EP1200984A2 - Verfahren und vorrichtung zur clusterfragmentation - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Clusterfragmentation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Clusterfragmentation, insbesondere ein Clusterfragmentationsverfahren zur Erzeugung elektrisch ungleich geladener Teilchen und/oder zur Manipulierung elektrisch neutraler Teilchen, und Vorrichtungen zur Clusterfragmentation. Die Erfindung betrifft auch Anwendungen der Clusterfragmentation zur Substanzanalyse an Grenzflächen, zur Reinigung von Oberflächen, und beim Aufbau von Ionenquellen und/oder Ionentriebwerken, und Anwendungen, bei denen Cluster (bzw. Aerosole) , insbesondere solche natürlichen Ursprungs, auf ihre Menge bzw. Zusammensetzung hin analysiert werden sollen.

Die Einflußnahme auf bzw. die Detektion von elektrisch neutralen Teilchen ist wegen ihrer nur schwach ausgeprägten Wechselwirkung mit der Umgebung mit einem relativ hohen technischen Aufwand verbunden. Die Coulomb-Wechselwirkung elektrisch geladener Teilchen hingegen erlaubt eine einfache Manipulation unter Verwendung elektromagnetischer Felder und auch eine vereinfachte Detektion, z.B. durch direkte elektrometrische Messung. Es besteht daher ein Interesse an der Umwandlung elektrisch neutraler Atome, Moleküle oder entsprechender Atom- oder Molekülgruppen in entsprechende geladene Teilchen (Ionisierung) . Allgemein erfolgt der Übergang vom elektrisch neutralen zum geladenen Teilchen durch Hinzufügen mindestens eines Ladungsträgers, z.B. eines Elektrons, an ein neutrales Teilchen bzw. durch ein Entfernen von Ladungsträgern, so daß auf dem ursprünglich neutralen Teilchen eine Nettoladung verbleibt. Die wichtigsten allgemein bekannten Ionsierungstechniken umfassen die Elektronenstoß-Ionisation, die Laser-Ionisation, die Elektronen-Anlagerung und die Plasma-Ionisation. Bei den bekannten Verfahren zur Erzeugung positiver Ionen erfolgt m der Regel eine einstufige Ionisierung, bei der die dem Neutralteilchen praktisch instantan zugefuhrte Energie ausreichend groß ist, um mindestens ein Elektron vollständig vom entstehenden Kation zu trennen. Die abgetrennten Elektronen werden normalerweise nicht weiter verwendet, so daß sich pro aufgewendeter Iomsierungsenergie-Emheit nur ein relevanter Ladungsträger erzeugen laßt.

Ein generelles Problem bei der herkömmlichen Ionisierung ist die quantitative Umwandlung neutraler Teilchen m entsprechende Ionen. Es wird der angestrebte Ionisierungsgrad (Verhältnis der Zahl ionisierter Teilchen zur ursprunglich vorhandenen Neutralteilchenzahl) möglichst nahe Eins nur unter hohem technischen Aufwand erreicht. Häufig ist die Ionisierung mit einer Zerstörung der ursprunglichen Neutralteilchen verbunden. Die herkömmlichen Ionisierungstechniken sind auf die Erzeugung leichter Ionen (geladene Moleküle oder Molekulgruppen) beschrankt. In verschiedenen Anwendungsbereichen, wie z.B. bei der Oberflachenbearbeitung und beim Betrieb von Ionentriebwerken besteht jedoch ein Interesse an der Erzeugung von besonders vielen und besonders schweren Ionen.

Nicht nur die Beeinflussung und Detektion elektrisch neutraler Teilchen ist mit technischen Schwierigkeiten verbunden, sondern auch ihr Transfer m die Gasphase: Insbesondere bei größeren molekularen Verbanden, wie z.B. biologisch relevante Makromoleküle oder DNA-Fragmente, ist die Wechselwirkung mit dem Tragermaterial oder dem umgebenden Losungsmittel so stark, daß beim Versuch eines Ab- bzw. Herauslosens auch intramolekulare Bindungen gebrochen werden und so der Transfer m die Gasphase mit einer Zerstörung der Ausgangssubstanz einhergeht.

Durch den Transfervorgang wird das Molekül in der Regel auch stark erhitzt (Anregung von Rotations-, Schwmgungs- und elektronischen Freiheitsgraden) . In der Gasphase besitzt das Molekül keinen effizienten Weg, diese überschüssige Energie abzuführen (fehlende Ankopplung an ein Warmebad) . Als Folge kann es wiederum zum Brechen von Molekulbindungen oder zur Denaturierung kommen. Eine spektroskopische Analyse ist ebenfalls durch den hohen Anregungszustand behindert. Der schonende Transfer großer Moleküle in die Gasphase ist von technischer Bedeutung, etwa als erster Schritt einer massenspekro- metrischer Analyse.

Eine bekannte Methode für den Transfer großer Moleküle in die Gasphase stellt das MALDI-Verfahren (matrix assisted laser distortion ionizaton) dar (z.B. US-Patent 58 28 063) . Die Kosten des hierfür benotigten Lasers schranken die Anwendung jedoch stark ein.

Die Erzeugung von Atom- oder Molekulverbanden in Form sogenannter Cluster ist allgemein bekannt. Cluster sind sowohl wegen ihrer besonderen, sich vom Festkorperzustand unterscheidenden Stoffeigenschaften als auch als manipulierbare Teilchen z.B. bei der Modifizierung oder Reinigung von Oberflachen von Interesse. Von W. Skinner et al . ("Vacuum Solutions", März/ April 1999, Seite 29 ff) werden beispielsweise Anwendungen ionisierter Cluster aus Gasatomen bei der Oberflachenbearbeitung beschrieben.

Ein bekanntes Verfahren zur Erzeugung ionisierter Teilchen ist durch die Clusterfragmentation von Wasser- und Schwefeldioxid- Clustern gegeben, die jedoch aus den unten angegebenen Gründen bisher lediglich von theoretischer Bedeutung ist. So beschreiben beispielsweise A.A. Vostrikov et al . in "Chemical Physics Letters" Band 139, 1977, Seite 124 ff, m "Z. Phys . D", Band 20, 1991, Seite 61 ff, und in "Z. Phys. D", Band 40, 1997, Seite 542 ff, die Ionisierung von Wasserclustern beim Auftreffen auf Festkorperoberflachen. Des weiteren ist aus der Publikation von Wolfgang Christen, Karl-Ludwig Kompa, Hartmut Schröder und Heinrich Stulpnagel in "Ber. Bunsenges . Phys. Chem.", Band 96, 1992, Seite 1197 ff, die Ionisierung von S0₂- Clustern bei mechanischer Streuung an Einkristalloberflachen bekannt. Die Bildung ionisierter Clusterfrag ente beim Aufprall von H₂0-Clustern auf Oberflächen wird mit der Autoproto- lyse des Wassers gemäß H₂0 — H⁺ + OH^~ erklart. Die zum Zeitpunkt des Aufpralls in verschiedenen Teilchen des Clusters befindlichen Ionen H bzw. OH^~ werden durch die Fragmentation voneinander getrennt und mit verschiedenen Clusterfragmenten mitgefuhrt, die dann nach außen elektrisch geladen sind.

Die Ionisierung durch Clusterfragmentation besitzt bisher keine praktische Bedeutung, da sie auf H₂0 bzw. S0₂ beschrankt ist und einen extrem geringen Wirkungsgrad besitzt. So ist bei Normalbedingungen im Wasser nur jedes 10⁹-te Teilchen ionisiert. Dementsprechend ist auch die Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung geladener Clusterfragmente außerordentlich gering. Weitere Untersuchungen zur Clusterfragmentation von H₂0 (siehe Publikation von P. U. Andersson et al. m "Z. Phys. D", Band 41, 1997, Seite 57 ff) sind auf den Einfluß eines Elektronentransfers von der durch einen Cluster getroffenen Oberflache in den Cluster und auf die damit verbundene Ionisierung der Clusterfragmente gerichtet .

Es sind auch Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften von Metallatom-dotierten Clustern bekannt. So wird von R. Ta- kaso et al. in "J. Phys. Chem. A", Band 101, 1997, Seite 3078 ff und von I. V. Hertel et al. in "Phys. Rev. Lett . " , Band 67, 1991, Seite 1767 ff, eine Elektronendelokalisierung für Alkaliatome in Molekul-Clustern beschrieben. Des weiteren ist aus den Publikationen von R. N. Barnett et al. in "Phys. Rev. Lett.", Band 70, 1993, Seite 1775 ff, K. S. Kim et al. in "Phys. Rev. Lett.", Band 76, 1996, Seite 956 ff und von D. Feller et al . in "J. Chem. Phys.", Band 100, 1994, Seite 4981 ff, das Verhalten von Natrium in H₂0- bzw. NH₃-Clustern beschrieben. Es wurde festgestellt, daß Natrium im gelosten Zu- S stand im Cluster ein reduziertes Ionisierungspotential bewirkt. Praktische Anwendungen konnten daraus bisher nicht abgeleitet werden. Die bisherigen Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften z.B. von Natrium m Clustern wurden in langlebligen Gleichgewichtszuständen durchgeführt, die jedoch bisher keine Aussagen zur Dynamik des Verhaltens von Ladungsträgern m Clustern zugelassen haben.

