EP0966514A1 - Wässrige bleichmittel - Google Patents

Wässrige bleichmittel

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Publication number
EP0966514A1
EP0966514A1 EP97953873A EP97953873A EP0966514A1 EP 0966514 A1 EP0966514 A1 EP 0966514A1 EP 97953873 A EP97953873 A EP 97953873A EP 97953873 A EP97953873 A EP 97953873A EP 0966514 A1 EP0966514 A1 EP 0966514A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
alkyl
contain
alkali
agents
Prior art date
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Granted
Application number
EP97953873A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0966514B1 (de
Inventor
Mercedes Mendoza
Jaume Josa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0966514A1 publication Critical patent/EP0966514A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0966514B1 publication Critical patent/EP0966514B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to new aqueous bleaching agents containing alkali hypochlorites, alkali metal hydroxides and a temporary inhibitor system and the use of the temporary mixture as incrustation and yellowing inhibitors for the production of aqueous bleaching agents.
  • EP-A 0274885 (101) recommends the use of mixtures of linear and branched amine oxides for the production of viscous hypochlorite bleaches.
  • EP-A 0145084 Unilever
  • mixtures of amine oxides with soaps, sarcosinates, taurides or sugar esters can also be used for this purpose.
  • EP-A 0137551 and EP-A 0447261 (Unilever) the use of amine oxides with soap or sarcosinate and other anionic surfactants, for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, secondary alkane sulfonates or alkyl benzene sulfonates as a thickening component for hypochlorite solutions, is known.
  • EP-A 0156438 reports on the use of alkylarylsulfonates as thickeners in aqueous bleaches which contain certain stilbene dyes as optical brighteners.
  • ES-A 8801389 (Henkel Iberica) relates to bleaching agents based on aqueous hypochlorite solutions which, as surfactant components, predominantly contain alkyl ether sulfates and, in addition, small amounts of amine oxides.
  • aqueous bleaching compositions containing sodium hypochlorite and anionic surfactants are also known.
  • the hypochlorite concentration of these agents is at 0.1 to 8 and preferably 0.5 to 5% by weight of active chlorine, in German patent DE-C1 4333100 the applicant has proposed aqueous bleaching and cleaning agents based on hypochlorites, fatty alcohol ether sulfates, amine oxides and amine oxide phosphonic acids.
  • the bleaching agent of the type mentioned places high demands on the consumer: it must be compatible with textiles, i.e. treatment with the aggressive chemical hypochlorite means that the stains must be removed without attacking the tissue. Since skin contact with the bleaching agents is not excluded, the preparations must also be as dermatologically compatible as possible. In cases where hard water is used for the washing process, there is the problem of limescale deposits on the fibers and thus the risk of tissue incrustation, especially when the agents are left to act for a long time. Another problem is that hypochlorite solutions also attack metals and the dissolved metal traces can be deposited on the textile fibers during washing, which is ultimately reflected in the yellowing of the fabric.
  • the complex object of the invention was to provide storage-stable, haze-free aqueous bleaching agents which are chlorine-stable, gentle on textiles and as skin-friendly as possible, have a sufficiently high viscosity and, with high stain removal properties, reliably prevent the deposition of lime and metal traces on the fabric .
  • the invention relates to aqueous bleaching agents containing - based on the agents -
  • the invention includes the knowledge that the use of mild, chlorine-stable surfactants such as preferably alkyl ether sulfates, amine oxides, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and fatty acid salts leads to a further improvement in cleaning performance and dermatological compatibility.
  • mild, chlorine-stable surfactants such as preferably alkyl ether sulfates, amine oxides, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and fatty acid salts leads to a further improvement in cleaning performance and dermatological compatibility.
  • the agents according to the invention have a sufficiently high viscosity so that metering by the consumer is possible without any problems.
  • Alkali hypochlorites are to be understood as lithium, potassium and in particular sodium hypochlorite.
  • the hypochlorites can preferably be used in amounts of 3.0 to 7.0 and in particular 4 to 6% by weight, based on the composition.
  • Alkali hydroxides are to be understood as sodium and / or potassium hydroxide, which - based on the agents - are preferably used in amounts of 0.7 to 1.2% by weight.
