EP0965565A1 - Wasserenthärtungstablette - Google Patents

Wasserenthärtungstablette Download PDF

Info

Publication number
EP0965565A1
EP0965565A1 EP99115247A EP99115247A EP0965565A1 EP 0965565 A1 EP0965565 A1 EP 0965565A1 EP 99115247 A EP99115247 A EP 99115247A EP 99115247 A EP99115247 A EP 99115247A EP 0965565 A1 EP0965565 A1 EP 0965565A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
tablet
tablets
silicates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP99115247A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Dr. Seiter
Dieter Dr. Jung
Otto Dr. Koch
Birgit Dr. Stevermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0965565A1 publication Critical patent/EP0965565A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to tablets, preferably tablets which are active in washing or cleaning, in particular water softener tablets or compounds in tablet form for water softeners, which contain silicate builder substances.
  • Tablets have a number of advantages over powdered agents, such as simple dosing and low packaging volume requirements. Problems arise, however, in that relatively high compression pressures have to be used to achieve adequate dimensional stability and fracture resistance when pressing the powdery components. Because of the high degree of compaction, such tablets often have inadequate disintegration and dissolving properties when used. Additional difficulties arise from the use of nonionic surfactants. According to the teaching of international patent application WO-A-90/02165, these problems can be solved by producing at least two granular components before pressing, the total amount of the anionic surfactants in one component and the main amount of the nonionic surfactants in the other component are included.
  • the anionic surfactant-containing component preferably contains up to 20% by weight of anionic surfactants including the soaps, up to 30% by weight of water-containing zeolite, inorganic salts such as amorphous silicates and carbonates up to 40% by weight, polycarboxylates up to 5% by weight. , Sulfate up to 20 wt .-% and water, which is not bound to the zeolite, to a maximum of 5 wt .-%.
  • the last three statements apply equally to the second component, which also preferably contains up to 15% by weight of nonionic surfactants, up to 20% by weight of water-containing zeolite and up to 10% by weight of soda.
  • Other components which contain bleaching agents and / or enzymes, for example, are also optionally available.
  • Crystalline layered sodium silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are, can substitute phosphates and zeolites.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • ⁇ -sodium disilicate is commercially available under the name SKS 7®
  • ⁇ -sodium disilicate is available under the name SKS 6® (commercial products from Hoechst AG, Federal Republic of Germany).
  • These powders generally have a bulk density of less than 600 g / l and have high fines content, usually more than 30% by weight, with a particle size below 0.1 mm.
  • crystalline layered silicates suffer from losses in their action as builders in spray drying detergent-containing slurries, caused by the partial destruction of their crystalline structure, they should preferably be incorporated into detergents or cleaning agents by other process methods. However, due to their high proportion of fine grains and thus their dusty structure, these powders are also unsuitable for use as an admixing component with other granular components of detergents or cleaning agents. When granulating crystalline layered sodium silicates, it should be noted that the strong abrasive properties of these silicates can damage the apparatus.
  • Amorphous alkali metal silicates in particular those with a molar M 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1.9 to 1: 4.0, where M preferably represents sodium and / or potassium, can generally be spray-dried, but white the person skilled in the art that the spray drying of slurries which also contain zeolite in addition to the amorphous silicates leads to negative interactions, as a result of which the exchange capacity of the zeolite is reduced and deposits which are difficult to remove can be deposited on the laundry.
  • Granules which have a high proportion of amorphous silicates or pure spray-dried or granulated amorphous silicates, on the other hand, are hygroscopic, so that they have to be specially protected against the ingress of atmospheric moisture during storage.
  • Another object of the invention was to provide builder substance-containing forms to offer those that are sufficiently soluble or dispersible for the intended purpose are.
  • This object was achieved in that an offer form with a relatively small specific surface was chosen, which can be produced with little water.
  • the maximum theoretical water binding capacity can be based on the one described below Be determined.
  • Some components of the tablets form an accepted one Storage temperature of 15 to 45 ° C stable hydrates. This applies e.g. for zeolite.
  • Components like sodium sulfate and polymeric polycarboxylates, on the other hand, are considered anhydrous Substances are calculated, although it is known that these are usually in granules in hydrated form. Crystalline layered sodium disilicates are also used calculated anhydrous, while amorphous sodium silicates, for example, have a water content can have up to about 22% by weight.
  • the sum of the crystal water shares from the stable hydrates gives the maximum theoretical water content of the invention Tablet. It may even be preferred that the tablet be in an over-dried form is present, i.e. contains less water than the maximum theoretical water binding capacity corresponds to or taken up as stable by the tablet ingredients can be.
  • the tablets can be produced in such a way that the amorphous, partially crystalline and / or crystalline layered sodium silicates and, if appropriate, all other constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses with pressures in the range of 10 5 to 3 ⁇ 10 7 Pa (1 to 300 bar), advantageously in the range from about 5 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 7 Pa (5 to 200 bar) and in particular between 10 6 to 1.5 ⁇ 10 7 Pa (10 and 150 bar) pressed.
  • the compression is preferably carried out without the addition of water.
  • the premixes intended for compression are produced by mixing the individual ingredients, which are present at least in part in pre-assembled form as a granular compound.
  • these include, for example, roller-compacted, crystalline, layered or amorphous sodium disilicates, which have optionally been impregnated with liquid to wax-like components, for example nonionic surfactants.
  • this enables water-free pre-assembly, which is particularly advantageous.
  • break-resistant tablets with good breaking strength which dissolve sufficiently quickly under application conditions, are obtained without any problems.
  • the pressing conditions in the respective case are usually to be optimized for the setting of the desired solubility of the tablet with sufficient strength or hardness of the tablet. It applies in a manner known per se that higher compression pressures reduce the solubility of the tablet.
  • Preferred tablets have a breaking strength of at least 55 N and in particular at least 60 N. Tablets with brewing strengths above 150 N are also possible.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 to 120 g, in particular from 20 to 100 g, the diameter of the tablets being customary is less than 100 mm.
  • Preferred detergent tablets have a diameter of maximum 80 mm and in particular from 30 to 80 mm.
  • it is also possible and especially preferred with regard to improved solubilities several, ie use at least 2 tablets with the same or different composition. These tablets preferably have a weight of 10 to 40 g, with a diameter from 20 to 50 mm are preferred.
  • the diameter / height ratio of the tablets should be be optimized so that the least possible abrasion on the vertical walls the tabletting apparatus (high diameter / low height) with sufficient Stability and a not too large surface (small diameter / high height) guaranteed is.
  • Preferred diameter / height ratios of the cylindrical compacts are approximately 0.5: 1 to 10: 1, in particular 1: 1 to 8: 1.
  • the content of the tablets in amorphous, partially crystalline and / or crystalline layered Sodium silicates can vary in a wide range.
  • Water softening tablets have an amorphous, partially crystalline and / or crystalline content layered sodium silicates at 20 to 80% by weight and in particular at 30 up to 60% by weight.
  • the low-water to anhydrous disilicates are particularly preferred.
  • the preferred amorphous silicates primarily include the known spray-dried water glasses with a Na 2 O: SiO 2 weight ratio of 1: 1.9 to 1: 3.35.
  • a preferred embodiment of silicates are silicate-carbonate compounds, for example those according to European patent applications EP-A-0 488 868 and EP-A-0 561 565. Such compounds are sold under the name Nabion 15® (commercial product from Rôhne- Poulenc) commercially available.
  • a particularly preferred embodiment of silicates is, however, those X-ray amorphous silicates as described in the older German patent application DE 44 00 024 .
  • tablets are preferred which contain either crystalline layered sodium silicates of the specified type or such X-ray amorphous silicates, or tablets which contain crystalline layered sodium silicates and X-ray amorphous silicates in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
