EP1294639A1 - Verfahren zur gewinnung von siliciumnitrid - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von siliciumnitrid

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EP1294639A1
EP1294639A1 EP01951386A EP01951386A EP1294639A1 EP 1294639 A1 EP1294639 A1 EP 1294639A1 EP 01951386 A EP01951386 A EP 01951386A EP 01951386 A EP01951386 A EP 01951386A EP 1294639 A1 EP1294639 A1 EP 1294639A1
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EP
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silicon
silicon nitride
reaction
compounds
reacted
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EP01951386A
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Norbert Auner
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    • C01B21/0682—Preparation by direct nitridation of silicon
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    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/026—Preparation of ammonia from inorganic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of silicon nitride (Si3N 4 ).
  • the invention has for its object to provide a process for the production of silicon nitride which is particularly simple and economical to carry out with a high yield.
  • This object is achieved according to the invention by a method in which nitrogen and / or nitrogen compounds are reacted with silicon and / or silicon compounds in a reaction chamber with the aid of a subgroup element or subgroup element oxide.
  • Subgroup elements here mean the corresponding elements of the subgroups of the periodic table of the elements.
  • Sub-group element oxides are the oxides thereof. Particularly good results can be achieved with the elements of the sub-group of the group
  • subgroup element or subgroup element oxide used acts as an initiator, activator or catalyst.
  • the presence of the subgroup element or subgroup element oxide results in the silicon or the silicon compound being reacted with nitrogen to form silicon nitride, this reaction being associated with a rapid rise in temperature (exothermic reaction sequence), which leads to the desired particularly high energy yield.
  • a rapid rise in temperature in the reaction chamber to 1000 ° C. and more was observed.
  • the subgroup element or subgroup element oxide is also preferably used in powder form, expediently as a mixture with the powder made of silicon and / or Silicon compound.
  • the silicon and / or the silicon compounds are reacted as a powder coated with the subgroup element or subgroup element oxide.
  • a powder of silicon and / or a silicon compound with an activated surface is expediently used.
  • the reaction with the subgroup element or subgroup element oxide is initiated in a first stage, in particular by external heating and / or by carrying out an exothermic pre-reaction.
  • a preliminary reaction can be carried out with chloromethane, the reaction of silicon and chloromethane generating sufficient adiabatic heat to initiate the reaction of silicon with the subgroup element or subgroup element oxide.
  • a mixture of silicon and / or a silicon compound and the subgroup element or subgroup element oxide is used only as an ignition mixture in the reactor, since the reaction of silicon with N 2 generates sufficient heat to be self-sustaining.
  • the powder mixture used is largely gas-impermeable due to the small particle size, so that the nitrogen introduced into the reaction chamber is only pressed on as a gas and a reaction front runs through the reaction chamber.
  • a further variant of the process according to the invention provides that the reaction mixture is made available in porous form % (processed) and the nitrogen gas is passed through the mixture (bed). This procedure has advantages in reactor cooling and enables the use of Gas mixtures (nitrogen and inert gas) to control the heat generated by the reaction. In addition, the heat development in the reactor is locally homogeneous.
  • Nitrogen gas used.
  • very low initial temperatures approximately 100-300 ° C.
  • nitrogen-containing mixtures or nitrogen compounds can also be used if the desired course of the reaction with silicon is thereby achieved under the initiating, activating or catalyzing action of the added sub-group element or sub-group element oxide.
  • Copper or copper oxide is preferably used as the sub-group element or sub-group element oxide, copper oxide (CuO) being particularly preferred.
  • silanes especially silane oils, preferably those with a chain length of Si 5 H 12 to Si 9 H 20.
  • silanes have the consistency of paraffin oils and can be produced on an industrial scale. They can be pumped so that they can be fed to a suitable reaction chamber without problems.
  • the hydrogen of the silicon-hydrogen compounds is expediently burned to water in order to generate high temperatures in the presence of an oxygen-supplying oxidizing agent, whereupon the reaction of the nitrogen with the silicon ciu with the help of the subgroup element or subgroup element oxide.
  • Silicides and silicon alloys can also be used as silicon compounds.