  • Silicates which come into consideration in the sense of the invention are understood to be salts and esters of orthosilicic acid Si (OH) and their self-condensation products. Accordingly, the following crystalline substances can be used as silicates:
  • Neosilicates such as phenakite, olivine and zircon
  • Sorosilicates group silicates such as thortveitite and hemimorphite
  • cyclosilicates such as, for example, benitoid, axinite, beryl, milarite, osumilite or eudialyth;
  • inosilicates chain and band silicates
  • metasilicates e.g. diopside
  • amphiboles e.g. tremolite
  • phyllosilicates such as talc, kaolinite or mica (e.g. muscovite);
  • Tectosilicates frame silicates such as feldspars and zeolites as well as clathrasils or dodecasils (e.g. melanophlogite), thaumasite and neptunite.
  • silicate glasses such as e.g. Soda or potash water glass used. These can be of natural origin (e.g. montmorillonite) or synthetic.
  • aluminosilicates can also be used. Typical examples of alkali or alkaline earth silicates are sodium and / or potassium silicates with a modulus in the range from 1.0 to 3.0 and preferably 1.5 to 2.0. The amount of silicates used is usually based on the composition - In the range of 0.8 to 1, 2 wt .-%.
  • phosphonic acids are understood to mean organic derivatives of the acid HP (0) (OH) 2 ; Phosphonates are the salts and esters of these phosphonic acids.
  • the organic phosphonic acids or phosphonates which are preferably considered in the context of the present invention are known chemical compounds which can be prepared, for example, by the Michaelis-Arbuzov reaction. For example, they follow formula (I)
  • R 1 for an optionally functionalized alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22, preferably 2 to 18 and in particular 6 to 12 carbon atoms and R 2 for hydrogen, an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium and / or alkanolammonium or an optionally functionalized alkyl and / or alkenyl radical having 1 to 22, preferably 2 to 18 and in particular 6 to 12 carbon atoms.
  • Typical examples are optionally hydroxy-, nitrilo- and / or amino-substituted phosphonic acids such as ethylphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), 1-amino- or 1-hydroxyalkane-1, 1-diphosphonic acids.
  • amine oxide phosphonic acids are used which follow the formula (II)
  • R 3 represents hydrogen, a (CH2) m (CHCH 3 ) n NH2 ⁇ group or an alkali metal, m represents numbers from 1 to 4 and n represents 0 or 1.
  • Amine oxide phosphonic acids are builders or sequestering agents which are sold, for example, by Bozetto / IT under the SEQUION® brand. To their
  • aminophosphonic acids which are converted to amine oxide.
  • both mono- and diamine oxides can be used in the form of the phosphonic acids or their salts, which follow the formula (II).
  • Amine oxide phosphonic acids are preferably used in which R 3 is hydrogen, m is 3 and n is 0 (amine oxide based on aminotrimethylenephosphonic acid).
  • the amount of phosphonic acids or phosphonates used - based on the composition - is usually in the range from 0.3 to 0.7% by weight.
  • Polyacrylic acid compounds are preferably to be understood as homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their esters.
  • esters of the acids can also be polymerized with alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Polyacrylic acid compounds with a particularly advantageous stabilizing action are present as alkali salts and have an average molecular weight in the range from 1,000 to 10,000 and in particular 4,000 to 6,000 daltons. The preferred range of use is 0.02 to 0.05% by weight.
  • the agents according to the invention can contain, as further components, surfactants of the alkyl ether sulfate type, which are obtained by sulfating alkyl polyglycol ethers and subsequent neutralization. can hold.
  • the alkyl ether sulfates which are suitable for the purposes of the invention follow the formula (III)
  • R 4 represents an alkyl radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms
  • n represents numbers 2 to 5, in particular 2 to 3
  • X represents sodium or potassium.
  • Typical examples are the sodium salts of sulfates of Ci2 / i4 coconut alcohol + 2, + 2,3- and + 3-E0 adduct.
  • the alkyl ether sulfates can have a conventional or narrow homolog distribution.
