EP1027169B1 - Verfahren zur korrosionsfesten beschichtung von metallsubstraten mittels plasmapolymerisation - Google Patents

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EP1027169B1
EP1027169B1 EP19980961076 EP98961076A EP1027169B1 EP 1027169 B1 EP1027169 B1 EP 1027169B1 EP 19980961076 EP19980961076 EP 19980961076 EP 98961076 A EP98961076 A EP 98961076A EP 1027169 B1 EP1027169 B1 EP 1027169B1
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EP
European Patent Office
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plasma
corrosion
metal substrate
treatment
coating
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Wolfgang Semrau
Alfred Baalmann
Henning Stuke
Klaus-Dieter Vissing
Hartmut Hufenbach
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Definitions

  • the invention relates to a method for the corrosion-resistant coating of Metal substrates using plasma polymerization.
  • the procedure is particular suitable for corrosion-proof aluminum and aluminum alloys coat.
  • plasma polymerization is a process by which Exposure of a plasma to an organic molecule in the gas phase Solid coatings with predominantly organic character and excellent properties.
  • Plasma polymerization belongs to the group of low pressure plasma processes and is growing used industrially. The great interest in this technology is due to the Advantages of a fast, contactless, dry chemical as well as that Part of the coating process that is not very stressful to the workpiece.
  • Finned tubes made of AlMgSi0.5 are often used in condensing boilers related. Such finned tubes show under extreme conditions and not in limits with regard to the approved gas composition always sufficient corrosion resistance.
  • Paint systems are also not an alternative. Paints as Surface protection leads to an impairment of the heat conduction, which in the the present case can only be tolerated within a narrow limit. Furthermore, leads conventional lacquer coatings to water vapor diffusion Infiltration of the protective layer. During the subsequent condensation of the metal surface this causes the layer to lift off and one Accelerate the corrosion process, like this from localized Types of corrosion is known.
  • DE-A-42 16 999 describes a process for the surface coating of Silver objects known, in which the surface first with a removing plasma and then treating the surface with a Plasma polymer is coated, initially with a coupling layer, then a permeation-preventing surface layer and finally one Sealing layer are generated.
  • the coupling layer especially ethylene and vinyltrimethylsilane are used for which permeation-preventing layer of ethylene and for sealing Hexamethyldisiloxane in combination with oxygen as plasma-forming Monomers, with a continuous transition between the plasma-forming Monomers takes place.
  • the coatings are largely scratch-resistant and form a good tarnish protection, but can be set so that with a cleaning agent can be removed.
  • a coating of Aluminum substrates do not lead to corrosion-resistant coatings.
  • This goal is achieved with a method of the type mentioned in the introduction, in which the substrate is subjected to mechanical, chemical and / or electrochemical smoothing in a pretreatment step and then at a temperature of less than 200 ° C. and a pressure of 10 -5 to 100 mbar is exposed to a plasma, in a first step activating the surface in a reducing plasma and in a second step the plasma polymer from a plasma which at least optionally contains an oxygen, nitrogen or sulfur which can be evaporated under the conditions of the plasma organosilicon compound, which may contain fluorine atoms, is deposited.
  • the plasma treatment again consists of 2 Steps, firstly from a treatment of the surface with a reducing plasma, which removes the surface, and a second step in which the actual coating is applied directly to the plasma-pretreated metal layer is applied.
  • the pretreatment, especially smoothing the surface of the metal substrate can be done with mechanical, chemical or electrochemical means. Combinations of mechanical and chemical are particularly preferred Smoothing.
  • the mechanical and / or chemical smoothing can in any case electrochemical smoothing can be added if the respective Metal substrate allows this.
  • the electropolishing process is, for example, at Finned tubes not available for physical / technical reasons Suitable for surface treatment. Here you are on chemical processes like acidic or alkaline pickling. According to DE-C-40 39 479 can also a combination of pickling in connection with a mechanical malfunction of the Surface by wiping, brushing, blasting or the like come, in particular the workpiece with a liquid jet that contains the mordant and abrasive particles.
  • the pickling process used to smooth the surface is to chemical processes involving aggressive chemicals mainly oxide, rust and scale layers of the respective Metal surface to be removed.
  • Pickling liquids are mostly Acids that attack both the surface layers and the metal itself.
  • the Pickling is not a uniform process. Rather, different chemical processes run and physical processes side by side and also one after the other.
  • the Processes are often electrochemical in nature, being between the metal oxides and the metal surface to form local elements.
  • Electropolishing is a process used to shine metal surfaces the ridges and ridges are removed electrolytically.
  • stains including glossy stains
  • mechanical surface treatment processes further uniform and accelerate.
  • such a combination comes in particular of mechanical and chemical surface treatment processes for Smoothing, as described in DE-C-40 39 479, is used.
  • the surface is covered by the smoothing treatment an average roughness of less than 350 nm, preferably less than 250 nm smoothed.
  • average roughness of less than 100 nm can be achieved.