  • Particularly preferred tablets are free of conventional amorphous silicates of the water glass type or contain these amorphous silicates of the water glass type only in combination with crystalline layered sodium silicates and / or X-ray amorphous silicates, the content of amorphous silicates of the water glass type advantageously being 20% by weight. -% and in particular 15 wt .-%, each based on the total amount of silicates present in the tablet, does not exceed.
  • the tablets can have conventional tabletting aids and disintegrants, if these in the group of (polymeric) polycarboxylates [ingredients c) or d)] or alkaline or neutral reacting inorganic salts [ingredient e)].
  • Auxiliaries which disintegrate or dissolve are regarded as disintegrants influence positively in the aqueous application phase.
  • These disintegrants can be more inorganic and / or organic in nature.
  • Typical inorganic-based explosives are, for example, swellable layered silicates such as bentonites.
  • Organic explosives can be natural substances or their derivatives based on starch or cellulose.
  • detergents or cleaning agents such as Salts of polymeric polyacrylates or polymethacrylates, for example those with a low molecular weight between 1000 and 5000 can be called.
  • acetates or percarbonates are preferably in tablets containing bleach or used directly in the bleaching tablets. It is usual, to use such disintegrants in amounts of up to about 15% by weight, based on the tablet. Because of the use of water-soluble silicates, it is sufficient for the inventive ones Tablets in most cases, the disintegrant in amounts far below 10 wt .-%, preferably in amounts of up to 5 wt .-% and in particular still use underneath. When using poly (meth) acrylates usually lead Amounts around 1% by weight for very good results.
  • tabletting aids ensure better cohesion of the individual powdery or granular components and thus contribute to the stability of the tablet.
  • tabletting aids include, for example liquid to pasty nonionic surfactants at processing temperature.
  • the explosives and tableting aids are preferably in dry form or in a used in nonionic surfactant or suspended form.
  • An aqueous form of use is less preferred because water is only added in quantities during the process may be; that the maximum theoretical water binding capacity of the tablet ingredients is not exceeded.
  • the invention is therefore not an ingredient in the form of an aqueous solution or suspension used and the pressing is carried out without the addition of water.
  • the tablets contain in particular other common builder substances.
  • These include inorganic builder substances such as zeolite and / or phosphates or organic builders such as polycarboxylates and / or polymeric polycarboxylates.
  • 0 to 80% by weight is preferred 5 to 80 wt .-% and in particular 10 to 60 wt .-% of water-containing zeolite and / or phosphate present. Tablets are preferred in which the content of Phosphates preferably to a maximum of 50% by weight and in particular to a maximum of 30 % By weight is limited.
  • the used, fine crystalline, synthetic and bound water containing zeolite is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite is also suitable NaX as well as mixtures of A, X or P.
  • the zeolite can either be spray dried Powder or as a granular compound, for example up to about 50% by weight other ingredients such as nonionic surfactants, cellulose ethers and / or polymeric polycarboxylates contains, are used.
  • Suitable powdered zeolites have a average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight bound water.
  • Water softening tablets preferably contain 0 to 50% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight and advantageously 2 to 20% by weight of polycarboxylates and additionally preferably 0 to 15% by weight, in particular 0.5 to 12% by weight and advantageously 1 to 10% by weight of polymeric polycarboxylates.
  • polycarboxylic acids or the polycarboxylates include in particular those used in the form of their sodium salts Polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are for example the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (on acid based).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the 50 to Contain 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid is generally 5000 to 200000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • terpolymeric polycarboxylates for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (P 43 00 772.4) or the monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and Contain sugar derivatives (P 42 21 381.9).
  • the (co) polymeric polycarboxylates are preferably used either as a powder or as a granular compound.
  • Suitable granular compounds are, for example, those which are known from international patent application WO-A-92/13937 .
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or their preparation, for example, in international patent application WO-A-93/16110 or the older German one Patent application DE 43 30 393 is described.
  • the water softening tablets according to the invention consist of 0 to 30% by weight, preferably but 0.5 to 20% by weight, and particularly 2 to 15% by weight, from the following mentioned anionic surfactants, nonionic surfactants, alkaline or neutral reacting inorganic Salts or mixtures thereof.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated Methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they are the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, Myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Typical examples are suitable feedstocks Palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, Peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural Proportion of saturated fatty acids, however, it has proven to be particularly advantageous from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfation of the saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fatty acids with 6 to 22 carbon atoms contain, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent application WO-A-91/09009 is indicated.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length .
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which, when considered to be nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alk (en) yl sulfates, in particular Mixtures of saturated and unsaturated fatty alk (en) yl sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfonated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters.
  • alk (en) yl sulfates as anionic surfactants are preferred and alkylbenzenesulfonates, alk (en) ylsulfates and ⁇ -sulfofatty acid methyl esters and / or sulfated Contain fatty acid glycerol esters.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Suitable are, for example, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or Potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO for example those up to about 80 EO, can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the tablets contain the nonionic surfactants in a preferred embodiment in amounts up to 20% by weight.
  • the pressing tools are made of high-strength material.
  • alkaline inorganic salts in water, which are preferably up to 15% by weight in the tablets.
  • inorganic alkaline reacting salts include in particular bicarbonates, or carbonates Mixtures of these; alkali carbonate and especially sodium carbonate are preferred used.
  • the tablets can contain up to 20% by weight of inorganic substances which are neutral in water Contain salts, preferably sulfates and chlorides, especially in the form of their sodium and / or calcium salts. Their content in the tablets is preferably up to about 20% by weight.
  • Peroxy bleach can be used as a further important ingredient of tablets be mentioned as alkaline or neutral reacting inorganic salts.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracid salts or peracids.
  • Peroxy bleaching agents which deliver 10 to 20% active oxygen per mole of component are particularly preferred.
  • the water softening tablets according to the invention can consist of several sub-components, as described in patent application WO-A-90/02165 . It is therefore preferred that the tablets are produced by mixing at least 2 previously prepared granular powder components and then compressing this mixture, the total amount of the anionic surfactants in one component and 75 to 100% by weight in the other component. % of the total amount of nonionic surfactants is included if these substances are used.
  • Other sub-components can also be used to manufacture the tablets, these can contain bleaching agents in particular.
  • a tablet consists of at least three Layers, i.e.
  • multilayer tablets have the advantage that they not only have a dispensing chamber or a metering device, which is added to the wash liquor can be used; much more in such cases it is also possible to put the tablet in direct contact with the textiles the machine without bleaching and the like would be feared.
  • the tablets of the following examples were prepared in such a way that the corresponding ones were first used Components mixed and then in a hydraulically working Press (company Kürschner, Federal Republic of Germany) for press prints in the range of about 10 to 150 bar were produced.
  • a tablet was produced from a mixture which contained 5.7% by weight sodium carbonate, 67% by weight SKS-6®, 1% by weight methylhydroxypropyl cellulose, 16% by weight trisodium citrate dihydrate, 8% by weight a terpolymeric salt of acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol, prepared in accordance with the teaching of German patent application DE 43 00 772 and subsequent spray drying of a 38% by weight aqueous solution, 0.72% by weight water, which is made from the raw materials used and not additionally was added, and 0.5 wt .-% sodium sulfate and the rest contained other salts from the raw materials.
  • the tablet had a diameter of 23 mm, a height of 10 mm and a weight of 20 g.