  • the alkyl ether sulfates are preferably used in amounts of 1 to 8, preferably 1.5 to 6 and in particular 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • Amine oxides are also known substances, which are occasionally attributed to the cationic, but usually the nonionic surfactants. They are prepared from tertiary fatty amines, which usually have either one long and two short or two long and one short alkyl radical, and are oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • the amine oxides which are suitable as surfactant ingredients for the purposes of the invention follow the formula (IV)
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 6 and R 7 independently of one another represent R 5 or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (IV) in which R 5 and R 6 are C12 / 14 or C12 / 18 coconut alkyl radicals and R 7 is a methyl or a hydroxyethyl radical are preferably used.
  • the amine oxides are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4,% by weight, based on the composition. Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (V)
  • R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, which are furthermore suitable as surfactant ingredients, can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical mixtures described above, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci2 / 14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the glycosides are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • the agents according to the invention can contain fatty acid salts of the formula (VI) as further surfactants,
  • R 9 CO is an acyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X is an alkali metal.
  • Typical examples are the sodium and / or potassium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and technical mixtures as they occur in the pressure splitting of technical fats and oils. Salts of technical coconut or tallow fatty acids are preferably used.
  • the fatty acids which are neutralized in situ when they are introduced into the mixture can also be used instead of the salts.
  • Those agents according to the invention preferably contain, as an optional component, fatty acid salts in which a particular low foam level is desired.
  • the soaps are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • the agents according to the invention generally have a non-aqueous content of 5 to 35 and preferably 8 to 15% by weight and are suitable for the treatment of textile fabrics, such as, for example, yarns, fabric webs and in particular textiles. They are usually used at low temperatures, i.e. in the cold wash area (approx. 15 to 25 ° C).
  • the agents are not only characterized by excellent stain removal, they also reliably prevent deposits of lime and metal on the fibers and thus also prevent encrustation and yellowing.
  • hypochlorite solutions are used, for example for cleaning and disinfecting hard surfaces.
  • auxiliaries and additives which may be used are, for example, other chlorine-stable surfactants or hydro tropes, such as, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, xylene sulfonates, sarcosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and fatty acid-N alkylglucamides.
  • the sum of all surfactants, based on the preparations preferably makes up 1 to 15 and preferably 5 to 10% by weight.
  • the agents according to the invention generally have a pH in the range from 12.5 to 14.
  • the agents can contain active chlorine-stable fragrances, optical brighteners, dyes and pigments in a total amount of 0.01 to 0.5% by weight, based on the agents.
  • the fragrances known to be active chlorine-resistant include, for example, monocyclic and bicyclic monoterpene alcohols and their esters with acetic or propionic acid (for example isoborneal, dihydroterpene oil, isobornyl acetate, dihydroterpenyl acetate).
  • the optical brighteners can be, for example, the potassium salt of 4,4'-bis (1, 2,3-triazolyl) - (2 -) - stilbin-2,2-suifonic acid, which is sold under the Phorwite® BHC brand 766 is distributed.
  • Possible color pigments include green chlorophthalocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz).
  • the agents according to the invention are produced by stirring. If necessary, the product obtained can be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates. The agents also have a viscosity above 100 mPas - measured at 20 ° C in a Brookfield viscometer.
  • Another object of the invention relates to the use of mixtures consisting of
  • the mixtures can contain the components in the weight ratio (a): (b): (c) from (10 to 50): (5 to 25): (10 to 50) under the conditions that the quantities add up to 100 parts by weight.
  • soiled tissue was treated with various bleaching solutions.
  • the turbidity of the formulations was checked visually after storage for 1 or 4 weeks at 20 ° C.
  • the incrustation of the tissue was determined by ashing, while the yellowing of the tissue was determined photometrically, the initial value of the soiled tissue serving as the standard (100%).
  • the measurements were carried out in a liquor with a metal ion content of 300 ppb Fe and 100 ppb Mn; the water hardness was 300 ppm CaC0 3 .
  • the liquor ratio (tissue: water) was 1:50, the exposure time was 30 minutes at a temperature of 40 ° C.
  • the results are summarized in Table 1; the quantities are understood as% by weight. Preparations 1 and 2 are according to the invention, and mixtures V1 to V3 are used for comparison.
  • the preparations according to the invention are free from haze even after storage and, compared to the products of the prior art, lead to less limescale and yellowing of the treated textiles.