  • the smoothed surfaces achieved in this way are still not optimally suited for the application of a plasma polymer.
  • a plasma polymer Will follow the mechanical / chemical and / or electrochemical Smoothing a plasma polymer applied, this does not show the desired service life under corrosive conditions.
  • a further surface treatment using a reductively set Plasma especially a hydrogen plasma.
  • This plasma treatment takes place at temperatures of ⁇ 200 ° C at pressures of ⁇ 100 mbar, in particular at ⁇ 100 ° C and ⁇ 10 mbar.
  • the hydrogen as a carrier of the plasma can other gases are added, for example hydrocarbons and in particular olefins, as described below, and oxygen, nitrogen or also argon, taking care that the reducing character is maintained.
  • a plasma polymer put down.
  • the main component of this plasma polymer is hydrocarbon and / or organosilicon compound, the oxygen, nitrogen or sulfur atoms May contain, these hydrocarbon or organosilicon Compound has a boiling point, which it under the in the Plasma coating chamber prevailing temperature and Pressure conditions is evaporable.
  • alkanes come for this, Alkenes, aromatic hydrocarbons, silanes, siloxanes, silazanes and silathiane in question, preferably siloxanes.
  • the use of is particularly preferred Hexamethyldisiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane.
  • co-monomer for the formation of the plasma polymer from organosilicon Monomers are hydrocarbons, especially olefins, for example ethylene, propene and cyclohexene.
  • Silanes, in particular Vinyl-containing organosilicon compounds can also be used as co-monomers are used, for example vinyltrimethylsilazane.
  • This unsaturated monomers can contain O, N or S atoms
  • Organosilicon compound in fixed or changing proportions be admixed, a graded admixture being considered. For example, with a step-by-step build-up of the plasma polymer a transition layer can be built up on the metal surface exclusively or predominantly from the organosilicon compound exists, and then the hydrocarbon is added. The reverse procedure is also possible. That way The properties of the plasma polymer coating can be change that optimal attachment to the metal substrate and / or optimal resistance to corrosive substances is given.
  • Graded structure is known for example from DE-A-42 16 999.
  • plasma polymerization can include other Gases are fed, for example oxygen, nitrogen or argon, around the To influence properties of the plasma and the plasma polymer.
  • Plasma polymerization generally takes place at a temperature of ⁇ 200 ° C, preferably ⁇ 100 ° C and in particular about 60 ° C instead.
  • the pressure in the Plasma coating chamber is generally ⁇ 10 mbar.
  • the layer formed by the plasma polymer formation on the metal substrate suitably has a thickness of 100 nm to 10 microns. But it is without further possible to use layer thicknesses of less than 100 nm for special purposes produce.
  • Plasma polymer coatings is a smoothing of the Surface achieved by a leveling dressing, the effect of which by a superimposed light mechanical component is increased and evened out. There is therefore less mechanical clamping of the Polymer coating on the metal substrate due to a relatively high Roughness of the substrate, but rather a more chemical one Connection to free valences of the exposed and etched metal surface. It is generally an almost mirror-bright, visually appealing Surface reached on unstructured metal surfaces. In particular is achieved that the thickness of the coating no longer in the Surface structures of a rough metal surface "go down", but one uniform, even layer is created.
  • a further increase in long-term corrosion resistance is achieved by the Installation of a corrosion inhibitor which can be evaporated in vacuo, preferably achieved the lowest layer of the plasma polymer coating.
  • a corrosion inhibitor which can be evaporated in vacuo, preferably achieved the lowest layer of the plasma polymer coating.
  • Corrosion inhibitor is applied directly to the substrate surface, ie is not directly in the liability level and weakens it.
  • Much more a long-distance effect is achieved, especially with the use of conductive Polymers is connected.
  • Suitable such polymers are, for example Polyanilines that have a low vapor pressure in vacuum or in finely divided form can be introduced into the plasma polymer, in one Amount from 0.1 to 1% by weight.
  • the method according to the invention can also be used to: applying plasma polymeric primer to a metal substrate, which then is then supplemented by further coatings.
  • This can corrosion-resistant coatings for various purposes with high Coating thickness can be achieved, the enough layer thickness for an abrasive Have stress. Ormocere are particularly well suited for this. Ormoceren coatings have a structural structure Similarity to highly cross-linked plasma polymer coatings, can but built up in vacuum without the relatively slow coating process become. The typical layer thicknesses are of the order of 1 up to 100 nm. The combination offers similarly good corrosion properties as with plasma polymer coatings alone.
  • Rectangular samples made of AlMgSi0.5 were used as test material related.
  • the samples were initially a multi-stage Subject to cleaning procedures to remove foreign matter such as oils and fats remove. Then the surface of the sheets was cleaned with a combined pickling and electropolishing processes.