Abstract

Wasserenthärtungstablette, enthaltend Buildersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu a)20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 60 Gew.-% aus amorphen, teilkristallinen und /oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der Formel Na2SixO2x+1·yH2O, worin x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind, b)zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% aus wasserhaltigem Zeolith und/oder Phosphat, c)zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% aus Polycarboxylaten, d)zu 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere zu 1 bis 10 Gew.-% aus polymeren Polycarboxylaten sowie, e)zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen besteht, mit der Maßgabe, daß die Tablette Wasser nur in den Mengen enthält, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Inhaltsstoffe nicht überschritten wird.

Description

Die Erfindung betrifft Tabletten, vorzugsweise wasch- oder reinigungsaktive Tabletten, insbesondere Wasserenthärtertabletten oder Compounds in tablettierter Form für Wasserenthärter, welche silikatische Buildersubstanzen enthalten.
Tabletten besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine einfache Dosierung und geringer Bedarf an Verpackungsvolumen. Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach unzureichende Zerfall- und Löseeigenschaften bei der Anwendung auf. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der Mitverwendung von nichtionischen Tensiden. Diese Probleme können nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/02165 dadurch gelöst werden, daß vor der Verpressung mindestens zwei granulare Komponenten hergestellt werden, wobei die Gesamtmenge der Aniontenside in der einen Komponente und die Hauptmenge der nichtionischen Tenside in der anderen Komponente enthalten sind. Die aniontensidhaltige Komponente enthält dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Aniontenside einschließlich der Seifen, bis zu 30 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, anorganische Salze wie amorphe Silikate und Carbonate bis 40 Gew.-%, Polycarboxylate bis zu 5 Gew.-%, Sulfat bis zu 20 Gew.-% sowie Wasser, das nicht an den Zeolith gebunden ist, zu maximal 5 Gew.-%. Die letzten drei Aussagen gelten gleichermaßen auch für die zweite Komponente, die außerdem vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% nichtionische Tenside, bis zu 20 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith sowie bis zu 10 Gew.-% Soda enthalten. Weitere Komponenten, welche beispielsweise Bleichmittel und/oder Enzyme enthalten, sind ebenfalls optional vorhanden.
Tabletten, welche Buildersubstanzen und schichtförmige Natriumsilikate enthalten, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 508 934 offenbart. Dieses Dokument beschreibt keine Wasserenthärtungstabletten.
Waschmittel, welche zu Tabletten verpreßt werden können, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 504 091 offenbart. Wasserenthärtungstabletten, deren Gerüststoffsystem zum Großteil silikatisch basiert ist, werden in dieser Schrift weder offenbart noch nahegelegt.
Kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, können Phosphate und Zeolithe substituieren. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/ 08171 beschrieben ist. β-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 7®, δ-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 6® im Handel erhältlich (Handelsprodukte der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland). Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht unter 600 g/l auf und besitzen hohe Feinkornanteile, üblicherweise mehr als 30 Gew.-%, mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm. Da kristalline Schichtsilikate bei der Sprühtrocknung Wasch- oder Reinigungsmittel-haltiger Slurries Verluste in ihrer Wirkung als Gerüststoffe, hervorgerufen durch die partielle Zerstörung ihrer kristallinen Struktur, erleiden, sollten sie vorzugsweise über andere Verfahrensmethoden in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Aufgrund ihres hohen Feinkornanteils und damit ihrer staubigen Struktur sind diese Pulver jedoch auch nicht geeignet, als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zu dienen. Bei der Granulierung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten ist zu beachten, daß aufgrund der starken abrasiven Eigenschaften dieser Silikate Apparateschäden auftreten können. Dies bedeutet einmal, daß die Verfahrenssicherheit gefährdet ist und zusätzliche Kontrollen der Misch- und Granulierwerkzeuge erforderlich sind, aber auch, daß durch den Materialabrieb das silikatische Produkt mit Metallspuren, insbesondere mit Schwermetallspuren belastet sein kann. Aus ökologischen Gründen ist es wünschenswert, die Kontaminierung des Endprodukts so gering wie möglich zu halten. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, daß beispielsweise die Stabilität von Peroxybleichmitteln durch Schwermetalle negativ beeinflußt wird.
Amorphe Alkalimetallsilikate, insbesondere solche mit einem molaren M2O:SiO2-Verhältnis von 1:1,9 bis 1:4,0, wobei M vorzugsweise für Natrium und/oder Kalium steht, lassen sich zwar in der Regel sprühtrocknen, jedoch weiß der Fachmann, daß es bei der Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, welche außer den amorphen Silikaten auch noch Zeolith enthalten, zu negativen Wechselwirkungen kommt, wodurch das Austauschvermögen des Zeoliths herabgesetzt wird und auf dem Waschgut schwierig entfernbare Niederschläge ablagern können. Granulate, welche einen hohen Anteil an amorphen Silikaten aufweisen, bzw. reine sprühgetrocknete oder granulierte amorphe Silikate sind hingegen hygroskopisch, so daß sie bei der Lagerung speziell vor dem Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützt werden müssen.
Es bestand also zum einen die Aufgabe, eine vorteilhafte Angebotsform für Produkte zu entwickeln, welche amorphe und/oder kristalline Silikate enthalten. Dabei sollte sowohl die Verfahrenssicherheit als auch die Stabilität der gegebenenfalls sonstigen Bestandteile der Angebotsform erhöht werden. Zusätzlich sollten die Buildereigenschaften erhalten bleiben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Buildersubstanz-haltige Angebotsformen anzubieten, die für den Bestimmungszweck ausreichend löslich bzw. dispergierbar sind.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Angebotsform mit einer relativ geringen spezifischen Oberfläche gewählt wurde, die wasserarm hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Wasserenthärtungstablette, enthaltend Buildersubstanzen, die zu
  • a) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 60 Gew.-% aus amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der Formel Na2SixO2x+1·yH2O, worin x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind,
  • b) zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% aus wasserhaltigem Zeolith und/oder Phosphat,
  • c) zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% aus Polycarboxylaten,
  • d) zu 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere zu 1 bis 10 Gew.-% aus polymeren Polycarboxylaten sowie
  • e) zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen besteht,
    • mit der Maßgabe, daß die Tablette Wasser nur in den Mengen enthält, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Inhaltsstoffe nicht überschritten wird.