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Abstract

Vorgeschlagen werden neue wässrige Bleichmittel, enthaltend - bezogen auf die Mittel - 1,0 bis 10,0 Gew.-% Alkalihypochlorit, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Alkalihydroxid, 0,5 bis 2,0 Gew.-% Silicate, 0,01 bis 1,0 Gew.-% Phosphonsäuren und/oder Phosphonate und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Polyacrylsäureverbindungen, sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe. Die Mittel lassen sich trübungsfrei formulieren und schützen die behandelten Textilien auch in Gegenwart von Wasserhärte und Schwermetallionen zuverlässig gegen Inkrustierung und Vergilbung.

Description

Wäßrige Bleichmittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue wäßrige Bleichmittel, enthaltend Alkalihypochlorite, Alkalimetallhydroxide und ein temäres Inhibitorsystem sowie die Verwendung der temären Mischung als Inkrustierungs- und Vergilbungsinhibitoren zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
Stand der Technik
Während zur Wäsche stark verschmutzter Textilien in vielen Staaten Europas pulverförmige oder flüssige Vollwaschmittel eingesetzt werden, die ihr Leistungsvermögen erst bei höheren Temperaturen erreichen, wird beispielsweise von den Verbrauchern in den USA und Spanien die Kaltwäsche vorgezogen, bei der man neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken ein flüssiges Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, zusetzt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von flüssigen Bleichmitteln bekannt. So wird beispielsweise in der EP-A 0274885 (101) der Einsatz von Mischungen linearer und verzweigter Aminoxide zur Herstellung viskoser Hypochloritbleichmittel empfohlen. Gemäß der Lehre der EP-A 0145084 (Unilever) können für diesen Zweck auch Mischungen von Aminoxiden mit Seifen, Sarkosinaten, Tauriden oder Zuckerestern eingesetzt werden. Aus den Schriften EP-A 0137551 und EP-A 0447261 (Unilever) ist der Einsatz von Aminoxiden mit Seife oder Sarcosinat und weiteren anionischen Tensiden, beispielsweise Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten, sekundären Alkansulfonaten oder Alkylben- zolsulfonaten als verdickende Komponente für Hypochloritlösungen bekannt. Über die Verwendung von Alkylarylsulfonaten als Verdickungsmitteln in wäßrigen Bleichmitteln, die bestimmte Stilbenfarbstoffe als optische Aufheiler enthalten, wird in der EP-A 0156438 berichtet. Gegenstand der ES-A 8801389 (Henkel Iberica) sind Bleichmittel auf Basis von wäßrigen Hypochloritlösungen, die als Tensidkompo- nente überwiegend Alkylethersulfate und daneben kleine Anteile an Aminoxiden enthalten. Aus der EP- AI 0447261 sind weiterhin wäßrige Bleichmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumhypochlorit und anionischen Tensiden bekannt. Die Hypochloritkonzentration dieser Mittel liegt jedoch bei 0,1 bis 8 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Aktivchlor, im Deutschen Patent DE-C1 4333100 hat die Anmelderin wäßrige Bleich- und Reinigungsmittel auf Basis von Hypochloriten, Fettalkoholether- sulfaten, Aminoxiden und Aminoxidphosphonsäuren vorgeschlagen.
Gegenstand der internationalen Patentanmeldungen WO 94/10272, WO 95/03383, WO 95/08610 und WO 95/08611 (Procter & Gamble) sind hypochlonthaltige Bleichmittel mit einem Gehalt an kurzkettigen Aniontensiden wie z.B. Octylsulfat. Die Europäische Patentanmeldung EP-A 0688857 (Procter & Gamble) beschreibt hypochlonthaltige Bleichmittel mit einem Gehalt an Periodaten und Carbonaten zur Einstellung des pH-Wertes. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0688345 (Procter & Gamble) sind Bleichmittel auf Basis von Hypochloriten bekannt, die geringe Mengen Silicate und/oder Carbonate, Polycarboxylate und Radikalfänger enthalten. Eine alkalische Bleichmittelzubereitung auf Hypochloritbasis mit einem Gehalt an Carbonaten und Silicaten zur Stabilisierung von Parfümölen wird auch in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0622451 (Procter & Gamble) vorgeschlagen.