Es ist auch eine Erzeugung von Ladungstragerpaaren durch Alka- liatome m Clustern aus Wasser, Ammoniak und Azetonitπl beschrieben worden (siehe C. P. Schulz et al. in „Clusters of atoms and molecules II", Hrsg. H. Haberland, Springer 1984, S. 7-11) .

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Cluster- fragmentationsverfahren zur Erzeugung geladener Teilchen und/ oder zur Manipulierung elektrisch neutraler Teilchen bereitzustellen, das insbesondere mit einem erweiterten Bereich von Substanzen anwendbar ist und einen erhöhten und steuerbaren Wirkungsgrad besitzt. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, Vorrichtungen zur Implementierung eines derartigen Verfahrens anzugeben. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner m der Beschreibung neuartiger Anwendungsmoglichkeiten für geladene oder ungeladene Clusterfragmente, die mit dem verbesserten Clusterfragmentationsverfahren erzeugt worden sind.

Diese Aufgaben werden durch die Gegenstande der Patentansprüche 1, 21 bzw. 29 gelost. Vorteilhafte Ausfuhrungsformen und weitere Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhangigen Ansprüchen.

Die Grundidee der Erfindung besteht darin, herkömmliche Clusterfragmentationsverfahren dahingehend weiter zu entwickeln, daß vor der eigentlichen Fragmentation, z. B. durch mechanischen Aufprall eines Clusters auf einer Grenzflache, dieser mit einem Reaktionspartner beladen wird. Der Reaktions- & partner besteht aus einzelnen Atomen oder Molekülen, Atomoder Molekulverbanden oder er ist selbst ein Cluster oder Clusterfragment .

Als Cluster werden hier allgemein durch rein physikalische Kräfte (z. B. van der Waals-Krafte oder H-Bruckenbindungen) relativ schwach gebundene Verbände von Atomen oder Molekülen oder Atom- oder Molekulaggregaten bezeichnet, deren innere Volumendichte mit der Dichte von Festkörpern vergleichbar ist, die jedoch nach außen den Charakter eines Gasphasenteilchens besitzen. Die (mittlere) Clustergroße wird anwendungsabhangig eingestellt und kann von wenigen Teilchen (z.B. rund 10) bis zu großen Teilchenzahlen (z.B. ein oder mehrere 1000) reichen. Die Cluster können auch so groß wie makroskopische Aerosol- Teilchen sein.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung besteht der Reaktionspartner aus elektrisch neutralen Molekülen, die durch physikalische Wechselwirkung mit der Tragersubstanz in die Clusterfragmente aufgenommen werden können.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung besitzt der Reaktionspartner die Fähigkeit, mit den Teilchen des Cluster- mateπals (Tragersubstanz) ein Paar elektrisch ungleich geladener Ladungsträger zu erzeugen. Wahrend der induzierten Fragmentation des Clusters können diese erzeugten Ladungsträger auf verschiedenen Fragmenten des zerplatzenden Clusters zu liegen kommen und durch die Tragheitsbewegung der Clusterfrag- mente raumlich getrennt werden. Im Unterschied zum ursprunglich Cluster, in dem sich die Ladungsträger nach außen gegenseitig neutralisierten, fallt durch die raumliche Trennung der Fragmente und damit der einzelnen Ladungsträger die gegenseitige Abschirmung fort, so daß die voneinander getrennten, geladenen Clusterfragmente nach außen elektrisch geladene, freie Teilchen bilden, die im folgenden auch als Ionen bezeichnet werden. Anstelle der Verteilung der erzeugten Ladungsträger r auf verschiedene Fragmente kann bei geeigneter Verfahrensfuh- rung auch die ausschließliche Erzeugung von positiv geladenen Fragmenten vorgesehen sein, wahrend die negativen Landungstra- ger an die jeweilige Grenzflache abfließen.

Die Ladungstragerpaarerzeugung erfolgt spontan durch eine chemische Reaktion oder eine Ionisierung des Reaktionspartners oder alternativ durch äußere Anregung, indem beispielsweise ein Ladungstragertransfer durch Lichteinstrahlung oder mechanischen Stoß induziert wird. Die Wahrscheinlichkeit, daß die Ladungsträger sich auf unterschiedlichen Fragmenten befinden, kann durch Wahl von Clustergroße, Clustergeschwmdigkeit und Fragmentationsbedmgungen beeinflußt werden. Generell erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, wenn als Reaktionsprodukte Ladungsträger entstehen, die eine hohe Beweglichkeit innerhalb des Clusters besitzen (z.B. Elektronen oder Protonen m Was- serstoffbrucken gebundenen Clusters), da es in diesem Fall zu einer räumlichen Entfernung bereits innerhalb des Clusters kommt .

In einer bevorzugten Ausfuhrung kommt es gleichzeitig zu einer Ionisierung der Clusterfragmente gemäß eines der erfmdungsge- maßen Verfahren.

Die Tragersubstanz, durch die die Cluster gebildet werden, besteht vorzugsweise aus polaren Molekülen, d.h. aus Molekülen, die ein eigenes Dipolmoment besitzen, beispielsweise H₂0, S0₂, N0₂, NH₃, N0₂, SF_n, CH₃CN, CHCIF2, oder Isobuten. Die polaren Moleküle besitzen den Vorteil, die Coulomb-Wechselwirkung im Cluster befindlicher Ionen abzuschwächen. Zudem fordert eine polare Umgebung ganz allgemein den Ablauf ionischer Reaktionen. Des weiteren erleichert die stärkere Dipol-Wechselwirkung der Moleküle die Aufnahme von Reaktionspartnern. Die Tragersubstanz besitzt eine andere chemische Zusammensetzung als der oder die Reaktionspartner. Die Beladung des zu fragmentierenden Clusters mit dem Reaktionspartner erfolgt wahrend der Clustererzeugung, m der Gasphase oder an der Grenzflache unmittelbar vor der Fragmentation. Hierzu werden Atome oder Moleküle oder Atom- oder Mo- lekulgruppen ber die Gasphase m den oder die Cluster oder auf eine zur Clusterfragmentation angeordnete Oberflache aufgebracht. Der Reaktionspartner besteht vorzugsweise aus einer Substanz, die mit der Tragersubstanz des Clusters unter Erzeugung des Ladungstragerpaares reagiert. Im Falle polarer Tra- germolekule wird vorzugsweise als Reaktionspartner eine Substanz mit geringer Ioniserungsenergie z.B. unterhalb 10 eV, insbesondere Alkaliatome wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium gewählt. Die Verwendung von Substanzen mit derart niedrigem Ionisationspotential hat den Vorteil, daß innerhalb des Clusters aus polaren Molekülen spontan eine Elektronenabgabe erfolgt. Die dabei mit "hohem" Wirkungsgrad entstandenen Ladungsträger können effizient durch das erfmdungsgemaße Verfahren der Clusterfragmentation getrennt werden. Das erfin- dungsge aße Verfahren laßt sich aber auch anwendungsabhangig, insbesondere in Abhängigkeit von der mittleren Clustermasse, der mittleren Clustergeschwmdigkeit und der Starke des Dipolmoments der Tragersubstanzmolekule, mit anderen Reaktionspartnern realisieren.

Die Clusterfragmentation erfolgt allgemein durch eine Energiezufuhr. Bei einer mechanischen Energiezufuhr erfolgt ein Zusammenstoß eines oder mehrerer Cluster mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bzw. Geschwindigkeitsverteilung mit einer Grenzflache, die einen Übergang zwischen der Gasphase und einem Festkörper oder der Gasphase und einer Flüssigkeit darstellt. Die Grenzflache kann geometrisch beliebig geformt sein und wird bei vielen Anwendungen vorzugsweise durch eine feste Substratflache gebildet, die an einen Raum angrenzt, in dem die Cluster erzeugt oder beschleunigt werden. Dies hat den Vorteil, daß allein durch die Anordnung der Grenzflache m dem vom Cluster durchlaufenen Weg eine Wechselwirkung mit der 3

Oberflache sichergestellt ist. Dies bedeutet, daß jeder Cluster mit der Wahrscheinlichkeit 1 auf die Oberflache aufprallt und fragmentiert wird. Die Grenzflache muß im allgemeinen nicht ortsfest sein. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, mit Hilfe einer bewegten Grenzflache die Relativgeschwindigkeit zwischen Cluster und Grenzflache gezielt zu erhöhen oder zu erniedrigen, um so etwa das Fragmentierungsverhalten des Clusters zu beeinflussen. Darüber hinaus ist es auch möglich, daß die Grenzfläche durch kleine Tropfchen oder durch Cluster in der Gasphase gebildet wird.

Alternativ kann eine Strahlungsenergiezufuhr zur Clusterfragmentation vorgesehen sein, indem beispielsweise Moleküle im Cluster durch Laserbestrahlung einer Anregung von elektronischen Zustanden oder Schwingungszustanden unterzogen werden.

Bevorzugte Anwendungen des erfindungsgemaßen Verfahrens liegen in der Modifizierung, Reinigung oder Analyse von Festkorper- oberflachen, in der Analyse von Clustern und Aerosolteilchen hinsichtlich Menge und Zusammensetzung, und in der Bereitstellung von Ionenquellen für Meß- oder Analysezwecke oder auch für Ionentriebwerke. Gemäß einer weiteren Anwendung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Clusterfragmentationsverfahren zur Manipulierung von an sich neutralen Molekülen verwendet wird, indem die zu manipulierenden Moleküle vor der Clusterfragmentation wie der Reaktionspartner vom Cluster aufgenommen und in die Clusterfragmente überfuhrt werden. Durch die Übernahme in Clusterfragmente werden Moleküle in die Gasphase überführt, im Zuge des Transfers gegebenenfalls durch eines der erfindungsgemaßen Verfahren ionisiert und so einer an sich bekannten Manipulierung oder Messung zuganglich gemacht .

