EP0743978A1

EP0743978A1 - Tablette mit buildersubstanzen

Info

Publication number: EP0743978A1
Application number: EP95908245A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Seiter; Dieter Jung; Otto Koch; Birgit Stevermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2015-02-01
Also published as: ATE200794T1; US5900399A; DE59509220D1; DE4404279A1; EP0743978B1; EP0965565A1; WO1995021908A1; ES2157320T3

Description

"Tablette mit Buildersubstanzen"

Die Erfindung betrifft Tabletten, vorzugsweise wasch- oder reinigungsak¬ tive Tabletten, insbesondere Waschmitteltabletten oder Compounds in tab¬ lettierter Form für Waschmittel, welche silikatische Buildersubstanzen enthalten.

Waschmitteltabletten besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine einfache Dosierung und geringer Bedarf an Verpak- kungsvolumen. Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Form- und Bruchbeständigkeit beim Verpressen der pul¬ verförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten viel¬ fach unzureichende Zerfall- und Löseeigenschaften bei der Anwendung auf. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich aus der Mitverwendung von nichtioni¬ schen Tensiden. Diese Probleme können nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/02165 dadurch gelöst werden, daß vor der Verpres- sung mindestens zwei granuläre Komponenten hergestellt werden, wobei die Gesamtmenge der Aniontenside in der einen Komponente und die Hauptmenge der nichtionischen Tenside in der anderen Komponente enthalten sind. Die aniontensidhaltige Komponente enthält dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Aniontenside einschließlich der Seifen, bis zu 30 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, anorganische Salze wie amorphe Silikate und Carbonate bis 40 Gew.-%, Polycarboxylate bis zu 5 Gew.-%, Sulfat bis zu 20 Gew.-% sowie Wasser, das nicht an den Zeolith gebunden ist, zu maximal 5 Gew.-%. Die letzten drei Aussagen gelten gleichermaßen auch für die zweite Komponente, die außerdem vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% nichtionische Tenside, bis zu 20 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith sowie bis zu 10 Gew.-% Soda enthält. Wei¬ tere Komponenten, welche beispielsweise Bleichmittel und/oder Enzyme ent¬ halten, sind ebenfalls optional vorhanden.

Kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel Na Si_xθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, können Phosphate und Zeolithe substituieren. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ^'-Natriumdisilikate Na2Si2θs*yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren er¬ halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W0-A- 91/08171 beschrieben ist. ß-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 7(^R), fr-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS δC*) im Handel er¬ hältlich (Handelsprodukte der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland). Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht unter 600 g/1 auf und besitzen hohe Feinkornanteile, üblicherweise mehr als 30 Gew.-%, mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm. Da kristalline Schichtsilikate bei der Sprühtrocknung Wasch- oder Reinigungsmittel-haltiger Slurries Verluste in ihrer Wirkung als Gerüststoffe, vermutlich hervorgerufen durch die par¬ tielle Zerstörung ihrer kristallinen Struktur, erleiden, sollten sie vor¬ zugsweise über andere Verfahrensmethoden in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Aufgrund ihres hohen Feinkornanteils und damit ihrer staubigen Struktur sind diese Pulver jedoch auch nicht geeignet, als Zu- mischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln zu dienen. Bei der Granulierung von kristallinen schicht- förmigen Natriumsilikaten ist zu beachten, daß aufgrund der starken abra- siven Eigenschaften dieser Silikate Apparateschäden auftreten können. Dies bedeutet einmal, daß die Verfahrenssicherheit gefährdet ist und zusätz¬ liche Kontrollen der Misch- und Granulierwerkzeuge erforderlich sind, aber auch, daß durch den Materialabrieb das silikatische Produkt mit Metallspu¬ ren, insbesondere mit Schwermetallspuren belastet sein kann. Aus ökolo¬ gischen Gründen ist es wünschenswert, die Kontaminierung des Endprodukts so gering wie möglich zu halten. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, daß beispielsweise die Stabilität von Peroxybleichmitteln durch Schwermetalle negativ beeinflußt wird.

