EP1087665B1 - Verfahren zur herstellung von transparent eingefärbten cellulosehüllen - Google Patents

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EP1087665B1
EP1087665B1 EP99920679A EP99920679A EP1087665B1 EP 1087665 B1 EP1087665 B1 EP 1087665B1 EP 99920679 A EP99920679 A EP 99920679A EP 99920679 A EP99920679 A EP 99920679A EP 1087665 B1 EP1087665 B1 EP 1087665B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
viscose
dye
cellulose
dye liquor
sausage
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99920679A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1087665A1 (de
Inventor
Klaus-Dieter Blumenberg
Willi Neuschulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of EP1087665A1 publication Critical patent/EP1087665A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1087665B1 publication Critical patent/EP1087665B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/16—Addition of dyes to the spinning solution
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings

Definitions

  • the invention relates to a method for producing tubular, colored food casings, in particular cellulose fiber casings, with high Transparency and uniformity of the coloring, furthermore according to the invention produced tubular food casings and their use.
  • Tubular food casings are widely used in manufacturing a variety of meat products used. These food casings are in the general thin-walled hoses with different diameters, which in are known to be produced in many cases from regenerated cellulose. Cellulose casings can also be used with fibrous tissues embedded in them as cellulose fiber casings getting produced.
  • the appearance of the sausages made using cellulose fiber casings is an important factor in addressing consumers, with a wide variety of consumers Products are smoked to obtain a characteristic brown color.
  • Coloring cellulose fiber casings is also common, with color pigments and Dyes are used.
  • a coarse grain Sausage meat structure e.g. Salami is a clear show through of the chunks of meat and bacon desired through the sausage casing to create a sales-promoting look to reach.
  • the Transparency of the sausage casings due to the diffuse refraction of light on the relatively large ones Color particles greatly reduced.
  • vat dyes are compounds with indigoider or anthrachinoid structure and insoluble in water. They require something special Dyeing process, which has long been known in its basic features. Doing so first using reducing agents, such as sodium bisulfite, Sodium dithionite, sodium hydroxymethanesulfinate or sodium borohydride, the Vat dye converted to its completely leachable leuco form. In this as The dye liquor called Küpe is dipped or the cellulose material to be dyed passed.
  • reducing agents such as sodium bisulfite, Sodium dithionite, sodium hydroxymethanesulfinate or sodium borohydride
  • the high cellulose affinity of the leuco dyes results in a high Dyeing speed on the surface of the cellulose material, what in use of dye mixtures with different cellulose affinities of the leuco dyes can lead to color irregularities. Diffusion follows of the leuco dyes inside the cellulosic material, causing the diffusion is accelerated by increasing the temperature. After rinsing the material the oxidation takes place, the leuco form giving the original, water-insoluble Dye re-forms, which adheres well to the cellulose material.
  • suitable Oxidizing agents are, for example, atmospheric oxygen, hydrogen peroxide. Sodium perborate and potassium dichromate.
  • U.S. Patent 3,293,340 describes a vat dyeing process for the production of transparently colored, regenerated cellulose casings.
  • the undissolved vat dye is in the form of a pigment paste mixed with the viscose and made of a cellulose regenerated tube, which is regenerated in the usual way in acid precipitation baths and then washed becomes.
  • the use of an additional desulfurization bath before or after the reduction level is recommended.
  • the hose is then replaced by an alkaline one Reduction bath performed, the vat dye in the leach-soluble leuco form is transferred.
  • the reduction bath additionally contains 100 to 150 g / l sodium chloride, to suppress the migration of the soluble leuco form from the tube.
  • the leuco form is returned to the insoluble one Form by oxidation with atmospheric oxygen in a special channel in which water is sprayed onto the hose by removing the reducing agent To facilitate oxidation.
  • the hose is washed again and preferably by another acid bath with a concentration of 1.5 to 7.5 g Sulfuric acid per liter led to neutralize the remains of sodium hydroxide and thereby wash out the hose more effectively in the following, new washing stage to be able to.
  • the usual treatment with plasticizers takes place in one Glycerin bath and finally drying.
  • the amounts of chemicals used be as low as possible to minimize environmental pollution.
  • the object is achieved by the method mentioned in claim 1.
  • the requirements 2 to 6 indicate preferred embodiments of the method.
  • the task is further solved by the product according to claim 7 and its training according to claim 8 and its use according to claim 9.
  • dyes which can be converted into alkali-soluble form, especially vat dyes, after chemical reduction in their lye-dissolved Leukoform can mix homogeneously with viscose and thus colored, tubular food casings made of cellulose regenerated coated nonwoven, especially cellulose fiber casings, the high transparency and uniformity have the coloring, can be produced in a simple manner by the for the production the cellulose regenerate layer used an alkaline liquor is admixed, at least one previously by chemical reduction in a contains alkali-soluble form converted dye, which by oxidation in its insoluble form can be converted with the mixture of viscose solution and a liquid fiber fleece is coated in the liquor, which coagulates viscose and is regenerated to cellulose hydrate gel and the one distributed in the viscose Dye is returned to its insoluble form by oxidation.
  • Preferred dyes for the process according to the invention are dyes of Substance classes of the anthraquinone derivatives, in particular derivatives of anthrimidecarbazole, Acylaminoanthraquinone, acridone, benzanthrone, violanthrone, isoviolanthrone, Indanthrene and derivatives of highly condensed aromatic ring systems, preferably pyrenchinone, anthanthrone, flavanthrone, pyranthrone, perylenetetracarboxylic acid, Naphthalenetetracarboxylic acid and indigo derivatives and thioindigo derivatives used.