An Bleichmittel der genannten Art werden vom Verbraucher hohe Anforderungen gestellt: Sie müssen textilverträglich sein, d.h. durch die Behandlung mit der an sich aggressiven Chemikalie Hypochlorit müssen die Flecken ohne Angriff des Gewebes entfernt werden. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so dermatologisch verträglich wie nur eben möglich sein. In Fällen, in denen hartes Wasser für den Waschvorgang benutzt wird, besteht insbesondere bei langen Einwirkzeiten der Mittel das Problem der Kalkablagerung auf den Fasern und damit die Gefahr der Inkrustierung des Gewebes. Ein weiteres Problem besteht darin, daß Hypochloritlösungen auch Metalle angreifen und die gelösten Metallspuren auf den Textilfasern während der Wäsche abgelagert werden können, was sich letztendlich in einer Vergilbung des Gewebes widerspiegelt.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, lagerstabile, trübungsfreie wäßrige Bleichmittel zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst hautverträglich sind, eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen und bei hohem Fleckentfernungsvermögen die Ablagerung von Kalk und Metallspuren auf dem Gewebe zuverlässig verhindern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Bleichmittel, enthaltend - bezogen auf die Mittel -
1 ,0 bis 10,0 Gew.-% Alkalihypochlorit
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% Alkalihydroxid
0,5 bis 2,0 Gew.-% Silicate,
0,01 bis 1 ,0 Gew.-% Phosphonsauren und/oder Phosphonate und
0,01 bis 1 ,0 Gew.-% Polyacrylsaureverbindungen
sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz einer Inhibitormischung, bestehend aus definierten Mengen an Silicaten, Phosphonsauren bzw. Phosphonaten und Polyacrylaten zu den alkalischen Hypochloritlösungen sowohl die Ablagerung von Kalk- und Metallen auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und somit der Verkrustung und Vergilbung der Fasern entgegenwirkt, als auch die Formulierung trübungsfreier und lagerstabiler Zubereitungen möglich macht. Der Inkrustations- und Korrosionsschutz der neuen Mittel wird insbesondere bei langen Einwirkzeiten deutlich. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von milden, chlorstabilen Tensiden wie vorzugsweise Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Fettsäuresalzen zu einer weiteren Verbesserung der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen schließlich eine ausreichend hohe Viskosität auf, so daß eine Dosierung durch den Verbraucher problemlos möglich ist.
Alkalihypochlorite und Alkalihydroxide
Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können vorzugsweise in Mengen von 3,0 bis 7,0 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden. Unter Alkalihydroxiden sind Natrium- und/oder Kaliumhydroxid zu verstehen, die - bezogen auf die Mittel - vorzugsweise in Mengen von 0,7 bis 1 ,2 Gew.-% eingesetzt werden. Silicate
Unter Silicaten, die im Sinne der Erfindung in Betracht kommen, werden Salze und Ester der Ortho- kieselsäure Si(OH) und deren Eigenkondensationsprodukten verstanden. Demzufolge können als Silicate beispielsweise die folgenden kristallinen Stoffe eingesetzt werden:
(a) Neosilicate (Inselsilicate), wie beispielsweise Phenakit, Olivin und Zirkon;
(b) Sorosilicate (Gruppensilicate), wie beispielsweise Thortveitit und Hemimorphit;
(c) Cyclosilicate (Ringsilicate), wie beispielsweise Benitoid, Axinit, Beryll, Milarit, Osumilith oder Eu- dialyth;
(d) Inosilicate (Ketten- und Bandsilicate), wie beispielsweise Metasilicate (z.B. Diopsid) oder Amphi- bole (z.B. Tremolit);
(e) Phyllosilicate (Blatt- und Schichsilicate), wie beispielsweise Talk, Kaolinit oder Glimmer (z.B. Mus- covit);
(f) Tectosilicate (Gerüstsilicate), wie beispielsweise Feldspäte und Zeolithe sowie Clathrasile oder Dodecasile (z.B. Melanophlogit), Thaumasit und Neptunit.