  • the metal samples are then pickled in a pickle consisting of 46.0 parts of water, 50.0 parts of concentrated nitric acid and 4.0 parts of hydrofluoric acid at room temperature for 120 s. After rinsing with water and ethanol, the workpiece was then polished electrochemically. A mixture of 78 ml of 70 to 72% chloric acid, 120 ml of distilled water, 700 ml of ethanol and 100 ml of butyl glycol was used as the electrolyte. The electropolishing was carried out over a period of 180 s at an electrolyte temperature of -15 to + 8 ° C, a polishing current of 5 to 18 A / dm 2 and a polishing voltage of 19 to 11 V.
  • the sample was rinsed off with water and in the ultrasonic bath 10 min. treated in cold water. In the end dried with hot air.
  • the workpiece had a matt surface an average roughness of 0.570 ⁇ m (averaged over 5 measurements). After The electropolishing roughness was less than 100 nm. The surface was shiny.
  • the plasma treatment was carried out in a conventional plasma polymerization plant performed, in which the monomer gas is introduced into the vacuum tank and by high frequency alternating current and / or microwave energy for Plasma formation was stimulated.
  • the aluminum workpiece at 60 ° C and 50 mbar for 120 s with a hydrogen plasma.
  • the Hydrogen was gradually added by feeding in hexamethyldisiloxane a pressure of 10 mbar.
  • the volume flow was 500 ml / min Output was max. 5 KW.
  • the application took place in a layer thickness of 500 nm.
  • the example was varied in that the plasma polymerization first on the metal surface as a plasma polymer made of ethylene Monomer was applied in increasing amounts Hexamethyldisiloxane was added until the ethylene was completely displaced was.
  • the monomers were oxygen and Nitrogen added.
  • the Plasma polymer layer has a good connection to the metal surface.
  • the Plasma polymer layer is amorphous and practically free of defects, i. H. she has none Pores or inclusions.
  • the aluminum sheets coated according to the invention proved to be at 350 ° C under conditions such as those in a heat exchanger for condensing boilers rule, absolutely constant. They also show a degraded Surface tension, which is why there is a lower tendency to mineral Deposits, for example in the form of scale, exist. The reduced surface tension also protects against biological growth, for example, for workpieces that are exposed to sea water,

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation. Das Verfahren ist insbesondere dazu geeignet, Aluminium und Aluminiumlegierungen korrisionsfest zu beschichten.
Seit die Forschung sich mit der Erzeugung plasmapolymerer Schichten durch Polymerisationsprozesse, die durch Zugabe gasförmiger Monomere in einen Gasentladungsprozess, der die notwendige Energie für die Polymerisation liefert, beschäftigt, hat es an Versuchen nicht gefehlt, diese Schichten so abzuscheiden, daß sie die beschichtete Oberfläche vor unterschiedlichen Angriffsarten zu schützen imstande sind. Diese Funktion ist keineswegs trivial, handelt es sich doch bei den plasmapolymeren Schichten um ausgesprochene Dünnschichten, die im Nanometerbereich bis hin zu wenigen Mikrometern anzusiedeln sind. Neben der Entwicklung von Kratzfestschichten, z. B. für optische Funktionselemente aus Kunststoffen (WO-A-8504601) wurde auch versucht, metallische Werkstoffe durch diese Art von Schichten zu schützen, mit mäßigem Erfolg. Selbst Angriffe, die als korrosiv nicht gravierend angesehen werden müssen, widerstanden diese Schichten nur für sehr kurze Zeiten.
In allen bisher bekannt gewordenen Versuchen auf Aluminiumwerkstoffen werden Oxidschichten in oxidierend eingestellten Plasmen als Haftvermittler eingesetzt, analog zu den üblichen Lackierverfahren, aber auch analog zur Oberflächenvorbereitung vor der Verklebung, die eine, meist mittels anodischer Oxidation erzeugte Oxidschicht benutzen. Die für eine gute Haftung wünschenswerte Aktivierung der Grenzfläche erfolgt, wenn überhaupt, durch Einlagerung artfremder Substanzen. In vielen Fällen wird die Anbindung ausschließlich über Adhäsionskräfte vorgenommen. Derartige Beschichtungs- oder Verklebungssysteme weisen erfahrungsgemäß nur mäßige Sicherheit gegen Unterwanderung auf, da durch Diffusion oder durch Permeationsvorgänge gebildeter Wasserdampf die Verbindung von Werkstoff und Beschichtung schwächt.
Andererseits ist die Plasmapolymerisation ein Verfahren, mit dem sich durch Einwirkung eines Plasmas auf organischem Molekül der Gasphase Festkörperbeschichtungen mit vorwiegend organischem Charakter und hervorragenden Eigenschaften erzeugen lassen. Die Plasmapolymerisation gehört zur Gruppe der Niederdruck-Plasmaprozesse und wird zunehmend industriell eingesetzt. Das großes Interesse an dieser Technologie ist auf die Vorteile eines schnellen, berührungslosen, trockenchemischen sowie das Werkstück wenig belastenden Beschichtungsverfahrens zurückzuführen.