  • Food casing is particularly suitable and as an artificial sausage casing can also provide a barrier layer on the outside or inside surface become.
  • prepared food casings as an artificial sausage casing for raw sausage, scalded sausage or cooked sausage.
  • the method according to the invention for the production of a transparent colored fiber-reinforced cellulose casing preferably runs as follows:
  • vat dyes in the form of colored doughs or powders are available mixing with viscose in separate containers chemically reduced and in Sodium hydroxide solution dissolved.
  • the vat dye or mixtures of different Vat dyes presented as color dough or powder and water or preferably an aqueous solution of one or more cellulose ethers, in particular Carboxymethyl cellulose or methylene cellulose added.
  • the viscosity of which 2 wt .-% solutions is preferably 30 to 300 mPa ⁇ s. You add one freshly prepared aqueous solution of sodium dithionite or sodium sulfide and Sodium hydroxide.
  • vat dyes and the others Add substances dissolved in water together.
  • the components are mixed with an agitator, the speed being set so that no air bubbles are introduced into the paint bath.
  • vat dyes are preferably from 12 to 16 hours at room temperature completely reduced to leuco form and dissolve in the lye.
  • the Color liquor briefly stirred and in the storage container of conventional viscose color mixing systems filled. If tinting of the coloring is desired, you can in this process, in addition to mixtures of vat dyes, also alkali and acid resistant Color pigments in a proportion of 3 to 12, preferably 4 to 7 % By weight based on the total amount of paint used.
  • the Addition of cellulose ethers in addition to that reduced by the increase in viscosity Speed of atmospheric oxygen uptake also the dispersion of the insoluble Color pigments in the color fleet.
  • vat dyes sodium dithionite or sodium sulfide in an amount of 10 to 90, preferably 20 to 80 wt .-% used, based on the pure vat dyes in the Color fleet.
  • the concentration of the leuco form in the dye liquor 1.25 to 4.4% by weight.
  • concentration of sodium dithionite is preferably 0.7 to 2.0% by weight and that of sodium hydroxide 0.3 to 0.9% by weight in the color fleet.
  • the method according to the invention now offers the possibility that Adjust the amount of chemicals exactly to the respective vat dyes, whereby whose irreversible over-reduction is avoided.
  • the use is omitted large excesses of reducing agents when using reducing baths because of the oxidal ion caused by atmospheric oxygen. Because of the low Salt concentrations in the dye liquor will coagulate the viscose when mixed prevented with the liquor. Color agglomeration in the colored Sausage casings are thus avoided.
  • the viscose color mixing plants are usual facilities for the continuous mixing of liquor with viscose. With adjustable feed pumps, a fixed relationship between viscose and dosed fleet of colors set. The addition of the dye liquor to the viscose is 2 to 26, preferably 3 to 9 liters, per 100 kg of viscose.
  • the storage containers of the viscose color mixing systems can be closed airtight and the gas space above the Color liquor can be flushed with nitrogen in order to avoid To prevent oxidation of the paint liquor by atmospheric oxygen.
  • the dyed viscose is used by piping or hose lines to the commonly used Viscous nozzles guided.
  • Hose diameter cut, tubular shaped nonwoven web with the colored viscose is impregnated and coated on both sides or on one side.
  • the nonwoven tube coated with colored viscose is acidic and saline precipitation bath system, with the hose in sections is completely immersed in the bath and also goes through vertical air gaps. Due to the sulfuric acid contained in the baths, the viscose is regenerated into cellulose transferred and at the same time the leuco form of the indanthrene colors contained therein by oxidation with atmospheric oxygen to the original, insoluble dye reforms, which adheres firmly to the cellulose material.
  • the cellulose regenerate tube washed in the usual way, passed through a plasticizer bath and dried with support air.
  • cover for the production of Cooked and scalded sausage may have a barrier layer on the outside or inside applied against atmospheric oxygen and water vapor by known methods become.
  • Vat dyes are used by chemical reduction in an alkali-soluble Form are convertible, such as.
  • B. the violin throne derivative indanthrene brilliant green (C.I. Part 1: Vat Green 1, C.I. Part 2: 59825), the naphthalene tetracarboxylic acid derivative Indanthrene Brillantorange GR (C.I. Part 1: Vat Orange 7, C.I. Part 2: 71105), the anthanthrone derivative indanthrene brilliant orange RF (C.I. part 1: Vat Orange 3. C.I. Part 2: 59300), the thioindigo derivative Indanthrene Brilliantrosa R (C.I.
  • C.I. Part 1 Vat Yellow 33, C.I. Part 2: 65430
  • benzopyrene quinone Indanthrene Yellow GOK C.I. Part 1: Vat Yellow 4, C.I. Part 2: 59100
  • perylene tetracarboxylic acid derivatives as Paliogenmarron C.I. Part 1: Pigment Red 179, C.I. Part 2: 71130.
  • C.I. means designation and / or constitution number according to the Color Index, published by the Society of Dyers and Colorists.
  • Color doughs or powders of these pigments are known, for example, under the name Suprafix dough or Colloisol brought to the market.
  • the components are gently stirred with a paddle stirrer, the speed of rotation is set so that no air bubbles are introduced into the paint liquor.