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Implementierung des genannten Clusterfragmentationsverfahrens in Form eines Clusterstrahlsystems beschrie- A ben. Diese Vorrichtung zeichnet sich insbesondere durch eine

Clustererzeugungsemrichtung und eine Clusterfragmentation- semrichtung sowie durch Steuer-, Lenk- und Meßeinrichtungen für die Clusterfragmente aus. Die Clustererzeugungsemrichtung umfaßt eine an sich bekannte Clusterquelle . Die Clusterfrag- mentationse richtung ist dazu ausgelegt, den oder die von der Clustererzeugungsemrichtung bereitgestellte Cluster auf eine anwendungsabhangig ausgebildete Grenzflache aufprallen zu lassen.

Die Erfindung besitzt die folgenden Vorteile. Die Ladungstra- gererzeugung erfolgt im Unterschied zu den herkömmlichen Ionisierungsverfahren zweistufig. Zunächst wird durch die Cluster- beladung mit dem Reaktionspartner ein nach außen neutrales Katιonen-/Amonen-Paar gebildet, das dann durch die Clusterfragmentation getrennt wird. Für die Bildung des Katio- nen-/Anιonen-Paares stehen bereits eine Vielzahl effizienter chemischer Reaktionen zur Verfugung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die zur Erzeugung der Ladungstragerpaare notwendige Energie erheblich kleiner ist als die Energie zur Erzeugung entsprechender Emzelionen. Die Energiedifferenz ergibt sich aus der gegenseitigen Stabilisierung der Kationen-/ Anionen-Paare im Cluster durch die Coulomb-Wechselwirkung. Erst durch die Fragmentation des Clusters wird diese Stabilisierung aufgehoben, wobei die Energie zur Überwindung der gegenseitigen Coulomb-Anziehung aus der kinetischen Energie der Clusterfragmente stammt. Die erforderliche Ionisierungsenergie wird somit erfmdungsgemaß in zwei Stufen oder Teilen zugeführt .

Diese Zweistufigkeit ermöglicht den Einsatz verschiedener E- nergieformen, die sich insbesondere auch m den Kosten bzw. dem Aufwand bei der Bereitstellung der jeweiligen Energie unterscheiden. So kann ein Teil der Ionisierungsenergie durch ein "teures" Energiepaket (z.B. ein Laserphoton) und ein wei- terer Teil durch ein „billigeres" Energiepaket (z.B. kinetische Energie) bereitgestellt werden.

Mit der Einbettung der Ladungstragerpaare im Cluster wird durch den dielektrischen Einfluß des Cluster ediums (Tragersubstanz) die Coulomb-Wechselwirkung erheblich herabgesetzt. Im Gegensatz zur Gasphase besteht die Möglichkeit einer räumlichen Ladungstragertrennung bereits im Cluster, wodurch sich die zur Erzeugung freier Ladungsträger notwendige Energiemenge erheblich reduziert.

Ein wichtiger Vorteil gegenüber herkömmlichen Ionisierungsverfahren besteht darin, daß bei jeder Clusterfragmentation verfahrensbedingt gleiche Mengen positiver und negativer Ladungsträger gebildet werden. Es lassen sich hohe Ladungstragerdich- ten m Form eines Katιonen-/Anιonen-Plasmas erzeugen, die weit über der raumladungsbegrenzten Dichte von Ladungsträgern einer Polarität liegen können.

Die Beladung eines Clusters mit einem Reaktionspartner besitzt den Vorteil, daß im Cluster m vorbestimmter Weise z.B. nur wenige, ihrer Anzahl vorhersagbare Ladungstragerpaare erzeugt werden. Da die Energie zur Trennung der Ladungstragerpaare durch die kinetische Energie der einfallenden Cluster vor der Fragmentation bestimmt wird, ist für eine gegebene mittlere Clustergroße ein Zusammenhang zwischen der Menge maximal erzeugbarer freier Ladungsträger und der ursprunglichen kinetischen Energie des Clusters definiert. Bei der Beladung des Clusters mit dem Reaktionspartner kann die Menge der pro Cluster erzeugten Ladungstragerpaare an die kinetische Energie des Clusters angepaßt werden.

Die erfmdungsgemaße Clusterfragmentation stellt ein Ionisierungsverfahren bereit, das sich durch eine hohe Effizienz und durch die Möglichkeit auszeichnet, die Massen der ionisierten Teilchen (Ionenmassen) m weiten Bereichen anwendungsabhangig zu variieren. Es werden nach derzeitigem Kenntnisstand typischerweise rund 5% der auf eine feste Oberflache auftreffenden Cluster geladene Fragmente zerlegt. Dies repräsentiert im Vergleich mit den herkömmlichen Ionisierungsverfahren einen hohen Wert. Des weiteren können Ionenmassen von typischerweise bis zu einigen tausend atomaren Masseneinheiten bereitgestellt werden. Dies ist insbesondere für den Betrieb von Ionentriebwerken von Bedeutung.

Im Zusammenhang mit der Aufnahme des Reaktionspartners von einer Grenzflache ermöglicht die erfmdungsgemaße Clusterfragmentation den schonenden Transfer auch großer Moleküle in die Gasphase. Die Aufnanme m den Cluster und der Transfer in ein Clusterfragment hat den Vorteil, daß ein Brechen intramolekularer Bindungen vermieden wird. Überschüssige Anregungsenergie kann vom aufgenommenen Molekül an das umgebende Clusterfrag- ment abgegeben werden, so daß sehr kalte, leicht spektroskopierbare Moleküle m die Gasphase transferiert werden. Die im Clusterfragment enthaltene Energie kann ausreichen, um die schwach gebundenen Tragergasmolekule des Clusterfragments vollständig zu verdampfen. In diesem Fall hat das Verfahren den Vorteil, die aufgenommenen Moleküle ohne umgebende Clusterhulle m die Gasphase zu transferieren.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß gleichzeitig mit dem Transfer eines Reaktionspartners (z.B. großes Molekül) dessen elektrische Aufladung eines der erfindungsgemaßen Ablaufe bewirkt werden kann. In diesem Fall kann der Reaktionspartner direkt einem elektromagnetischen Analyseverfahren zugeführt werden.

Besonders vorteilhaft laßt sich das erfmdungsgemaße Cluster- fragmentationsverfahren auch zur Quantifizierung und Analyse von Clustern und Aerosolpartikeln anwenden. Insbesondere kann es sich bei den zu untersuchenden Teilchen um Aerosolpartikel naturlichen Ursprungs handeln, wie sie etwa m der Erdatmosphäre auftreten. Sie enthalten zu einem Großteil Wasser und andere polare Moleküle, so daß sie sich in besonders einfacher Weise, z.B. durch Stoß mit einer Alkalimetall- bedeckten Oberflache, in ionisierte Fragmente überfuhren lassen. Diese Ionen können etwa einer Ladungsmengenmessung zugeführt werden, um ihre Konzentration im untersuchten Luftvolumen zu bestimmen und/oder einer massenspektrometrischen Analyse zur Aufklarung ihrer Zusammensetzung. Eine Aerosolfragmentierung kann direkt an Bord eines Meß-Flußkorpers (z.B. Flugzeug) unter Ausnutzung der Relativgeschwindigkeit zwischen dem Flugkörper und dem Aerosol untersucht werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden unter Bezug auf die beigefugten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Illustration der Ladungstragertrennung bei einer erfindungsgemaßen Clusterfragmentation;

Fig. 2 eine Illustration der Clusterbeladung an einer mit Reaktionspartnern belegten Grenzflache;

Fig. 3 eine Anwendung der erfindungsgemaßen Clusterfragmentation zur Oberflachenanalyse;

Fig. 4 eine Anwendung der erfindungsgemaßen Clusterfragmentation zur Oberflachenremigung;

Fig. 5 eine Illustration der Aufnahme neutraler Oberflache- nadsorbate;

Fig. 6 eine erste Ausfuhrungsform einer erfindungsgemaßen Clusterfragmentationsvorrichtung, die zur Analyse von Oberflachenadsorbaten ausgebildet ist; Fig. 7 Kurvendarstellungen zur Illustration von Meßergebnissen, die mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 6 gewonnen wurden;

Fig. 8 ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel einer erfindungsgemaßen Clusterfragmentationsvorπchtung m Form eines Ionentriebwerkes, und

Fig. 9 Kurvendarstellungen zur Illustration von weiteren Messergebnissen.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft unter Bezug auf die Kollision von Clustern mit festen, ebenen Substratoberflachen erläutert. Die Erfindung ist m entsprechender Weise bei Kollisionen an Gasphase-/Flussιgkeιtsgrenzflachen und/oder anders geformten Grenzflachen oder mit strahlungsmduzierter Fragmentation anwendbar. Die Figuren zeigen lediglich schematische, vergrößerte Illustrationen von Clustern und Cluster- fragmenten, wahrend Dimensionen und Zusammensetzungen entsprechend den unten erläuterten Prinzipien anwendungsabhan- gig gewählt werden.

