EP1206589B1 - Beschleuniger für die phosphatierung von metalloberfächen - Google Patents
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- C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
Definitions
- the invention relates to a phosphating solution, a phosphating concentrate and a Process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic Phosphating.
- This can be iron phosphating or act a zinc phosphating.
- the method particularly concerns one Zinc phosphating, which is used as a pretreatment for the metal surfaces a subsequent painting, in particular an electro-dip painting.
- the method is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminum steel.
- the phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers that are in themselves Improve corrosion resistance and in conjunction with paints and others organic coatings for a significant increase in adhesion and Resistance to infiltration when exposed to corrosion.
- Such phosphating processes have long been known in the prior art.
- For pretreatment before painting is particularly suitable for low-zinc phosphating processes, where the phosphating solutions are comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.
- the parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio Phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 12 and values can accept up to 30.
- DE-A-40 13 483 discloses phosphating processes with which similar good ones Corrosion protection properties as achieved with the trication process can. These processes do without nickel and use copper instead in low concentrations, 0.001 to 0.03 g / l.
- German Patent application DE 42 10 513 modifies this process in that as modifying agent for the morphology of the phosphate crystals formed hydroxylamine, its salts or complexes in an amount of 0.5 to 5 g / l Hydroxylamine can be added.
- hydroxylamine and / or its compounds for Influencing the shape of the phosphate crystals is one of a number of Disclosure known.
- EP-A-315 059 gives the as a special effect Use of hydroxylamine in phosphating baths indicates the fact that Then steel the phosphate crystals in a desired column or Knot-like form arise when the zinc concentration in the phosphating bath exceeds the range customary for low-zinc processes.
- Hydroxylamine has the great procedural advantage that it is in generally in the phosphating bath and in phosphating concentrates not by themselves decomposed. This makes phosphating bath concentrates and supplementary solutions for Phosphating baths can be produced that directly contain the required accelerator quantities contain. A complex separate replenishment, such as in the use of nitrite or hydrogen peroxide as accelerators is required can be omitted. Contains the phosphating solution, however Copper ions, which is currently a technical trend, is decomposing Hydroxylamine gradually under the catalytic influence of these ions. In this In this case, the accelerator must be separated from the phosphating bath and raised Amounts are added.
- the object of the invention is to provide further phosphating processes to provide the benefits of hydroxylamine accelerated processes, however not its disadvantages with regard to decomposition in the presence of copper ions exhibit.
- the phosphating process is said to be in spray, dip or Diving procedures may be applicable.
- the invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution containing 0.2 to 3 g / l zinc ions 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3- and 0.5 to 5 g / l at least one organic nitro compound as accelerator, characterized in that the organic nitro compound is selected from nitroarginine, its esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms and from 5-nitro-2-furfurylidene dicarboxylates of the general formula (I) where R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- this compound is amphoteric, i.e. H. she can both form salts with acids as well as bases.
- acidic phosphating solution to be expected that the compound is in a cationic form. This is regardless of whether the compound as such, as a salt with a base, for example as an alkali metal salt, or as a salt with an acid, for example was used as the hydrochloride.
- esters with alcohols with 1 up to 4 carbon atoms can be used.
- methyl and Ethyl ester preferred. Since the acid function is blocked by the ester formation, the esters cannot exist as salts with a base. Due to the However, amino groups continue to form salts with acids. Therefore the esters in the acid phosphating solution are also largely cations available. They can be used as a neutral compound, but also in salt form the phosphating solution are introduced. For example, hydrochloride be used.
- the organic nitro compound is selected from 5-nitro-2-furfuryl dicarboxylates of the general formula (I), the diacetate is special prefers. This means that R in the general formula (I) is preferably one Represents methyl group.
- the phosphating solution preferably contains 0.8 to 3 g / l of the organic Nitro compound.
- phosphating baths usually contain sodium, potassium and / or Ammonium ions to adjust the free acid.
- free Acid is familiar to the person skilled in the art of phosphating. The one in this writing selected method of determining free acid and total acid is in Sample part specified. Free acid values between 0 and 1.5 points and the total acidity between about 15 and about 35 points is technically usual range and are suitable in the context of this invention.
- the zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes.
- the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can fluctuate within wide limits, provided it is in the range between 3.7 and 30 lies. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred
- the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations: 0.1 up to 4 g / l manganese (II), 0.2 up to 2.5 g / l magnesium (II), 0.2 up to 2.5 g / l calcium (II), 0,002 up to 0.2 g / l copper (II), 0.1 up to 2 g / l cobalt (II).