Mit Niedertemperaturplasmen abgeschiedene, plasmapolymere Schichten, im folgenden Plasmapolymere genannt, zeichnen sich wie folgt aus:
  • Plasmapolymere sind oft dreidimensional hoch vernetzt, unlöslich, kaum oder nicht quellend und potentielle gute Diffusionsbarrieren.
  • Sie sind verglichen mit konventionell hergestellten Polymeren aufgrund des hohen Vernetzungsgrades thermisch, mechanisch und chemisch ungewöhnlich stabil.
  • Die Schichten zeigen auf den meisten Substratmaterialien eine gute Haftung bei hoher Dichte und sind mikroporenfrei.
  • Die Schichten besitzen meistens eine amorphe Struktur und haben eine glatte, dem Substrat nachgebildete Oberfläche.
  • Die Schichten sind sehr dünn, die Schichtdicke beträgt nur bis zu einige 100 nm bis zu 10 nm.
  • Die Prozeßtemperaturen sind niedrig, Raumtemperatur bis ca. 100°C, insbesondere bis ca. 60°C.
Andererseits sind bisher keine Verfahren bekannt geworden, mit denen Metallsubstrate, insbesondere Substrate aus Aluminiumwerkstoffen, korrosionsfest mit einem Plasmapolymeren beschichtet werden können.
Rippenrohre aus dem Werkstoff AlMgSi0,5 werden vielfach in Brennwertkesseln verwandt. Solche Rippenrohre zeigen unter extremen Einsatzverhältnissen und in Grenzbereichen bezüglich der zugelassenen Gaszusammensetzung nicht immer eine ausreichende Korrosionsresistenz.
Die Bildung von Korrosionsprodukten führt auf der Gasseite im Bereich der Rippen zu Störungen, im fortgeschrittenen Stadium tritt zusätzlich zu einer Reduzierung der Wärmeaustauscherfläche auf der Brenngasseite auf.
Herkömmliche Korrosionsschutzmaßnahmen, die Stand der Technik sind, können aus mehreren Gründen nicht ergriffen werden. Verfahren wie Phosphatierung bzw. Chromatierung bedingen eine kontinuierlich Schwermetallionenemision an die Umgebung und scheiden aufgrund der zu erwartenden Verschärfung der Abwassergesetzgebung aus.
Lacksysteme kommen als Alternative ebenfalls nicht in Frage. Lacke als Oberflächenschutz führen zu einer Beeinträchtigung der Wärmeleitung, die im vorliegenden Fall nur in engen Grenze tolerierbar ist. Weiterhin führt bei herkömmlichen Lackbeschichtungen die Wasserdampfdiffusion zu Unterwanderung der Schutzschicht. Bei der anschließenden Kondensation auf der Metalloberfläche verursacht dies ein Abheben der Schicht und eine Beschleunigung des Korrosionsvorgangs, wie dies von lokalisierten Korrosionsarten bekannt ist.
Eine Beschichtung solcher Rippenrohre für Wärmetauscher mit einem Plasmapolymeren wäre an und für sich wünschenswert. Diesbezügliche Versuche führten jedoch nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen. In der Regel zeigte sich, daß die Plasmapolymere nicht fest genug an der Metalloberfläche hafteten und eine mehr oder weniger schnelle Unterwanderung der Beschichtung stattfand mit dem Ergebnis, daß es rasch zu Ablösungserscheinungen kommt.
Aus der DE-A-42 16 999 ist ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen bekannt, bei dem die Oberfläche zunächst mit einem abtragenden Plasma behandelt und die Oberfläche anschließend mit einem Plasmapolymeren beschichtet wird, wobei zunächst eine Kopplungsschicht, darauf eine permeationsverhindernde Oberflächenschicht und schließlich eine Versiegelungsschicht erzeugt werden. Für die Kopplungsschicht kommen insbesondere Ethylen und Vinyltrimethylsilan zum Einsatz, für die permeationsverhindernde Schicht Ethylen und für die Versiegelung Hexamethyldisiloxan in Verbindung mit Sauerstoff als plasmabildende Monomere, wobei ein kontinuierlicher Übergang zwischen den plasmabildenden Monomeren stattfindet. Die Beschichtungen sind weitgehend kratzfest und bilden einen guten Anlaufschutz, können aber so eingestellt sein, daß sie mit einem Reinigungsmittel entfernt werden können. Eine Beschichtung von Aluminiumsubstraten führt nicht zu korrosionsbeständigen Beschichtungen.
Insgesamt wäre es wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem metallische Werkstoffe, insbesondere Aluminiumwerkstoffe dauerhaft und korrosionsfest mit einem Plasmapolymer beschichtet werden können.