  • silanes In order to allow the nitrogen to react with the silicon of silicon hydride compounds, in particular silanes, it can be advantageous to add elemental silicon to the silicon hydride compound used, which is also reacted with the nitrogen with the aid of the element or oxide used. In addition to elemental silicon, silicides can also be added for this purpose.
  • Si and / or Si compounds with high energy yield can thus be converted to silicon nitride in an accelerated manner.
  • the energy released in this reaction can be used to operate drives, for example missile drives, such as rocket drives, shaft drives, etc.
  • the effect of the subgroup element or oxide can be increased by promoters, such as zinc, zinc compounds.
  • Nitrogen gas is preferably used to carry out the method according to the invention.
  • mixtures of nitrogen and other gases can also be used, with air (atmospheric air) naturally being particularly preferred because of its availability.
  • air atmospheric air
  • ferrosilicon can also be used.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the silicon nitride obtained can be used as a starting product for further processes.
  • the subgroup element or subgroup element oxide used activates the silicon. However, it cannot be ruled out that this element or oxide instead or additionally causes an activation of the nitrogen so that it can react appropriately with the silicon. In any case, the invention includes both options.
  • the invention provides in a preferred embodiment that the silicon nitride obtained is reacted with a strong base or its aqueous solution to form a silicate.
  • silicates are extremely important.
  • glass, porcelain, enamel, pottery, cement and water glass are technically important products made of silicates.
  • Pure alkali silicates are used for a variety of applications, including as binders, impregnating agents, preservatives, for the production of washing and cleaning agents etc.
  • Pure alkali silicates of the formulas N 4 Si0 4 , F 2 Si0 3 , N 2 Si 2 0 5 and N 2 Si 4 0g can be prepared according to the prior art by melting pure quartz sand and alkali carbonate at about 1300 ° C. The products that initially appear glassy when the melt solidifies can be brought to crystallization by prolonged tempering below their melting point.
  • the aforementioned method according to the invention is characterized by particular simplicity and economy. It is preferably carried out in such a way that the silicon nitride obtained is discharged from a reactor used for its production and is introduced into the strong base or its aqueous solution.
  • the silicon nitride is expediently treated with a hot base or implemented a hot aqueous solution thereof.
  • a variant of this process is characterized in that an alkali silicate is obtained by reacting the silicon nitride obtained with a strong alkali lye or its aqueous solution.
  • Sodium hydroxide solution (NaOH) and potassium hydroxide solution (KOH) are preferably used. This produces sodium and potassium silicates of the composition n 2 0-nSi0 2 , which are referred to as "water glasses" because of their water solubility.
  • the silicate-rich water glasses represent a ⁇ mineral glue '' and are used - especially in the form of sodium water glass - for cementing fragments of glass and porcelain, for impregnating and gluing paper, for preservation, as flame retardants, for the production of silica sols, silica gels and zeolites, etc.
  • Potassium glass rich in silicate is mainly used as a binder for television tube fluorescent materials, mineral paints, paints, cleaning agents etc.
  • the low-silica water glasses are used to manufacture detergents and cleaning agents.
  • a further variant is characterized in that an alkaline earth silicate is obtained by reacting the silicon nitride obtained with a strong alkaline earth solution or its aqueous solution.
  • an alkaline earth silicate is obtained by reacting the silicon nitride obtained with calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) calcium silicates can be produced as an additive for calcium fertilizers.
  • the silicon nitride obtained is reacted with a strong base or its aqueous solution to form ammonia (NH 3 ).
  • the procedure is preferably as follows conditions that the silicon nitride obtained is discharged from a reactor used for its production and introduced into the strong base or its aqueous solution.
  • the silicon nitride is expediently reacted with a hot base or a hot aqueous solution thereof.
  • the silicon nitride obtained is first reacted with the strong base or its aqueous solution to form an amide, which is then converted into an ammonium salt from which the ammonia is obtained.
  • NaOH, KOH or Ca (OH) 2 are preferably used as the strong base. When implemented with these bases, further products are obtained which have numerous areas of application.