  • this paint liquor becomes continuously mixed in a constant ratio with viscose, in one ratio from 3.3 l of dye liquor to 100 kg of viscose.
  • a nonwoven web with one Cutting width corresponding to a nominal caliber of 58 mm of the cellulose fiber intestine to be produced is formed into a tube and through spinnerets like her are described in EP 0 267 489, on the inside and outside with the colored one Pre-saturated and coated viscose.
  • the tube is then coagulated in an acidic spin liquid and closed Cellulose hydrate gel regenerates and at the same time the leuco form it contains Indanthrene colors through oxidation with atmospheric oxygen to the original, insoluble Dye reforms, which adheres firmly to the cellulose material.
  • the through the Precipitation salts formed and the acid absorbed is from the cellulose regenerate hose removed in the subsequent wash.
  • the cellulose fiber intestine is replaced by a conventional plasticizer bath with glycerin.
  • This cellulose fiber casing is used to make salami type sausages.
  • the sausage casing shows high transparency and uniform coloring on the finished sausage.
  • Example 2 In an analogous manner as in Example 1, a cellulose fiber casing with a nominal caliber is used of 50 mm, the order of the dye liquor production changed and the concentration of the color and the reducing agent was reduced.
  • this paint liquor becomes continuously mixed with viscose, in a ratio of 7.0 l of dye liquor on 100 kg of viscose.
  • the colored viscose is used coated, regenerated and oxidized a tubular nonwoven web, and washed, passed through a plasticizer bath and dried.
  • This cellulose fiber casing is used to make salami type sausages.
  • the sausage casing shows high transparency and even coloring on the finished sausage, which corresponds in terms of intensity to the sausages from Example 1.
  • a dye liquor In a closable container with a volume of 30 l, 30.0 kg of a dye liquor are produced as follows: 1.0 kg an indanthrene pigment inclination of Vat Brown 57 with a pigment content of approx. 30% (223 Vocafil brown dye, Ari Chemie) is weighed out. To do this 0.8364 kg a 5% by weight solution of carboxymethyl cellulose (CRT 30 GA, Wolff Walsrode) and 12.196 kg Given water. A freshly prepared solution of is added with gentle stirring using a paddle stirrer, avoiding air mixing 200 g Sodium hydroxide solution (50% by weight) and 240 g Sodium Dithionite in 2.0 kg Water.
  • this paint liquor continuously mixed with viscose, in a ratio of 6.2 1 color liquor on 100 kg of viscose.
  • the dyed viscose becomes a tubular Nonwoven web coated, regenerated and oxidized, as well as washed, by a Plasticizer bath performed and dried as described in Example 1.
  • This Cellulose fiber intestines are made from salami type sausages. The sausage casing shows high transparency of the even, red-brown coloring on the finished sausage.

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen, eingefärbten Nahrungsmittelhüllen, insbesondere Cellulosefaserdärmen, mit hoher Transparenz und Gleichmäßigkeit der Einfärbung, ferner auf die erfindungsgemäß hergestellten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen und deren Verwendung.
Schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen werden in großem Umfang zur Herstellung einer Vielzahl von Fleischprodukten verwendet. Diese Nahrungsmittelhüllen sind im allgemeinen dünnwandige Schläuche mit verschiedenen Durchmessern, die in bekannter Weise in vielen Fällen aus regenerierter Cellulose hergestellt werden. Cellulosehüllen können auch mit darin eingebetteten faserigen Geweben als Cellulosefaserdärme hergestellt werden.
Das Aussehen der unter Verwendung von Cellulosefaserdärmen hergestellten Würste ist ein wichtiger Faktor für das Ansprechen der Verbraucher, wobei eine Vielzahl der Produkte geräuchert wird, um eine charakteristische braune Färbung zu erhalten. Auch das Einfärben von Cellulosefaserdärmen ist üblich, wobei Farbpigmente und Farbstoffe eingesetzt werden. Insbesondere bei Rohwürsten mit grobkörniger Brätstruktur, wie z.B. Salami, ist ein klares Durchscheinen der Fleisch- und Speckbrocken durch die Wursthülle erwünscht um ein verkaufsförderndes Aussehen zu erreichen. Bei üblichen Pigmenteinfärbungen von Cellulosefaserdärmen wird die Transparenz der Wursthüllen durch die diffuse Lichtbrechung an den relativ großen Farbteilchen stark reduziert.
Es ist bekannt, Cellulosefolien und insbesondere Cellulosefasem mit sogenannten Küpenfarbstoffen einzufärben. Die Küpenfarbstoffe sind Verbindungen mit indigoider bzw. anthrachinoider Struktur und in Wasser unlöslich. Sie erfordern ein besonderes Färbeverfahren, das in seinen Grundzügen seit langem bekannt ist. Dabei wird zunächst unter Anwendung von Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxymethansulfinat oder Natriumborhydrid, der Küpenfarbstoff in seine vollständig laugelösliche Leukoform überführt. In diese als Küpe bezeichnete Farbflotte wird das zu färbende Cellulosematerial eingetaucht oder hindurchgeführt. Die hohe Celluloseaffinität der Leukofarbstoffe bewirkt eine hohe Färbegeschwindigkeit an der Oberfläche des Cellulosematerials, was bei Verwendung von Farbstoffmischungen mit unterschiedlichen Celluloseaffinitäten der Leukofarbstoffe zu Ungleichmäßigkeiten der Einfärbung führen kann. Es folgt die Diffusion der Leukofarbstoffe in das Innere des Cellulosematerials, wobei die Diffusion durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird. Nach dem Spülen des Materials erfolgt die Oxidation, wobei sich aus der Leukoform der ursprüngliche, wasserunlösliche Farbstoff wieder zurückbildet, der gut auf dem Cellulosematerial haftet. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid. Natriumperborat und Kaliumdichromat.