Diese Ziel wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art erreicht, bei dem das Substrat in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschließend bei einer Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10-5 bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt das Plasmapolymere aus einem Plasma, das wenigstens ggf. eine Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung, die Fluoratome enthalten können, enthält, abgeschieden wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Kombination einer glättenden Vorbehandlung des zu beschichtenden Metallsubstrats mit einer Plasmahandlung das Problem der mangelnden Haftung der Beschichtung auf der Metalloberfläche löst. Dabei besteht die Plasmabehandlung wiederum aus 2 Schritten, zum einen aus einer Behandlung der Oberfläche mit einem reduzierenden Plasma, das abtragend auf die Oberfläche einwirkt, und einem zweiten Schritt, in dem die eigentliche Beschichtung direkt auf die plasmavorbehandelte Metallschicht aufgebracht wird.
Die Vorbehandlung, insbesondere Glättung der Oberfläche des Metallsubstrat kann mit mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Mitteln erfolgen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus mechanischer und chemischer Glättung. Der mechanischen und/oder chemischen Glättung kann in jedem Fall eine elektrochemische Glättung nachgeschaltet werden, wenn das jeweilige Metallsubstrat dies zuläßt. Das Elektropolierverfahren ist beispielsweise bei Rippenrohren aus physikalisch/technischen Gründen nicht zur Oberflächenbehandlung geeignet. Hier ist man auf chemische Verfahren, wie saures oder alkalisches Beizen, angewiesen. Gemäß DE-C-40 39 479 kann auch ein Kombination aus Beizen in Verbindung mit einer mechanischen Störung der Oberfläche durch Wischen, Bürsten, Strahlen oder dergleichen zum Einsatz kommen, wobei insbesondere das Werkstück mit einem Flüssigkeitsstrahl, daß das Beizmittel sowie abbrasiv wirkende Partikel enthält, beaufschlagt wird.
Bei dem zur Glättung der Oberfläche eingesetzten Beizverfahren handelt es sich um chemische Vorgänge, bei denen mit Hilfe aggressiver Chemikalien vornehmlich Oxid-, Rost- und Zunderschichten von der jeweiligen Metalloberfläche entfernt werden. Bei Beizflüssigkeiten handelt es sich meist um Säuren, die sowohl die Deckschichten als auch das Metall selbst angreifen. Das Beizen ist kein einheitlicher Vorgang. Vielmehr laufen verschieden chemische und physikalische Vorgänge nebeneinander und auch nacheinander ab. Die Vorgänge sind oft elektrochemischer Natur, wobei es zwischen den Metalloxiden und der Metalloberfläche zur Bildung von Lokalelementen kommt.
Das Elektropolieren ist ein Verfahren zum Glänzen von Metalloberflächen, bei dem Erhöhungen und Grate elektrolytisch abgetragen werden.
Insbesondere bei Aluminium ist das chemische Glanzbeizen als Verfahren zur Einebnung von Oberflächenrauhigkeiten weit entwickelt. Grundsätzlich hat es eine größere Bedeutung als das Elektropolieren. Es gibt eine Reihe chemischer Glanzbeizen für Aluminium.
Die meisten chemischen Glanzlösungen sind auf Phosphorsäurebasis aufgebaut. Ein Zusatz von Salpetersäure bewirkt die Bildung spiegelnder Oberflächen und verbessert auch ihre Qualität. Die Zugabe von Schwefelsäure beschleunigt die Metallauflösung und verbessert die Einebnung. Weitere Zusätze können die Metallabtragsgeschwindigkeit weiter erhöhen und die Standzeiten des Bades verlängern.
Die Wirkung von Beizen, auch Glanzbeizen, läßt sich in Verbindung mit mechanischen Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergleichmäßigen und beschleunigen. Erfindungsgemäß kommt insbesondere eine solche Kombination von mechanischen und chemischen Oberflächenbehandlungsverfahren zur Glättung, wie sie in der DE-C-40 39 479 beschrieben sind, zum Einsatz.
Aufgrund der amphoteren Eigenschaften von Aluminium und seiner Legierungen können dort auch alkalische Lösungen zum Reinigen und Beizen eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird die Oberfläche durch die Glättungsbehandlung bis hin zu einem gemittelten Mittenrauhigkeit von weniger als 350 nm, vorzugsweise weniger als 250 nm geglättet. Durch Elektropolieren, insbesondere auch nachgeschaltetes Elektropolieren nach einer mechanisch/chemischen Glättung, können gemittelte Mittenrauhigkeit von weniger als 100 nm erreicht werden.
Die auf diese Art und Weise erzielten geglätteten Oberflächen sind allerdings immer noch nicht optimal für die Aufbringung eines Plasmapolymeren geeignet. Wird im Anschluß an die mechanische/chemische und/oder elektrochemische Glättung ein Plasmapolymeres aufgetragen, zeigt dies noch nicht die erwünschten Standzeiten unter korrosiven Bedingungen. Voraussetzung hierfür ist eine weitere Oberflächenbehandlung mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas, insbesondere eines Wasserstoffplasmas. Diese Plasmabehandlung erfolgt bei Temperaturen von ≤ 200°C bei Drücken von ≤ 100 mbar, insbesondere bei ≤ 100°C und ≤ 10 mbar. Dem Wasserstoff als Träger des Plasmas können weitere Gase beigemischt werden, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und insbesondere Olefine, wie nachstehend beschrieben, sowie Sauerstoff, Stickstoff oder auch Argon, wobei darauf zu achten ist, daß der reduzierende Charakter beibehalten wird.
