Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and freeze drying process of preparing same
TW200427631A (en) 2003-05-19 2004-12-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing α-alumina powder
JP4595383B2 (ja) * 2003-05-19 2010-12-08 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造法
JP4572576B2 (ja) * 2003-05-19 2010-11-04 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法
DE10332775A1 (de) * 2003-07-17 2005-02-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur
TW200531924A (en) * 2004-03-12 2005-10-01 Sumitomo Chemical Co Method for producing α-alumina particle
TW200540116A (en) * 2004-03-16 2005-12-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing an α-alumina powder
TWI367864B (en) * 2004-03-17 2012-07-11 Sumitomo Chemical Co A method for producing an α-alumina particle
US7713896B2 (en) * 2004-04-14 2010-05-11 Robert Bosch Gmbh Method for producing ceramic green compacts for ceramic components
US20050276745A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing an alpha - alumina powder
JP4670279B2 (ja) * 2004-08-25 2011-04-13 住友化学株式会社 磁気記録メディア用αアルミナ粉末
JP4810828B2 (ja) * 2004-09-03 2011-11-09 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法
TWI408104B (zh) * 2005-03-18 2013-09-11 Sumitomo Chemical Co 微細α-氧化鋁粒子之製造方法
US9180423B2 (en) 2005-04-19 2015-11-10 SDCmaterials, Inc. Highly turbulent quench chamber
DE102005033393B4 (de) * 2005-07-16 2014-04-03 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem α-Al2O3
DE102005033392B4 (de) * 2005-07-16 2008-08-14 Center For Abrasives And Refractories Research & Development C.A.R.R.D. Gmbh Nanokristalline Sinterkörper auf Basis von Alpha-Aluminiumoxyd, Verfahren zu Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102006020515B4 (de) * 2006-04-29 2008-11-27 Clariant International Limited Nanopartikel aus Aluminiumoxid und Oxiden von Elementen der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems sowie deren Herstellung
JP2007055888A (ja) * 2005-07-25 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 微粒αアルミナ
TW200848370A (en) 2007-01-15 2008-12-16 Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc Ceramic particulate material and processes for forming same
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8557727B2 (en) * 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US9090475B1 (en) 2009-12-15 2015-07-28 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for silicon SiO2
WO2011104295A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 Belenos Clean Power Holding Ag Self-monitoring composite vessel for high pressure media
ES2374479B1 (es) * 2010-08-06 2012-12-26 Universitat De Valencia Procedimiento de obtención de corindón nanocristalino a partir de alumbres naturales o sintéticos.
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
WO2013028575A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Sdc Materials Inc. Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9586179B2 (en) 2013-07-25 2017-03-07 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same
WO2015061482A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
CA2926133A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
CN103570049B (zh) * 2013-11-12 2015-07-15 兰州大学 完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
CN108059447A (zh) * 2018-01-08 2018-05-22 浙江自立新材料股份有限公司 一种大结晶烧结板状刚玉及其制备方法
CN115010469A (zh) * 2022-06-22 2022-09-06 潮州市三泰陶瓷有限公司 一种具有高硬度的耐磨陶瓷材料及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069790A2 (de) * 1999-05-14 2000-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von aluminiumoxiden und daraus hergestellte produkte