    Das maximale theoretische Wasserbindevermögen kann auf die nachfolgend beschriebene Art festgestellt werden. Einige Bestandteile der Tabletten bilden bei einer angenommenen Lagerungstemperatur von 15 bis 45 °C stabile Hydrate aus. Dies gilt z.B. für Zeolith. Bestandteile wie Natriumsulfat und polymere Polycarboxylate hingegen werden als wasserfreie Substanzen gerechnet, obwohl bekannt ist, daß diese in Granulaten in der Regel in hydratisierter Form vorliegen. Auch kristalline schichtförmige Natriumdisilikate werden wasserfrei gerechnet, während amorphe Natriumsilikate beispielsweise einen Wassergehalt bis etwa 22 Gew.-% aufweisen können. Die Summe der Kristall-Wasseranteile aus den stabilen Hydraten ergibt den maximalen theoretischen Wassergehalt der erfindungsgemäßen Tablette. Dabei kann es sogar bevorzugt sein, daß die Tablette in übertrockneter Form vorliegt, also weniger Wasser enthält, als dem maximalen theoretischen Wasserbindevermögen entspricht bzw. als von den Tabletteninhaltsstoffen stabil aufgenommen werden kann.
    Dabei können die Tabletten so hergestellt werden, daß man die amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate und gegebenenfalls alle anderen Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen beispielsweise Exzenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen mit Preßdrucken im Bereich von 105 bis 3 · 107 Pa (1 bis 300 bar), vorteilhafterweise im Bereich von etwa 5 · 105 bis 2 · 107 Pa (5 bis 200 bar) und insbesondere zwischen 106 bis 1,5 · 107 Pa (10 und 150 bar) verpreßt. Vorzugsweise erfolgt die Verpressung dabei ohne die Zugabe von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische jedoch durch Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granulares Compound vorliegen, hergestellt. Hierzu zählen beispielsweise walzenkompaktierte kristalline schichtförmige oder amorphe Natriumdisilikate, die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise nichtionischen Tensiden imprägniert wurden. Insbesondere wird hierdurch eine wasserfreie Vorkonfektionierung ermöglicht, welche besonders vorteilhaft ist. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit guter Bruchfestigkeit. Die Preßbedingungen sind im jeweiligen Fall üblicherweise auf die Einstellung der gewünschten Löslichkeit der Tablette bei gleichzeitig ausreichender Festigkeit bzw. Härte der Tablette zu optimieren. Dabei gilt in an sich bekannter Weise, daß höhere Preßdrucke eine Verminderung der Löslichkeit der Tablette bewirken. Bevorzugte Tabletten weisen eine Bruchfestigkeit von mindestens 55 N und insbesondere von mindestens 60 N auf Es sind auch Tabletten mit Bruehfestigkeiten über 150 N möglich.
    Als Raumform kommen praktisch alle sinnvollen handhabbaren Ausgestaltungsformen in Betracht, solange sie den Anforderungen entsprechen, daß der Kontakt zur Tablettierapparatur während des Herstellungsprozesses relativ gering ist. Bevorzugt sind hierbei zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt der unten angegebenen Art. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 bis 120 g, insbesondere von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tabletten üblicherweise kleiner als 100 mm ist. Bevorzugte Waschmitteltabletten weisen einen Durchmesser von maximal 80 mm und insbesondere von 30 bis 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere auch im Hinblick auf verbesserte Löslichkeiten bevorzugt, mehrere, also mindestens 2 Tabletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung einzusetzen. Diese Tabletten besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind. Das Durchmesser/Höhe-Verhältnis der Tabletten soll dahingehend optimiert sein, daß eine möglichst geringe Abrasion an den vertikalen Wänden der Tablettierapparatur (hoher Durchmesser/geringe Höhe) mit einer ausreichenden Stabilität und einer nicht zu großen Oberfläche (kleiner Durchmesser/große Höhe) gewährleistet ist. Bevorzugte Durchmesser/Höhe-Verhältnisse der zylindrischen Preßlinge liegen bei etwa 0,5:1 bis 10:1, insbesondere bei 1:1 bis 8:1.
    Der Gehalt der Tabletten an amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten kann in einem weiten Bereich variieren. In den erfindungsgemäßen Wasserenthärtungstabletten liegen die Gehalte an amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten bei 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere bei 30 bis 60 Gew.-%.
    Von den kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten sind insbesondere die wasserarmen bis wasserfreien Disilikate bevorzugt. Zu den bevorzugten amorphen Silikaten zählen in erster Linie die bekannten sprühgetrockneten Wassergläser mit einem Gewichtsverhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:3,35. Eine bevorzugte Ausführungsform an Silikaten stellen Silikat-Carbonat-Compounds, beispielsweise solche gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 488 868 und EP-A-0 561 565 dar. Derartige Compounds sind unter dem Namen Nabion 15® (Handelsprodukt der Firma Rôhne-Poulenc) im Handel erhältlich. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform an Silikaten stellen jedoch auch solche röntgenamorphe Silikate dar, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 beschrieben werden. Daher sind solche Tabletten bevorzugt, welche entweder kristalline schichtförmige Natriumsilikate der angegeben Art oder derartige röntgenamorphe Silikate enthalten, oder Tabletten, welche kristalline schichtförmige Natriumsilikate und röntgenamorphe Silikate im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten. Insbesondere bevorzugte Tabletten sind dabei frei von üblichen amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs oder enthalten diese amorphen Silikate des Wasserglas-Typs nur in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und/oder röntgenamorphen Silikaten, wobei der Gehalt an amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs vorteilhafterweise 20 Gew.-% und insbesondere 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Silikate in der Tablette, nicht übersteigt.
    Die Tabletten können übliche Tablettierhilfsmittel und Sprengmittel aufweisen, sofern diese in die Gruppe der (polymeren) Polycarboxylate [Inhaltsstoffe c) bzw. d)] oder alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salze [Inhaltsstoff e)] fallen.
    Als Sprengmittel werden Hilfsstoffe angesehen, welche den Lösungs- oder Zerfallsprozeß in der wäßrigen Anwendungsphase positiv beeinflussen. Diese Sprengmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Typische Sprengmittel auf anorganischer Basis sind beispielsweise quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite. Organische Sprengmittel können Naturstoffe oder deren Derivate auf Basis der Stärke oder der Cellulose sein. Hier können insbesondere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wie die Salze von polymeren Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, beispielsweise solche mit einer niedrigen relativen Molekülmasse zwischen 1000 und 5000 genannt werden.
    Weitere Beispiele sind Acetate oder Percarbonate. Letztere werden vorzugsweise in bleichmittelhaltigen Tabletten oder direkt in den Bleichtabletten eingesetzt. Es ist üblich, derartige Sprengmittel in Mengen von bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Tablette, einzusetzen. Aufgrund des Einsatzes von wasserlöslichen Silikaten genügt es bei den erfindungsgemäßen Tabletten in den meisten Fällen, die Sprengmittel in Mengen von weit unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% und insbesondere noch darunter einzusetzen. Beim Einsatz von Poly(meth)acrylaten führen in der Regel schon Mengen um 1 Gew.-% zu sehr guten Ergebnissen.