Das Ergebnis dieser Plasmabehandlung ist die Erzielung einer aktivierten Oberfläche. Unter den reduzierenden Bedingungen wird vermutlich eine Verringerung der Aluminiumoxidschicht und/oder oberflächennaher Aluminiumhydroxide auf der Metalloberfläche herbeigeführt, so daß sich Ansatzpunkte für eine reaktive Anbindung eines später aufgebrachten Plasmapolymeren direkt an das Metall ergeben. Weiterer Nebeneffekt ist, daß die Oberfläche durch die Plasmabehandlung weiter geglättet wird.
Auf die plasmabehandelte Oberfläche wird, vorzugsweise zunächst unter weiter reduzierenden Bedingungen, ein Plasmapolymeres niedergeschlagen. Als Hauptbestandteil dieses Plasmapolymers dient Kohlenwasserstoff- und/oder eine siliciumorganische Verbindung, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, wobei diese Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung einen Siedepunkt aufweist, das sie unter den in der Plasmabeschichtungskammer herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen verdampfbar ist. In erster Linie kommen hierfür Alkane, Alkene, aromatische Kohelwasserstoffe, Silane, Siloxane, Silazane und Silathiane in Frage, vorzugsweise Siloxane. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hexamethyldisiloxan und Hexamethylcyclotrisiloxan. Andere Verbindungen sind Hexamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan, wie auch Hexamethyldisilathian. Einsetzbar sind auch höhere Homologe dieser Verbindungen und Mischungen solcher Verbindungen, ebenso wie die teilweise oder vollständig fluorierten Derivate.
Als Co-Monomer für die Bildung des Plasmapolymeren aus siliciumorganischen Monomeren kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Olefine in Frage, beispielsweise Ethylen, Propen und Cyclohexen. Silane, insbesondere vinylhaltige siliciumorganische Verbindungen können ebenfalls als Co-Monomere eingesetzt werden, beispielsweise Vinyltrimethylsilazan. Diese ungesättigten Monomeren können der O-, N- oder S-Atom-haltigen siliciumorganischen Verbindung in festen oder sich ändernden Anteilen zugemischt werden, wobei eine abgestufte Zumischung in Frage kommt. Beispielsweise kann bei stufenweisem Aufbau des Plasmapolymeren zunächst eine Übergangsschicht auf der Metalloberfläche aufgebaut werden, die ausschließlich oder überwiegend aus der siliciumorganischen Verbindung besteht, und anschließend der Kohlenwasserstoff zugemischt werden. Die umgekehrte Verfahrensweise ist ebenfalls möglich. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der Plasmapolymerbeschichtung dahingehend verändern, daß eine optimale Anheftung an das Metallsubstrat und/oder eine optimale Beständigkeit gegen korrodierende Substanzen gegeben ist. Ein solch gradierter Aufbau ist beispielsweise aus der DE-A-42 16 999 bekannt.
Bei der Plasmapolymerisation können zusätzlich zu diesen Monomeren weitere Gase eingespeist werden, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, um die Eigenschaften des Plasmas und des Plasmapolymeren zu beeinflussen.
Die Plasmapolymerisation findet im allgemeinen bei einer Temperatur von ≤ 200°C, vorzugsweise ≤ 100°C und insbesondere etwa 60°C statt. Der Druck in der Plasmabeschichtungskammer liegt im allgemeinen bei ≤ 10 mbar.
Die durch die Plasmapolymerbildung gebildete Schicht auf dem Metallsubstrat hat zweckmäßigerweise eine Dicke von 100 nm bis 10 µm. Es ist aber ohne weiteres möglich, für besondere Zwecke Schichtdicken von weniger als 100 nm zu erzeugen.
Im Gegensatz zu anderen Beschichtungen, auch anders aufgebrachten Plasmapolymerbeschichtungen, wird erfindungsgemäß eine Glättung der Oberfläche durch eine einebnende Beizung erzielt, deren Wirkung durch einen überlagerte leichte mechnische Komponente gesteigert und vergleichmäßigt wird. Es kommt daher weniger zu einer mechanischen Verklammerung der Polymerbeschichtung auf dem Metallsubstrat aufgrund einer relativ hohen Rauhigkeit des Substrats, sondern vielmehr zu einer eher chemischen Anbindung an freie Valenzen der freigelegten und freigeätzten Metalloberfläche. Es wird im allgemeinen eine nahezu spiegelblanke, optisch ansprechende Oberfläche auf nicht strukturierten Metalloberflächen erreicht. Insbesondere wird erreicht, daß die Beschichtung von ihrer Dicke her nicht mehr in den Oberflächenstrukturen einer rauhen Metalloberfläche "untergeht", sondern eine gleichmäßige, ebene Schicht entsteht.