- the phosphating solutions can additionally contain nickel ions contain.
- the lowest possible levels of nickel ions have or, if desired, can also be nickel-free.
- the phosphating solution according to the invention in a preferred Embodiment except zinc ions as additional cations 0.1 to 4 g / l Manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l nickel ions.
- Phosphating baths which in addition to zinc ions 0.1 to 4 g / l Manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions.
- the cations are introduced into the phosphating baths without Concern. It is particularly useful as a source of cations oxides and / or To use carbonates.
- nitrate content of the phosphating bath When phosphating zinc-containing surfaces, it has proven to be advantageous limit the nitrate content of the phosphating bath to a maximum of 0.5 g / l. This suppresses the problem of so-called speck formation and the Corrosion protection especially when using nickel-free phosphating baths improved. Phosphating baths which contain no nitrate are particularly preferred.
- phosphating baths can be made by dissolving the individual components produced in water in the desired concentration range directly on site become.
- concentrates that contain individual components in the desired ratio and from which can be used on site by diluting it with water is produced or as a supplementary solution a working phosphating bath be added to compensate for the consumption of the active components.
- phosphating concentrates are strongly acidic for stabilization set. After dilution with water, the pH value must be checked frequently and / or the free acid can be blunted to the desired range.
- alkaline substances such as caustic soda are used or sodium carbonate or basic salts or hydroxides of Ca, Mg, Zn added.
- the invention also relates to an aqueous concentrate according to Dilute with water by a factor between 10 and 100 and if necessary Adjust the pH to a working range between 2.5 and 3.6 a Phosphating solution according to one or more of claims 1 to 6.
- the invention further comprises a method for phosphating Metal surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel and / or made of aluminium.
- the materials mentioned can be used in automotive engineering is becoming increasingly common to also exist side by side. You bring them Metal surfaces by spraying or dipping or by a combination thereof in contact with the phosphating solution according to the invention.
- the temperature the phosphating solution is preferably in the range between about 40 and about 60 ° C.
- the phosphating process can be used to phosphate steel or steel strips galvanized steel can be used in conveyor systems.
- the phosphating times are thereby in the range from about 3 to about 20 seconds.
- the procedure can be used especially in automobile construction, where treatment times between 1 and 8 minutes are common. It is particularly used to treat the mentioned metal surfaces before painting, especially before cathodic electrophoretic coating.
- the phosphating process is as To see part of the technically usual pretreatment chain. In this chain are the steps of cleaning / degreasing, rinsing and activation upstream, the activation usually with titanium phosphate-containing activating agents.
- the phosphating according to the invention can, if necessary after an intermediate rinse, a passivating Follow-up treatment.
- the organic nitro compounds to be used as accelerators according to the invention not only have a positive effect on the formation of the corrosion protection layer in the case of the zinc phosphating which forms the layer, but also in the case of the iron phosphating which is termed “non-layering”. Accordingly, in a generalized aspect, the invention relates to the use of organic nitro compounds selected from nitroarginine, its esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms and from 5-nitro-2-furfurylidene dicarboxylates of the general formula (I). where R is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, as an accelerator in phosphating solutions.
- the new phosphating accelerators according to the invention have Hydroxylamine has the advantage of not being catalytic in the presence of copper be decomposed. This reduces the consumption of accelerators copper-containing phosphating baths compared to the standard hydroxylamine.
- Nitroarginine and its esters safer to handle nitroguanidine decomposes explosive at 102 ° C, nitroarginine only at 195 ° C.
- Nitroarginine methyl ester hydrochloride is good in the acidic range (pH about 3.3) soluble and can therefore be used as an internal accelerator.
- a corrosion test VDA 621415 over 10 rounds and a stone chip test VDA 621427 were carried out as corrosion tests.
- the results are summarized in Table 2.
- Results of the corrosion tests: U paint infiltration (half scratch width, mm), K value phosphating substratum U K value Comp. 1 CRS 1.6 3 Beisp.1 CRS 1.3 3 Ex. 2 CRS 1.2 3 Comp. 2 CRS 1.5 4 Comp. 3 CRS 1.5 4 Ex. 3 CRS 1.7 3-4 Ex. 4 CRS 1.7 4 Comp. 5 CRS 1.0 3 Comp. 6 CRS 1.3 3 Ex. 5 CRS 1.2 3-4 Ex.