Figur 1 illustriert die Prinzipien einer erfindungsgemaßen Clusterfragmentation gemäß einer ersten Ausfuhrungsform der Erfindung. Im linken Teil von Figur 1 ist die Ausgangssituation eines sich mit einer vorbestimmten mittleren Geschwindigkeit zum Target 1 bewegenden Clusters 2 dargestellt. Das Target 1 bildet gegenüber dem Reaktionsraum, dem sich der Cluster bewegt, die Grenzflache zur Fragmentation. Der Cluster 2 besteht aus einer bestimmten Tragersubstanz, die vorzugsweise zumindest teilweise Moleküle mit permanentem molekularem Dipolmoment enthalt. Der Cluster 2 ist mit einem Reaktionspartner (nicht dargestellt) beladen, der mit der Tragersubstanz eine chemische Reaktion eingegangen ist, deren Ergebnis ein Ladungstragerpaar mit unterschiedlichen Vorzeichen (Anio- nen 3, Kationen 4) erzeugt worden ist. Erfmdungsgemaß wird der zu fragmentierende Cluster vor der Fragmentation mit dem Reaktionspartner beladen. Dies kann an- wendungsabhangig bereits bei der Bildung des Clusters erfolgen. Der Reaktionspartner kann insbesondere aus demselben Material bestehen wie die Tragersubstanz des Clusters, d.h. die an der Reaktion beteiligten Edukte können Bestandteile des Clusters selbst sein. Alternativ erfolgt die Beladung wahrend der Bewegung des Clusters zu der Grenzflache. Schließlich ist es auch möglich, daß die Beladung erst an der Grenzflache selbst erfolgt (siehe Fig. 2) .

Der Cluster 2 besteht beispielsweise aus S0-Molekulen und ist mit einem Na-Atom beladen. Die Beladung ist durch Kollision eines Clusterstrahls mit einem Natriumatomstrahl oder einem Natriumdampf erfolgt. Die Reaktion zwischen der Tragersubstanz Schwefeldioxid und dem Reaktionspartner Natrium besteht in der spontanen Abgabe eines Elektrons vom Natrium an die umgebenden S0₂-Molekule unter Bildung des Schwefeldioxid-Anions 3 und des Natrium-Kations 4. Schwefeldioxid wird als Tragersubstanz für den Cluster aus den folgenden Gründen bevorzugt. Es ist chemisch stabil, zeigt keine Wasserstoff-Bindungen oder Auto- dissoziat onserschemungen und besitzt e ne relativ hohe Elektronenaffmitat (EA) von rund 1 eV. Dieser hohe EA-Wert erleichtert die Bildung stabiler Anionen-Cluster. Em weiterer Vorteil von Schwefeldioxid besteht darin, daß aus dieser Tragersubstanz Cluster einfach bei Raumtemperatur erzeugt werden können (siehe unten) . Im linken Teil von Fig. 1 stellt der Cluster 2 auch nach der Ladungstrennung noch ein nach außen neutrales Teilchen dar, da die inneren Ladungen entgegengesetzt gleich groß sind.

Die Bewegung (in der Fig. 1 nach rechts) des Clusters 2 fuhrt zu einem nicht dargestellten Zusammenprall mit dem Target 1, in dessen Ergebnis der Cluster m Fragmente 5, 6 und 7 zerfallt, die sich aufgrund eines Stoßes gegen die starre Grenz- A 6 fläche nach links bewegen. Im rechten Teil von Fig. 1 ist die Situation nach dem Zusammenprall zwischen dem Cluster 2 und dem Target 1 dargestellt. Die Clusterfragmente 5, 6 und 7 entfernen sich von der Grenzflache, wobei sich das Kation 4 bzw. das Anion 3 auf verschiedenen Fragmenten 5 bzw. 6 befinden. Durch die Tragheitsbewegung der Clusterfragmente 5 und 6 wird die gegenseitige Coulomb-Anziehung überwunden. Nach der Fragmentation fallt die gegenseitige Abschirmung der Ladungsträger 3, 4 fort, so daß mit den Fragmenten 5, 6 zwei nach außen geladene freie Teilchen entstehen, die für eine weitere Anwendung zur Verfugung stehen (siehe unten) .

Figur 2 illustriert eine abgewandelte Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der die Beladung des Clusters mit dem Reaktionspartner erst beim Zusammenprall mit der Grenzflache erfolgt. Entsprechend dem linken Teil von Fig. 2 bewegt sich der Cluster 10 auf die Oberflache des Targets 1 zu, das beispielsweise aus Gold besteht und auf seiner Oberflache Adsorbate 11 trägt, die die Reaktionspartner zur Ladungstragertrennung im Cluster darstellen. Die Bedeckung der Substratoberflache erfolgt über eine Reaktionspartner-Zufuhreinrichtung 12, die beispielsweise durch einen Verdampfungsofen gebildet wird. Er- findungsgemaß kann vorgesehen sein, daß durch die Reaktionspartner-Zufuhreinrichtung 12 laufend Adsorbate auf die Substratoberflache zugeführt werden, um bei vorausgegangenen Clu- ster-Oberflachenstoßen abgetragene Adsorbate zu ersetzen und so eine im zeitlichen Mittel konstante Oberflachenbedeckung aufrechzuerhalten. Damit wird eine wahrend des Cluster- beschusses kontinuierlich arbeitende Ionenquelle bereitgestellt.

Während des nicht dargestellten Zusammenstoßes des Clusters 10 mit der adsorbatbedeckten Oberfläche des Targets 1 nimmt der Cluster 10 mindestens ein Adsorbat-Atom oder -Molekül vom Target 1 auf. Das Atom oder Molekül wird als Reaktionspartner in der Tragersubstanz des Clusters gelost. Im Cluster kommt es unmittelbar zur chemischen Reaktion zwischen dem aufgenommenen Reaktionspartner und mindestens einem Clusterbestandteil, die zu ionischen Produkten fuhrt (Ladungstragertrennung) . Nach dem Zusammenstoß des Clusters 10 mit der adsorbatbedeckten Oberflache des Substrats 1 (siehe Fig. 2, rechter Teil) entfernen sich die durch die Wechselwirkung des Clusters an der Grenzflache gebildeten Clusterfragmente 13, 14 und 15 von der Oberflache des Substrats 1. Die durch die Aufnahme des Adsorbats 11 im Cluster 10 entstandenen ionischen Produkte befinden sich auf verschiedenen Fragmenten 13, 14 und entfernen sich voneinander. Wiederum wird die zur Überwindung der gegenseitigen Coulomb-Anziehung erforderliche Energie durch die Tragheitsbewegung der Clusterfragmente aufgebracht. Die Clusterfragmente 13, 14 bilden nach außen geladene, freie Teilchen, die der weiteren Anwendung zur Verfugung stehen.

Der in Fig. 2 illustrierte Vorgang ist die Basis für verschiedene Anwendungen der erfindungsgemaßen Clusterfragmentation. Durch die Bestrahlung der Targetoberflache mit einem Clusterstrahl unter laufender Adsorbat-Zufuhr wird beispielsweise eine kontinuierlich arbeitende Ionenquelle gebildet. Statt eines flachigen Targets 1 kann auch em nach Art einer Maske anwendungsabhangig mit vorbestimmten Randern begrenzt gebildetes Substrat vorgesehen sein, das bei Bestrahlung mit Clustern eine lokale Ionenquelle m t bestimmten geometrischen Eigenschaften bildet. Alternativ können mit dem Verfahren gezielt Adsorbate von der Oberflache aufgenommen und einer Analyse unterzogen werden. Hierzu werden die geladenen Fragmente unter Verwendung elektrischer Felder beispielsweise m em Massenspektrometer überfuhrt.

Fig. 2 illustriert gleichzeitig die Anwendung der erfindungsgemaßen Clusterfragmentation zur Quantifizierung und Analyse von Clustern und Aerosolpartikeln insbesondere natürlichen Ursprungs. In diesem Fall stellt das einfallende Teilchen 10 einen Cluster oder em Aerosolteilchen mit eventuell unbekann- ter Zusammensetzung dar, welches durch geeignete Vorrichtungen aus einem Probenraum in den Clusterfragmentationsraum überfuhrt wurde. Dem Cluster bzw. Aerosolteilchen 10 wird vor der Fragmentation em Reaktionspartner zugeführt, der zur Bildung von Ladungstragerpaaren im Cluster bzw. Aerosolteilchen 10 fuhrt. Die Zufuhr kann, wie dargestellt, im Stoß mit einer reaktionspartnerbedeckten Oberflache erfolgen. Da Aerosolpartikel naturlichen Ursprungs einen hohen Anteil an Wasser und anderen polaren Molekülen enthalten, ist als Reaktionspartner ein Alkalimetall-Atom besonders vorteilhaft, da das Alkaliatom polarer Umgebung spontan sein Valenzelektron abgibt unter Bildung eines Alkalimetall-Kations . Desgleichen sind alle Atome mit einer niedrigen Ionisationsenergie unter 10 eV geeignet, insbesondere auch Vertreter der 3. Hauptgruppe. Die mittels der Clusterfragmentation freigesetzten geladenen Bruchstucke können einer Ladungsmengenbestimmung zugeführt werden, um die Konzentration der ursprünglichen Cluster/Aerosole im Probenvolumen zu bestimmen und/oder einer massenspektrometrischen Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der Ausgangscluster bzw. -aerosole.

