EP1268380A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkenylethern

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EP1268380A1
EP1268380A1 EP01921359A EP01921359A EP1268380A1 EP 1268380 A1 EP1268380 A1 EP 1268380A1 EP 01921359 A EP01921359 A EP 01921359A EP 01921359 A EP01921359 A EP 01921359A EP 1268380 A1 EP1268380 A1 EP 1268380A1
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EP
European Patent Office
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cocatalyst
butane
alcohol
alcohols
reaction
Prior art date
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EP01921359A
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English (en)
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EP1268380B1 (de
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Arnd BÖTTCHER
Rolf Pinkos
Rudolf Erich Lorenz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1268380B1 publication Critical patent/EP1268380B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C07C41/08—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only to carbon-to-carbon triple bonds

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of alkenyl ethers by reacting the corresponding alcohols with acetylenes in the liquid phase in the presence of basic alkali metal compounds and a cocatalyst. 0
  • Alkenyl ethers are used, among other things, as monomer units in polymers or copolymers, in coatings, adhesives, printing inks and in radiation-curing lacquers. Further areas of application are the production of 5 intermediate products, odorants and flavors as well as pharmaceutical products.
  • the industrial production of vinyl ethers is usually done by reacting the corresponding alcohols with ethyne in counter 0 serviceable basic catalysts (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edition th 6, 1999 Electronic Release, Chapter "vinyl ether - Production”).
  • the vinylation can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase.
  • basic heterogeneous catalysts such as KOH on activated carbon or MgO or CaO are used.
  • the strongly exothermic reaction is generally carried out in the presence of alkali metal alkoxide catalysts, especially in the presence of the potassium alcoholates of the alcohols used, at temperatures from 120 to 180 ° C.
  • the solvent additive enables vinylation of low molecular weight alcohols under a mild pressure, often atmospheric pressure.
  • Suitable solvents are, for example, SU 481 589 and SU 1 504 969 which have higher-boiling by-products which are formed in parallel during the vinylation.
  • GB 717 051 teaches the use of higher molecular weight vinyl ethers as suitable solvents, which can be synthesized, for example, in a preceding vinylation reaction from a higher molecular weight alcohol.
  • Mono-, oligo- and polyglycols of ethylene, propylene or butylene oxide and their ethers as suitable solvents are described in JP 04 198 144 A2 and JP 04 095 040 A2.
  • DD-A 298 775 and DD-A 298 776 disclose the synthesis of alkyl vinyl ethers using a solvent, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon or an ether, and in the presence of a mono-, oligo- or polyglycol Ethylene, propylene or butylene oxide or an 18-crown-6 or dibenzo-18-crown-6-crown ether as cocatalyst.
  • a solvent for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon or an ether
  • WO 91/05756 describes the use of dimethyl ether and tetraethylene glycol as a solvent in the vinylation and epoxy vinylation of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane.
  • the amounts of solvents disclosed in the publications mentioned are often more than half of the total mass of alcohol used. According to the invention, it was recognized that, due to the reaction volume required, only an unsatisfactorily low space / time yield is achieved. Furthermore, it was recognized according to the invention that the high contents of solvents result in high energy consumption (for example heating energy, cooling energy) both in the synthesis and in the subsequent distillative workup. It was also recognized according to the invention that when the mono-, oligo- and polyglycols are used, a considerable part of the The given acetylene is used for its vinylation and is therefore no longer available for the actual vinylation reaction. The solvents used are large quantities of often expensive starting materials, which as a rule cannot be recovered.
  • the object was therefore to develop a process for the preparation of alkenyl ethers which does not have the disadvantages mentioned and which enables the alkenyl ethers to be prepared in a simple manner with a high space / time yield.
  • the formation of by-products should be suppressed considerably while at the same time concentrating on the driving style, so that at most only a small amount of non-volatile residue is formed and a viscosity or hardening of the reaction discharge is prevented.
  • R 1, R 2 are independently C ⁇ ⁇ to C ⁇ -alkyl or C 2 - to Cg alkenyl, or R 1 and R 2 together form a butenyl unit and n is 1, 2, 3, 4 or 5 corresponds, starts.
  • alkenyl ethers can be obtained from the corresponding alcohols or phenols and acetylenes in the presence of basic alkali metal and an inexpensive cocatalyst which can be easily separated off from the reaction mixture in high selectivity and high yield.
  • R 1, R 2 are independently straight or branched Ci- to C ß alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methyl-ethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-di- methylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-diethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl,
  • ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1 -Methyl-l-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl , 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl and 5-hexenyl;
  • R 1 and R 2 together represent a butenyl unit, specifically CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
  • n corresponds to 1, 2, 3, 4 or 5
  • Examples of the cocatalysts (la) and / or (Ib) to be used in the process according to the invention are 4-methoxy-1-butanol, 4-ethoxy-1-butanol, 4-propoxy-1-butanol, 4-butoxy-1-butanol , 1,4-dimethoxy-butane, 1,4-diethoxy-butane, 1,4-dipropoxy-butane, 1,4-dibutoxy-butane, l-ethoxy-4-methoxy-butane, 1-propoxy-4-methoxy -but n, l-butoxy-4-methoxy-butane, l-propoxy-4-ethoxy-butane, l-butoxy-4-ethoxy-butane, l-butoxy-4-propoxy-butane, 4-vinyloxy- 1-butanol, 4- (isopropenyloxy) -1-butanol, 4-propenyloxy-1-butanol,
  • 4-Ethoxy-1-butanol, 1, 4-diethoxy-butane, 4-vinyloxy-1-butanol, 1, 4-divinyloxy-butane, 1-vinyloxy-4-ethoxy-bu or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • 1,4-Diethoxy-butane, 1,4-divinyloxy-butane or mixtures thereof are very particularly preferably used.
  • the cocatalysts to be used in the process according to the invention can be obtained by the following syntheses:
  • a) 4-Alkenyloxy-l-butanols and 1,4-dialkenyloxy-butanes are formed by reacting 1,4-butanediol with acetylenes in the presence of a basic catalyst and separated by distillation.
  • 4-vinyloxy-1-butanol and 1,4-divinyloxy-butane can be obtained, for example, by reacting 1,4-butanediol with ethyne and working up by distillation.
  • 4-alkoxy-1-butanols and 1,4-dialkoxy-butanes are prepared by catalytic hydrogenation of the 4-alkenyloxy-1-butanols and 1,4-dialkenyloxy-butanes obtained according to description (a).
  • Suitable hydrogenation catalysts are known to the person skilled in the art. For example, noble metal powder, pipe or black, supported hydrogenation metals such as e.g. Precious metals, nickel or copper on activated carbon or oxidic support materials or Raney catalysts, such as Raney nickel. 1,4-Diethoxy-butane can thus be obtained by hydrogenating 1,4-divinyloxy-butane.
  • the 4-alkoxy-1-butanols and 1,4-dialkoxy-butanes can also be obtained by etherifying 1,4-butanediol with the corresponding alkanols in accordance with the etherification prescriptions known to the person skilled in the art.
  • l-Alkenyloxy-4-alkoxy-butanes are obtained by reacting the 4-alkoxy-l-butanols obtained according to description (b) with acetylenes according to description (a).
  • Alkoxy and alkenyloxy derivatives of dibutylene glycol and tri-butylene glycol can be obtained by intermolecular etherification of
  • 1, 4-butanediol and subsequent derivatization can be obtained in accordance with the descriptions (a) to (c).
  • e) 1,4-butanediol crown ether can be obtained by intermolecular etherification of 1,4-butanediol.