    Im Gegensatz zu den Sprengmitteln sorgen Tablettierhilfsmittel für einen besseren Zusammenhalt der einzelnen pulverförmigen oder granularen Bestandteile und tragen somit zur Stabilität der Tablette bei. Es gibt jedoch eine ganze Reihe von Sprengmitteln, die gleichzeitig auch als Tablettierhilfsmittel oder Bindemittel dienen. Zu diesen zählen beispielsweise bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis pastöse nichtionische Tenside.
    Die Spreng- und Tablettierhilfsmittel werden vorzugsweise in trockener Form oder in einer in Niotensid gelösten bzw. suspendierten Form eingesetzt. Eine wäßrige Einsatzform ist weniger bevorzugt, da Wasser während des Verfahrensprozesses nur in den Mengen zugegeben werden darf; daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Tabletteninhaltsstoffe nicht überschritten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb kein Inhaltsstoff in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt und die Verpressung also ohne Zugabe von Wasser durchgeführt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tabletten dabei insbesondere weitere übliche Buildersubstanzen. Zu diesen zählen anorganische Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder Phosphate oder auch organische Buildersubstanzen wie Polycarboxylate und/oder polymere Polycarboxylate.
    In den erfindungsgemäßen Wasserenthärtungstabletten sind 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% an wasserhaltigem Zeolith und/oder Phosphat vorhanden. Dabei sind Tabletten bevorzugt, bei denen der Gehalt an Phosphaten vorzugsweise auf maximal 50 Gew.-% und insbesondere auf maximal 30 Gew.-% beschränkt ist.
    Der eingesetzte, feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltene Zeolith ist dabei vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmitteiqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus A, X oder P. Der Zeolith kann entweder als sprühgetrocknetes Pulver oder als granulares Compound, das beispielsweise bis zu etwa 50 Gew.-% andere Bestandteile wie nichtionische Tenside, Celluloseether und/oder polymere Polycarboxylate enthält, zum Einsatz kommen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine mittlere Teilehengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter-Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Wasserenthärtungstabletten enthalten vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und vorteilhafterweise 2 bis 20 Gew.-% an Polycarboxylaten sowie zusätzlich vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 12 Gew.-% und vorteilhafterweise 1 bis 10 Gew.-% polymere Polycarboxylate. Zu den Polycarbonsäuren bzw. den Polycarboxylaten gehören insbesondere die in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch terpolymere Polycarboxylate, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthalten.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden vorzugsweise entweder als Pulver oder als granulares Compound eingesetzt. Als granulare Compounds eignen sich beispielsweise solche, die aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-92/13937 bekannt sind.
    Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung DE 43 30 393 beschrieben wird.
    Die erfindungsgemäßen Wasserenthärtungstabletten bestehen zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise aber zu 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus den nachstehend genannten Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen.
    Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
    Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
    Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/09009 angegeben ist.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werdenjedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die fit sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglycerinestern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO, beispielsweise solche bis zu etwa 80 EO, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00140001
    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    Die Tabletten enthalten die nichtionischen Tenside in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen bis zu 20 Gew.-%.
    Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß in dem meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte. Allerdings ist es bevorzugt, daß die Preßwerkzeuge in hochfestem Werkstoff gefertigt sind.
    Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende anorganische Salze, die vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% in den Tabletten enthalten sind. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen aus diesen; vorzugsweise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumcarbonat eingesetzt.
    Weiterhin können die Tabletten bis zu 20 Gew.-% an in Wasser neutral reagierenden anorganischen Salzen, vorzugsweise Sulfate und Chloride, insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Calciumsalze enthalten. Ihr Gehalt in den Tabletten beträgt vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%.
    Als weitere wichtige Inhaltsstoffe von Tabletten können insbesondere Peroxy-Bleichmittel als alkalisch oder neutral reagierende anorganische Salze genannt werden.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren. Besonders bevorzugt sind Peroxy-Bleichmittel, welche pro Mol der Komponente 10 bis 20 % Aktivsauerstoff liefern.
    Die erfindungsgemäßen Wasserenthärtungstabletten können aus mehreren Teilkomponenten bestehen, wie diese in der Patentanmeldung WO-A-90/02165 beschrieben werden. So ist es also bevorzugt, daß die Tabletten dadurch hergestellt werden, daß man mindestens 2 zuvor hergestellte pulverförmige granulare Komponenten vermischt und dieses Gemisch dann verpreßt, wobei in der einen Komponente die Gesamtmenge der anionischen Tenside und in der anderen Komponente 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthalten ist, sofern diese Stoffe eingesetzt werden. Auch weitere Teilkomponenten können zur Herstellung der Tabletten herangezogen werden, diese können insbesondere Bleichmittel enthalten.
    Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Tabletten erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens 2 Schichten aufweisen. Dabei ist auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Tabletten resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Tabletten enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schnell-löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, die beiden äußeren Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Derartige mehrschichtige Tabletten weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, die Tablette im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
    Beispiele
    Die Tabletten der nachfolgenden Beispiele wurden derart hergestellt, daß zunächst die entsprechenden Bestandteile gemischt und anschließend in einer hydraulisch arbeitenden Presse (Firma Kürschner, Bundesrepublik Deutschland) bei Preßdrucken im Bereich von etwa 10 bis 150 bar hergestellt wurden.
    Es wurde eine Tablette aus einer Mischung hergestellt, welche 5,7 Gew.-% Natriumcarbonat, 67 Gew.-% SKS-6®, 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose, 16 Gew.-% Trinatriumcitrat-dihydrat, 8 Gew.-% eines terpolymeres Salz aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol, hergestellt gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 und anschließender Sprühtrocknung einer 38 Gew.-% wäßrigen Lösung, 0,72 Gew.-% Wasser, das aus den eingesetzten Rohstoffen und nicht zusätzlich hinzugegeben wurde, sowie 0,5 Gew.-% Natriumsulfat und Rest weitere Salze aus den Rohstoffen enthielt. Die Tablette besaß einen Durchmesser von 23 mm, eine Höhe von 10 mm und ein Gewicht von 20 g.