E besonderer und unerwarteter Gesichtspunkt der Erfindung ist darin zu sehen, daß für die m Fig. 2 illustrierte Ladungstrennung nach der Beladung mit dem Reaktionspartner wahrend des Zusammenstoßes mit der Grenzflache lediglich em sehr kurzes Zeitfenster m der Größenordnung von 1 ps oder weniger zur Verfugung steht. Diese kurze Zeit genügt, um eine ausreichende Trennung der delokalisierten Ladungsträger zu erzielen.

Eine alternative Anwendung des m Fig. 2 gezeigten Prinzips wird im folgenden unter Bezug auf die in Fig. 3 illustrierte Analyse von Oberflachen erläutert. Das Target wird durch em Substrat 21 gebildet. Das Substrat 21 besteht beispielsweise aus Silizium. Auf der zu analysierenden Oberflache des Substrats 21 befinden sich gemäß Fig. 3 (Imker Teil) Adsorbate z.B. m Form von Sub-Monolagen elektrisch neutraler Alka- limetallatome (z.B. Li, K, Na oder Cs) . Die Bewegung des Clusters 20 führt zum Zusammenstoß mit der Oberfläche, wobei der Cluster 20 ein Alkalimetall-Atom 22 aufnimmt. Wiederum gibt das Alkalimetall durch die Wechselwirkung mit den polaren S0₂- Molekülen spontan ein Valenzelektron an die Clusterumgebung ab, wobei ein Alkali-Kation 23 und ein Schwefeldioxid-Anion 24 gebildet werden. Die Situation nach dem nicht dargestellten Zusammenstoß ist im rechten Teil von Fig. 3 dargestellt. Die im Ergebnis der Clusterfragmentation gebildeten Clusterfrag- mente 25, 26 und 27 entfernen sich von der Oberfläche des Substrats 21, wobei sich die im ursprünglichen Cluster 20 getrennten Ladungsträger 23, 24 auf verschiedenen Fragmenten 26, 27 befinden und voneinander entfernen. Wie bei den oben erläuterten Beispielen wird die Coulomb-Anziehung durch die Trägheitsbewegung der ionisierten Clusterfragmente kompensiert .

Die nach der räumlichen Trennung gewonnenen freien Ionen 26, 27 können in einem Massenspektrometer analysiert werden, um die Zusammensetzung der aufgenommenen Oberflächenadsorbate zu bestimmen.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Analyse von Oberflächenabsorbaten auf eine Vielzahl von Elementen ausgedehnt werden kann. Allgemein sind alle Elemente nachweisbar, die eine genügend geringe Ionisierungsenergie besitzen. Es werden vorzugsweise Elemente mit Ionisierungsenergien unterhalb von 6.5 eV nachgewiesen. Zu diesen zählen neben den genannten Alkalimetallen auch die Elemente In, Y, Gd, U, Er, T , Tu, Sn, Ce, Pr, Ba, Rb, Yb, Tl, Th, Sr, La, Nd, Ra, Pu, Fr, AI und Ga. Besonderes Interesse besteht bspw. bei der Spurenanalyse von radioaktiven Substanzen, wie z. B. Plutonium. Die mit dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren erzielte Empfindlichkeit beträgt ca. 1000 Atome/cm². Dies entspricht einer Bedeckung von 10¹⁰ Monolagen. Hinzu kommt, dass mit einer Clusterbestrahlung große Flächen (z. B. 1 cm²) des zu ana- lysierenden Substrats erfasst werden, so dass ein rasterartiges Abtasten großer Oberflächen effektiv möglich ist. Dies stellt einen entscheidenden Vorteil gegenüber anderen höchst empfindlichen Verfahren zur Spurenanalyse, wie z. B. dem SIMS- Verfahren, dar, bei dem lediglich kleine Messflecken im Sub- mm-Bereich erfassbar sind. Mit dem SIMS-Verfahren lasst sich bspw. innerhalb faktisch interessierender Messzeiten eine größere Oberfläche, bspw. die Oberfläche eines Behälters für radioaktives Material, nicht abtasten.

Das in Fig. 3 illustrierte Verfahren kann entsprechend auch zur Reinigung von Substratoberflachen verwendet werden. Gemäß Fig. 4 (linker Teil) bewegt sich ein Cluster 30 aus polaren Molekülen (z. B. Schwefeldioxid) auf das zu reinigende Substrat 31 zu. Das Substrat 31 ist mit elektrisch neutralen Ad- sorbaten, z.B. Alkalimetall-Adsorbaten 32 verunreinigt. Beim nicht dargestellten Zusammenstoß des Clusters 30 mit dem Substrat 31 wird das Adsorbat 32 aufgenommen und mit den Cluster- fragmenten entfernt. Im rechten Teil von Fig. 4 ist die Situation nach dem Zusammenstoß illustriert. Die Menge des Ad- sorbats auf dem Substrat 31 ist reduziert. Die Verunreinigungen werden von der Grenzflache abgetragen und gleichzeitig in ionische Teilchen überfuhrt, die besonders einfach mit elektromagnetischen Mitteln abgesaugt werden können. Wiederum können die freien Ionen einer Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der Oberflachenverunreinigung unterzogen werden. Bei bekannter Art der Verunreinigung kann auf die massenspekt- roskopische Analyse auch verzichtet werden und statt dessen eine Ladungsmessung erfolgen. Mit der Ladungsmessung wird die Gesamtladung einer der beiden Polaritäten ermittelt und daraus unmittelbar auf den Grad der Verunreinigung bzw. der Fortschritt der Reinigung zuruckgeschlossen .

Eine Erweiterung des in Fig. 2 illustrierten Prinzips der Clu- sterbeladung an der Grenzflache (sogenannte "Pickup"-Beladung) gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung ist Fig. ist m Fig. 5 dargestellt. Entsprechend dem linken Teil von Fig. 5 bewegt sich em großer Cluster 40 aus Molekülen geringer Elektronenaffmitat , z. B. aus Ammoniak-Molekülen auf das Target 41 zu. Die Grenzflache wird durch den Übergang zwischen der Gasphase und dem Target, z.B. aus Gold, gebildet. Die Grenzflache ist mit elektrisch neutralen Alkalimetall-Adsor- baten 42, z.B. Li, K, Na oder Cs, und weiteren neutralen Molekülen 43 belegt. Die Moleküle 43 umfassen beispielsweise organische Moleküle oder Makromoleküle, wie z.B. einen DNA-Abschnitt. Wahrend des nicht dargestellten Zusammenstoßes zwischen dem Cluster 40 und dem Target 41 kann der Cluster 40, wie oben beschrieben, das Alkalimetall-Adsorbat 42 und/oder das neutrale Molekül 43 aufnehmen und von der Grenzflache 41 ablosen.

Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß allem das Molekül 43 auf und kommt es zu keiner Reaktion zwischen dem Cluster und dem Molekül, so erfolgt allem dessen Transfer in die Gasphase. Nach der Verkleinerung der Clusterhulle um das Molekül 43 durch die stoßmduzierte Fragmentation kann es durch Abdampfen einzelner Bausteine des jeweiligen Clusterfragments zu einem thermischen Energieentzug kommen, so daß am Ende das neutrale Molekül mit nur minimaler innerer energetischer Anregung in die Gasphase gebracht wird. Die Zahl der Clusterbausteme, die das Molekül umgeben, kann dabei bis auf 0 reduziert werden. Diese Verfahrensweise stellt eine extrem schonende Überführung neutraler Moleküle in die Gasphase dar, die insbesondere für empfindliche, biologisch wirksame Makromoleküle von Interesse

Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß mit der Grenzflache allem das Alkalimetall-Adsorbat 42 auf, so gibt dieses durch die Wechselwirkung mit den polaren Ammoniak-Molekülen des Clusters 40 spontan em Valenzelektron an die Umgebung im Cluster ab, wobei em Alkali-Kation 44 und em delokalisiertes Elektron 45 gebildet werden. Wegen der fehlenden Elektronenaffmi- äffinitat von molekularem Ammoniak kommt es jedoch nicht zur Bildung von Ammoniak-Anionen. Das delokalisierte Elektron kann entweder durch Dipol-Kafige im Cluster stabilisiert werden oder noch wahrend des Zusammenstoßes in den Gold-Festkorper übergehen oder ein freies Elektron außerhalb des Clusters bilden.

Nimmt der Cluster 40 beim Zusammenstoß sowohl das Alkali- Adsorbat 42 als auch das neutrale Molekül 43 auf, so ergeben sich wiederum die oben beschriebenen Ablaufe, wobei zusatzlich das delokalisierte Elektron durch das Molekül 43 stabilisiert werden kann. Des weiteren kann auch das Alkali-Kation 44 auf demselben Clusterfragment wie das Molekül 43 zu liegen kommen, so daß mit dem Transfer des Moleküls 43 in die Gasphase simultan auch dessen Ionisierung erzielt wird. Nach dieser zerstörungsfreien Ionisierung kann das Molekül-Ion, das sich außerdem durch eine niedrige kinetische Energie auszeichnet, direkt einer massenspektroskopischen Analyse unterzogen werden.