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Description
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung, ein Phosphatierkonzentrat sowie ein
Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren
Phosphatierlösungen. Dabei kann es sich um eine Eisenphosphatierung oder um
eine Zinkphosphatierung handeln. Besonders betrifft das Verfahren eine
Zinkphosphatierung, die man einsetzt als Vorbehandlung der Metalloberflächen für
eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das
Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder
legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der
Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.
Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für
die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren,
bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher
Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte
bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren
zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise
für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute
Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden
können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer
in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der
Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige
Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel.
Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische
Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche
Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als
modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin,
dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l
Hydroxylamin zugegeben werden.
Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum
Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von
Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der
Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf
Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder
knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad
den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt.
Hydroxylamin weist den großen verfahrenstechnischen Vorteil auf, daß es sich im
allgemeinen im Phosphatierbad und in Phosphatierkonzentraten nicht von selbst
zersetzt. Damit sind Phosphatierbadkonzentrate und Ergänzungslösungen für
Phosphatierbäder herstellbar, die die erforderlichen Beschleunigermengen direkt
enthalten. Eine aufwendige getrennte Nachdosierung, wie sie beispielsweise bei
der Verwendung von Nitrit oder von Wasserstoffperoxid als Beschleuniger
erforderlich ist, kann damit entfallen. Enthält die Phosphatierlösung jedoch
Kupferionen, wozu derzeit ein technischer Trend besteht, zersetzt sich
Hydroxylamin allmählich unter dem katalytischen Einfluß dieser lonen. In diesem
Fall muß der Beschleuniger dem Phosphatierbad getrennt und in erhöhten
Mengen zugegeben werden. Daher besteht ein Bedarf an neuen Beschleunigern,
die sich ähnlich wie Hydroxylamin in Phosphatierbäder, deren Konzentrate und
Ergänzungslösungen einarbeiten lassen, ohne daß sie sich in kurzer Zeit
zersetzen. Diese Eigenschaft sollen sie auch dann noch haben, wenn Kupferionen
zugegen sind.
Aus der DE-A-197 33 978 sind Zinkphosphatierverfahren bekannt, bei denen als
Beschleuniger organische N-Oxide, insbesondere cyclische N-Oxide eingesetzt
werden. Ein bevorzugtes Beispiel N-Methylmorpholin-N-oxid. Aus der DE-A-196
34 685 sind Zinkphosphatierlösungen bekannt, bei denen Nitroguanidin als
Beschleuniger eingesetzt wird. Bisher konnte sich keine dieser Alternativen zu
Hydroxylamin in der Praxis durchsetzen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, weitere Phosphatierverfahren zur Verfügung
zu stellen, die die Vorteile Hydroxylamin-beschleunigter Verfahren, jedoch nicht
dessen Nachteile hinsichtlich Zersetzung in Gegenwart von Kupferionen
aufweisen. Das Phosphatierverfahren soll im Spritz-, Spritztauch- oder
Tauchverfahren anwendbar sein.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine saure, wäßrige Phosphatierlösung,
enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3- und
0,5 bis 5g/l mindestens eine organische Nitroverbindung als Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung ausgewählt ist aus Nitroarginin, dessen Estern mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und aus 5-Nitro-2-furfurylidendicarboxylaten der allgemeinen Formel (I)
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3- und
0,5 bis 5g/l mindestens eine organische Nitroverbindung als Beschleuniger,
dadurch gekennzeichnet, daß die organische Nitroverbindung ausgewählt ist aus Nitroarginin, dessen Estern mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und aus 5-Nitro-2-furfurylidendicarboxylaten der allgemeinen Formel (I)
Nitroarginin läßt sich durch die chemische Formel (II) beschreiben.
O2N-NH-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-C(=O)-OH
Wie alle Aminosäuren ist auch diese Verbindung amphoter, d. h. sie kann sowohl
mit Säuren als auch mit Basen Salze bilden. In der sauren Phosphatierlösung ist
zu erwarten, daß die Verbindung in kationischer Form vorliegt. Dies ist
unabhängig davon, ob die Verbindung als solche, als Salz mit einer Base,
beispielsweise als Alkalimetallsalz, oder als Salz mit einer Säure, beispielsweise
als Hydrochlorid, eingesetzt wurde.
Anstelle der Aminosäure Nitroarginin können auch deren Ester mit Alkoholen mit 1
bis 4 C-Atomen verwendet werden. Dabei sind insbesondere Methyl- und
Ethylester bevorzugt. Da durch die Esterbildung die Säurefunktion blockiert ist,
können die Ester nicht als Salze mit einer Base vorliegen. Aufgrund der
Aminogruppen ist jedoch eine Salzbildung mit Säuren weiterhin möglich. Daher
werden auch die Ester in der sauren Phosphatierlösung großteils als Kationen
vorliegen. Sie können als neutrale Verbindung, jedoch auch bereits in Salzform in
die Phosphatierlösung eingebracht werden. Beispielsweise können Hydrochloride
eingesetzt werden.