  • the silicon nitride obtained is reacted with C0 2 and H 2 0 to form ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 C0 3 ) and silicon dioxide (Si0 2 ), and the ammonium carbonate is thermally decomposed to ammonia or by adding converted to ammonia with a base.
  • Yet another process variant relates to the conversion of the silicon nitride obtained with hydrofluoric acid (HF) to ammonia.
  • an acid namely hydrofluoric acid
  • Hot hydrofluoric acid or hot hydrogen fluoride is preferably used in this acidic decomposition.
  • the silicon nitride obtained is advantageously reacted with hydrofluoric acid to give ammonium hexafluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiFg), from which ammonia and silicon tetrafluoride (SiF 4 ) are obtained by heating.
  • ammonium hexafluorosilicate (NH 4 ) 2 SiFg)
  • ammonia and silicon tetrafluoride (SiF 4 ) are obtained by heating.
  • Silicon powder (grain size 15-25 ⁇ m) with an activated surface is mixed with 30% CuO in a metal or glass reactor. Chloromethane is introduced and the reactor is heated from the outside (about 150 ° C). After a short time (a few minutes) the reaction of silicon and
  • Chloromethane has sufficient adiabatic heat to start the reaction of silicon with copper oxide, recognizable by the formation of a copper level on the reactor wall. Nitrogen is then introduced and reacts with the silicon to form silicon nitride, the temperature in the reactor rapidly rising to 1000 ° C. With this educt ratio, adiabatic temperature increases of around 6000 ° C can be expected.
  • the educt mixture used is largely gas-impermeable due to the small particle size, so that nitrogen is only pressed on and a reaction front through the
  • the reactor is running. It is conceivable to prepare the reaction mixture in porous form and to pass the nitrogen gas through the bed. This would have advantages in reactor cooling and would allow the use of gas mixtures (nitrogen and inert gas) to control the heat generated by the reaction. Likewise, the heat development in the reactor would take place more homogeneously locally.
  • the upstream reaction with chloromethane can be replaced by intensive external heating, since it only supplies heat that can start the reaction with copper oxide. This happens with activated silicon at 190 ° C.
  • a mixture of fine Si powder and fine CuO powder was introduced into a horizontal reactor provided with heating rods.
  • the reactor was then preheated to about 200 ° C. Air was then injected into the reactor.
  • the Si 3 N 4 produced in this way was discharged from the reactor and introduced into hot sodium hydroxide solution. This produced sodium silicates and gaseous ammonia.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4) beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Stickstoff und/oder Stickstoffverbindungen mit Hilfe eines Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides mit Silicium und/oder Siliciumverbindungen in einer Reaktionskammer umgesetzt. Das Verfahren weist bei einer hohen Ausbeute einen einfachen und raschen Ablauf auf.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Siliciumnitrid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4) .
Es ist bekannt, Siliciumnitrid durch Erhitzen von Silicium- pulver auf 1350-1450 °C in einer Stickstoff-Atmosphäre herzustellen. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß infolge der Erhitzung auf die genannten Temperaturen ein relativ hoher Energiebedarf erforderlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Siliciumnitrid anzugeben, das bei einer hohen Ausbeute besonders einfach und wirtschaftlich durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem Stickstoff und/oder StickstoffVerbindungen mit Hilfe eines Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides mit Silicium und/oder Siliciumverbindungen in einer Reaktionskammer umgesetzt werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz des Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides das Silicium so aktiviert wird, daß die N2-Spaltung und da- mit die Reaktion von Silicium mit Stickstoff initiiert bzw. beschleunigt wird. Mit Nebengruppenelementen sind hierbei die entsprechenden Elemente der Nebengruppen des Perioden- systemes der Elemente gemeint. Nebengruppenelementoxide sind die Oxide hiervon. Besonders gute Ergebnisse lassen sich hierbei mit den Elementen der Nebengruppe der Gruppe
I, nämlich Cu, Ag, Au, erzielen, wobei der Einsatz von Kupfer oder Kupferoxid (CuO) zu besonders guten Ergebnissen führt .