Figur 6 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel einer erfindungsgemaßen Vorrichtung zur Untersuchung und/oder Modifizierung von Grenzflachen in Form eines Clusterstrahlsystems. Das Clusterstrahlsystem befindet sich in einer (nicht dargestellten) mehrteiligen Reaktionskammer, die beispielsweise wie eine herkömmliche Zweikammer-Molekularstrahlapparatur (Hintergrunddruck ohne Clusterstrahl 10^~ mbar ... 10^~ mbar) aufgebaut ist. Das Clusterstrahlsystem umfaßt eine Clustererzeugungseinrichtung 60, 61, gegebenenfalls mit einem Strahlbegrenzer 63, eine Cluster- fragmentationseinrichtung 62 und eine Meßeinrichtung 64. Des weiteren können Steuer- und Lenkeinrichtungen für die ionisierten Clusterfragmente vorgesehen sein, die jedoch an sich als Manipulatoren für geladene Teilchen bekannt und daher nicht gesondert eingezeichnet sind. Die Clustererzeugungseinrichtung umfaßt eine Düse 60 und ein Versorgungssystem 61. Die Düse ist vorzugsweise eine gepulst betriebene Düse mit anwendungsabhangig gewählten Parametern, kann aber auch A3 dungsabhangig gewählten Parametern, kann aber auch kontinuierlich betrieben werden.

Typische Parameter für den gepulsten Betrieb sind beispielsweise ein Dusendurchmesser von 0.5 mm, eine Pulsbreite von 400 μs und em Stagnationsdruck von bis zu 20 bar. Über das Versorgungssystem 61 wird der Düse ein Arbeitsgas zugeführt, das aus der Tragersubstanz der zu erzeugenden Cluster oder aus einem Gasgemisch aus der Tragersubstanz und einem inerten Zusatz oder aus einem Gasgemisch aus der Tragersubstanz und dem Reaktionspartner besteht. Das Arbeitsgas ist beispielsweise ein Gemisch aus Schwefeltetrafluorid und Helium. An der Düse 60 wird das Arbeitsgas mit einem bestimmten, anwendungsabhan- gig gewählten Expansionsverhaltnis (z.B. 1:30) expandiert. Im stromabwärts nach der Düse 60 gelegenen Teil der Reaktionskammer herrscht em Druck von rund 10^"3 mbar. Nach der Expansion erfolgt die Clusterbildung in an sich bekannter Weise durch Kondensation. Die Clustergrößenverteilung kann mit einer Bremsfeldtechnik, wie sie z.B. von 0. S. Hagena et al. in "J. Chem. Phys.", Band 56, 1972, Seite 1793 ff, beschrieben wird, unter Verwendung einer 30 eV Elektronenstoßionisierung gemessen werden.

Der Zusatz des inerten Gases bei der Clustererzeugung dient der Beeinflussung der Clustergeschwindigkeit bei der Clustererzeugung. Als Inertgase werden beispielsweise Ne, He oder H₂ verwendet . Die Clustergroßen und -geschwmdigkeiten hangen von der Inertgasmenge und den Gasdrucken bei der Expansion ab. Bei den oben genannten Parametern ergeben sich für die Clustergeschwindigkeit Werte im Bereich von 750 ms^" bis 2.5 • 10³ ms^-1 und eine mittlere Clustergroße im Bereich von 1 bis 750 Atomen oder Molekülen.

Der aus der Dusenoffnung austretende Clusterstrahl wird durch den Strahlbegrenzer 63 (sogenannter Skimmer) in seiner radialen Ausdehnung beschrankt und trifft auf die Clusterfragmenta- Vi tionsemπchtung, die beim dargestellten Beispiel durch eine m der Strahlrichtung angeordnete Festkorperoberflache 62 (Target) gebildet wird.

Der Skimmer dient einer Druckuntersetzung und der Einführung einer Ortsauflosung bei der Targetbestrahlung (Bestrahlung bestimmter Probenbereich) . Die Durchfuhrung der Clusterfragmentation bei einem Druck, der kleiner als der Atmospharendruck ist, besitzt den Vorteil, daß dadurch eine größere freie Weglange für die sich bewegenden Cluster und ionisierten Clusterfragmente bereitgestellt wird. Die radiale Beschrankung des Clusterstrahls ermöglicht es, ortsaufgeloste Ionensignale von der Grenzflache zu erhalten und damit eine ortsaufgeloste Oberflachenanalyse (bis in den mm... μm-Bereich) durchzufuhren. Die Festkorperoberflache 62 bildet die Grenzflache zur Clusterfragmentation und besteht beispielsweise aus einem Die- lektπum, Silizium, Gold oder Stahl. Der Abstand des Targets (Festkorperoberflache 62) von der Düse betragt bei einem Meßaufbau beispielsweise rund 30 cm. Der Clusterstrahldurchmes- ser auf dem Target betragt rund 8 mm. Es kann vorgesehen sein, daß das Target mit einer Temperierungsemrichtung (nicht dargestellt) auf eine bestimmte Betriebstemperatur, z.B. im Bereich von 400 K bis 600 K temperiert wird, um Bedingungen einzustellen, unter denen schwach gebundene molekulare Adsorbate bereits desorbiert sind. Nach Ablauf der oben beschriebenen Clusterfragmentationsvorgange an der Festkorperoberflache 62 bewegen sich die Clusterfragmente entgegengesetzt zur ursprunglichen Strahlrichtung, wobei sie in die Meßeinrichtung 64 abgelenkt werden.

Die Meßeinrichtung 64 ist em Massenspektrometer, vorzugsweise e Flugzeitmassenspektrometer, das zur Massenanalyse der ionisierten Clusterfragmente vorgesehen ist. Em Flugzeitmassenspektrometer besitzt gegenüber einem alternativ einsetzbaren Quadrupolmassenspektrometer den Vorteil, auch größere Massen, z.B. oberhalb der Masse 200, analysieren zu können. %$

Figur 7 zeigt die positiven und negativen Massenspektren der Kationen bzw. Anionen bei der erfindungsgemaßen Clusterfragmentation. auf einer Goldoberflache. Das gewählte reaktive System besteht aus einem Cluster aus polaren S0₂-Molekulen und auf der Stoßoberflache befindlichen Alkali-Atomen. Die Reaktion im Cluster besteht m der spontanen Abgabe des Alkali-Valenz-Elektrons an em S0₂-Molekul, vermittelt durch die polare Umgebung. Es kommt zur Bildung von Alkalikationen und S0-Anιonen, die durch die Clusterfragmentation auf Cluster- bruchstucke zu liegen kommen und raumlich voneinander getrennt werden. Die Massenskala (Abszisse) ist in Einheiten von S0₂- Massen aufgetragen. Die Ordinate stellt die gemessene Ionenzahl bzw. Ionenmtens tat (willkürliche Einheiten) dar. Die zwei Anionen-Spektren (unten) zeigen erwartungsgemäß Maxima der Form (S0₂)_nS0₂ . Bei einem Experiment mit einer zusätzlichen Cs-Belegung der Oberflache (unteres Anionen-Spektrum) wird dieses Ergebnis reproduziert, wobei jedoch die Zahl der Anionen-Fragmente erhöht ist.

Bei den zwei Kationen-Spektren (oben) zeigen sich ausschließlich Maxima der Form (S0₂)_n ^{M+ mιt M =} Na, K, Cs . Erwartungsgemäß tragen alle positiven Clusterfragmente em Alkalikation. Bei zusatzlicher Belegung der Oberflache mit Cäsium werden die mit den Pfeilen markierten Cs⁺ (S0₂) _n-Maxιma wesentlich verstärkt (oberstes Kationen-Spektrum) . Analoge Fragmentmassenspektren wurden auch bei anderen polaren Molekülen, mit H₂0-, NH_ und SF-Clustern, gefunden, wobei sich jeweils bestätigt, daß die positiv geladenen Clusterfragmente jeweils em Alkali- metallatom enthalten, das von der bestrahlten Grenzflache aufgenommen worden ist.