So ist im US-Patent Nr. 3 149 905 das Einfärben und Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen beansprucht, wobei die patentgemäß eingesetzten Küpenfarbstoffe Sulfonsäureamidgruppen enthalten. Das Einfärben erfolgt in üblichen Tauchbädern.
Im US-Patent 2 043 069 ist das Einfärben von Cellulosematerialien aus regenerierter Cellulose, Celluloseestern und Celluloseethern beansprucht. Bei diesem Verfahren wird der Küpenfarbstoff in seiner ungelösten Form mit der Celluloseausgangsverbindung vermischt und die Koagulation und Regenerierung durchgeführt. Anschließend durchläuft das regenerierte Cellulosematerial Reduktions- und Oxidationsbäder zum Lösen und Fixieren der Küpenfarbstoffe.
Ein sehr ähnliches Verfahren ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 262 611 für die Herstellung von Cellulosefolien beansprucht. Hier wird der Küpenfarbstoff in seiner ungelösten Form mit der Viskose vermischt, die Regenerierung durchgerührt und anschließend in Reduktions- und Oxidationsbäder das Lösen und Fixieren des Küpenfarbstoffs durchgeführt.
Vergleichbare Einfärbeverfahren mit Küpenfarbstoffen wurden aber bisher nicht auf die Produktgruppe der Cellulosefaserdärme angewendet.
Ein Verfahren zur Einfärbung von Cellulosefaserdarm im Gelzustand in Färbebädern ist im US-Patent 3 383 443 beansprucht. Hierbei werden jedoch keine Küpenfarbstoffe, sondern Naphtholfarbstoffe eingesetzt, die mit stabilisierten Diazoverbindungen fixiert werden.
Schließlich beschreibt US-Patent 3 293 340 ein Färbeverfahren mit Küpenfarbstoffen für die Herstellung von transparent eingefärbten, regenerierten Cellulosehüllen. Bei diesem Verfahren wird der noch ungelöste Küpenfarbstoff in Form einer Pigmentpaste mit der Viskose vermischt und daraus ein Celluloseregeneratschlauch hergestellt, der in üblicher Weise in sauren Fällbädern regeneriert und anschließend gewaschen wird. Die Verwendung eines zusätzlichen Entschwefelungsbades vor oder nach der Reduktionsstufe wird empfohlen. Der Schlauch wird nachfolgend durch ein alkalisches Reduktionsbad geführt, wobei der Küpenfarbstoff in die laugelösliche Leukoform überführt wird. Das Reduktionsbad enthält zusätzlich 100 bis 150 g/l Natriumchlorid, um die Migration der löslichen Leukoform aus dem Schlauch zu unterdrüeken. Anschließend erfolgt die Zurückführung der Leukoform in die unlösliche Form durch Oxidation mit Luftsauerstoff in einem speziellen Kanal, in dem Wasser auf den Schlauch gesprüht wird, um durch Entfernung des Reduktionsmittels die Oxidation zu erleichtern. Anschließend wird der Schlauch erneut gewaschen und vorzugsweise durch ein weiteres Säurebad mit einer Konzentration von 1.5 bis 7,5 g Schwefelsäure pro Liter geführt, um die Reste von Natriumhydroxid zu neutralisieren und dadurch den Schlauch in der folgenden, erneuten Waschstufe wirksamer auswaschen zu können. Dann erfolgt die übliche Behandlung mit Weichmachern in einem Glyzerinbad und abschließend die Trocknung.
Der Prozeß gemäß US-Patent 3 293 340 ist durch die Verwendung der zusätzlichen Prozeßstufen des Reduktionsbades, der Oxidationskammer, der Zwischenwäsche, der nachfolgenden Säurebehandlung und der erneuten Wäsche gegenüber dem üblichen Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Cellulosehüllen investitionintensiv und wegen der notwendigen Konzentrationsregelung im Reduktions- und Säurebad sehr aufwendig und insgesamt betrachtet zusätzlich abwasserbelastend. Bei Anwendung eines Reduktionsbades kann die unerwünschte Oxidation des Reduktionsmittels durch Luftsauerstoff wegen der großen Luftkontaktfläche nicht vermieden werden. Es wird deshalb wesentlich mehr Reduktionsmittel verbraucht, als für die Überführung der Farben in die Leukoform notwendig ist, wodurch das Abwasser zusätzlich belastet wird. Insbesondere die im diskutierten Patent erfindungsgemäß beanspruchte hohe Konzentration von Natriumchlorid im Reduktionsbad führt zu einer zusätzlichen Abwasserbelastung, die im Hinblick auf den heute üblicherweise praktizierten Umweltschutz als sehr problematisch anzusehen ist.