Es ist momentan noch unklar, ob das eingesetzte Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid als Initiator, Aktivator oder Katalysator wirkt. Fest steht jedenfalls, daß durch die Anwesenheit des Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides eine Umsetzung des Siliciums oder der Siliciumverbindung mit Stickstoff zu Siliciumnitrid erfolgt, wobei diese Umsetzung mit einem raschen Temperaturanstieg verbunden ist (exothermer Reaktionsablauf) , der zu der gewünschten besonders hohen Energieausbeute führt . So wurde ein rascher Temperaturanstieg in der Reaktionskammer auf 1000 °C und mehr beobachtet.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein Pulver aus Silicium und/oder einer Siliciumverbindung verwendet wird. Besonders bevorzugt wird ein Pulver mit einer Korn- große von etwa 15-25 μm verwendet. Wenn davon ausgegangen wird, daß das verwendete Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid die gewünschte exotherme Reaktion des Siliciums mit dem Stickstoff initiiert, dann ist offensichtlich die Initialtemperatur um so niedriger, je gerin- ger die Partikelgröße des Silicums oder der Siliciumverbindung ist.
Auch das Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid wird vorzugsweise in Pulverform verwendet, zweckmäßiger- weise als Gemisch mit dem Pulver aus Silicium und/oder der Siliciumverbindung. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Silicium und/oder die Siliciumverbin- dungen als mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid beschichtetes Pulver umgesetzt.
Zweckmäßigerweise wird ein Pulver aus Silicum und/oder einer Siliciumverbindung mit aktivierter Oberfläche verwendet .
Bei einer speziellen Verfahrensvariante wird in einer ersten Stufe, insbesondere durch externes Heizen und/oder Durchführen einer exothermen Vorreaktion, die Reaktion mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid initiiert . Beispielsweise kann eine solche Vorreaktion mit Chlormethan durchgeführt werden, wobei aus der Reaktion von Silicium und Chlormethan genügend adiabatische Wärme erzeugt wird, um die Reaktion von Silicium mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid anspringen zu lassen.
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Silicium und/oder einer Siliciumverbindung und dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid nur als Zündmischung im Reaktor verwendet, da die Umsetzung von Silicium mit N2 genügend Wärme erzeugt, um selbsterhaltend zu sein. Die verwendete Pulvermischung ist aufgrund der geringen Teilchengröße weitgehend gasundurchlässig, so daß der in die Reaktionskammer eingeführte Stickstoff als Gas nur aufgepreßt wird und eine Reaktions- front durch die Reaktionskammer läuft. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Reaktionsgemisch in poröser Form zur Verfügung gestellt% (aufbereitet) wird und das Stickstoffgas durch das Gemisch (Schüttung) geleitet wird. Diese Vorgehensweise hat Vor- teile bei der Reaktorkühlung und ermöglicht den Einsatz von Gasgemischen (Stickstoff und Inertgas) , um die Wärmeentwicklung durch die Reaktion zu kontrollieren. Ferner erfolgt die Wärmeentwicklung im Reaktor örtlich homogener.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise
Stickstoffgas verwendet . Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid durch Erhitzen von Siliciumpulver auf 1250-1450 °C in einer Stickstoff- Atmosphäre sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr niedrige Initialtemperaturen (etwa 100-300 °C) erforderlich, um die Reaktion exotherm ablaufen zu lassen. Natürlich können auch Stickstoffenthaltende Gemische oder StickstoffVerbindungen zur Anwendung gelangen, wenn hierdurch der gewünschte Reaktionsablauf mit Silicium unter der ini- tiierenden, aktivierenden oder katalysierenden Wirkung des zugesetzten Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides erreicht wird.
Vorzugsweise wird als Nebengruppenelement oder Nebengrup- penelementoxid Kupfer oder Kupferoxid verwendet, wobei Kupferoxid (CuO) besonders bevorzugt wird.