Das Clusterstrahlsystem 6 gemäß Fig. 6 kann dahingehend modifiziert sein, daß anstelle der Meßeinrichtung 64 oder ergänzend zu dieser eine Ladungsmeßeinrichtung (nicht dargestellt) vorgesehen ist. Diese besteht beispielsweise aus einem m ge- ringem Abstand vor der Festkorperoberflache 62 angeordneten Gitter, das gegenüber dem Massenpotential mit einer vorbestimmten Spannung beaufschlagt ist. Je nach Polarität der Spannung wird ein Ionenfragmenttyp zum Gitter abgezogen, wahrend sich der jeweils andere Typ auf der Festkörperoberflache 62 absetzt, so daß diese aufgeladen wird. Mit einem Ladungs- meßgerat wird diese Aufladung gemessen. Aus der gemessenen Ladungsmenge laßt sich direkt die Zahl der ionisierten Fragmente ableiten.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemaßen Clusterfragmentationsverfahrens ist in Fig. 8 am Beispiel eines Ionentriebwerks illustriert. Das Ionentriebwerk 7 umfaßt eine Clustererzeugungsemrichtung 70, 71, eine Clusterfragmentationsemπch- tung 72, 73, Steuer- und Lenkeinrichtungen 74, 75 und Beschleunigungseinrichtungen 76, 77. Das gesamte Ionentriebwerk ist zum Betrieb in einem evakuierten Reaktionsraum im Labor oder auch im Weltall ausgelegt. Die Clustererzeugungsemrichtung umfaßt wiederum eine gepulst betriebene Düse 70 und ein Versorgungssystem 71. Ein Gasgemisch, z.B. aus Schwefeldioxid und Helium bzw. H₂, wird vom Versorgungssystem 71 zur Düse 70 gefuhrt und nach Durchtritt durch diese expandiert. Das Expan- sionsverhaltnis betragt beispielsweise 1:10. Der aus der Du- senöffnung austretende Clusterstrahl trifft auf das Target 72 der Clusterfragmentationseinrichtung, zu der ferner die Adsor- batzufUhreinrichtungen 73 gehören. Das Target 72 liegt auf Erdpotential und wird wahrend des Betriebs des Ionentriebwerks kontinuierlich von den Adsorbatzufuhremrichtungen 73, z.B. in Form von Verdampfungsofen, mit Adsorbaten belegt. Es werden Cluster aus polaren Tragermolekulen und Adsorbate aus Alkalimetallatomen, z.B. Cäsium, bevorzugt. Die im Verlauf des Zusammenstoßes der Cluster mit dem adsorbatbelegten Target 72 entstehenden positiven und negativen Clusterfragmente werden mit Hilfe der Abzugsgitter 74 raumlich getrennt und mittels magnetischer und/oder elektrischer Lenkeinrichtungen 75 in die gewünschte Richtung abgelenkt. Anschließend treten die ge- trennten Fragmente m die Beschleunigungeinrichtung 76, 77 e , die Elektrodenrohren 76 und Austrittsgitter 77 umfaßt. Die Elektrodenrohren 76 bestehen aus Metall und werden mit einem zeitlich veränderlichen, den Clusterpulsen (Aufprall z.B. alle 100 ms) angepaßten elektrischen Potential gegenüber dem Massepotential beaufschlagt. Das Austrittsgitter 77 liegt auf Massepotential. Die Elektrodenrohren 76 werden so angesteuert, daß nach Eintreten der Clusterfragmente eine polaπtatsabhan- gige Beschleunigung h zum Austrittsgitter erfolgt. Zur Einstellung der gewünschten Potentiale werden Spannungen in Hohe von typischerweise einigen 10 kV an die Elektrodenrohren 76 angelegt .

Em besonderer Vorteil des Ionentriebwerks 7 gegenüber herkömmlichen Ionentriebwerken besteht darin, daß durch die Clusterfragmentation simultan jeweils zwei geladene Fragmente erzeugt werden, die beide für die Schuberzeugung verwendet werden können. Des weiteren können mit der Clusterfragmentation besonders schwere Ionen bereitgestellt werden, so daß der Schub des Ionentriebwerks erhöht wird.

Das erfmdungsgemaße Clusterfragmentierungsverfahren kann durch geeignete Auswahl des Tragermaterials der Cluster und der Geometrie des Aufpralls der Cluster auf eine Grenzflache dazu eingerichtet werden, dass im Ergebnis der Clustererzeu- gung vorwiegend besonders große, positiv geladene Clusterfrag- mente auftreten. Die Erzeugung besonders großer Fragmente, die im Wesentlichen nahezu die gleiche Große wie die Ausgangs- cluster aufweisen, besitzt insbesondere Vorteile beim Betrieb des Ionentriebwerks. Die großen Clusterfragmente besitzen eine große Masse und damit einen hohen Impuls. Die Material- und Geometrieanpassung basiert auf dem folgenden Konzept.

Als Tragermaterial wird eine Substanz ohne oder mit einer ver- nachlassigbar geringen molekularen Elektronenaffinitat verwendet. Beispiele hierfür sind durch NH₃ oder H₂0 gegeben. Im Un- 1% terschied zur Verwendung von S0₂ mit einer hohen molekularen Elektronenafmitat (siehe oben) wird das im Cluster vorhandene Elektron des Ladungstragerpaares nicht vom Tragermateπal aufgenommen. Statt dessen geht es zum Target oder auch in den freien Raum über. Im Ergebnis liegen lediglich positive (und ggf. neutrale) Clusterfragmente vor. Zur Forderung des Übergangs des Elektrons auf das Target besteht dieses vorzugsweise aus einem Metall mit einer hohen Austrittsarbeit (z. B. Wolfram) .

Um nun das verbleibende positiv geladene Clusterfragment möglichst groß zu bilden, erfolgt em Aufprall auf die Grenzflache unter einem Winkel ungleich 0° (bezogen auf die Oberflachennormale) . Es wird em streifender Einfall bei z. B. 70 bis nahezu 90° (bezogen auf die Oberflachennormale) realisiert, bei dem relativ wenige kinetische Energie auf den Cluster übertragen und zu dessen Fragmentation verwendet wird. Im Ergebnis der Fragmentation liegen verhältnismäßig große Fragmente vor. Bspw. kann bei Aufprall auf die Grenzflache mit Clustern aus z. B. 100 Atomen mit streifenden Einfall nach der Fragmentation immer noch e positiv geladenes Fragment mit z. B. 80 bis 90 Atomen vorhanden sein.

Die Erzeugung vorwiegend positiver Clusterfragmente ist m Figur 9 illustriert. Figur 9 zeigt das Ergebnis der massen- spektrometischen Untersuchung von Fragmenten bei streifendem Aufprall auf em mit Na-Atomen belegtes Target mit NH₃- Clustern (Kurven A, B) bzw. S0₂-dotιerten NH₃-Clustern (Kurve C) . Im linken Teil von Figur 9 sind die im Zeitverlauf eintreffenden Cluster mit verschiedenen Massen gezeigt. Im rechten Teil von Figur 9 ist die Massenverteilung der Cluster auf einem engen Zeitbereich illustriert. Die Analyse der positiven Cluster (Kurve A) ergibt bei reinen NH₃-Clustern em Bild analog zu Figur 7. Die Maxima entsprechend den Vielfachen der solvatisierten Nationen sind erkennbar. Bei der Messung von negativ geladenen Clustern (Kurve B) finden sich keine Maxima. Es sind keine negativ geladenen Cluster nachweisbar. Die negativen Ladungsträger (Elektronen) sind zum Target oder m den freien Raum geflossen. Erfolgt eine Dotierung der Cluster mit S0₂, so wird auch im negativen Kanal des Massenspektrometers das von Figur 7 bekannte Bild gemessen. In diesem Fall werden die Elektronen von S0₂ übernommen. Entsprechend negativ geladene Clusterfragmente sind nachweisbar.

Gegenüber den erläuterten Beispielen kann die Erfindung wie folgt modifiziert sein. Zur Beladung der Cluster mit dem Reaktionspartner können bereits bei der Clustererzeugung die Tragersubstanz und die Reaktionspartner als zwei Reaktionspartner beteiligt sein (z.B.H₂0 und NH₃) . Der Cluster wird dann bei der adiabatischen Expansion eines Gemisches beider Reaktionspartner aufgebaut. Dies besitzt den Vorteil einer hohen sowie über die Gaszusammensetzung einstellbaren Dichte reaktiver Teilchen im Cluster. Zur Beladung der Cluster beim Zusammenstoß mit der Grenzflache kann anstelle der beschriebenen Belegung der Grenzflache mit Adsorbaten auch vorgesehen sein, daß der Reaktionspartner selbst Bestandteil der Grenzflache ist oder diese bildet. Dies hat den Vorteil, daß über die Flachendichte der Reaktionspartner die Menge an Ladungstragerpaaren im Cluster gesteuert werden kann. Gegenüber der Gasphase-Beladung besteht der Vorteil, daß jeder Cluster mit der Oberflache und damit potentiell mit Reaktionspartnern m Wechselwirkung tritt, so daß geringe Wirkungsgrade entsprechend den geringeren Stoßquerschnitten m der Gasphase vermieden werden. Anwendungsab- hangig ist es möglich, einzelne Cluster oder Clusterstrahlen zu fragmentieren.

Es können bei der Clustererzeugung für die adiabatische Expansion spezielle Vorkehrungen zur Steuerung der Gaszusammensetzung, der Temperatur der Expansionsduse und des Expansionsdruckes zur Beeinflussung der Clustergeschwmdigkeit und mittleren Clustergroße im Strahl vorgesehen sein. Dies hat den Vorteil, daß die Ladungstragererzeugung bei der Clusterfragmenta- tion durch Einstellung der Clustergroße und der kinetischen Energie der Cluster beeinflußt wird. Durch Mischen leichter Gaskomponenten mit schwereren Gaskomponenten laßt sich die Geschwindigkeit der schwereren Komponenten erhohen (sogenannte "Seeded-Beam"-Technιk) . Der verfugbare Energiebereich pro Teilchen liegt hierbei im Bereich von rund 0.1 bis 1 eV.

Bei der Clustererzeugung kann em Schritt zur Ionisierung der Cluster mit einer anschließenden Beschleunigung der Cluster- lonen m elektromagnetischen Feldern vorgesehen sein. Die Ionisierung kann entsprechend dem erfindungsgemaßen Cluster- fragmentationsverfahren oder nach einem herkömmlichen Ionisierungsverfahren erfolgen. Die Verwendung ionisierter Cluster zur weiteren Clusterfragmentation besitzt den Vorteil, daß die für die Clusterfragmentation relevante kinetische Energie über einen großen Bereich frei eingestellt werden kann. Dementsprechend laßt sich beispielsweise em mehrfacher Durchlauf des erfindungsgemaßen Clusterfragmentationsverfahrens sequentiell durchfuhren. Em erster Durchlauf ist auf die Erzeugung geladener Clusterfragmente gerichtet, die dann z.B. m elektromagnetischen Feldern beschleunigt werden, um mittels eines weiteren Durchlaufs erneut geladene Clusterfragmente zu erzeugen, die jedoch Eigenschaften m einem anderen Bereich des Parameterraums der kinetischen Energie besitzen.