In diesem Verfahren hat außerdem der Diffusionsprozeß des Reduktionsmittels in den regenerierten Schlauch einen entscheidenden Einfluß auf die Gleichmäßigkeit und Transparenz der erzielten Einfärbung. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Anwendung des Verfahrens, da Cellulosefaserdärme üblicherweise kaliberabhängig mit unterschiedlich dickem Faservlies und unterschiedlichen Viskoseauftragsmengen hergestellt werden. Einflußgrößen auf die Diffusionsgeschwindigkeit sind neben der Dicke des Regeneratschlauches die Temperatur und Konzentration des Reduktionsbades. Insbesondere wenn verschieden eingefärbte Schläuche unterschiedlicher Kaliber gleichzeitig durch ein Reduktionsbad geführt werden, sind diese Einflüsse kaum zu beherrschen.
Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von eingefärbten, schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aus Celluloseregenerat beschichtetem Faservlies, insbesondere Cellulosefaserdärmen, mit hoher Transparenz und Gleichmäßigkeit der Einfärbung zu schaffen, das mit geringem technischen Aufwand durchführbar ist. Insbesondere sollen die eingesetzten Chemikalienmengen möglichst gering sein, um Umweltbelastungen zu minimieren.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in Anspruch 1 genannte Verfahren. Die Ansprüche 2 bis 6 geben bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens an. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch das Produkt nach Anspruch 7 sowie seine Weiterbildung nach Anspruch 8 und seine Verwendung nach Anspruch 9.
Es wurde überraschend gefunden, daß man in alkalilösliche Form überführbare Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, nach chemischer Reduktion in ihrer laugegelösten Leukoform mit Viskose homogen mischen kann und damit eingefärbte, schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus celluloseregeneratbeschichtetem Faservlies, insbesondere Cellulosefaserdärme, die hohe Transparenz und Gleichmäßigkeit der Einfärbung aufweisen, in einfacher Weise herstellbar sind, indem der zur Erzeugung der Celluloseregeneratschicht verwendeten Viskoselösung eine alkalische Farbflotte zugemischt ist, die mindestens einen vorher durch chemische Reduktion in eine alkalilösliche Form überführten Farbstoff enthält, welcher durch Oxidation in seine unlösliche Form umgewandelt werden kann, mit dem Gemisch aus Viskoselösung und Farbflotte ein schlauchförmiges Faservlies beschichtet wird, die Viskose koaguliert und zu Cellulosehydrat-Gel regeneriert wird und der in der Viskose verteilte Farbstoff durch Oxidation in seine unlösliche Form zurücküberführt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Farbstoffe bevorzugt Farbstoffe der Substanzklassen der Anthrachinonderivate, insbesondere Derivate von Anthrimidcarbazol, Acylaminoanthrachinon, Acridon, Benzanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Indanthren, sowie Derivate höher kondensierter aromatischer Ringsysteme, bevorzugt Pyrenchinon, Anthanthron, Flavanthron, Pyranthron, Perylentetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure sowie Indigoderivate und Thioindigoderivate eingesetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, eingefärbte, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle ist insbesondere als künstliche Wursthülle geeignet und kann zusätzlich an der Außen- oder Innenoberfläche mit einer Barriereschicht versehen werden. Besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nahrungsmittelhüllen als künstliche Wursthülle für Rohwurst, Brühwurst oder Kochwurst eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung einer transparent eingefärbten faserverstärkten Cellulosehülle läuft vorzugsweise wie folgt ab:
Handelsübliche Küpenfarbstoffe in Form von Farbteigen oder Pulvern werden vor dem Vermischen mit Viskose in separaten Behältern chemisch reduziert und in Natronlauge gelöst. Beispielsweise wird der Küpenfarbstoff oder Mischungen verschiedener Küpenfarbstoffe als Farbteig oder Pulver vorgelegt und Wasser oder vorzugsweise eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Celluloseethern, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Methylencellulose, zugegeben. Bevorzugt werden niedrieviskose Typen dieser Celluloseether verwendet, deren Viskosität von 2 Gew.-% Lösungen vorzugsweise 30 bis 300 mPa·s beträgt. Dazu gibt man eine frisch hergestellte wäßrige Lösung von Natriumdithionit oder Natriumsulfid und Natriumhydroxid. Es ist auch möglich, die Küpenfarbstoffe vorzulegen und die weiteren Substanzen in Wasser gelöst zusammen hinzuzugeben. Die Komponenten werden mit einem Rührwerk vermischt, wobei die Drehzahl so eingestellt wird, daß keine Luftbläschen in die Farbflotte eingebracht werden. Während einer Standzeit von-bevorzugt 12 bis 16 Stunden bei Raumtemperatur werden die Küpenfarbstoffe vollständig zur Leukoform reduziert und lösen sich in der Lauge. Danach wird die Farbflotte kurz aufgerührt und in die Vorlagebehälter von üblichen Viskosefarbmischanlagen eingefüllt. Falls eine Abtönung der Einfärbung erwünscht ist, können bei diesem Verfahren neben Mischungen von Küpenfarbstoffen auch lauge- und säurebeständige Farbpigmente in einem Anteil von 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% bezogen auf die gesamte Farbmenge, eingesetzt werden. Hier bewirkt der Zusatz von Celluloseethern neben der durch die Viskositätserhöhung verringerten Geschwindigkeit der Luftsauerstoffaufnahme auch die Dispergierung der unlöslichen Farbpigmente in der Farbflotte. Zur chemischen Reduzierung der Küpenfarbstoffe wird Natriumdithionit oder Natriumsulfid in einer Menge von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die reinen Küpenfarbstoffe in der Farbflotte.