  • the cocatalyst to be used according to the invention is advantageously used in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the alcohol or phenol used. An amount of 0.5 to 5% by weight is particularly preferred.
  • Alcohols which are used as starting material in the process according to the invention are all unbranched and branched, non-cyclic and cyclic, saturated and unsaturated, aliphatic and aromatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms and having at least one, on a non-aromatic carbon to understand bound hydroxy group and its derivatives.
  • cyclopropanol cyclopropylmethanol, cyclopropylethanol, cyclobutanol, cyclobutylmethanol, cyclobutylethanol, cyclopentanol, cyclopentylmethanol, cyclopentylethanol, 1-methylcyclopentanol, 2-methylcyclopentanol, 3-methyl-cyclohexanol, 3-methyl-cyclohexanol , Cyclohexylmethanol, Cyclohexylethanol, Cyclohexylethanol, 1-Methyl-cyclohexanol, 2-Methyl-cyclohexanol, 3-Methyl-cyclohexanol, 4-Methyl-cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol.
  • aromatic alcohols there may be mentioned, for example, benzyl alcohol, hydroxydiphenylmethane, 1-phenylethano, 2-phenylethanol, 2, 2-diphenylethanol, 2, 2, 2-triphenylethanol, 1-naphthyl alcohol, 2-naphthyl alcohol.
  • Phenols which are used as starting material in the process according to the invention are to be understood as meaning all those compounds having 1 to 12 carbon atoms and their derivatives which have at least one hydroxy group bonded to an aromatic carbon.
  • phenols examples include phenol, 2-methylphenol (o-cresol), 3-methylphenol (m-cresol), 4-methylphenol (p-cresol), 2-ethylphenol (o-cresol), 3- Ethylphenol (m-cresol), 4-ethylphenol (p-cresol), 2, 3-dimethylphenol, 2, 4-dimethylphenol, 2, 5-dimethylphenol, 2, 6-dimethylphenol, 3, 4-dimethylphenol, 3, 5-dimethylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol.
  • aliphatic alcohols are preferred in the process according to the invention.
  • the non-cyclic, saturated, aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 3 to 5 carbon atoms, such as, for example, 1-methyl-2-propanol (tert-butanol) and 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol) are particularly preferred.
  • the acetylenes used in the process according to the invention are preferably unbranched and branched alkynes having 2 to 6 carbon atoms and a terminal triple bond, such as, for example, ethyne, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne.
  • ethyne and propyne in particular ethyne, is particularly preferred.
  • Alkaline metal compounds which are also referred to as catalysts can be used in the process according to the invention as alcoholates and / or phenolates of lithium, sodium, potassium, rubide and / or cesium and mixtures thereof. loading the alkali metal compounds of sodium and potassium are preferred.
  • the basic alkali metal compounds are generally used in an amount of 0.02 to 12%, preferably 0.05 to 10%, of the molar amount of the alcohol or phenol used.
  • the corresponding alkali metal compounds can, if required, be prepared by the known processes. Examples of suitable processes are the reaction from the corresponding alcohols or phenols with (i) elemental alkali metals, (ii) with hydroxides and removal of the water of reaction formed and (iii) with so-called foreign alcohols or phenols and removal of the foreign alcohols or phenols formed , called.
  • the foreign alcoholates or phenolates are preferred because their boiling points differ significantly from the alcohols or phenols used and allow easy distillative separation.
  • the methanolates, ethanolates, propanolates and 2-propanolates of sodium and potassium are preferred.
  • the foreign alcoholates or phenolates added are also alkenylated and are then to be separated from the product of value.
  • the foreign alcohols or phenols formed during the reaction between the foreign alcoholates and phenolates with the alcohols or phenols can also be separated off before the alkenylation, for example by distillation.
  • alkali metal hydroxides are used as starting materials for the basic alkali metal compounds, the water of reaction formed must be removed before the alkenylation. Suitable methods are, for example, the distillation of the water, the adsorption on a suitable drying agent or the discharge through a suitable membrane. It is advantageous to obtain a residual water content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight to the total amount of liquid. The corresponding methods are known to the person skilled in the art. In this variant, the use of sodium and / or potassium hydroxide is preferred.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • a solvent is advantageous, for example, in the case of viscous or even solid feedstocks or is even necessary for the success of the process.
  • Suitable solvents are distinguished by the fact that they are inert under the reaction conditions and can be easily removed from the valuable products, for example by distillation.
  • suitable solvents are N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran or dialkyl ethers of glycols, di-, oligo- or polyglycols.
  • the practice of the process according to the invention without the addition of a solvent is preferred.
  • the order in which the alcohol or phenol and the basic alkali metal compound and the cocatalyst and, if appropriate, a solvent are added are insignificant for the success of the process. It is important that the water content of the reaction solution before the alkenylation is below the values given above.
  • the acetylene is generally metered in as the reaction progresses.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the semi-continuous or continuous variant is preferred.
  • the alcohol or phenol, the basic alkali metal compound, the cocatalyst and, if appropriate, a solution containing a solvent are introduced and the acetylene is metered in in accordance with the course of the reaction.
  • the product solution is normally only removed after the reaction has ended.
  • the alcohol or phenol, the basic alkali metal compound, the cocatalyst and optionally a solvent-containing solution and the acetylene are fed continuously and the resulting solution of the reaction products is continuously removed.
  • the alkenylation is generally carried out at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 130 and 180 ° C., particularly preferably 140 to 170 ° C. It is generally carried out at an acetylene pressure of less than 5 MPa (50 bar), preferably less than 3 MPa (30 bar), very particularly preferably less than 2.4 MPa (24 bar).
  • the total pressure of the system can, however, be significantly higher, since the protruding gas atmosphere still contains, for example, inert gases such as nitrogen or noble gases can be introduced by targeted pressing, may contain. For example, a total pressure in the system of 20 MPa abs (200 bar abs) is easily possible.
  • acetylene pressure is very low and can, for example, be significantly below 0.1 MPa (1 bar).
  • acyetylenes such as ethyne, propyne and 1-butyne
  • an acetylene pressure of greater than 0.1 MPa (1 bar) is generally established.
  • an economical space / time yield is achieved.
  • ethyne is used as acetylene in the alkenylation, it is preferably used at an acetylene pressure (ethine pressure) of 0.5 to 3.0 MPa (5 to 30 bar), particularly preferably 0.8 to 2.4 MPa (8 to 24 bar) and very particularly preferably from 1.6 to 2.0 MPa (16 to 20 bar).
  • acetylene pressure ethine pressure
  • the apparatuses described in the relevant specialist literature for gas / liquid reactions can be used as reactors for the alkenylation.
  • intensive mixing between the alcohol or phenol, the basic alkali metal compound, the cocatalyst and, if appropriate, a solvent-containing solution and the acetylene is important.
  • Non-limiting examples include stirred tanks, stirred tank cascades, flow tubes (preferably with internals), bubble columns and loop reactors.
  • the reaction discharge is worked up according to known methods. Distillation into several fractions is preferred. The distillations are preferably carried out at a pressure of less than 0.1 MPa abs (1 bar abs).
  • the cocatalysts are particularly preferably obtained as a fraction. Depending on the choice of the cocatalysts to be used according to the invention, they are separated off in a lower-boiling or higher-boiling fraction before or after the alkenyl ether.
  • the process according to the invention it is possible in the process according to the invention to recycle the optionally separated, unreacted alcohol or the phenol without further purification measures.