    Claims (10)

    1. Wasserenthärtungstablette, enthaltend Buildersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu
      a) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 60 Gew.-% aus amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten der Formel Na2SixO2x+1·yH2O, worin x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind,
      b) zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% aus wasserhaltigem Zeolith und/oder Phosphat,
      c) zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% aus Polycarboxylaten,
      d) zu 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere zu 1 bis 10 Gew.-% aus polymeren Polycarboxylaten sowie
      e) zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen besteht,
      mit der Maßgabe, daß die Tablette Wasser nur in den Mengen enthält, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Inhaltsstoffe nicht überschritten wird.
    2. Tablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder kristalline schichtförmige Natriumsilikate oder röntgenamorphe Silikate oder daß sie kristalline schichtförmige Natriumsilikate und röntgenamorphe Silikate im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten.
    3. Tablette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei ist von üblichen amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs.
    4. Tablette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Silikate des Wasserglas-Typs in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und/oder röntgenamorphen Silikaten enthält, wobei der Gehalt an amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs vorzugsweise 20 Gew.-% und insbesondere 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Silikate in der Tablette, nicht übersteigt.
    5. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in übertrockneter Form vorliegt.
    6. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphaten vorzugsweise auf maximal 50 Gew.-% und insbesondere auf maximal 30 Gew.-% beschränkt ist.
    7. Verfahren zur Herstellung von Wasserrenthärtertabletten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische durch Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granulares Compound vorliegen, hergestellt werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung ohne Zugabe von Wasser erfolgt.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß walzenkompaktierte kristalline schichtförmige Natriumdisilikate, die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise mit nichtionischen Tensiden imprägniert sind, als granulares Compound eingesetzt werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verpressung mindestens 2 pulverförmige bis granulare Compounds hergestellt werden, von denen die erste die Gesamtmenge der anionischen Tenside und die zweite 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthält.
    EP99115247A 1994-02-10 1995-02-01 Wasserenthärtungstablette Ceased EP0965565A1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4404279A DE4404279A1 (de) 1994-02-10 1994-02-10 Tablette mit Buildersubstanzen
    DE4404279 1994-02-10
    EP95908245A EP0743978B1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Bleichtablette mit buildersubstanzen

    Related Parent Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95908245A Division EP0743978B1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Bleichtablette mit buildersubstanzen