In Abhängigkeit von der Löslichkeit der Leukoformen der Küpenfarbstoffe und der gewünschten Einfärbungsintensität, ist die Konzentration der Leukoform in der Farbflotte 1,25 bis 4,4 Gew.-%. Die Konzentration des Natriumdithionits beträgt vorzugsweise 0,7 bis 2,0 Gew.-% und die des Natriumhydroxids 0,3 bis 0,9 Gew.-% in der Farbflotte.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr die Möglichkeit geboten, die Chemikalienmengen den jeweiligen Küpenfarbstoffen genau anzupassen, wodurch deren irreversible Überreduktion vermieden wird. Insbesondere enträllt der Einsatz großer Überschüsse von Reduktionsmitteln, die bei Verwendung von Reduktionsbädern wegen der Oxidalion durch Luftsauerstoff notwendig sind. Durch die geringen Salzkonzentrationen in der Farbflotte wird die Koagulation der Viskose beim Vermischen mit der Farbflotte verhindert. Farbagglomeration in der eingefärbten Wursthülle werden somit vermieden.
Falls längere Lagerzeiten der fertig angesetzten Farbflotte gewünscht werden, sind die Ansatzbehälter möglichst völlig aufzufüllen und luftdicht zu verschließen, um die Oxidation durch Luftsauerstoff zu vermeiden. Die Viskosefarbmischanlagen sind übliche Einrichtungen zur kontinuierlichen Vermischung von Farbflotte mit Viskose. Durch regelbare Förderpumpen wird ein festes Verhältnis zwischen Viskose und zudosierter Farbflotte eingestellt. Der Zusatz der Farbflotte zur Viskose beträgt 2 bis 26, bevorzugt 3 bis 9 Liter, auf 100 kg Viskose. Die Vorlagebehälter der Viskosefarbmischanlagen können luftdicht verschlossen werden und der Gasraum über der Farbflotte mit Stickstoff gespült werden, um bei längeren Produktionsphasen die Oxidation der Farbflotte durch Luftsauerstoff zu unterbinden. Die eingefärbte Viskose wird durch Rohr- oder Schlauchleitungen zu den üblicherweise verwendeten Viskosierdüsen geführt. Hier wird die in Abhängigkeit von dem herzustellenden Schlauchdurchmesser zugeschnittene, schlauchförmig geformte Faservliesbahn mit der eingefärbten Viskose beidseitig oder einseitig vordurchtränkt und beschichtet. Der mit eingefärbter Viskose beschichtete Faservliesschlauch wird durch ein übliches, säure- und salzhaltiges Fällbadsystem geführt, wobei der Schlauch streckenweise völlig in das Bad eingetaucht ist und auch vertikale Luftstrecken durchläuft. Durch die in den Bädern enthaltene Schwefelsäure wird die Viskose in Celluloseregenerat überführt und gleichzeitig die darin enthaltene Leukoform der Indanthrenfarben durch Oxidation mit Luftsauerstoff zum ursprünglichen, unlöslichen Farbstoff zurückbildet, der fest in dem Cellulosematerial haftet. Danach wird der Celluloseregeneratschlauch in üblicher Weise gewaschen, durch ein Weichmacherbad geführt und mit Stützluft getrocknet. Für die Verwendung der Hülle zur Herstellung von Koch- und Brühwurst kann gegebenenfalls auf der Außen- oder Innenseite eine Barriereschicht gegen Luftsauerstoff und Wasserdampf nach bekannten Verfahren aufgebracht werden.
Nach diesem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren können handelsübliche Küpenfarbstoffe eingesetzt werden, die durch chemische Reduktion in eine alkalilösliche Form überführbar sind, wie z. B. das Violanthronderivat Indanthren Brillantgrün (C.I. Teil 1: Vat Green 1, C.I. Teil 2: 59825), das Naphthalintetracarbonsäurederivat Indanthren Brillantorange GR (C.I. Teil 1: Vat Orange 7, C.I. Teil 2: 71105), das Anthanthronderivat Indanthren Brillantorange RF (C.I. Teil 1: Vat Orange 3. C.I. Teil 2: 59300), das Thioindigoderivat Indanthren Brillantrosa R (C.I. Teil 1: Vat Red 1, C.I. Teil 2: 73360), das Violanthronderivat Indanthren Blau (C.I. Teil 1: Vat Blue 20, C.I. Teil 2: 59800), das Benzanthronderivat Indanthren Grau (C.I. Teil 1: Vat Black 8, C.I. Teil 2: 71000), Indanthren Scarlet GG (C.I. Teil 1: Vat Red 14, C.I. Teil 2: 71110), Das Naphthalintetracarbonsäurederivat Indanthren Bordeaux RR (C.I. Teil 1: Vat Red 15, C.I. Teil 2: 71100), Das Acylaminoanthrachinonderivat Indanthren Gelb F3GC (C.I. Teil 1: Vat Yellow 33, C.I. Teil 2: 65430), das Benzpyrenchinon Indanthren Gelb GOK (C.I. Teil 1: Vat Yellow 4, C.I. Teil 2: 59100) und Perylentetracarbonsäure-Derivate wie Paliogenmarron (C.I. Teil 1: Pigment Red 179, C.I. Teil 2: 71130). C.I. bedeutet jeweils Bezeichnung und/oder Konstitutionsnummer gemäß Colour Index, herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists.