  • the fraction to be recycled should be largely free of higher-boiling by-products in order to reduce the formation of high-molecular-weight by-products and residues. Since a high conversion of alcohol or phenol is achieved in the process according to the invention, the starting material can generally not be separated off and recycled.
  • the process according to the invention is particularly preferably used for the production of alkyl vinyl ethers, in particular for the production of tert-butyl vinyl ethers and isoamyl vinyl ethers.
  • the basic alkali metal compound (catalyst) and the cocatalyst are added in portions to the liquid alcohol, optionally diluted with solvent, and mixed.
  • solvents When using phenols, the use of solvents is advantageous.
  • the resulting solution is then passed over a zeolitic drying agent and fed to a stirred tank.
  • the water of reaction is removed by the presence of the drying agent.
  • the acetylene is introduced into the now almost water-free solution at a temperature of 100 and 200 ° C with thorough mixing.
  • a pressure of up to 2.4 MPa (24 bar) is preferably initiated. Used acetylene is tracked. After the acetylene uptake has ended, the reaction system is relaxed.
  • the reaction solution is placed in a distillation transferred lonne and the alkenyl ether isolated after removal of the lower-boiling components overhead in high purity.
  • an almost concentrated solution (i.e. about 80% of the maximum solubility) of the basic alkali metal compound in the alcohol is prepared in a mixing container.
  • This solution is fed continuously to a vacuum distillation column and the water of reaction formed is drawn off overhead.
  • the anhydrous solution obtained is continuously removed from the bottom and mixed with further anhydrous alcohol and with anhydrous cocatalyst.
  • the feedback currents are also fed.
  • the educt mixture is now fed to a continuously operating loop reactor. There the reaction with the acetylene takes place at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • a pressure of up to 2.4 MPa (24 bar) is preferably initiated.
  • the reaction solution is continuously removed from the loop reactor and worked up distillatively.
  • the alkenyl ether is isolated as a pure product. Recovered, unreacted alcohol and the separated cocatalyst are recycled.
  • a solution of 0.05 to 8 mol% potassium hydroxide in an alcohol is prepared in a mixing container and 0.1 to 10 mol%
  • 1,4-diethoxy-butane and / or 1,4-divinyloxy-butane, based on the molar amount of the alcohol used, are added.
  • This solution is fed continuously to a vacuum distillation column and the water of reaction formed is drawn off overhead.
  • the almost water-free solution is continuously removed from the sump and fed to a stirred tank.
  • There the semi-continuous reaction with the gaseous ethyne takes place at a temperature of 130 to 180 ° C and a pressure of 0.1 to 2.0 MPa (1 to 20 bar).
  • the contents of the reactor are discharged and worked up by distillation.
  • the alkyl vinyl ether is obtained in high purity.
  • the fraction which contains the added cocatalyst can, if appropriate, be recycled and reused.
  • the process according to the invention enables the simple preparation of alkenyl ethers by reacting the corresponding alcohols or phenols with acetylenes in the presence of basic alkali metal compounds and a cocatalyst with a high space / time yield.
  • the formation of by-products is suppressed considerably while the driving style is concentrated at the same time, so that at most only a small amount of nonvolatile residue is formed and becomes viscous or Solidification of the reaction discharge is prevented. Due to the high sales of alcohol or phenol, well over 90%, often over 95%, the starting material can generally not be separated and recycled.
  • the process according to the invention also enables the alkenylation of tertiary alcohols in high yield.
  • the method according to the invention is characterized by a concentrated mode of operation, which, in addition to the mentioned advantage of a high space / time yield, leads to a reduction in the required reaction volume and, associated therewith, also to a reduction in the energy required.
  • the cocatalysts to be used according to the invention show little or no absorption of acetylene at all.
  • the process according to the invention is distinguished by a considerably lower formation of by-products.
  • Low concentrations of cocatalysts of less than one% by weight already have a very effective effect in the process according to the invention.
  • the alkenyl ethers can be obtained in high purity in the process according to the invention. After fine distillation, purities of greater than 99.9% can be achieved. Since the cocatalysts used can generally also be separated off by distillation, it is possible to recycle and reuse them.
  • Example 1 was carried out without the addition of a cocatalyst. Sales of tert. -Butanol was 75.9%. The product of value tert-30 butyl vinyl ether was obtained in a yield of 68.4%. In the working up by distillation, a non-volatile residue of 6.4% by weight, based on the autoclave discharge, was obtained.
  • Example 2 2.5% by weight of 1,4-diethoxy-butane was added as the cocatalyst. The conversion of tert-butanol was 97.9%. The product of value tert. -Butyl vinyl ether was obtained with a yield of 40 90.9%. When working up by distillation, a non-volatile residue of 2.7% by weight, based on the autoclave discharge, was obtained.
  • Example 3 2.5% by weight of 1,4-divinyloxy-butane was added as the cocatalyst. Sales at ter. -Butanol was 95.4%. The product of value tert. -Butyl vinyl ether was obtained with a yield of 89.1%. During the working up by distillation, a non-volatile residue of 2.2% by weight, based on the output from the autoclave, was obtained. Tert. Butyl vinyl ether was obtained in a purity of 99.2 GC area%.
  • Example 4 122.8 g of phenol were dissolved in 129.1 g of N-methylpyrrolidone in a 300 ml autoclave with stirring, and 8% by weight of potassium hydroxide and 2.5% by weight of 1,4-diethoxy-butane were added , The water content of the solution was determined to be 0.74 GC area%. The mixture was then pressurized to 0.5 MPa abs (5 bar abs) with nitrogen. After heating to 190 ° C., ethine was injected to 2.0 MPa abs (20 bar abs). Ethine consumed by reaction was supplied by continuous repressing at 2.0 MPa abs (20 bar abs). The experiment was stopped after 24 hours. The analysis was carried out by gas chromatography.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen und eines Cokatalysators . 0
Alkenyl-ether finden unter anderem Verwendung als Monomerbausteine in Polymeren beziehungsweise Copolymeren, in Beschichtungen, Klebstoffen, Druckfarben sowie in Strahlungshärtenden Lacken. Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von 5 Zwischenprodukten, Geruchs- und Geschmacksstoffen sowie pharmazeutischen Produkten.
Die technische Herstellung von Vinylethern erfolgt in der Regel durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Ethin in Gegen- 0 wart basischer Katalysatoren (siehe Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "Vinyl Ethers - Production" ) . Die Vinylierung kann dabei sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Vinylierung in der Gasphase werden basische Heterogen- 5 katalysatoren, wie beispielsweise KOH auf Aktivkohle oder MgO oder CaO eingesetzt. In der Flüssigphase wird die stark exotherme Reaktion im allgemeinen in Gegenwart von Alkalimetall-alkoxid- Katalysatoren, speziell in Gegenwart der Kalium-alkoholate der eingesetzen Alkohole, bei Temperaturen von 120 bis 180°C durchge- 0 führt. Bei der Vinylierung von primären und sekundären aliphati- schen Alkoholen läuft die Reaktion im allgemeinen bereitwillig ab. Tertiäre aliphatische Alkohole lassen sich aufgrund ihrer geringeren Reaktivität in der Regel jedoch nur langsam und unvollständig vinylieren. Vor allem bei der Vinylierung tertiärer 5 Alkohole werden im allgemeinen beträchtliche Mengen unerwünschter, teilweise nicht-flüchtiger Nebenprodukte gebildet. Gleiches gilt prinzipiell auch für den Einsatz von phenolischen Ausgangsstoffen.