    Publications (1)

    Publication Number Publication Date
    EP0965565A1 true EP0965565A1 (de) 1999-12-22

    Family

    ID=6509983

    Family Applications (2)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95908245A Expired - Lifetime EP0743978B1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Bleichtablette mit buildersubstanzen
    EP99115247A Ceased EP0965565A1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Wasserenthärtungstablette

    Family Applications Before (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95908245A Expired - Lifetime EP0743978B1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Bleichtablette mit buildersubstanzen

    Country Status (6)

    Country Link
    US (1) US5900399A (de)
    EP (2) EP0743978B1 (de)
    AT (1) ATE200794T1 (de)
    DE (2) DE4404279A1 (de)
    ES (1) ES2157320T3 (de)
    WO (1) WO1995021908A1 (de)

    Families Citing this family (66)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE4435632A1 (de) * 1994-10-06 1996-04-11 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
    DE19601840A1 (de) * 1996-01-19 1997-07-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern
    WO1998005752A1 (en) * 1996-08-07 1998-02-12 The Procter & Gamble Company Laundry bar compositions
    US6177398B1 (en) * 1996-12-12 2001-01-23 The Procter & Gamble Company Process for making tabletted detergent compositions
    DE19709411A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
    DE19709991C2 (de) 1997-03-11 1999-12-23 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Waschmittelpreßling und Verfahren zu seiner Herstellung
    DE19710254A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
    DE19714657C1 (de) * 1997-04-09 1999-01-07 Benckiser Nv Wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder
    GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
    ZA984570B (en) 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
    DE69806406T3 (de) * 1997-10-22 2011-05-05 Unilever N.V. Tablettenförmige waschmittelzusammensetzungen
    US6410500B1 (en) * 1997-12-30 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
    JP2002501116A (ja) * 1998-01-26 2002-01-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 多層洗浄錠剤
    DE19803410A1 (de) * 1998-01-28 1999-07-29 Henkel Kgaa Mehrphasige Waschmitteltabletten
    GB9802390D0 (en) * 1998-02-04 1998-04-01 Unilever Plc Detergent compositions
    CZ20003918A3 (cs) * 1998-04-27 2002-01-16 The Procter & Gamble Company Nepráąkovitý pevný detergent obsahující aktivátor bělicího prostředku
    DE19819187A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
    FR2778666B1 (fr) * 1998-05-14 2003-01-17 Chimiotechnic Tablette detergente tricouches, et utilisation
    BR9912838A (pt) * 1998-07-17 2001-05-02 Procter & Gamble Tablete detergente
    FR2781810B1 (fr) * 1998-07-31 2000-09-15 Chimiotechnic Tablette detergente multicouches pour le lavage du linge et procede de fabrication
    EP0979862A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-16 The Procter & Gamble Company Mehrschichtwaschmitteltabletten mit unterschiedlicher Härte
    EP0979863A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-16 The Procter & Gamble Company Mehrschichtwaschmitteltablette mit unterschiedlicher Elastizität
    US6686329B1 (en) * 1998-08-13 2004-02-03 The Procter & Gamble Company Multilayer detergent tablet with different hardness
    DE19845602A1 (de) 1998-10-05 2000-04-06 Henkel Kgaa Spülmittel-Tab-Packung für Geschirrspülmaschinen
    PT1004656E (pt) 1998-11-11 2001-04-30 Dalli Werke Waesche & Koerperp Processo de fabrico e utilizacao de granulado compactado como desintegrante em corpos moldados por prensagem
    EP1004661A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-31 DALLI-WERKE WÄSCHE- und KÖRPERPFLEGE GmbH & Co. KG Verdichtetes Granulat, Herstellungsverfahren und Verwendung als Sprengmittel für gepresste Formkörper (2)
    US6974789B1 (en) * 1999-01-23 2005-12-13 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
    DE19908022A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Lagerstabile Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
    US6630438B1 (en) * 1999-03-12 2003-10-07 The Procter & Gamble Company Perfumed detergent tablet
    WO2000058435A1 (de) * 1999-03-25 2000-10-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Builder-haltige tablette
    ES2270547T3 (es) * 1999-03-29 2007-04-01 DALLI-WERKE GMBH & CO. KG Granulado disgregante compactado para cuerpos de moldeo comprimidos; su fabricacion y uso.
    EP1048714A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Spenden einer Waschmittelzusammensetzung
    EP1048712A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Behandlung von Textilien mit einem Wäschezusatzmittel in Tablettenform
    EP1048720A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
    EP1048716A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzung
    EP1048719A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
    EP1048717A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
    EP1048715A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Verfahren zum Spenden einer Waschmittelzusammensetzung
    EP1048718A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen
    GB9911949D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Unilever Plc Detergent compositions
    GB9918020D0 (en) * 1999-07-30 1999-09-29 Unilever Plc Detergent compositions
    DE19943550A1 (de) * 1999-09-11 2001-03-15 Clariant Gmbh Hochalkalisches kristallines Natriumsilikat
    DE19943551A1 (de) * 1999-09-11 2001-03-15 Clariant Gmbh Schwerlösliches Alkalisilikat
    DE19943237A1 (de) * 1999-09-11 2001-05-17 Clariant Gmbh Cogranulate aus Alkalischichtsilikaten und Sprengmitteln
    US6686327B1 (en) * 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
    DE19953792A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
    DE19961660A1 (de) * 1999-12-21 2001-07-12 Henkel Kgaa Pflegemittel für Wasch- und Geschirrspülmaschinen
    US6407050B1 (en) 2000-01-11 2002-06-18 Huish Detergents, Inc. α-sulfofatty acid methyl ester laundry detergent composition with reduced builder deposits
    DE10005574A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Reckitt Benckiser Nv Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform
    DE10005575A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Reckitt Benckiser Nv Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform
    US6566317B2 (en) 2000-04-25 2003-05-20 Cognis Corporation Process for inhibiting gel formation of hydrated detergent tablets containing nonionic surfactant ethoxylates
    US6780830B1 (en) * 2000-05-19 2004-08-24 Huish Detergents, Incorporated Post-added α-sulfofatty acid ester compositions and methods of making and using the same
    US6534464B1 (en) 2000-05-19 2003-03-18 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid ester and polyalkoxylated alkanolamide and methods of making and using the same
    US6683039B1 (en) * 2000-05-19 2004-01-27 Huish Detergents, Inc. Detergent compositions containing alpha-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
    US6509310B1 (en) 2000-06-01 2003-01-21 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid esters and method of making the same
    GB0020379D0 (en) * 2000-08-21 2000-10-04 Clariant Int Ltd Enzyme composition in tablet form
    DE10056346A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-16 Clariant Gmbh Builder-Zusammensetzung
    US20030040459A1 (en) * 2001-02-05 2003-02-27 Unilever Home & Pesonal Care Usa Cleaning compositions
    EP1354938A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-22 Unilever N.V. Waschmitteltabletten mit verbessertem Auflöseverhalten
    DE10257390A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Ecolab Gmbh & Co. Ohg Saure Solids
    US6669929B1 (en) * 2002-12-30 2003-12-30 Colgate Palmolive Company Dentifrice containing functional film flakes
    US6833085B2 (en) * 2003-02-10 2004-12-21 Kiyoharu Hamasaki Agent for restricting elution of phosphorus, method for producing the same, and method of restricting elution of phosphorus in sludge
    DE602004018161D1 (de) 2003-07-28 2009-01-15 Mallinckrodt Inc Verbesserte stearat-zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
    DE102004020009A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Celluloseetherderivat
    US20070148213A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Sayed Ibrahim Film containing compositions
    US20090032063A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Haas Geoffrey R Solid cleaning composition and method of use