Bei der Verwendung von Siliciumverbindungen finden bevorzugt Siliciumwasserstoffverbindungen, insbesondere Silane, speziell Silanöle, Verwendung, bevorzugt solche mit einer Kettenlänge von Si5H12 bis Si9H20- Solche Silane besitzen die Konsistenz von Paraffinölen und sind großtechnisch herzustellen. Sie sind pumpbar, so daß sie ohne Probleme einer geeigneten Reaktionskammer zugeführt werden können.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise der Wasserstoff der Siliciumwasserstoff- verbindungen zur Erzeugung hoher Temperaturen in Gegenwart eines sauerstoffliefernden Oxidationsmittels zu Wasser ver- brannt, worauf die Umsetzung des Stickstoffs mit dem Sili- ciu mit Hilfe des Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides erfolgt.
Als Siliciumverbindungen können auch Silicide und Siliciu - legierungen verwendet werden.
Um den Stickstoff mit dem Silicium von Siliciumwasserstoff- Verbindungen, insbesondere Silanen, reagieren zu lassen, kann es von Vorteil sein, der eingesetzten Siliciumwasser- Stoffverbindung elementares Silicium zuzusetzen, das ebenfalls mit Hilfe des eingesetzten Elementes oder Oxides mit dem Stickstoff umgesetzt wird. Neben elementarem Silicium können zu diesem Zweck auch Silicide beigemengt werden.
Mit einem Heptasilan Si7H16 ergibt sich dann unter Einsatz der beschriebenen Maßnahmen (Katalysator) folgende stöchi- metrisch 100%-ige Verbrennung eines normalen Luftgemisches aus 20 % 02 und SO % N2 :
16H+402→8H20
7Si+16N2 + zusätzlich 17 dispergierte, aktivierte Si→8Si3N4.
Erfindungsgemäß lassen sich somit Si und/oder Si-Verbindun- gen mit hoher Energieausbeute beschleunigt zu Siliciumnitrid umsetzen. Die bei dieser Reaktion freiwerdende Energie läßt sich zum Betreiben von Antrieben einsetzen, beispielsweise Flugkörperantrieben, wie Raketenantrieben, Wellenantrieben etc.
Die Wirkung des Nebengruppenelementes oder -oxides kann durch Promotoren, wie beispielsweise Zink, Zinkverbindungen, erhöht werden.
Die vorstehend beschriebene Umsetzung von Siliciumwasser- Stoffen mit Stickstoff läßt sich auch mit substituierten Silanen realisieren. Beispielsweise könnte hiermit das technisch leicht herstellbare Tetramethylsilan (CH3)4Si mit Stickstoff zur Reaktion gebracht werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Stickstoffgas verwendet. Es können jedoch auch Gemische aus Stickstoff und anderen Gasen Verwendung finden, wobei naturgemäß Luft (atmosphärische Luft) wegen ih- rer Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Neben reinem Silicium kann auch Ferrosilicium Verwendung finden.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren statt Stickstoffgas Luft zugeführt wird, versteht es sich, daß auch der Sauerstoff der Luft mit dem Silicium reagieren wird, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Si02 in einer gewissen Menge anfällt. Durch Steuerung der Luftzufuhr kann der Oxidationsanteil variiert werden, um, je nach Wunsch, die beabsichtigte StickstoffVerbrennung zu erreichen. Die optimale Einstellung der Reaktion bleibt hierbei dem Fachmann überlassen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das gewonnene Siliciumnitrid als Ausgangs- produkt für weitere Prozesse verwendet werden kann.
Im vorhergehenden Text wurde immer davon ausgegangen, daß das verwendete Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid eine Aktivierung des Siliciums bewirkt. Es ist je- doch nicht auszuschließen, daß dieses Element oder Oxid statt dessen oder zusätzlich eine Aktivierung des Stickstoffes verursacht, so daß dieser die entsprechende Reaktion mit dem Silicium eingehen kann. Die Erfindung schließt jedenfalls beide Möglichkeiten ein.
Einsatzzwecke verwendet zu werden, oder kann als "Abfallprodukt" aus entsprechenden Energieerzeugungsverfahren anfallen.
Was die Herstellung von weiteren Produkten aus Siliciumnitrid betrifft, so sieht die Erfindung bei einer bevorzugten Ausführungsform vor, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit einer starken Base oder deren wäßriger Lösung zu einem Silicat umgesetzt wird.