40 Die starke Abnahme der Reaktivität von primären über sekundäre zu tertiären Alkohlen ist für die Vinylierung in der Gasphase beschrieben in V.A. Sims and J.F. Vitcha, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Vol. 2, No. 4, 1963, Seite 293-296, und für die Vinylierung in der Flüssigphase in E.D. Holly, J. Org. Chem. Vol. 24,
45 1959, Seite 1752-1755. Wie bei B. Trofimov, Z. Chem. Bd. 26,
1986, Heft 2, Seite 41-49 beschrieben ist, ist auch in Gegenwart superbasischer Medien die Ausbeute bei der Vinylierung tertiärer Alkohole gering.
In zahlreichen Veröffentlichungen ist eine Verdünnung der Reak- tionslösung durch Einsatz verschiedener Lösungsmittel beschrieben. Der Lösungsmittelzusatz ermöglicht eine Vinylierung niedermolekularer Alkohole unter einem milden Druck, vielfach Atmosphärendruck. Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aus SU 481 589 und SU 1 504 969 höhersiedende Nebenprodukte, welche bei der Vinylierung parallel entstehen, bekannt. GB 717 051 lehrt als geeignete Lösungsmittel den Einsatz höhermolekularer Vinyl- ether, welche beispielsweise in einer vorgelagerten Vinylierungs- reaktion aus einem höhermolekularen Alkohol synthetisiert werden können. Mono-, Oligo- und Polyglykole des Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxids sowie deren Ether als geeignete Lösungsmittel sind in JP 04 198 144 A2 und JP 04 095 040 A2 beschrieben.
DD-A 298 775 und DD-A 298 776 offenbaren die Synthese von Alkyl- vinylethern unter dem Einsatz eines Lösungsmittels, beispiels- weise einem aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ether, und in Gegenwart eines Mono-, Oligo- oder Polyglykols des Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxids oder eines 18-Krone-6- oder Dibenzo-18-krone-6-Kronenethers als Cokatalysator.
Gemäß der Lehre der Offenlegungsschrift DE-A 1 812 602 wird durch den Einsatz von Mono-, Oligo- und Polyglykolen des Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxids sowie deren Ether als Lösungsmittel für die Herstellung von Aryl-vinyl-ethern eine kontinuierliche Durch- führung der Reaktion ermöglicht, da die Bildung von Ablagerungen unterbunden und die Ausbeute an Wertprodukt erhöht wird.
In WO 91/05756 ist der Einsatz von Dimethylether und Tetra- ethylenglykol als Lösungsmittel bei der Vinylierung und Epoxy- vinylierung von 1, 1, 1-Tris (hydroxymethyl )-ethan beschrieben.
Die in den genannten Veröffentlichungen offenbarten Mengen an Lösungsmitteln betragen vielfach mehr als die Hälfte der gesamten Masse an eingesetzem Alkohol. Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß aufgrund des benötigten Reaktionsvolumens nur eine unbefriedigend niedrige Raum/Zeit-Ausbeute erreicht wird. Des weiteren wurde erfindungsgemäß erkannt, daß die hohen Gehalte an Lösungsmitteln sowohl bei der Synthese als auch bei der anschließenden destilla- tiven Aufarbeitung einen hohen Energieverbrauch nach sich ziehen (z.B. Heizenergie, Kühlenergie). Erfindungsgemäß wurde auch erkannt, daß bei Einsatz der Mono-, Oligo- und Polyglykole aufgrund der noch reaktiven Hydroxygruppen ein erheblicher Teil des zuge- gebenen Acetylens für deren Vinylierung verbraucht wird und somit der eigentlichen Vinylierungsreakcion nicht mehr zur Verfügung steht. Bei den eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich um größere Mengen vielfach teuerer Einsatzstoffe, welche in der Regel nicht wiedergewonnen werden können.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern zu entwickeln, welches die aufgeführten Nachteile nicht besitzt und die Darstellung der Alkenyl-ether mit einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute in einfacher Art und Weise ermöglicht. Insbesondere sollte dabei die Bildung von Nebenprodukten bei gleichzeitig konzentrierter Fahrweise erheblich zurückgedrängt werden, so daß höchstens nur eine geringe Menge an nicht-flüchtigen Rückstand gebildet wird und ein Zähflüssigwerden oder eine Verfestigung des Reak ionsaustrags unterbunden wird.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole oder Phenole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkali- metallverbindungen und eines Cokatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Cokatalysator Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und/oder (Ib)
(la) : R10-(CH2CH2CH2CH20)n-H (Ib) : R10-(CH2CH2CH2CH20)n-R2,
worin R1, R2 unabhängig voneinander Cι~ bis Cδ-Alkyl oder C2- bis Cg-Alkenyl, oder R1 und R2 gemeinsam eine Butenyl-Einheit , bedeuten und n 1, 2, 3, 4 oder 5 entspricht, einsetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Alkenyl-ether aus den entsprechenden Alkohole oder Phenolen und Acetylenen in Gegenwart basischer Alkalimetall erbindungen und eines preiswerten Cokatalysators, welcher einfach aus dem Reaktionsgemisch wieder abzutrennen ist, in hoher Selektivität und hoher Ausbeute gewinnen.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gegenwart eines Cokatalysators (la) und/oder (Ib)
(la): R10-(CH2CH2CH2CH20)n-H (Ib): Rlθ-(CH2CH2CH2CH20)n-R2'
worin R1, R2 unabhängig voneinander unverzweigtes oder verzweigtes Ci- bis Cß-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl- ethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl , 1-Ethylpropyl, Hexyl , 1, 1-Dimethylpropyl , 1,2-Di- ethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl , 1,3-Di- methylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl , 2 , 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl,
1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-me- thylpropyl;
oder unverzweigtes oder verzweigtes C - bis C6-Alkenyl mit einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise Ethenyl (Vinyl) , 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl , 2-Methyl- 1-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl , 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl und 5-Hexenyl;
oder R1 und R2 gemeinsam eine Butenyl-Einheit, konkret CH2CH2CH2CH2, bedeuten
und n 1, 2, 3, 4 oder 5 entspricht,
oder Gemische davon.
Als Beispiele der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Cokatalysatoren (la) und/oder (Ib) seien genannt 4-Methoxy-l- butanol, 4-Ethoxy-l-butanol, 4-Propoxy-l-butanol, 4-Butoxy-l- butanol, 1, 4-Dimethoxy-butan, 1,4-Diethoxy-butan, 1, 4-Dipropoxy- butan, 1, 4-Dibutoxy-butan, l-Ethoxy-4-methoxy-butan, 1-Propoxy- 4-methoxy-but n, l-Butoxy-4-methoxy-butan, l-Propoxy-4-ethoxy- butan, l-Butoxy-4-ethoxy-butan, l-Butoxy-4-propoxy-butan, 4-Viny- loxy-1-butanol, 4- (Isopropenyloxy) -1-butanol, 4-Propenyloxy-1- butanol, 1, 4-Divinyloxy-butan, 1, 4-Bis (Isopropenyloxy) -butan, 1, 4-Bis (propenyloxy) -butan, l-Vinyloxy-4-methoxy-butan, 1-Vi- nyloxy-4-ethoxy-butan, l-Vinyloxy-4-propoxy-butan, l-(Isopro- penyloxy) -4-propoxy-butan, 1- (Propenyloxy) -4-propoxy-butan, 4- (4'-Methoxy-l'-butoxy) -1-butanol, 4- (4' -Ethoxy-1' -butoxy) -1- butanol, 4- (4' -Vinyloxy-1' -butoxy) -1-butanol, Bis- (4-methoxy- 1-butyl) -ether. Bis- (4-ethoxy-l-butyl) -ether. Bis- (4-vinyloxy- 1-butyl) -ether, 10-Krone-2, 15-Krone-3 und 20-Krone-4.