Farbteige oder Pulver dieser Pigmente werden beispielsweise unter der Bezeichnung Suprafixteige oder Colloisol in den Handel gebracht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
In einem verschließbaren Behälter mit einem Volumen von 30 l werden 30,04 kg einer Farbflotte wie folgt hergestellt:
  • 6 kg handelsübliche Farbstoffanteigung mit einem Gehalt des Farbstoffs Red 179, C.I. 71130, von ca. 22 % (6300 Vocofil Rot. Fa. Ari Chemie) und
  • 210 g Pigment Black 7, C.I. 77266, Pigmentpräparation mit der Bezeichnung Novofil Schwarz BB03, Pigmentgehalt ca. 35 % (wasserunlösliches Pigment)
    • werden eingewogen. Dazu gibt man eine frisch hergestellte Lösung von
    • 230 g Carboxymethylcellulose (CRT 30 GA. Fa. Wolff Walsrode)
    • 500 g Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-%)
    • 600 g Natriumdithionit
    in 22,5 kg Wasser.
    Die Komponenten werden mit einem Flügelrührer leicht gerührt, wobei die Drehzahl so eingestellt wird, daß keine Luftbläschen in die Farbflotte eingebracht werden. Nach einer Standzeit von 12 Stunden im geschlossenen Behälter wird diese Farbflotte kontinuierlich in konstantem Verhältnis mit Viskose gemischt, in einem Verhältnis von 3,3 l Farbflotte auf 100 kg Viskose. Eine Faservliesbahn mit einer Schnittbreite entsprechend einem Nennkaliber von 58 mm des herzustellenden Cellulosefaserdarmes wird zu einem Schlauch geformt und durch Spinndüsen, wie sie im EP 0 267 489 beschrieben sind, auf der Innen- und Außenseite mit der eingefärbten Viskose vordurchtränkt und beschichtet.
    Der Schlauch wird anschließend in einer saure Spinnflüssigkeit koaguliert und zu Cellulosehydrat-Gel regeneriert und gleichzeitig die darin enthaltene Leukoform der Indanthrenfarben durch Oxidation mit Luftsauerstoff zum ursprünglichen, unlöslichen Farbstoff zurückbildet, der fest in dem Cellulosematerial haftet. Die durch die Fällung gebildeten Salze und die aufgenommene Säure wird aus dem Celluloseregeneratschlauch in der anschließenden Wäsche entfernt. Vor der abschließenden Trocknung zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, wird der Cellulosefaserdarm durch ein übliches Weichmacherbad mit Glyzerin geführt.
    Mit diesem Cellulosefaserdarm werden Würste vom Salamityp hergestellt. Die Wursthülle zeigt an der fertigen Wurst hohe Transparenz und gleichmäßige Einfärbung.
    Beispiel 2
    In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird ein Cellulosefaserdarm mit einem Nennkaliber von 50 mm hergestellt, wobei die Reihenfolge der Farbflottenherstellung verändert und die Konzentration der Farbe und des Reduktionsmittels reduziert wurde.
    In einem verschließbaren Behälter mit einem Volumen von 30 Litern werden 30,0 kg einer Farbflotte in folgender Weise hergestellt:
    3,105 kg
    einer Anteigung, bestehend aus:
    3,0 kg
    Farbstoffanteigung Red 179, C.I.71130, Pigmentgehalt ca. 22 % (6300 Vocofil Rot, Fa. Ari Chemie) und
    0,105 kg
    Pigmentanteigung Black 7, C.I. 77266, Pigmentgehalt ca. 35 % (wasserunlösliches Pigment)
    werden eingewogen. Dazu werden 10,455 kg einer 5 Gew.-% Lösung von Carboxymethylcellulose (CRT 30 GA. Fa. Wolff Walsrode) gegeben.
    Unter leichtem Rühren mit einem Flügelrührer, wobei die Drehzahl so eingestellt wird, daß keine Luftbläschen in die Farbflotte eingebracht werden, gibt man dazu eine frisch hergestellte Lösung von 250 g Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-%) und 300 g Natriumdithionit in 2,5 kg Wasser.
    Nach einer Standzeit von 16 Stunden im geschlossenen Behälter wird diese Farbflotte kontinuierlich mit Viskose gemischt, in einem Verhältnis von 7,0 l Farbflotte auf 100 kg Viskose. Wie im Beispiel 1 beschrieben wird mit der eingefärbten Viskose eine schlauchförmige Faservliesbahn beschichtet, regeneriert und oxidiert, sowie gewaschen, durch ein Weichmacherbad geführt und getrocknet.
    Mit diesem Cellulosefaserdarm werden Würste vom Salamityp hergestellt. Die Wursthülle zeigt an der fertigen Wurst hohe Transparenz und eine gleichmäßige Einfärbung, die bezüglich der Intensität den Würsten aus Beispiel 1 entspricht.
    Beispiel 3
    In analoger Weise wie in den vorangegangenen Beispielen wird ein Cellulosefaserdarm mit einem Nennkaliber von 50 mm hergestellt, wobei hier die Einfärbung mit einem braunen Küpenfarbstoff erfolgte. Die Reihenfolge der Farbflottenherstellung und die Konzentration des Reduktionsmittels entspricht dem Beispiel 2.