Wird die Grenzflache zur Clusterfragmentation durch Gold gebildet, so besitzt dies den Vorteil, daß die Adsorptionsenergien auf Goldoberflachen verhältnismäßig gering sind. Damit wird das Beladen des Clusters mit dem Reaktionspartner in Form eines Adsorbats auf der Grenzflache wegen des geringen Energieaufwands gefordert. Ferner ist Gold als Metall leitfahig, so daß sich bei entsprechender elektrischer Beschaltung die Grenzflache auch bei langem Verfahrensbetrieb nicht aufladt . Der Goldoberflache kann em beliebiges elektrisches Potential aufgeprägt werden, so daß das Entstehungspotential der gewonnenen Ladungsträger festgelegt und zur Manipulation der La- M dungsträger, insbesondere bei ihrer Beschleunigung, verwendet werden kann. Ein erfindungsgemaßes Clusterstrahlsystem kann zur Einstellung eines bestimmten Entstehungspotentials der Clusterfragmente mit einer Vorrichtung zur Einstellung des elektrischen Potentials der Grenzfläche ausgestattet sein.

Wird die Clusterfragmentation an Halbleiteroberflachen ausgeführt, so besitzt dies den Vorteil, daß diese insbesondere mit hoher Reinheit kommerziell gut verfugbar sind. Außerdem sind die Oberflacheneigenschaften von Halbleitern gut bekannt. Halbleiteroberflachen können mit einer besonders geringen Rauhigkeit hergestellt werden, die sich über einen verstärkten Ladungstragereinfang durch die Oberflache nachteilig auf die Ladungstragerausbeute ausüben konnte. Schließlich sind Halbleiter über die Dotierung in ihrer Leitfähigkeit und auch in den elektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Grenzfläche veränderlich. Bei geeigneter Dotierung kann eine elektrische Aufladung der Grenzflache auch bei längerem Verfahrensbetrieb vermieden werden. Wiederum läßt sich auch das Entstehungspotential der erzeugten Fragmentionen einstellen.

Die Clustererzeugung durch Uberschallexpansion eines Gases oder Gasgemisches besitzt den Vorteil, daß die Cluster in hoher Dichte in Form eines gerichteten Strahls entstehen. Der Clusterstrahl hat sich bereits nach rund 10 Dusendurchmes- sernausgebildet . Des weiteren erhalten die Cluster bereits bei der Erzeugung genügend kinetische Energie, so daß eine Nachbeschleunigung der Cluster nicht zwingend erforderlich ist. Schließlich können bereits bei der Expansion verhältnismäßig leicht gasformige Reaktionspartner in die Cluster eingebaut werden. Der Strahldurchmesser am Target ist proportional zum Düse-Target-Abstand und betragt z.B. bei einem Abstand von 30 cm und Verwendung eines Skimmers rund 8 mm.

Die Echtzeitfahigkeit der Analyse und Messung der Clusterfrag- mente ermöglicht es, das Clusterfragmentationsverfahren in ein Regelverfahren einzubinden, um je nach dem Verfahrenserfolg oder dem Fortschritt der Oberflächenmodifizierung Verfahrensparameter nachregulieren zu können.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Clusterfragmentation mit den Schritten: Erzeugung mindestens eines Clusters, der eine Tragersubstanz enthalt, und

Fragmentation des Clusters m Clusterfragmente, dadurch gekennzeichnet, daß der Cluster vor der Fragmentation mit mindestens einem Reaktionspartner beladen wird, der von der Tragersubstanz chemisch verschieden ist und nach der Fragmentation Teil mindestens eines Clusterfragments ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Cluster mit mindestens einem Reaktionspartner beladen wird, der mit der Tragersubstanz im Cluster spontan oder von außen angeregt em Paar elektrisch ungleich geladener Ladungsträger bildet, und wahrend der Fragmentation mindestens em elektrisch geladenes Clusterfragment gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Cluster zusatzlich mit einem elektrisch neutralen Molekül beladen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem zur Manipulierung der neutralen Moleküle diese als Adsorbatbelegung auf eine Festkorperoberflache aufgebracht und von der Festkorperober- flache m em geladenes Clusterfragment überfuhrt werden.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Clusterfragmentation durch Zusammenstoß des Clusters mit einer bewegten oder ruhenden Grenzflache oder durch Strahlungsanregung erfolgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Grenzflache eine Gasphase/Flussigkeits- oder Gasphase/Festkorper- Grenzflache ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Grenzflache durch eine Festkorperoberflache aus einem Metall, einem Halbleiter oder einem Dielektrikum gebildet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Grenzflache mit den Reaktionspartner-Adsorbaten mit einer Flachendichte belegt wird, die im zeitlichen Mittel einen vorbestimmten Wert besitzt .

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Beladung mit dem Reaktionspartner wahrend der Clustererzeugung, wahrend der Clusterbewegung zur Grenzflache durch Wechselwirkung mit mindestens einem Gasphase-Teilchen des Reaktionspartners und/oder wahrend des Zusammenstoßes mit der Grenzflache durch Aufnahme von Reaktionspartner-Adsorbaten in den Cluster erfolgt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Tragersubstanz polare Moleküle oder Molekulgruppen und als Reaktionspartner Atome und/oder Moleküle oder Atomoder Molekulgruppen mit niedriger Ionisationsenergie verwendet werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem als Reaktionspartner Alkalimetallatome verwendet werden.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Vielzahl von zu fragmentierenden Clustern durch Uberschallexpansion eines Gases und/oder eines Gasgemisches mittels einer Dusenanordnung erzeugt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die erzeugten Cluster einer geometrischen Strahlbegrenzung zur Bestrahlung einer Grenzflache entsprechend einem vorbestimmten Muster unterzogen werden.

14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Cluster vor dem Zusammenstoß ionisiert und die ionisierten Cluster, insbesondere ihre kinetische Energie, durch elektrische und/oder magnetische Felder beeinflußt werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Ionisierung der Cluster nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erfolgt.

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Clusterfragmente einer Zahlung, einer massenspekt- roskopischen Untersuchung oder einer Stoffanalyse unterzogen werden.

17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Fragmentation des Clusters durch streifenden Einfall des Clusters auf eine Grenzflache erfolgt.

18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Tragersubstanz aus einer chemischen Verbindung besteht, die eine so geringe Elektronenaffinitat besitzt, dass Elektronen nicht auf einem Clusterfragment gebunden werden.

19. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche: zur Aufnahme von Oberflachenadsorbaten von einer Oberflache, die einer Analyse unterzogen werden sollen, zur Aufnahme von Verunreinigungen von Festkorperoberflachen zu deren Reinigung, oder zur Erzeugung von geladenen Clusterfragmenten aus Clustern und Aereosolen, die einer Ladungsmessung oder massenspektrometrischen Analyse unterzogen werden sollen.

20. Verfahren zum Betrieb eines Ionentriebwerks, bei dem die geladenen Teilchen zur Ausbildung des Triebwerkvorschubs durch Clusterfragmente gebildet werden, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 erzeugt worden sind.

21. Clusterstrahlsystem, das umfaßt: eine Clustererzeugungsemrichtung (60,61), eine Clusterfragmentationse richtung (62), und eine Meßeinrichtung und /oder eine Manipulationseinrichtung (64) für Clusterfragmente.

22. Clusterstrahlsystem gemäß Anspruch 21, bei dem die Meßeinrichtung (64) em Massenspektrometer ist.

23. Clusterstrahlsystem gemäß Anspruch 21 oder 22, bei dem die Meßeinrichtung (64) eine Ladungsmeßeinrichtung ist.

24. Clusterstrahlsystem gemäß Anspruch 21 bis 23, bei dem die Manipulationseinrichtung (64) eine Elektroden- und/oder Spuleneinrichtung zur Erzeugung zeitlich konstanter oder zeitlich veränderlicher elektromagnetischer Felder umfaßt.

25. Clusterstrahlsystem gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, bei dem zwischen der Clustererzeugungsemrichtung (60,61) und der Clusterfragmentationsemrichtung (62) em Strahl- begrenzer (63) vorgesehen ist, um den Strahl gemäß eines vorbestimmten Musters zu formen.

26. Clusterstrahlsystem gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, bei dem mindestens eine Reaktionspartner-Zufuhreinrichtung vorgesehen ist.

27. Clusterstrahlsystem gemäß Anspruch 26, bei dem die Reaktionspartner-Zufuhremπchtung durch einen Verdampfungsofen gebildet wird.

28. Clusterstrahlsystem gemäß einem der Ansprüche 21 bis 27, bei dem eine Einrichtung zur Einstellung des elektrischen Potentials der Clusterfragmentationsemrichtung (62) vorgese¬

29. Ionentriebwerk (7), das umfaßt: eine Clustererzeugungsemrichtung (70,71), eine Clusterfragmentationsemrichtung (72,73), Steuer- und Lenkeinrichtungen (74,75), und eine Beschleunigungseinrichtung (76,77).