Bevorzugt eingesetzt werden Cokatalysatoren der Formeln (la) und/ oder (Ib) , worin R1, R2 unabhängig voneinander Ethyl oder Vinyl bedeuten, beispielsweise 4-Ethoxy-l-butanol, 1, 4-Diethoxy-butan, 4-Vinyloxy-l-butanol, 1, 4-Divinyloxy-butan, l-Vinyloxy-4-ethoxy- butan, 4- (4' -Ethoxy-1' -butoxy) -1-butanol, 4- (4' -Vinyloxy- 1 ' -butoxy) -1-butanol , Bis- (4-ethoxy-l-butyl) -ether und Bis-(4- vinyloxy-1-butyl) -ether oder Gemische davon.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden 4-Ethoxy-l-butanol, 1, 4-Diethoxy-butan, 4-Vinyloxy-l-butanol , 1, 4-Divinyloxy-butan, l-Vinyloxy-4-ethoxy-bu an oder Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden 1, 4-Diethoxy-butan, 1 , 4-Divinyloxy- butan oder Gemische davon.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Cokatalysatoren können durch die folgenden Synthesen erhalten werden:
a) 4-Alkenyloxy-l-butanole und 1 , 4-Dialkenyloxy-butane werden durch Umsetzung von 1, 4-Butandiol mit Acetylenen in Gegenwart eines basischen Katalysators gebildet und destillativ getrennt. So können 4-Vinyloxy-l-butanol und 1 , 4-Divinyloxy- butan beispielsweise durch Umsetzung von 1, 4-Butandiol mit Ethin und destillativer Aufarbeitung gewonnen werden.
b) 4-Alkoxy-l-butanole und 1, 4-Dialkoxy-butane werden durch ka- talytische Hydrierung der nach Beschreibung (a) erhaltenen 4-Alkenyloxy-l-butanole und 1 , 4-Dialkenyloxy-butane hergestellt. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Es können beispielsweise eingesetzt werden Edelmetall- Pulver, -Mohr oder -Schwarz, geträgerte Hydriermetalle, wie z.B. Edelmetalle, Nickel oder Kupfer auf Aktivkohle oder oxidischen Trägermaterialien oder Raney-Katalysatoren, wie etwa Raney-Nickel . 1, 4-Diethoxy-butan kann somit durch Hydrierung von 1, 4-Divinyloxy-butan erhalten werden.
Alternativ sind die 4-Alkoxy-l-butanole und 1, 4-Dialkoxy- butane auch durch Veretherung von 1, 4-Butandiol mit den entsprechenden Alkanolen nach den, dem Fachmann bekannten Ver- etherungsvorsehriften, erhältlich.
c) l-Alkenyloxy-4-alkoxy-butane werden durch Umsetzung der nach Beschreibung (b) erhaltenen 4-Alkoxy-l-butanole mit Acetylenen entsprechend der Beschreibung (a) erhalten.
d) Alkoxy- und Alkenyloxy-Derivate von Dibutylenglycol und Tri- butylenglycol können durch intermolekulare Veretherung von
1, 4-Butandiol und anschließende Derivatisierung entsprechend der Beschreibungen (a) bis (c) erhalten werden. e) 1, 4-Butandiol-Kronenether können durch intermolekulare Veretherung von 1, 4-Butandiol erhalten werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Cokatalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol oder das eingesetzte Phenol, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Als Alkohole, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aus- gangsstoff eingesetzt werden, sind alle unverzweigten und verzweigten, nicht-cyclischen und cyclischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und aromatischen Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer, an einem nicht-aromatischen Kohlenstoff gebundenen Hydroxygruppe und deren Derivate zu verstehen.
Aus der Reihe der aliphatischen, nicht-cyclischen Alkohole seien beispielsweise genannt Methanol, Ethanol , 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol (sek. Butanol), 2-Methyl-l-propanol (Isobu- tanol), l-Methyl-2-propanol (tert. Butanol), 1-Pentanol, 2-Penta- nol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol), 2 , 2-Dimethyl-l-propanol, 2-Methyl-2-butanol, 3- Methyl-2-butanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3 , 3-Dimethyl- 3-butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-l-butanol, cis-3-Hexen- l-ol, 5-Hexen-l-ol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 2,4-Dime- thyl-3-pentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 2-Ethyl-l-hexa- nol, 2, 4, 4-Trimethyl-l-pentanol, 1-Nonanol, 2-Nonanol, 3-Nonanol, 4-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2, 2-Dimethyl-l-octanol, 1-Dode- canol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol) , 1-Hexadecanol (Cetylal- kohol), 1-Octadecanol (Stearylalkohol) , cis-9-Octadecen-l-ol (Oleylalkohol) , eis, cis-9, 12-Octadecadien-l-ol, cis,cis,cis- 9, 12, 15-Octadecatrien-l-ol, 1-Eicosanol (Arachylalkohol) , 1-Doco- sanol (Behenylalkohol) .
Aus der Reihe der aliphatischen, cyclischen Alkohole seien beispielsweise genannt Cyclopropanol, Cyclopropylmethanol, Cyclopro- pylethanol, Cyclobutanol, Cyclobutylmethanol, Cyclobutylethanol, Cyclopentanol, Cyclopentylmethanol, Cyclopentylethanol, 1-Methyl- cyclopentanol, 2-Methyl-cyclopentanol, 3-Methyl-cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, Cyclohexylethanol, 1-Methyl-cy- clohexanol, 2-Methyl-cyclohexanol, 3-Methyl-cyclohexanol, 4-Me- thyl-cyclohexanol , Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol. Aus der Reihe der aromatischen Alkohole seien beispielsweise genannt Benzylalkohol, Hydroxydiphenylmethan, 1-Phenyl-ethano , 2-Phenyl-ethanol, 2 , 2-Diphenyl-ethanol , 2, 2 , 2-Triphenylethanol, 1-Naphthylalkohol , 2-Naphthylalkohol .
Aus der Reihe der Alkohole mit mehreren Hydroxygruppen seien beispielsweise genannt 1, 2-Ethandiol, 1, 2-Propandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol , 1,6-Hexan- diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1, 2, 3-Propantriol (Glycerin) , 2-Methyl-l , 2 , 3-propantriol.
Als Phenole, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff eingesetzt werden, sind all jene Verbindungen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Derivate zu verstehen, welche mindestens eine, an einem aromatischen Kohlenstoff gebundene Hy- droxygruppe aufweisen.
Aus der Reihe der Phenole seien beispielsweise genannt Phenol, 2-Methylphenol (o-Kresol) , 3-Methylphenol (m-Kresol) , 4-Methyl- phenol (p-Kresol) , 2-Ethylphenol (o-Kresol), 3-Ethylphenol (m- Kresol) , 4-Ethylphenol (p-Kresol), 2, 3-Dimethylphenol, 2 , 4-Dime- thylphenol, 2 , 5-Dimethylphenol, 2, 6-Dimethylphenol , 3 , 4-Dimethyl- phenol, 3 , 5-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol .
Es können natürlich auch Verbindungen eingesetzt werden, welche sowohl alkoholische als auch phenolische Hydroxygruppen besitzen, wie beispielsweise 2- (4 '-Hydroxyphenyl)-ethanol.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz von aliphatischen Alkoholen. Besonders bevorzugt sind die nicht- cyclischen, gesättigten, aliphatischen Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise l-Methyl-2-propanol (tert. Butanol) und 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol) .
Als Acetylene werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt unverzweigte und verzweigte Alkine mit 2 bis 6 C-Atomen und einer endständigen Dreifachbindung eingesetzt, wie beispielsweise Ethin, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethin und Propin, insbesondere von Ethin.
Als basische AlkalimetallVerbindungen, welche auch als Katalysator bezeichnet werden, können beim erfindungsgemäßen Verfahren Alkoholate und/oder Phenolate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubi- dium und/oder Cäsium sowie deren Gemische eingesetzt werden. Be- vorzugt sind die Alkalimetallverbindungen des Natriums und des Kaliums .
Die basischen Alkalimetallverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 12%, bevorzugt von 0,05 bis 10%, der Molmenge des eingesetzten Alkohols oder Phenols eingesetzt.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Alkalimetallalkoholate oder -phenolate der in der Alkenylierung eingesetzten Alkohole oder Phenole zu verwenden, da dadurch keine weiteren Fremdstoffe in das ReaktionsSystem eingebracht werden, welche entweder in einem vorgelagertem Schritt abzutrennen wären oder die Ausbeute an Wertprodukt verringern würden. Die entsprechenden Alkalimetall - Verbindungen können bei Bedarf nach den bekannten Verfahren her- gestellt werden. Als geeignete Verfahren seien beispielsweise die Umsetzung aus den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen mit (i) elementaren Alkalimetallen, (ii) mit Hydroxiden und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers und (iii) mit sogenannten Fremdalkoholen oder -phenolen und Entfernung der gebildeten Frem- alkohole oder -phenole, genannt.
In bestimmten Fallen ist es jedoch vorteilhaft, bewußt sogenannte Fremdalkoholate oder -phenolate zuzugeben, beispielsweise in den Fällen, in denen die entsprechenden Alkoholate oder Phenolate der eingesetzten Alkohole oder Phenole nicht verfügbar sind und eine vorgelagerte, separate Synthese nicht in Frage kommt. Bevorzugt sind die niedermolekularen Verbindungen einzusetzen, da diese sich in ihren Siedepunkten deutlich von den eingesetzten Alkoholen oder Phenolen unterscheiden und eine leichte destillative Ab- trennung ermöglichen. Von den niedermolekularen Alkoholaten bevorzugt sind die Methanolate, Ethanolate, Propanolate und 2-Pro- panolate des Natriums und Kaliums. Die zugegebenen Fremdalkoholate oder -phenolate werden bei dieser Variante ebenfalls alkeny- liert und sind anschließend von dem Wertprodukt abzutrennen. Al- ternativ können die bei der Umsetzung zwischen den Fremdalkoho- laten und -phenolaten mit den Alkoholen oder Phenolen gebildeten Fremdalkohole oder -phenole auch vor der Alkenylierung abgetrennt werden, beispielsweise destillativ.
Werden als Ausgangsstoffe für die basischen Alkalimetallverbindungen Alkalimetallhydroxide eingesetzt, so ist vor der Alkenylierung das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Geeigenet Methoden sind beispielsweise die Abdestillation des Wassers, die Adsorption an einem geeigneten Trocknungsmittel oder die Aus - Schleusung durch eine geeignete Membran. Es ist vorteilhaft, einen Restgehalt an Wasser von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge, einzustellen. Die entsprechenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei dieser Variante ist der Einsatz von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels ist beispielsweise bei zähflüssigen oder gar festen Einsatzstoffen vorteilhaft oder sogar für den Erfolg des Verfahrens erforderlich. Geeignete Lösungsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie unter den Reaktionsbedingungen inert sind und sich problemlos von den Wertprodukten, beispielsweise destillativ, abtrennen lassen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind N-Methyl- pyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Dialkylether von Glykolen, Di-, Oligo- oder Polyglykolen. Bei flüssigen Einsatzstoffen und/oder flüssigen Reaktionsprodukten ist die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Zusatz eines Lösungsmittels bevorzugt.
Die Reihenfolge der Zugaben des Alkohols oder Phenols und der basischen Alkalimetallverbindung sowie des Cokatalysators und ge- gebenenfalls eines Lösungsmittels sind für den Erfolg des Verfahrens unwesentlich. Wichtig ist, daß der Wassergehalt der Reaktionslösung vor der Alkenylierung unterhalb der oben angegebenen Werte liegt. Das Acetylen wird im allgemeinen entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion zudosiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt sind die halbkontinuierliche oder kontinuierliche Variante. Beim halbkontinuierlichen Verfahren wird die Alkohol oder Phenol, die ba- sische Alkalimetallverbindung, den Cokatalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltende Lösung vorgelegt und das Acetylen, entsprechend dem Reaktionsverlauf, zudosiert. Die Produktlösung wird normalerweise erst nach Beendigung der Reaktion entnommen. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Alkohol oder Phenol, die basische Alkalimetallverbindung, den Cokatalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltende Lösung und das Acetylen kontinuierlich zugeführt und die entstandene Lösung der Reaktionsprodukte kontinuierlich abgeführt.
Die Alkenylierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130 und 180°C, besonders bevorzugt von 140 bis 170°C durchgeführt. Sie wird im allgemeinen bei einem Acetylendruck von kleiner 5 MPa (50 bar) , bevorzugt von kleiner 3 MPa (30 bar), ganz besonders bevorzugt von kleiner 2,4 MPa (24 bar) durchgeführt. Der Gesamtdruck des Systems kann jedoch deutlich höher liegen, da die überstehende Gasatmosphäre beispielsweise noch Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase, welche durch gezieltes Aufpressen eingebracht werden können, enthalten kann. So ist ein Gesamtdruck im System von beispielsweise 20 MPa abs (200 bar abs) ohne weiteres möglich. Werden höhermolekulare Acetylene eingesetzt, so ist der sich einstellende Acetylendruck sehr niedrig und kann beispielsweise deutlich unterhalb von 0,1 MPa (1 bar) liegen. Bei den niedermolekularen Aycetylenen, wie etwa Ethin, Propin und 1-Butin, wird im allgemeinen ein Acetylendruck von größer 0,1 MPa (1 bar) eingestellt. Dadurch wird eine wirtschaftliche Raum/Zeit-Ausbeute erreicht. Wird bei der Alkenylierung Ethin als Acetylen eingesetzt, so wird sie bevorzugt bei einem Acetylendruck (Ethindruck) von 0,5 bis 3,0 MPa (5 bis 30 bar), besonders bevorzugt von 0,8 bis 2,4 MPa (8 bis 24 bar) und ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 2,0 MPa (16 bis 20 bar) durchgeführt.
Als Reaktoren für die Alkenylierung können prinzipiell die in der einschlägigen Fachliteratur beschriebenen Apparate für gas/flüssig Umsetzungen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute ist eine intensive Durchmischung zwischen der Alkohol oder Phenol, der basische Alkalimetallverbindung, den Cokatalysator und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthaltende Lösung und dem Acetylen wichtig. Als nicht-einschränkende Beispiele seien genannt Rührkessel, Rührkesselkaskade, Strömungsrohre (bevorzugt mit Einbauten) , Blasensäulen und Schlaufenreaktoren.