Wählt man die organische Nitroverbindung aus aus 5-Nitro-2-furfuryldicarboxylaten
der allgemeinen Formel (I), so ist das Diacetat besonders
bevorzugt. Dies heißt, daß R in der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise eine
Methylgruppe darstellt.
Die Phosphatierlösung enthält vorzugsweise 0,8 bis 3 g/l der organischen
Nitroverbindung.
Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kaliumund/oder
Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien
Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift
gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im
Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und
der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch
üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und
insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren
Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen
enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den
Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken.
Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise
zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
| 0,1 | bis 4 g/l Mangan(II), |
| 0,2 | bis 2,5 g/l Magnesium(II), |
| 0,2 | bis 2,5 g/l Calcium(II), |
| 0,002 | bis 0,2 g/l Kupfer(II), |
| 0,1 | bis 2 g/l Cobalt(II). |
Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen
enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch
Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen
aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können. Beispielsweise
enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung in einer bevorzugten
Ausführungsform außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l
Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l,
insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der
herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße
Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l
Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form
die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne
Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder
Carbonate zu verwenden.
Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen,
den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen.
Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der
Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder
verbessert. Besonders bevorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.
Bei Phosphatierbädem, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als
F-, zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die
erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid
soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart
von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern
die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Prinzipiell können Phosphatierbäder durch Auflösen der einzelnen Komponenten
im Wasser im erwünschten Konzentrationsbereich direkt vor Ort hergestellt
werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate einzusetzen, die die
einzelnen Bestandteile im erwünschten Mengenverhältnis enthalten und aus
denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser das einsatzfähige Phosphatierbad
hergestellt wird oder die als Ergänzungslösung einem arbeitenden Phosphatierbad
zugegeben werden, um den Verbrauch der Wirkkomponenten auszugleichen.
Derartige Phosphatierkonzentrate sind jedoch zur Stabilisierung stark sauer
eingestellt. Nach Verdünnen mit Wasser muß daher des öfteren der pH-Wert
und/oder die freie Säure auf den erwünschten Bereich abgestumpft werden.
Hierzu werden alkalisch wirkende Substanzen wie beispielsweise Natronlauge
oder Natriumcarbonat oder basische Salze bzw. Hydroxide von Ca, Mg, Zn
zugegeben.
Demgemäß betrifft die Erfindung ebenfalls ein wäßriges Konzentrat, das nach
Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls
Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine
Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ergibt.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von
Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder
aus Aluminium. Die genannten Materialien können, wie es im Automobilbau
zunehmend üblich wird, auch nebeneinander vorliegen. Man bringt die
Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination
hiervon mit der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung in Kontakt. Die Temperatur
der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa
60 °C.
Das Phosphatierverfahren kann zur Phosphatierung von Bändern aus Stahl oder
verzinktem Stahl in Bandanlagen eingesetzt werden. Die Phosphatierzeiten liegen
dabei im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 Sekunden. Das Verfahren kann jedoch
insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten
zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der
genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer
kathodischen Etektrotauchlackierung gedacht. Das Phosphatierverfahren ist als
Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette
sind der Phosphatierung in der Regel die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischenspülen
und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit
titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung
kann, gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung, eine passivierende
Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind
chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeitsund
Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz,
diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu
ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, insbesondere auf der Basis von
Zirkonverbindungen, oder auch organische Bäder, beispielsweise auf Basis von
Poly(vinylphenolen), bekannt. Beim Einsatz von Phosphatierlösungen, die weder
Nickel- noch Kupferionen enthalten, kann eine deutliche Verbesserung des
Korrosionsschutzes erzielt werden, wenn man den Bädern zur passivierenden
Nachbehandlung Kupfer- oder Silberionen zusetzt. Beispielsweise können
passivierende Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l
Kupferionen enthalten und die erwünschtenfalls frei sein können von weiteren
passivierend wirkenden Komponenten. Zwischen dieser Nachpassivierung und
der sich üblicherweise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel
eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
Die als Beschleuniger erfindungsgemäß einzusetzenden organischen
Nitroverbindungen zeigen nicht nur bei der schichtbildenden Zinkphosphatierung,
sondern auch bei der als "nichtschichtbildend" bezeichneten Eisenphosphatierung
eine positive Wirkung auf die Ausbildung der Korrosionsschutzschicht. Demgemäß
betrifft die Erfindung in einem verallgemeinerten Aspekt die Verwendung von
organischen Nitroverbindungen, ausgewählt aus Nitroarginin, dessen Estern mit
Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und aus 5-Nitro-2-furfurylidendicarboxylaten der
allgemeinen Formel (I).