Als Silicate werden die Salze und Ester der Orthokiesel- säure und deren Kombinationsprodukte bezeichnet. Silicate sind technisch außerordentlich wichtig. Beispielsweise sind Glas, Porzellan, Emaille, Tonwaren, Zement und Wasserglas technisch wichtige, aus Silicaten bestehende Produkte.
Reine Alkalisilicate finden beispielsweise für eine Vielzahl von Einsatzgebieten Verwendung, u.a. als Bindemittel, Imprägniermittel, Konservierungsmittel, zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln etc.
Reine Alkalisilicate der Formeln N4Si04, F2Si03, N2Si205 und N2Si40g lassen sich nach dem Stand der Technik durch Zusammenschmelzen von reinem Quarzsand und Alkalicarbonat bei etwa 1300 °C darstellen. Die beim Erstarren der Schmel- ze zunächst glasig anfallenden Produkte können durch längeres Tempern unterhalb ihres Schmelzpunktes zur Kristallisation gebracht werden.
Demgegenüber zeichnet sich das vorstehend genannte erfin- dungsgemäße Verfahren durch besondere Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß das gewonnene Siliciumnitrid aus einem zu dessen Herstellung verwendeten Reaktor ausgetragen und in die starke Base oder deren wäßrige Lösung eingetragen wird. Zweckmäßiger- weise wird das Siliciumnitrid mit einer heißen Base oder einen heißen wäßrigen Lösung hiervon umgesetzt.
Eine Variante dieses Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß durch Umsetzen des gewonnenen Siliciumnitrides mit einer starken Alkalilauge oder deren wäßriger Lösung ein Alkalisilicat gewonnen wird. Vorzugsweise werden Natronlauge (NaOH) und Kalilauge (KOH) verwendet. Hiermit werden Natrium- und Kaliumsilicate der Zusammensetzung n20-nSi02 hergestellt, die wegen ihrer Wasserlöslichkeit als "Wasser- gläser" bezeichnet werden. Die silicatreichen Wassergläser stellen einen "mineralischen Leim" dar und dienen - insbesondere in der Form von Natriumwasserglas - zum Verkitten von Glas- und Porzellanbruchstücken, zum Imprägnieren und Leimen von Papier, zum Konservieren, als Flammschutzmittel, zur Herstellung von Kieselsolen, Kieselgelen und Zeolithen etc. Silicatreiches Kaliumglas wird überwiegend als Bindemittel für Fernsehröhren-Leuchtstoffe, Mineralfarben, Anstrichmittel, Putzmittel etc. verwendet. Die silicatarmen Wassergläser dienen zur Herstellung von Wasch- und Reini- gungsmitteln.
Eine weitere Variante zeichnet sich dadurch aus, daß durch Umsetzen des gewonnenen Siliciumnitrides mit einer starken Erdalkalilauge oder deren wäßriger Lösung ein Erdalkalisi- licat gewonnen wird. So können beispielsweise durch Umsetzung des Siliciumnitrides mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2) Calciumsilicate als Zuschlag für Calciumdünger hergestellt werden.
Bei einer weiteren Variante wird das gewonnene Siliciumnitrid mit einer starken Base oder deren wäßriger Lösung zu Ammoniak (NH3) umgesetzt.
Auch dieses Verfahren läßt sich auf besonders wirtschaftli- ehe Weise durchführen. Dabei wird vorzugsweise so vorgegan- gen, daß das gewonnene Siliciumnitrid aus einem für seine Herstellung verwendeten Reaktor ausgetragen und in die starke Base oder deren wäßrige Lösung eingetragen wird. Zweckmäßigerweise wird das Siliciumnitrid mit einer heißen Base oder einer heißen wäßrigen Lösung hiervon umgesetzt.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante wird das gewonnene Siliciumnitrid mit der starken Base oder deren wäßrigen Lösung zuerst zu einem Amid umgesetzt, das danach in ein Am- moniumsalz überführt wird, aus dem der Ammoniak gewonnen wird.