Der Reaktionsaustrag wird nach bekannten Methoden aufgearbeitet. Bevorzugt ist eine Destillation in mehrere Fraktionen. Die Destillationen werden bevorzugt bei einem Druck kleiner 0,1 MPa abs (1 bar abs) durchgeführt. Besonders bevorzugt werden neben dem Alkenyl-ether auch die Cokatalysatoren als Fraktion gewonnen. Je nach Wahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Cokatalysatoren werden sie in einer niedrigersiedenden oder höhersiedenden Fraktion vor oder nach dem Alkenyl-ether abgetrennt. Im folgenden seien, ohne limitierend zu wirken, verschiedene Fraktionen ge- nannt: Cokatalysator (vor oder nach Alkenyl-ether) , Alkenyl- ether, nicht-umgesetzter Alkohol oder nicht-umgesetztes Phenol, diverse Zwischensieder, Leichtsieder und Schwersieder. Je nach Intention können diese als Rohfraktion oder in hoher Reinheit gewonnen werden. Es ist auch möglich, einige Fraktionen zusammenzu- fassen. Die Destillation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zudem kann sie in einer Kolonne, gegebenenfalls mit Seitenabzügen, als auch in mehreren, hintereinandergeschalteten Kolonnen durchgeführt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Der Alkenylether kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie beschrieben, in einfacher Art und Weise mit einem Reinheitsgrad von über 99% erhalten werden.
Es ist prinzipiell beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den gegebenenfalls abgetrennten, nichτ:-umgesetzten Alkohol beziehungsweise das Phenol ohne weitere Reinigungsmaßnahmen rückzuführen. Hierzu ist es nicht erforderlich, den Einsatzstoff in hoher Reinheit rückzugewinnen, so daß auch auf eine roh destillierte Fraktion zurückgegriffen werden kann. In diesem Fall sollte die rückzuführende Fraktion weitgehend frei von höher siedendenden Nebenprodukte sein, um die Bildung höhermolekularer Nebenprodukte und Rückstände zu vermindern. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ein hoher Umsatz an Alkohol oder Phenol erzielt wird, kann eine Abtrennung und Rückführung des Ausgangsstoffes in der Regel un- terbleiben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich und zumeist vorteilhaft, den Cokatalysator rückzugewinnen und erneut als Cokatalysator einzusetzen, d.h. rückzuführen. Es ist nicht erforder- lieh, die Cokatalysatoren in hoher Reinheit rückzugewinnen, so daß auch auf eine roh destillierte Fraktion zurückgegriffen werden kann. Allerdings ist es vorteilhaft, die deutlich höher siedenden Produkte abzutrennen. Die gegebenenfalls auftretenden Verluste an Cokatalysatoren sind durch Zugabe frischer Cokatalysato- ren zu ersetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt eingesetzt zur Herstellung von Alkyl-vinyl-ethern, insbesondere zur Herstellung von tert .-Butyl-vinyl-ethern und Isoamyl-vinyl- ethern.
In einer allgemeinen Ausführungsform wird die basische Alkalime- tallverbindung (Katalysator) und der Cokatalysator portionsweise in den flüssigen, gegebenenfalls mit Lösungsmittel verdünnten Al- kohol gegeben und durchmischt. Beim Einsatz von Phenolen ist die Verwendung von Lösungsmitteln vorteilhaft. Die entstandene Lösung wird sodann über ein zeolithisches Trocknungsmittel geleitet und einem Rührkessel zugeführt. Durch die Gegenwart des Trocknungsmittels wird das Reaktionswasser entfernt. In die nun nahezu was- serfreie Lösung wird bei einer Temperatur von 100 und 200°C unter intensiver Durchmischung das Acetylen eingeleitet. Beim bevorzugten Einsatz von Ethin wird bevorzugt bis zu einem Druck von 2,4 MPa (24 bar) eingeleitet. Verbrauchtes Acetylen wird nachgeführt. Nach Beendigung der Acetylenaufnähme wird das Reaktionssy- stem entspannt. Die Reaktionslösung wird in eine Destillationsko- lonne überführt und der Alkenyl-ether nach Entfernung der leichter siedenden Komponenten über Kopf in hoher Reinheic isoliert.
In einer weiteren allgemeinen Ausführungsform zur Alkenylierung von Alkoholen wird in einem Mischbehälter eine nahezu konzentrierte Lösung (d.h. etwa 80% der maximalen Löslichkeit) der basischen AlkalimetallVerbindung im Alkohol hergestellt. Diese Lösung wird kontinuierlich einer Vakuum-Destillationskolonne zugeführt und das gebildete Reaktionswasser über Kopf abgezogen. Die erhaltene wasserfreie Lösung wird kontinuierlich aus dem Sumpf entnommen und mit weiterem, wasserfreiem Alkohol und mit wasserfreiem Cokatalysator versetzt. An dieser Stelle erfolgt auch die Einspeisung der Rückführströme. Die Eduktmischung wird nun einem kontinuierlich arbeitenden Schlaufenreaktor zugeführt. Dort er- folgt die Umsetzung mit dem Acetylen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C. Beim bevorzugten Einsatz von Ethin wird bevorzugt bis zu einem Druck von 2,4 MPa (24 bar) eingeleitet. Die Reaktionslösung wird kontinuierlich dem Schlaufenreaktor entnommen und de- stillativ aufgearbeitet. Der Alkenyl-ether wird als Reinprodukt isoliert. Zurückgewonnener, nicht-umgesetzter Alkohol und der abgetrennte Cokatalysator werden rückgeführt.
In einer dritten, besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einem Mischbehälter eine Lösung von 0,05 bis 8 Mol-% Kaliumhydro- xid in einem Alkohol hergestellt und mit 0,1 bis 10 Mol-%
1, 4-Diethoxy-butan und/oder 1, 4-Divinyloxy-butan, bezogen auf die Molmenge des eingesetzten Alkohols, versetzt. Diese Lösung wird kontinuierlich einer Vakuum-Destillationskolonne zugeführt und das gebildete Reaktionswasser über Kopf abgezogen. Die nahezu wasserfreie Lösung wird kontinuierlich aus dem Sumpf entnommen und einem Rührkessel zugeführt. Dort erfolgt die halbkontinuierliche Umsetzung mit dem gasförmigen Ethin bei einer Temperatur von 130 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa (1 bis 20 bar) . Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktorinhalt aus- geschleust und der destillativen Aufarbeitung zugeführt. Der Alkyl-vinyl-ether wird in hoher Reinheit gewonnen. Die Fraktion, welche den zugesetzten Cokatalysator enthält, kann gegebenenfalls rückgeführt und erneut eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung von Alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole oder Phenole mit Acetylenen in Gegenwart basischer AlkalimetallVerbindungen und eines Cokatalysators mit einer hohen Raum/ Zeit-Ausbeute. Insbesondere wird die Bildung von Nebenprodukten bei gleichzeitig konzentrierter Fahrweise erheblich zurückgedrängt, so daß höchstens nur eine geringe Menge an nicht-flüchtigen Rückstand gebildet wird und ein Zähflüssigwerden oder eine Verfestigung des Reaktionsaustrags unterbunden wird. Aufgrund des hohen Umsatzes an Alkohol oder Phenol deutlich über 90%, vielfach über 95%, kann eine Abtrennung und Rückführung des Ausgangsstoffes in der Regel unterbleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren er- möglicht auch die Alkenylierung tertiärer Alkohole mit hoher Ausbeute.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine konzentrierte Fahrweise aus, was neben den erwähnten Vorteil einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute zu einer Verringerung des erforderlichen Reaktionsvolumens und damit verbunden auch zu einer Verringerung der benötigten Energien führt. Im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Lösungsmitteln, welche vielfach noch freie Hydroxygruppen besitzen und somit einen erheb- liehen Teil des zugegebenen Aeetylens verbrauchen, zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Cokatalysatoren keine oder höchstens nur geringe Aufnahme an Acetylen.