Im Gegensatz zu den geordneten kristallinen Silicaten werden vorzugsweise silicatische Gläser wie z.B. Natron- oder Kaliwasserglas eingesetzt. Diese können natürlicher Herkunft (z.B. Montmorillonit) oder synthetisch hergestellt worden sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch Alumosilicate verwendet werden. Typische Beispiele für Alkali- bzw. Erdalkalisilicate stellen Natrium- und/oder Kaliumsilicate mit einem Modul im Bereich von 1 ,0 bis 3,0 und vorzugsweise 1 ,5 bis 2,0 dar. Die Einsatzmenge der Silicate liegt üblicherweise - bezogen auf die Mittel - im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 Gew.-%.
Phosphonsauren und Phosphonate
Unter Phosphonsauren werden im Sinne der Erfindung organische Derivate der Säure HP(0)(OH)2 verstanden; Phosphonate stellen die Salze und Ester dieser Phosphonsauren dar. Die im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Betracht kommenden organischen Phosphonsauren bzw. Phosphonate stellen bekannte chemische Verbindungen dar, die sich beispielsweise über den Weg der Michaelis-Arbuzov-Reaktion herstellen lassen. Sie folgen beispielsweise der Formel (I),
O
II
R -P-OR2 (I)
I
OR2 in der R1 für einen gegebenenfalls funktionalisierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 18 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff , ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium und/oder Alkanolammonium oder einen gegebenenfalls funktionalisierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 18 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind gegebenenfalls hydroxy-, nitrilo- und/oder aminosubstituierte Phosphonsauren wie etwa Ethylphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphos- phonsäure), 1-Amino- bzw. 1-Hydroxyalkan-1 ,1-diphosphonsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aminoxidp osphonsäuren eingesetzt, die der Formel (II) folgen,
0 CH3 H
II I I
HO-P-(CH2)m(CH)n-N->0 (II)
1 I
OR3 H
in der R3 für Wasserstoff, eine (CH2)m(CHCH3)nNH2θ-Gruppe oder ein Alkalimetall, m für Zahlen von 1 bis 4 und n für 0 oder 1 steht. Aminoxidphosphonsäuren stellen Builder bzw. Sequestrierungsmittel dar, die beispielsweise von der Firma Bozetto/IT unter der Marke SEQUION® vertrieben werden. Zu ihrer
Herstellung geht man von Aminophosphonsauren aus, die zum Aminoxid umgesetzt werden. Im Sinne der Erfindung können sowohl Mono- als auch Diaminoxide in Form der Phosphonsauren bzw. deren Salze eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen. Vorzugsweise werden Aminoxidphosphonsäuren eingesetzt, in denen R3 für Wasserstoff, m für 3 und n für 0 steht (Aminoxid auf Basis von Aminotri- methylenphosphonsäure). Die Einsatzmenge der Phosphonsauren bzw. Phosphonate liegt üblicherweise - bezogen auf die Mittel - im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-%.
Polyacryls ureverbindungen
Unter Polyacrylsaureverbindungen sind vorzugsweise Homopolymere der Acrylsäure und der Meth- acrylsäure bzw. deren Ester zu verstehen. Neben den Säuren können auch Ester der Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden. Polyacrylsaureverbindungen mit besonders vorteilhafter stabilisierender Wirkung liegen als Alkalisalze vor und weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 und insbesondere 4.000 bis 6.000 Dalton auf. Der bevorzugte Einsatzbereich liegt bei 0,02 bis 0,05 Gew.-%.