Als starke Base finden vorzugsweise NaOH, KOH oder Ca(OH)2 Verwendung. Bei Umsetzung mit diesen Basen fallen weitere Produkte an, die zahlreiche Anwendungsgebiete besitzen.
Gemäß noch einer weiteren Variante wird das gewonnene Siliciumnitrid mit C02 und H20 zu Ammoniumcarbonat ((NH4)2C03) und Siliciumdioxid (Si02) umgesetzt, und das Ammoniumcarbo- nat wird auf thermischem Wege zu Ammoniak zersetzt oder durch Versetzen mit einer Base in Ammoniak überführt .
Noch eine andere Verfahrensvariante betrifft die Umsetzung des gewonnenen Siliciumnitrides mit Flußsäure (HF) zu Ammo- niak. Bei dieser Variante wird mit einer Säure, nämlich Flußsäure, gearbeitet, um Ammoniak zu gewinnen. Vorzugsweise wird bei dieser sauren Zersetzung heiße Flußsäure oder heißer Fluorwasserstoff verwendet .
Dabei wird das gewonnene Siliciumnitrid zweckmäßigerweise mit Flußsäure zu Ammoniumhexafluorosilicat ((NH4)2SiFg) umgesetzt, woraus durch Erhitzen Ammoniak und Siliciumtetra- fluorid (SiF4) gewonnen werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei- spielen im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
Siliciumpulver (Korngröße 15-25 μm) mit aktivierter Oberfläche wird mit 30 % CuO gemischt in einen Metall- oder Glasreaktor gegeben. Chlormethan wird eingeleitet und der Reaktor von außen beheizt (etwa 150 °C) . Nach kurzer Zeit (einige Minuten) liefert die Reaktion von Silicium und
Chlormethan genügend adiabatische Wärme, um die Reaktion von Silicium mit Kupferoxid anspringen zu lassen, erkennbar an der Bildung eines Kupferspiegels an der Reaktorwandung. Stickstoff wird nun eingeleitet und reagiert mit dem Sili- cium zu Siliciumnitrid, wobei die Temperatur im Reaktor rasch auf 1000 °C ansteigt. Mit diesem Eduktverhaltnis sind adiabatische Temperaturanstiege um etwa 6000 °C zu erwarten. Die verwendete Eduktmischung ist aufgrund der geringen Teilchengröße weitgehend gasundurchlässig, so daß Stick- stoff nur aufgepreßt wird und eine Reaktionsfront durch den
Reaktor läuft. Es ist denkbar, die Reaktionsmischung in poröser Form aufzubereiten und das Stickstoffgas durch die Schüttung hindurchzuleiten. Dies hätte Vorteile bei der Reaktorkühlung und würde den Einsatz von Gasgemischen (Stick- stoff und Inertgas) ermöglichen, um die Wärmeentwicklung durch die Reaktion zu kontrollieren. Ebenso würde die Wärmeentwicklung im Reaktor örtlich homogener erfolgen.
Die vorgeschaltete Reaktion mit Chlormethan läßt sich durch intensives externes Heizen ersetzen, da sie nur Wärme liefert, welche die Reaktion mit Kupferoxid anspringen läßt. Dies geschieht mit aktiviertem Silicium bei 190 °C.
Es ist des weiteren denkbar, die Mischung aus CuO und Sili- ciumpulver nur als Zündmischung im Reaktor zu verwenden, da die Umsetzung von Silicium mit 2 genügend Wärme erzeugt, um selbsterhaltend zu sein.
Bisher ist die Reaktionsfolge nur in unzureichend gekühlten Reaktoren durchgeführt worden, so daß die Stickstoffumsetzung durch Einleiten von Argon abgebrochen werden mußte, um ein Schmelzen des Reaktors zu verhindern. Trotzdem liegt die Reaktionsausbeute bei mehr als 80 % (23 % N im Reaktorinhalt; theoretisch: 0, 7 x 40 % = 28 %) . Bemerkung: 6 % 0 im Eduktgemisch, d.h. 3 % des Si reagieren mit 0.