Gegenüber den bekannten Verfahren ohne Einsatz eines Lösungsmit- tels und Cokatalysators zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine erhebliche geringere Bildung von Nebenprodukten aus. Geringe Konzentrationen an Cokatalysatoren von weniger als einem Gew.-% wirken beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits sehr effektiv.
Die Alkenyl-ether können beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit gewonnen werden. Nach Feindestillation sind Reinheiten von größer 99,9% erreichbar. Da auch die eingesetzten Cokatalysatoren in der Regel destillativ abgetrennt werden können, ist deren Rückführung und erneuter Einsatz möglich.
Beispiele
Definitionen
Die in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen Werte für Umsatz, Selektivität und Ausbeute sind durch folgende Gleichungen definiert:
Umsatz = [mvor(R-OH) - mnach(R-OH)] / mvor(R-OH)
Selektivität = mnach (Alkenyl-ether) / [mvor (R-OH) - mnach (R-OH) ]
Ausbeute = Umsatz x Selektivität = mnach (Alkenyl-ether) / mvor (R-OH) . Die für die Berechnung zugrunde gelegten Massen:
mvor(R-OH) eingesetzte Masse an Alkohol oder Phenol
5 mnaCh(R-OH) nicht-umgesetzte Masse an Alkohol oder Phenol
m nach(Alkenyl-ether) Masse an gebildetem Alkenyl-ether nach Reindestillation
0 wurden aus den GC-Flächen-% ermittelt.
Versuchsdurchführung für die Beispiele 1 bis 3
Es wurden jeweils 100 ml tert . -Butanol mit 8 Gew.-% Kalium-tert . - 5 butylat versetzt, unter Rühren gelöst und gegebenenfalls
2,5 Gew.-% des Cokatalysators zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde in einen 300 ml-Autoklaven gefüllt und bei Raumtemperatur mit Stickstoff auf 0,5 MPa abs (5 bar abs) aufgepresst. Nach Erwärmung auf 160°C wurde mit Ethin auf 2,0 MPa abs (20 bar abs) 0 nachgepresst. Durch Reaktion verbrauchtes Ethin wurde durch kontinuierliches Nachpressen bei 2,0 MPa abs (20 bar abs) nachgeliefert. Nach 12 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und das Reaktionsprodukt aufdestilliert . Die Analyse erfolgte gaschromatogra- fisch. 5
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel ohne Cokatalysator)
Beispiel 1 wurde ohne Zusatz eines Cokatalysators durchgeführt. Der Umsatz an tert. -Butanol betrug 75,9%. Das Wertprodukt tert.- 30 Butyl-vinyl-ether wurde mit einer Ausbeute von 68,4% erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung wurde ein nicht-flüchtiger Rückstand von 6,4 Gew.-%, bezogen auf den Autoklavenaustrag erhalten.
35 Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In Beispiel 2 wurde 2,5 Gew.-% 1, 4-Diethoxy-butan als Cokatalysators zugegeben. Der Umsatz an tert .-Butanol betrug 97,9%. Das Wertprodukt tert . -Butyl-vinyl-ether wurde mit einer Ausbeute von 40 90,9% erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung wurde ein nicht-flüchtiger Rückstand von 2,7 Gew.-%, bezogen auf den Autoklavenaustrag erhalten.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
45 In Beispiel 3 wurde 2,5 Gew.-% 1, 4-Divinyloxy-butan als Cokatalysators zugegeben. Der Umsatz an ter . -Butanol betrug 95,4%. Das Wertprodukt tert . -Butyl-vinyl-ether wurde mit einer Ausbeute von 89,1% erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung wurde ein nicht-flüchtiger Rückstand von 2,2 Gew.-%, bezogen auf den Auto- klavenaustrag erhalten. Tert .-Butyl-vinyl-ether wurde in einer Reinheit von 99,2 GC-Flächen-% gewonnen.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In Beispiel 4 wurden in einen 300 ml-Autoklaven unter Rühren 122,8 g Phenol in 129,1 g N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 8 Gew.-% Kaliumhydroxid sowie 2,5 Gew.-% 1, 4-Diethoxy-butan versetzt. Der Wassergehalt der Lösung wurde zu 0,74 GC-Flächen-% be- stimmt. Nun wurde bei Raumtemperatur mit Stickstoff auf 0,5 MPa abs (5 bar abs) aufgepresst. Nach Erwärmung auf 190°C wurde mit Ethin auf 2,0 MPa abs (20 bar abs) nachgepresst. Durch Reaktion verbrauchtes Ethin wurde durch kontinuierliches Nachpressen bei 2,0 MPa abs (20 bar abs) nachgeliefert. Nach 24 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Die Analyse erfolgte gaschromatografisch. Der Umsatz an Phenol betrug 97,7%. Das Wertprodukt Phenyl-vinyl- ether wurde mit einer Ausbeute von 80,5% erhalten. Bei der destillativen Aufarbeitung wurde ein nicht-flüchtiger Rückstand von 19,9 Gew.-%, bezogen auf den Autoklavenaustrag erhalten.
Eine Zusammenfassung der Beispiele ist in Tabelle 1 gegeben. Unter sonst identischen Bedingungen wurden bei der Vinylierung von tert . -Butanol ohne Cokatalysator die mit Abstand niedrigste Ausbeute von 68,4% erzielt. Die beiden Beispiele mit Cokatalysator zeigen eine deutlich höhere Ausbeute von 89,1 und 90,9%. Durch den positiven Einfluß der Cokatalysatoren wurde deutlich weniger nicht-flüchtiger Rückstand gebildet. Aufgrund des deutlich höheren Umsatzes und der gestiegenen Selektivität wurde in Gegenwart der Cokatalysatoren auch eine deutlich höhere Raum/Zeit-Ausbeute erzielt.
Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-ethern durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole oder Phenole mit Acetylenen in der Flüssigphase in Gegenwart basischer Alkalimetallverbindungen und eines Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Verbindungen der allgemeinen Formel (la) und/oder (Ib)
(la): R10-(CH2CH2CH2CH2θ)n-.H (Ib) : R10-(CH2CH2CH2CH20)n-R2,
worin R1, R2 unabhängig voneinander Ci, bis Cg-Alkyl oder C2- bis C6~Alkenyl, oder R1 und R2 gemeinsam eine Butyl-Einheit, bedeuten und n 1, 2, 3, 4 oder 5 entspricht, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Verbindungen gemäß den Formeln (la) und/ oder (lb) , worin R1, R2 unabhängig voneinander Ethyl oder Vinyl bedeuten, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatoren, 1, 4-Diethoxy-butan, 1,4-Di- vinyloxy-butan oder Gemische davon einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cokatalysatoren (la) und/oder (Ib) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol oder das eingesetzte Phenol, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Alkalimetallverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 10 % der Molmenge des eingesetzten Alkohols oder Phenols einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Alkoholen oder Phenolen und den Acetylenen bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einem Acetylendruck von kleiner 5 MPa durchführt.
7. Verfahren nach den /Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cokatalysator rückgewinnt und erneut als Cokatalysator einsetzt.
8. Verfahren nach den /Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatisehe Alkohole einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß man Alkyl-vinylether herstellt.
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