Eine im Vergleich zur technischen Oberfläche um ein Mehrfaches gesteigerte Korrosionsschutzwirkung wurde erfindungsgemäß erzielt.
Eine weitere Steigerung der Langzeitkorrosionsbeständigkeit wird durch den Einbau eines im Vakuum verdampfbaren Korrosionsinhibitors in vorzugsweise die unterste Lage der plasmapolymeren Beschichtung erzielt. Im Gegensatz zu bisher vorliegenden Ergebnissen ist es nicht wesentlich, daß ein solcher Korrosionsinhibitor direkt auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, also nicht direkt in der Haftungsebene liegt und diese dadurch schwächt. Vielmehr wird eine Fernwirkung erzielt, die insbesondere mit der Verwendung leitfähiger Polymere verbunden ist. Geeignete solche Polymere sind beispielsweise Polyaniline, die im Vakuum einen geringen Dampfdruck haben oder in feinstverteilter Form in das Plasmapolymer eingebracht werden können, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Über den Einsatz auf Aluminiumwerkstoffe hinaus ist die beschriebene Technologie auf weitere metallische Werkstoffe, insbesondere solche, die zur Ausbildung einer Oberflächenoxidschicht neigen, anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin dazu eingesetzt werden, eine plasmapolymere Grundierung auf ein Metallsubstrat aufzubringen, die dann anschließend durch weitere Beschichtungen ergänzt wird. Hierdurch können korrosionsfeste Beschichtungen für verschiedenste Zwecke mit hoher Beschichtungsdicke erzielt werden, die genügend Schichtdicke für eine abrasive Beanspruchung haben. Besonders gut hierfür geeignet sind Ormocere. Beschichtungen von Ormoceren haben von ihrem strukturellen Aufbau her Ähnlichkeit mit hochvernetzten plasmapolymeren Beschichtungen, können jedoch ohne den relativ langsamen Beschichtungsprozess im Vakuum aufgebaut werden. Die typischen Schichtdicken liegen hierbei in der Größenordnung von 1 bis 100 nm. Mit der Kombination sind ähnlich gute Korrosionseigenschaften zu erzeilen wie mit plasmapolymeren Beschichtungen allein.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumwerkstoffen geeignet, wobei die erzielte Korrosionsbeständigkeit den Aluminiumwerkstoff besonders für den Einsatz als Wärmetauscher und zur Herstellung von Rippenrohren für Wärmetauscher in Brennwertkesseln geeignet macht.
Beispiel
Als Testmaterial wurden Rechteckproben aus dem Werkstoff AlMgSi0,5 verwandt. Die Proben wurden zunächst einem mehrstufigen Reinigungsverfahren unterworfen, um Fremstoffe, wie Öle und Fette zu entfernen. Anschließend wurde die Oberfläche der Bleche mit einem kombinierten Beiz- und Elektropolierverfahren behandelt.
Die Proben wurden zunächst mittels Bürste in einer pH-neutralen Seifenlaugelösung mechanisch gereinigt, danach abgespült, und erneut in der Seifenlaugenlösung 30 min. bei t = 70°C im Ultraschallbad behandelt. Nach weiterem Abspülen mit fließendem Wasser und Trocknen mit Heißluft wird im Ultraschallbad mit Aceton reinst entfettet und mit Heißluft getrocknet.
Anschließend werden die Metallproben in einer Beize aus 46,0 Teilen Wasser, 50,0 Teilen konzentrierte Salpetersäure und 4,0 Teilen Flußsäure bei Raumtemperatur 120 s gebeizt. Nach Abspülen mit Wasser und Ethanol wurde das Werkstück dann elektrochemisch poliert. Als Elektrolyt diente eine Mischung aus 78 ml 70 bis 72 %-ige Chlorsäure, 120 ml aqua dest, 700 ml Ethanol und 100 ml Butylglykol. Das Eletropolieren wurde über einen Zeitraum von 180 s bei einer Elektrolyttemperatur von -15 bis + 8°C, einem Polierstrom von 5 bis 18 A/dm2 und einer Polierspannung von 19 bis 11 V durchgeführt.
Unmittelbar nach dem Elektropolieren wurde die Probe mit Wasser abgespült und im Ultraschallbad 10 min. in kaltem Wasser behandelt. Zum Schluß wurde mit Heißluft getrocknet.
Vor der Oberflächenglättung hatte das Werkstück eine matte Oberfläche mit einer Mittenrauhigkeit von 0,570 µm (gemittelt aus 5 Messungen). Nach der Elektropolitur betrug die Mittenrauhigkeit weniger als 100 nm. Die Oberfläche war hochglänzend.