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US36323A (en) * 1862-08-26 Water-wheel
US2197896A (en) * 1937-02-15 1940-04-23 Du Pont Artificial wool
US2287099A (en) * 1937-02-15 1942-06-23 Du Pont Artificial wool
US2774129A (en) * 1950-11-06 1956-12-18 Kendall & Co Synthetic felts
IL10853A (en) * 1954-02-26 1900-01-01 fibers and filaments having improving crimp characteristics and methods for their production
UST859640I4 (de) * 1959-12-15 1900-01-01
US3338992A (en) * 1959-12-15 1967-08-29 Du Pont Process for forming non-woven filamentary structures from fiber-forming synthetic organic polymers
BE620334A (de) * 1961-07-17 1900-01-01
US3502763A (en) * 1962-02-03 1970-03-24 Freudenberg Carl Kg Process of producing non-woven fabric fleece
GB1073183A (en) * 1963-02-05 1967-06-21 Ici Ltd Leather-like materials
GB1034207A (en) * 1963-09-24 1966-06-29 British Nylon Spinners Ltd Improvements in or relating to nonwoven fabrics and the method of manufacture thereof
GB1088931A (en) * 1964-01-10 1967-10-25 Ici Ltd Continuous filament nonwoven materials
GB1118163A (en) * 1964-07-30 1968-06-26 Ici Ltd Non-woven fabrics and methods of making them
US3402227A (en) * 1965-01-25 1968-09-17 Du Pont Process for preparation of nonwoven webs
US3272898A (en) * 1965-06-11 1966-09-13 Du Pont Process for producing a nonwoven web
US3589956A (en) * 1966-09-29 1971-06-29 Du Pont Process for making a thermally self-bonded low density nonwoven product
US3533904A (en) * 1966-10-19 1970-10-13 Hercules Inc Composite polypropylene filaments having a high degree of crimp
US3341394A (en) * 1966-12-21 1967-09-12 Du Pont Sheets of randomly distributed continuous filaments
US3542615A (en) * 1967-06-16 1970-11-24 Monsanto Co Process for producing a nylon non-woven fabric
US3616160A (en) * 1968-12-20 1971-10-26 Allied Chem Dimensionally stable nonwoven web and method of manufacturing same
US3849241A (en) * 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
DE2048006B2 (de) * 1969-10-01 1980-10-30 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer breiten Vliesbahn
DE1950669C3 (de) * 1969-10-08 1982-05-13 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Vliesherstellung
CA948388A (en) * 1970-02-27 1974-06-04 Paul B. Hansen Pattern bonded continuous filament web
US3773605A (en) * 1971-03-05 1973-11-20 Minnesota Mining & Mfg Acoustical material
CA1073648A (en) * 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
USD264512S (en) * 1980-01-14 1982-05-18 Kimberly-Clark Corporation Embossed continuous sheet tissue-like material or similar article
US4340563A (en) * 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4732809A (en) * 1981-01-29 1988-03-22 Basf Corporation Bicomponent fiber and nonwovens made therefrom
US4374888A (en) * 1981-09-25 1983-02-22 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven laminate for recreation fabric
US4787947A (en) * 1982-09-30 1988-11-29 Chicopee Method and apparatus for making patterned belt bonded material
US4493868A (en) * 1982-12-14 1985-01-15 Kimberly-Clark Corporation High bulk bonding pattern and method
IT1184114B (it) * 1985-01-18 1987-10-22 Montedison Spa Alfa allumina sotto forma di particelle sferiche,non aggregate,a distribuzione granulometrica ristretta e di dimensioni inferiori a 2 micron,e processo per la sua preparazione
CA1254238A (en) * 1985-04-30 1989-05-16 Alvin P. Gerk Process for durable sol-gel produced alumina-based ceramics, abrasive grain and abrasive products
US4657754A (en) * 1985-11-21 1987-04-14 Norton Company Aluminum oxide powders and process
US4659609A (en) * 1986-05-02 1987-04-21 Kimberly-Clark Corporation Abrasive web and method of making same
US4845056A (en) * 1987-10-09 1989-07-04 Allied-Signal Inc. Continuous process for production of fine particulate ceramics
US4883707A (en) * 1988-04-21 1989-11-28 James River Corporation High loft nonwoven fabric
US5082720A (en) * 1988-05-06 1992-01-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-bondable fibers for use in nonwoven web
US5143779A (en) * 1988-12-23 1992-09-01 Fiberweb North America, Inc. Rebulkable nonwoven fabric
US5198057A (en) * 1988-12-23 1993-03-30 Fiberweb North America, Inc. Rebulkable nonwoven fabric
JP2682130B2 (ja) * 1989-04-25 1997-11-26 三井石油化学工業株式会社 柔軟な長繊維不織布
US5108827A (en) * 1989-04-28 1992-04-28 Fiberweb North America, Inc. Strong nonwoven fabrics from engineered multiconstituent fibers
DE4116522C2 (de) * 1990-05-23 1994-08-18 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von mit einer porösen alpha-Al¶2¶O¶3¶-Schicht versehenen Substraten, nach dem Verfahren erhaltene Substrate sowie Beschichtungsmittel zur Durchführung des Verfahrens
EP0490476B1 (de) * 1990-12-14 1996-08-28 Hercules Incorporated Vliesstoff mit hoher Festigkeit und Geschmeidigkeit
AU650382B2 (en) 1992-02-05 1994-06-16 Norton Company Nano-sized alpha alumina particles
US5270107A (en) * 1992-04-16 1993-12-14 Fiberweb North America High loft nonwoven fabrics and method for producing same
US5382400A (en) * 1992-08-21 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same
KR950703093A (ko) * 1992-08-24 1995-08-23 테릴 켄트 퀄리 용융 결합된 부직 제품 및 이를 제조하는 방법(melt bonded nonwoven articles and methods of preparing)
US5405682A (en) * 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
US5336552A (en) * 1992-08-26 1994-08-09 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer
CA2105026C (en) * 1993-04-29 2003-12-16 Henry Louis Griesbach Iii Shaped nonwoven fabric and method for making the same
CN1031396C (zh) 1993-07-20 1996-03-27 浙江大学 纳米级α-三氧化二铝颗粒的制备方法
EP0678489A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-25 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Alumina-Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
US5622772A (en) * 1994-06-03 1997-04-22 Kimberly-Clark Corporation Highly crimpable spunbond conjugate fibers and nonwoven webs made therefrom
US5707468A (en) * 1994-12-22 1998-01-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Compaction-free method of increasing the integrity of a nonwoven web
US5759213A (en) 1995-04-24 1998-06-02 University Of Florida Method for controlling the size and morphology of alpha-alumina particles
US5759926A (en) * 1995-06-07 1998-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fine denier fibers and fabrics made therefrom
WO1997000989A1 (en) * 1995-06-23 1997-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of attenuating sound, and acoustical insulation therefor
US5672415A (en) * 1995-11-30 1997-09-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low density microfiber nonwoven fabric
US5858515A (en) * 1995-12-29 1999-01-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern-unbonded nonwoven web and process for making the same
US5773375A (en) * 1996-05-29 1998-06-30 Swan; Michael D. Thermally stable acoustical insulation
US5879343A (en) * 1996-11-22 1999-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly efficient surge material for absorbent articles
US6200669B1 (en) * 1996-11-26 2001-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Entangled nonwoven fabrics and methods for forming the same
US5874160A (en) * 1996-12-20 1999-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Macrofiber nonwoven bundle
US5931823A (en) * 1997-03-31 1999-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High permeability liner with improved intake and distribution
AUPP355798A0 (en) * 1998-05-15 1998-06-11 University Of Western Australia, The Process for the production of ultrafine powders
US6217691B1 (en) * 1998-12-24 2001-04-17 Johns Manville International, Inc. Method of making a meltblown fibrous insulation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000069790A2 (de) * 1999-05-14 2000-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von aluminiumoxiden und daraus hergestellte produkte