    In einem verschließbaren Behälter mit einem Volumen von 30 l werden 30,0 kg einer Farbflotte wie folgt hergestellt:
    1,0 kg einer Indanthrenpigmentanteigung von Vat Brown 57, mit einem Pigmentgehalt von ca. 30 % (223 Vocafil Braunfarbstoff, Fa. Ari Chemie) werden eingewogen. Dazu werden
    0,8364 kg einer 5 Gew.-% Lösung von Carboxymethylcellulose (CRT 30 GA, Fa. Wolff Walsrode) und
    12,196 kg Wasser gegeben. Unter leichtem Rühren mit einem Flügelrührer, wobei Lufteinmischung vermieden wird, erfolgt die Zugabe einer frisch hergestellten Lösung von
    200 g Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-%) und
    240 g Natriumdithionit
    in 2,0 kg Wasser.
    Nach einer Standzeit von 16 Stunden im geschlossenen Behälter, wird diese Farbflotte kontinuierlich mit Viskose gemischt, in einem Verhältnis von 6,2 1 Farbflotte auf 100 kg Viskose. Mit der eingefärbten Viskose wird eine schlauchförmige Faservliesbahn beschichtet, regeneriert und oxidiert, sowie gewaschen, durch ein Weichmacherbad geführt und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Mit diesem Cellulosefaserdarm werden Würste vom Salamityp hergestellt. Die Wursthülle zeigt an der fertigen Wurst hohe Transparenz der gleichmäßigen, rotbraunen Einfärbung.

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung von eingefärbten, schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aus celluloseregeneratbeschichtetem Faservlies, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Erzeugung der Celluloseregeneratschicht verwendeten Viskoselösung eine alkalische Farbflotte zugemischt ist, die mindestens einen vorher durch chemische Reduktion in eine alkalilösliche Form überführten Farbstoff enthält, welcher durch Oxidation in seine unlösliche Form umgewandelt werden kann, mit dem Gemisch aus Viskoselösung und Farblotte ein schlauchförmiges Faservlies beschichtet wird, die Viskose koaguliert und zu Cellulosehydrat-Gel regeneriert wird und der in der Viskose verteilte Farbstoff durch Oxidation in seine unlösliche Form zurücküberführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe der Substanzklassen der Anthrachinonderivate, vorzugsweise Derivate von Anthrimidcarbazol, Acylaminoanthrachinon, Acridon, Benzanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Indanthren, sowie Derivate höher kondensierter aromatischer Ringsysteme, bevorzugt Pyrenchinon, Anthanthron, Flavanthron, Pyranthron, Perylentetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure sowie Indigoderivate und Thioindigoderivate eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Reduzierung der Farbpigmente Natriumdithionit oder Natriumsulfid in einer Menge von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den reinen, reduzierbaren Farbstoff in der Farbflotte eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Farbflotte zur Viskose 2 bis 26, bevorzugt 3 bis 9 Liter auf 100 kg Viskose beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbflotte zusätzlich lauge- und säurebeständige. nicht reduzierbare Farbpigmente in einem Anteil von 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Farbstoff und Farbpigment enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbflotte Celluloseether, vorzugsweise Carboxymethylcellulose und/oder Methylcellulose, enthält.
    7. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle, insbesondere künstliche Wursthülle, aus celluloseregcneratbeschichtetem Faservlies, mit einer transparenten Einfärbung nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
    8. Schlauchförmige Nahrungsmittelhülle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Außen- oder Innenoberfläche der Hülle eine für Wasserdampf und Sauerstoff undurchlässige Barriereschicht aufweist.
    9. Verwendung der schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle nach einem der Ansprüche 7 oder 8 als künstliche Wursthülle für Rohwurst, Brühwurst oder Kochwurst.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FI112911B (fi) * 1999-10-26 2004-02-13 Eriksson Capital Ab Parannettu viskoosipohjainen menetelmä pigmentoitujen selluloosasuolien valmistamiseksi
    JP3857921B2 (ja) * 2001-02-21 2006-12-13 大日精化工業株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた成形品
    US9602884B1 (en) 2006-05-19 2017-03-21 Universal Innovation Counsel, Inc. Creating customized programming content
    CN108588881A (zh) * 2018-03-30 2018-09-28 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 一种含有天然染料的再生纤维素纤维的制备方法
    CN109082908A (zh) * 2018-08-20 2018-12-25 杭州语晗科技有限公司 一种含有再生纳米纤维素的高精度印花色浆及再生纳米纤维素的制备方法

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2043069A (en) 1933-12-06 1936-06-02 Ig Farbenindustrie Ag Preparation of dyed filaments and films
    US2521101A (en) * 1949-01-04 1950-09-05 Visking Corp Method of preparing colored casings
    US3005723A (en) * 1958-09-26 1961-10-24 Du Pont Process for producing colored pellicular gel structures of regenerated cellulose
    CH372277A (de) 1960-02-02 1963-03-29 Ciba Geigy Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen
    US3247296A (en) * 1962-06-25 1966-04-19 Union Carbide Corp Continuous process for producing colored regenerated cellulose film
    US3383443A (en) 1965-01-04 1968-05-14 Tee Pak Inc Method of dyeing sausage casing
    US3293340A (en) 1966-02-09 1966-12-20 Union Carbide Corp Method of producing colored structures
    DE2262611A1 (de) 1972-12-21 1974-06-27 Hoechst Ag Verfahren zum transparenten faerben von zellglas-folien in der masse
    JPS57176158A (en) 1981-04-24 1982-10-29 Toho Cellophane Kk Transfer type colored casing
    ZA851302B (en) 1984-03-29 1985-10-30 Tee Pak Inc Process for color coating cellulosic casings

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