Die Plasmabehandlung wurde in einer üblichen Plasmapolymerisationsanlage durchgeführt, bei der in den Unterdruckbehälter das monomere Gas eingeführt und durch hoch frequenten Wechselstrom und/oder Mikrowellenenergie zur Plasmabildung angeregt wurde.
In dem ersten Schritt der Plasmabehandlung wurde das Aluminiumwerkstück bei 60°C und 50 mbar 120 s mit einem Wasserstoffplasma beaufschlagt. Der Wasserstoff wurde sukzessive durch Einspeisung von Hexamethyldisiloxan bei einem Druck von 10 mbar ersetzt. Der Volumenstrom betrug zu 500 ml/min., die Leistung lag bei max. 5 KW. Die Auftragung erfolgte in einer Schichtdicke von 500 nm.
Das Beispiel wurde dahingehend variiert, daß bei der Plasmapolymerisation zunächst auf die Metalloberfläche ein Plasmapolymeres aus Ethylen als Monomer aufgebracht wurde, dem in zunehmenden Mengen Hexamethyldisiloxan zugemischt wurde, bis das Ethylen vollständig verdrängt war.
In weiteren Versuchen wurden den Monomeren als Zusatzgase Sauerstoff und Stickstoff beigemischt.
In allen diesen Verfahren wurden hoch korrosionsfeste, dünne, transparente Schichten auf der Oberfläche des Aluminiumbleches abgeschieden, das seinen hochglänzenden Charakter behielt.
Durch Elektronenmikroskopie wurde festgestellt, daß die plasmapolymere Schicht eine gute Anbindung an die Metalloberfläche besitzt. Die plasmapolymere Schicht ist amorph und praktisch fehlerfrei, d. h. sie weist keine Poren oder Einschlüsse auf.
Das Korrosionsverhalten der so beschichteten Aluminiumbleche wurde in 25 %-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 60 bis 70°C sowie in 20 %-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur geprüft. Alle Proben erwiesen sich in den über mehrere Stunden durchgeführten Tests als beständig. Es trat keine Einwanderung der Testflüssigkeit in die Beschichtung oder gar Unterwanderung der Beschichtung durch die Flüssigkeit auf. Ablösungserscheinungen wurden nicht beobachtet.
Die erfindungsgemäß beschichteten Aluminiumbleche erwiesen sich bei 350°C unter Bedingungen, wie sie in einem Wärmetauscher für Brennwertkessel herrschen, absolut beständig. Sie weisen zudem eine herabgesetzte Oberflächenspannung auf, weshalb eine geringere Tendenz zu mineralischen Anlagerungen, beispielsweise in Form von Kesselstein, besteht. Die herabgesetzte Oberflächenspannung schützt auch vor biologischem Bewuchs, beispielsweise bei Werkstücken, die Seewasser ausgesetzt sind,

Claims (19)

  1. Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Flasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird und anschließend bei einer Temperatur von weniger als 200°C und einem Druck von 10-5 bis 100 mbar einem Plasma ausgesetzt wird, wobei in einem ersten Schritt in einem reduzierenden Plasma die Oberfläche aktiviert und in einem zweiten Schritt ein Plasmapolymer aus einem Plasma, das wenigstens eine ggfs. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende, unter den Bedingungen des Plasmas verdampfbare Kohlenwasserstoff- oder siliciumorganische Verbindung, die Fluoratome enthalten kann, enthält, abgeschieden wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat einer Kombination von mechanischer Oberflächenbehandlung und Beizen unterworfen wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat elektrochemisch poliert wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine gemittelte Mittenrauhigkeit des Metallsubstrats nach der Glättungs behandlung von weniger als 350 nm.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlung bei einer Temperatur von ≤ 100°C erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt der Plasmabehandlung die Oberfläche mit einem Wasserstoffplasma bei einem Druck ≤ 100 mbar aktiviert wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung im zweiten Schritt der Plasmabehandlung ein Siloxan, Silazan oder Silathian enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siloxan, insbesondere Hexamethyldisiloxan oder Hexamethylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der voratehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma einen Kohlenwasserstoff, insbesondere ein Olefin enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Ethylen, Propylen oder Cyclohexen ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung im zweiten Plasmabehandlungaschritt bei einern Druck von ≤ 10 mbar unter zunächst reduzierenden Bedingungen stattfindet.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff, Stickstoff und/oder ein Edelgas in das Plasma eingespeist wird.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmapolymerschicht in einer Dicke von 100 nm bis 1 µm aufgetragen wird.
  15. Verfahren nach einem der vorstebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das Plasmapolymere ein Korrosionsinhibitor eingebracht wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrisionsinhibitor ein Polyanilin in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew,-% ist.
  17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das plasmabeschichtete Metallsubstrat mit einer weiteren Beschichtung versehen wird.
  18. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einen Aluminium-Wärmetauscher, insbesondere in Form von Rippenrohren.
  19. Metallsubstrat mit einer korrosionsfesten Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 erhältlich ist.
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