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, als Beschleuniger in
Phosphatierlösungen.
Für die bevorzugt einzusetzenden Verbindungen sowie die Möglichkeit, daß diese
auch in Salzform vorliegen können, gelten die weiter oben am Beispiel der
Zinkphosphatierlösung gemachten Ausführungen.
Die erfindungsgemäßen neuen Phosphatierbeschleuniger haben gegenüber
Hydroxylamin den Vorteil, daß sie nicht in Gegenwart von Kupfer katalytisch
zersetzt werden. Hierdurch verringert sich der Verbrauch an Beschleuniger in
kupferhaltigen Phosphatierbädern gegenüber dem Standard Hydroxylamin.
Gegenüber Nitroguanidin als chemisch nächstliegender Alternative sind
Nitroarginin und dessen Ester sicherer in der Handhabung: Nitroguanidin zersetzt
sich bei 102 °C explosionsartig, Nitroarginin erst bei 195 °C. Insbesondere
Nitroargininmethylester-hydrochlorid ist im sauren Bereich (pH etwa 3,3) gut
löslich und kann daher als interner Beschleuniger eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden
an Stahlblechen St 1405 (CRS), elektrolytisch verzinktem Stahl (EG) und
schmelztauchverzinktem Stahl (HDG), wie sie im Automobilbau Verwendung
finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher,
Verfahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:
Als Korrosionsprüfungen wurde ein Wechselklimatest VDA 621415 über 10
Runden sowie ein Steinschlagtest VDA 621427 durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengestellt. Aufgeführt sind die Lackunterwanderung am Ritz
(halbe Ritzbreite) in mm sowie für den Steinschlagtest der K-Wert (bester Wert =
1, schlechtester Wert = 10).
| Ergebnisse der Korrosionsprüfungen: U = Lackunterwanderung (halbe Ritzbreite, mm), K-Wert | |||
| Phosphatierbad | Substrat | U | K-Wert |
| Vergl. 1 | CRS | 1,6 | 3 |
| Beisp.1 | CRS | 1,3 | 3 |
| Beisp. 2 | CRS | 1,2 | 3 |
| Vergl. 2 | CRS | 1,5 | 4 |
| Vergl. 3 | CRS | 1,5 | 4 |
| Beisp. 3 | CRS | 1,7 | 3-4 |
| Beisp. 4 | CRS | 1,7 | 4 |
| Vergl. 5 | CRS | 1,0 | 3 |
| Vergl. 6 | CRS | 1,3 | 3 |
| Beisp. 5 | CRS | 1,2 | 3-4 |
| Beisp. 5 | EG | 3,8 | 4 |
| Beisp. 5 | HDG | 3,5 | 3-4 |
| Beisp. 6 | CRS | 1,3 | 3-4 |
| Beisp. 6 | EG | 3,9 | 4 |
| Beisp. 6 | HDG | 4,2 | 3-4 |
| Beisp. 7 | CRS | 1,5 | 3-4 |
| Beisp. 7 | EG | 3,4 | 4 |
| Beisp. 7 | HDG | 3,7 | 3-4 |
Claims (9)
- Saure, wäßrige Phosphatierlösung, enthaltend
0,2 bis 3 g/l Zinkionen 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3- und 0,5 bis 5g/l mindestens eine organische Nitroverbindung als Beschleuniger, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
- Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,8 bis 3 g/l der organischen Nitroverbindung enthält.
- Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II), 0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II), 0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II), 0,1 bis 2 g/l Cobalt(II). - Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.
- Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l Manganionen sowie zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthält.
- Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 2 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/l Zinkionen enthält.
- Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Wertes auf einen Arbeitsbereich zwischen 2,5 und 3,6 eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 ergibt.
- Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Aluminium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen oder durch eine Kombination hiervon für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in Berührung bringt.
- Verwendung von organischen Nitroverbindungen, ausgewählt aus Nitroarginin, dessen Estern mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und aus 5-Nitro-2-furfurylidendicarboxylaten der allgemeinen Formel (I)wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, als Beschleuniger in Phosphatierlösungen.
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