Beispiel 2
In einen mit Heizstäben versehenen liegenden Reaktor wurde ein Gemisch aus feinem Si-Pulver und feinem CuO-Pulver eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf etwa 200 °C vorerhitzt. Anschließend wurde Luft in den Reaktor eingepreßt. Das auf diese Weise erzeugte Si3N4 wurde aus dem Reaktor ausgetra- gen und in heiße Natronlauge eingeführt. Dabei entstanden Na-Silicate und gasförmiger Ammoniak.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Siliciumnitrid (Si3N4) , bei dem Stickstoff und/oder Stickstoffverbindungen mit Hilfe eines Nebengruppenelementes oder Nebengruppen- elementoxides mit Silicium und/oder Siliciumverbindun- gen in einer Reaktionskammer umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus Silicium und/oder einer Siliciumverbin- düng verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver mit einer Korngröße von etwa 15-25 μm verwendet wird.
4. Verfahren nach Anpspruch 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver des Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus Silicium und/oder einer Siliciumverbindung mit aktivierter Oberfläche verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß in einer erten Stufe, insbesondere durch externes Heizen und/oder Durchführen einer Vorreaktion, die Reaktion mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid initiiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Vorreaktion Chlormethan in die Reaktionskammer eingeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium und/oder die Siliciumverbindungen mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid auf 100-300 °C vorerwärmt werden, wodurch die Reaktion 3Si+2N2→Si3N4 initiiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssubstanzen nach dem Vorerwärmen mit Luft kontaktiert werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Silicium und/oder einer Siliciumverbindung und dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid nur als Zünd- mischung im Reaktor verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in poröser Form zur Verfügung gestellt und das Stickstoff- gas durch das Gemisch geleitet wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid Kupfer oder Kupferoxid verwen- det wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium und/oder die Siliciumverbindungen als mit dem Nebengruppenelement oder Nebengruppenelementoxid beschichtetes oder vermischtes Pulver umgesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen SiliciumwasserstoffVerbindungen, insbesondere Silane, speziell Silanöle, verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan/Si-Pulver-Gemisch umgesetzt wird.
16 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff der Sili- ciumwasserstoffverbindungen zur Erzeugung hoher Temperaturen in Gegenwart eines Stauerstoff liefernden Oxidationsmittels zu Wasser verbrannt wird, worauf die Umsetzung des Stickstoffes mit dem Silicium mit Hilfe des Nebengruppenelementes oder Nebengruppenelementoxides erfolgt .
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen Kohlenwasserstoffverbindungen mit eingebauten Sili- ciumatomen Verwendung finden.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit einer starken Base oder deren wäßriger Lösung zu einem Silicat umgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid aus einem für seine Herstellung verwendeten Reaktor ausgetragen und in die starke Base oder deren wäßrige Lösung eingetragen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umsetzen des gewonnenen Siliciumnitrides mit einer starken Alkalilauge oder deren wäßriger Lösung ein Alkalisilicat oder durch Umsetzen mit einer starken Erdalkalilauge oder deren wäßriger Lösung ein Erdalkalisilicat gewonnen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit einer starken Base oder deren wäßriger Lösung zu Ammoniak (NH3) umgesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Silciumnitrid aus einem für seine Herstellung verwendeten Reaktor ausgetragen und in die starke Base oder deren wäßrige Lösung eingetragen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekenn- zeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit der starken Base oder deren wäßriger Lösung zuerst zu einem Amid umgesetzt wird, das danach in ein Ammoniumsalz überführt wird, aus dem der Ammoniak gewonnen wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit C02 und H20 zu Ammoniumcarbonat ((NH4)2C03) und Siliciumdioxid (Si02) umgesetzt und das Ammoniumcarbonat auf thermischem Wege zersetzt oder durch Versetzen mit einer Base in Ammoniak überführt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit
•5 Flußsäure (HF) zu Ammoniak umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Siliciumnitrid mit Flußsäure zu Ammoniumhexafluorosilicat ((NH4) SiFg) umgesetzt wird, 0 woraus durch Erhitzen Ammoniak und Siliciumtetrafluo- rid (SiF4) gewonnen werden.
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