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002008124A3 (de) 2002-09-19
AU2001282003A1 (en) 2002-02-05
US20030098529A1 (en) 2003-05-29
WO2002008124A2 (de) 2002-01-31
DE10035679A1 (de) 2002-01-31
US7022305B2 (en) 2006-04-04
JP2004504256A (ja) 2004-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1301434A2 (de) Nanoskalige korundpulver, daraus gefertigte sinterkörper und verfahren zu deren herstellung
DE2904996C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid
DE19544107C1 (de) Metallpulver-Granulat, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
EP0490245A1 (de) ZrO2-haltiger Keramikformkörper
DE2621523B2 (de) Verfahren zur herstellung keramischer formkoerper
DE2759243A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- sinterkoerper und verfahren zu dessen herstellung
DE3627317A1 (de) Sinterbare aluminiumnitridzusammensetzung, sinterkoerper aus dieser zusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung
EP0629594B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polykristallinen dichten Formkörpern auf der Basis von Borcarbid durch drucklose Sinterung
DE2724352A1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkoerpers aus einem keramischen material
EP0431165A1 (de) Verfahren zur herstellung keramischen kompositmaterials
DE2345778A1 (de) Sinterbares aluminiumtitanatpulver
EP0372382B1 (de) Sinterfähiges Keramikpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, daraus hergestellte Siliziumnitridkeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE2923729C2 (de)
EP3331840B1 (de) Herstellung bleifreier piezokeramiken in wässriger umgebung
EP0231863B1 (de) Stabile Schlickergussmasse auf Basis von feinteiligen Aluminiumnitrid-enthaltenden Pulvern
EP0317701A1 (de) Feuerfestmaterial und Verfahren zur Herstellung desselben
AT406673B (de) Verwendung von metalloxiden zur bereitung keramischer formmassen
EP0389962B1 (de) Sinterfähiges Keramikpulver, Verfahren zu seiner Herstellung, daraus hergestellte Siliziumnitridkeramik, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP0351805A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Grünkörpern durch Formgebung von sinterfähigen keramischen Massen auf Basis von Siliciumnitrid
DE3149796C2 (de)
EP0797554B1 (de) Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxid enthaltenden gesinterten materials
EP0321975A1 (de) Polykristalline Sinterkörper auf Basis von Aluminiumnitrid und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1664217B1 (de) Einfaches und rationelles verfahren zur herstellung von bleistiftminen aus verbrauchten wannenauskleidungen
WO2000020352A1 (de) Verfahren zur herstellung von kompositwerkstoffen und vertreter solcher kompositwerkstoffe
EP0218026A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus AL2O3 und Zr02 sowie nach dem Verfahren hergestellte Formkörper

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021122

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHMIDT, HELMUT

Inventor name: NONNINGER, RALPH

Inventor name: GOSSMANN, KAI

Inventor name: GOEBBERT, CHRISTIAN

Inventor name: DRUMM, ROBERT

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH CY DE FR GB IT LI NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: LEIBNIZ-INSTITUT FUER NEUE MATERIALIEN GEMEINNUET

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071018

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20080429