Alkylethersulfate
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Komponenten Tenside vom Typ der Alkylethersulfate enthalten, die man durch Sulfatierung von Alkylpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation er- halten kann. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Alkylethersulfate folgen der Formel (lll),
R40-(CH2CH20)nSθ3X (lll)
in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des Ci2/i4-Kokosalkohol+2, +2,3- und +3-E0-Adduktes. Die Alkylethersulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1 ,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
Aminoxide
Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung als tensidische Inhaltsstoffe in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
I R5-N->0 (IV)
I R7
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R6 und R7 unabhängig voneinander für R5 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) eingesetzt, in denen R5 und R6 für C12/14- bzw. Ci2/i8-Kokosalkylreste stehen und R7 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R5 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R6 und R7 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,
R80-[G]P (V)
in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, die weiterhin als tensidische Inhaltsstoffe in Frage kommen, können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 ann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n- Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl- alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucyl- alkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt. Fettsäuresalze
Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten,
R9CO-OX (VI)
in der R9CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- mitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eruca- säure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Taigfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen in der Regel einen nichtwäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25°C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Kalk- und Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Verkrustung und Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydro- trope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sarcosi- nate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fett- säure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside - bezogen auf die Zubereitungen - 1 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% aus. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen in der Regel ein pH-Wert im Bereich von 12,5 bis 14 auf. Darüber hinaus können die Mittel aktivchlorstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Zu den als aktivchlorbeständig bekannten Duftstoffen zählen beispielsweise monocyclische und bicyclische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig- oder Propionsäure (z.B. Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobornylacetat, Dihydroterpenylacetat). Bei den optischen Aufhellern kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bis-(1 ,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-suifonsäure handeln, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. Als Farbpigmente kommen u.a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität oberhalb von 100 mPas - gemessen bei 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter - auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen bestehend aus
(a) Silicaten,
(b) Phosphonsauren und/oderPhosphonaten und
(c) Polyacrylsaureverbindungen
als Inkrustierungs- und Vergilbungsinhibitoren zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln. Die Mischungen können die Komponenten im Gewichtsverhältnis (a) : (b) : (c) von (10 bis 50) : (5 bis 25) : (10 bis 50) unter der Voraussetzungen enthalten, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gewichtsteilen ergänzen.
Beispiele
Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurde verschmutztes Gewebe mit verschiedenen Bleichmittellösungen behandelt. Die Trübung der Formulierungen wurde nach einer Lagerung von 1 bzw. 4 Wochen bei 20°C visuell überprüft. Die Inkrustation des Gewebes wurde durch Veraschung, die Vergilbung des Gewebes hingegen photometrisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes jeweils als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Fe und 100 ppb Mn durchgeführt; die Wasserhärte betrug 300 ppm CaC03. Das Flottenverhältnis (Gewebe : Wasser) lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt; die Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%. Die Zubereitungen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Mischungen V1 bis V3 dienen zum Vergleich.
Tabelle 1 Bleichwirkung
*) Modul 2,0, **) Sequion®***). Norasol® LMW 45 N (Natriumsalz, MW = 4.500, Fa.NorsoHaas)
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch nach Lagerung trübungsfrei sind und gegenüber den Produkten des Stands der Technik zu einer geringeren Kalkablagerung und Vergilbung der behandelten Textilien führen.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Bleichmittel, enthaltend - bezogen auf die Mittel -
1 ,0 bis 10,0 Gew.-% Alkalihypochlorit,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% Alkalihydroxid,
0,5 bis 2,0 Gew.-% Silicate,
0,01 bis 1 ,0 Gew.-% Phosphonsauren und/oder Phosphonate und
0,01 bis 1 ,0 Gew.-% Polyacrylsaureverbindungen
sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhypochlorit enthalten.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhydroxid enthalten.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium-, Kalium- und/ oder Alumosilicate enthalten.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphonsauren bzw. Phosphonate der Formel (I) enthalten,
R1-P-OR2 (I)
I OR2
in der R1 für einen gegebenenfalls funktionalisierten Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkyl- ammonium und/oder Alkanolammonium oder einen gegebenenfalls funktionalisierten Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aminoxidphosphonsäuren der Formel (II) enthalten,
n 0 CH3 H
II I I
HO-P-(CH2)m(CH)n-N->0 (II)
1 I
OR3 H
in der R3 für Wasserstoff, eine (CH2)m(CHCH3)nNH2θ-Gruppe oder ein Alkalimetall, m für Zahlen von 1 bis 4 und n für 0 oder 1 steht.
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin als Tenside Alkylethersulfate, Aminoxide und/oder Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside enthalten.
8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Fettsäuresalze enthalten.
9. Mittel nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tenside und Fettsäuresalze - bezogen auf die Mittel - zusammen in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
10. Verwendung von Mischungen bestehend aus
(a) Silicaten,
(b) Phosphonsauren und/oder Phosphonaten und
(c) Polyacrylsaureverbindungen
als Inkrustierungs- und Vergilbungsinhibitoren zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
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