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5071587A (en) * 1990-05-31 1991-12-10 Aquatechnica, Inc. Composition and method for purifying water
    EP0628627A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-14 JOH. A. BENCKISER GmbH Wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder

    Family Cites Families (22)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3450494A (en) * 1967-07-18 1969-06-17 Conrad J Gaiser Amorphous sodium silicate having inherent binding properties and method of producing same
    US4451386A (en) * 1976-12-06 1984-05-29 Colgate-Palmolive Company Detergent tablet
    US4370250A (en) * 1976-12-06 1983-01-25 Colgate-Palmolive Company Detergent tablet
    DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
    DE3634813A1 (de) * 1986-10-13 1988-04-14 Henkel Kgaa Reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
    DE3641314A1 (de) * 1986-12-03 1988-06-09 Henkel Kgaa Waeschenachbehandlungsmittel auf der basis von schichtsilikat
    DE3706036A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Polyacetale, verfahren zu deren herstellung aus dialdehyden und polyolcarbonsaeuren und verwendung der polyacetale
    DE3827895A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
    YU221490A (sh) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
    DE3941365A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von salzen sulfierter fettsaeureglycerinester
    GB9015504D0 (en) * 1990-07-13 1990-08-29 Unilever Plc Detergents composition
    DE4104085A1 (de) * 1991-02-11 1992-08-13 Henkel Kgaa Granulares additiv fuer wasch- und reinigungsmittel
    DK166548B1 (da) * 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
    DK167363B1 (da) * 1991-04-12 1993-10-18 Cleantabs As Toejvaskemiddel
    US5540855A (en) * 1991-04-23 1996-07-30 The Procter & Gamble Company Particulate detergent compositions
    EP0525239B1 (de) * 1991-07-31 1997-07-09 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit eines inorganischen Persalzes
    DE4127323A1 (de) * 1991-08-20 1993-02-25 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
    DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
    DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
    DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
    DK0737738T3 (da) * 1995-04-12 2003-10-20 Cleantabs As Blegemiddeltablet

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5071587A (en) * 1990-05-31 1991-12-10 Aquatechnica, Inc. Composition and method for purifying water
    EP0628627A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-14 JOH. A. BENCKISER GmbH Wasserlöslicher, wasserenthärtender Builder

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ATE200794T1 (de) 2001-05-15
    US5900399A (en) 1999-05-04
    DE59509220D1 (de) 2001-05-31
    DE4404279A1 (de) 1995-08-17
    EP0743978B1 (de) 2001-04-25
    WO1995021908A1 (de) 1995-08-17
    ES2157320T3 (es) 2001-08-16
    EP0743978A1 (de) 1996-11-27

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0743978B1 (de) Bleichtablette mit buildersubstanzen
    EP0777721B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
    EP0966518B1 (de) Wasch- oder reinigungsaktive formkörper für den gebrauch im haushalt
    DE3827895A1 (de) Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
    DE69731189T3 (de) Tabletten und Verfahren zu deren Herstellung
    WO1995018766A2 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln
    WO1994023011A1 (de) Stabile, bifunktionelle, phosphat-, metasilikat- und polymerfreie niederalkalische reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen und verfahren zu ihrer herstellung
    EP1043389B1 (de) Sprengmittelgranulat enthaltende Waschmitteltabletten
    DE19723028A1 (de) Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
    WO1991015568A1 (de) Stabile, bifunktionelle, phosphatfreie reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen
    WO1998054283A1 (de) Waschmittelformkörper mit verbesserten auflöseeigenschaften
    EP0888449B1 (de) Festes tensid- und builder-haltiges wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht oder compound hierfür
    EP0748369B1 (de) Mehrstoffgemische auf basis wasserlöslicher alkalisilikatverbindungen und ihre verwendung
    EP0877791B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern
    EP1043388A1 (de) Sprengmittelgranulat enthaltende Geschirrspülmaschinenreinigungstabletten
    DE19637606A1 (de) Bruchfeste Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
    DE10123621B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Wasserenthärtertablette
    WO2000058435A1 (de) Builder-haltige tablette
    EP0874684B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen additivs
    WO1994024249A1 (de) Waschmittel mit farbübertragungsinhibierenden eigenschaften
    DE4325308A1 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
    DE19942796A1 (de) Builder-haltige Tablette
    DE19936726A1 (de) Verfahren zur Herstellung cobuilder-haltiger Zubereitungen

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990731

    AC Divisional application: reference to earlier application

    Ref document number: 743978

    Country of ref document: EP

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

    AKX Designation fees paid

    Free format text: AT BE DE ES FR GB IT NL

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030117

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

    18R Application refused

    Effective date: 20040320