Amorphe Alkalimetallsilikate, insbesondere solche mit einem molaren M2θ:Siθ2~ erhältnis von 1:1,9 bis 1:4,0, wobei M vorzugsweise für Natrium und/oder Kalium steht, lassen sich zwar in der Regel sprühtrocknen, jedoch weiß der Fachmann, daß es bei der Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, wel¬ che außer den amorphen Silikaten auch noch Zeolith enthalten, zu negativen Wechselwirkungen kommt, wodurch das Austauschvermögen des Zeoliths herab- gesetzt wird und auf dem Waschgut schwierig entfernbare Niederschläge ab¬ lagern können. Granulate, welche einen hohen Anteil an amorphen Silikaten aufweisen, bzw. reine sprühgetrocknete oder granulierte amorphe Silikate sind hingegen hygroskopisch, so daß sie bei der Lagerung speziell vor dem Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützt werden müssen.

Es bestand also zum einen die Aufgabe, eine vorteilhafte Angebotsform für Produkte zu entwickeln, welche amorphe und/oder kristalline Silikate ent¬ halten. Dabei sollte sowohl die Verfahrenssicherheit als auch die Stabi¬ lität der gegebenenfalls sonstigen Bestandteile der Angebotsform erhöht werden. Zusätzlich sollten die Buildereigenschaften erhalten bleiben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Buildersubstanz-haltige An¬ gebotsformen anzubieten, die für den Bestimmungszweck ausreichend löslich bzw. dispergierbar sind.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine Angebotsform mit einer rela¬ tiv geringen spezifischen Oberfläche gewählt wurde, die wasserarm herge¬ stellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Tablette, enthaltend Buildersubstanzen, wobei diese Tablette amorphe, teilkristalline und/oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel Na2Si_xθ2χ₊ι*yH2θ in Mengen von 2 bis 100 Gew.-% enthält und x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, mit der Maßgabe, daß die Tablette Wasser nur in den Mengen enthält, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Inhaltsstoffe nicht überschritten wird.

Das maximale theoretische Wasserbindevermögen kann auf die nachfolgend beschriebene Art festgestellt werden. Einige Bestandteile der Tabletten bilden bei einer angenommenen Lagerungstemperatur von 15 bis 45 °C stabile Hydrate aus. Dies gilt z.B. für Zeolith. Bestandteile wie Natriumsulfat und polymere Polycarboxylate hingegen werden als wasserfreie Substanzen gerechnet, obwohl bekannt ist, daß diese in Granulaten in der Regel in hydratisierter Form vorliegen. Auch kristalline schichtförmige Natriumdi- silikate werden wasserfrei gerechnet, während amorphe Natriumsilikate bei- spielsweise einen Wassergehalt bis etwa 22 Gew.-% aufweisen können. Die Summe der Kristall-Wasseranteile aus den stabilen Hydraten ergibt den maximalen theoretischen Wassergehalt der erfindungsgemäßen Tablette. Dabei kann es sogar bevorzugt sein, daß die Tablette in übertrockneter Form vor¬ liegt, also weniger Wasser enthält, als dem maximalen theoretischen Was¬ serbindevermögen entspricht bzw. als von den Tabletteninhaltsstoffen sta¬ bil aufgenommen werden kann.

Dabei können die Tabletten so hergestellt werden, daß man die amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikate und gegebenenfalls alle anderen Bestandteile in einem Mischer miteinander ver¬ mischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen beispiels¬ weise Exzenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundlauferpressen mit Preßdrucken im Bereich von 1 bis 300 bar, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 5 bis 200 bar und insbesondere zwischen 10 und 150 bar verpreßt. Vorzugsweise erfolgt die Verpressung dabei ohne die Zugabe von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische jedoch durch Vermischen der einzelnen Inhalts¬ stoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granu¬ läres Compound vorliegen, hergestellt. Hierzu zählen beispielsweise wal- zenkompaktierte kristalline schichtförmige oder amorphe Natriumdisilikate, die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispiels¬ weise nichtionischen Tensiden imprägniert wurden. Insbesondere wird hier¬ durch eine wasserfreie Vorkonfektionierung ermöglicht, welche besonders vorteilhaft ist. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedigungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit guter Bruchfestigkeit. Die Preßbedingungen sind im jeweiligen Fall üblicherweise auf die Einstellung der gewünschten Löslichkeit der Tablette bei gleich¬ zeitig ausreichender Festigkeit bzw. Härte der Tablette zu optimieren. Dabei gilt in an sich bekannter Weise, daß höhere Preßdrucke eine Vermin¬ derung der Löslichkeit der Tablette bewirken. Bevorzugte Tabletten weisen eine Bruchfestigkeit von mindestens 55 N und insbesondere von mindestens 60 N auf. Es sind auch Tabletten mit Bruchfestigkeiten über 150 N möglich.

Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbe¬ schichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß in dem meisten Fäl- len auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte. Allerdings ist es bevorzugt, daß die Preßwerkzeuge in hoch¬ festem Werkstoff gefertigt sind.

Als Raumform kommen praktisch alle sinnvollen handhabbaren Ausgestaltungs¬ formen in Betracht, solange sie den Anforderungen entsprechen, daß der Kontakt zur Tablettierapparatur während des Herstellungsprozesses relativ gering ist. Bevorzugt sind hierbei zylinderförmige Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt der unten angegebenen Art. Vorzugs¬ weise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 bis 120 g, insbesondere von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tabletten üblicherweise kleiner als 100 mm ist. Bevorzugte Waschmitteltabletten wei¬ sen einen Durchmesser von maximal 80 mm und insbesondere von 30 bis 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere auch im Hinblick auf ver¬ besserte Löslichkeiten bevorzugt, mehrere, also mindestens 2 Tabletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung einzusetzen. Diese Tablet¬ ten besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm bevorzugt sind. Das Durchmesser/Höhe-Verhältnis der Ta¬ bletten soll dahingehend optimiert sein, daß eine möglichst geringe Abrasion an den vertikalen Wänden der Tablettierapparatur (hoher Durchmes¬ ser/geringe Höhe) mit einer ausreichenden Stabilität und einer nicht zu großen Oberfläche (kleiner Durchmesser/große Höhe) gewährleistet ist. Be¬ vorzugte Durchmesser/Höhe-Verhältnisse der zylindrischen Preßlinge liegen bei etwa 0,5:1 bis 10:1, insbesondere bei 1:1 bis 8:1.

Der Gehalt der Tabletten an amorphen, teilkristallinen und/oder kristal¬ linen schichtförmigen Natriumsilikaten kann in einem weiten Bereich vari¬ ieren. Welche Mengenbereiche nun tatsächlich eingesetzt werden, hängt von dem Einsatzgebiet ab, in dem diese Tablette eingesetzt werden soll. Dient eine derartige Tablette als tablettiertes Wasch- oder Reinigungsmittel, so liegen bevorzugte Gehalte an amorphen, teilkristallinen und/oder kristal¬ linen schichtförmigen Natriumsilikaten bei 5 bis 60 Gew.-% und insbeson¬ dere bei 10 bis 40 Gew.-%. Werden derartige Tabletten jedoch nur als Com¬ pound und insbesondere als Wasserenthärtungstablette eingesetzt, so liegen bevorzugte Gehalte an amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten bei 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere bei 30 bis 60 Gew.-%. Dies gilt ebenso für bleichende Tabletten, die also als Bleichbooster zu einer Waschflotte hinzugegeben werden können.

Von den kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten sind insbesondere die wasserarmen bis wasserfreien Disilikate bevorzugt. Zu den bevorzugten amorphen Silikaten zählen in erster Linie die bekannten sprühgetrockneten Wassergläser mit einem Gewichtsverhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:1,9 bis 1:3,35. Eine bevorzugte Ausführungsform an Silikaten stellen Silikat-Carbonat-Co - pounds, beispielsweise solche gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0488868 und EP-A-0561 565 dar. Derartige Compounds sind unter dem Namen Nabion lδ(^R) (Handelsprodukt der Firma Rδhne-Poulenc) im Handel er¬ hältlich. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform an Silikaten stellen jedoch auch solche röntgenamorphe Silikate dar, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4400024.3 beschrieben werden. Daher sind solche Tabletten bevorzugt, welche entweder kristalline schichtförmige Natriums likate der angegeben Art oder derartige röntgenamorphe Silikate enthalten, oder Tabletten, welche kristalline schichtförmige Natriumsi¬ likate und röntgenamorphe Silikate im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten. Insbesondere bevorzugte Tabletten sind dabei frei von üblichen amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs oder enthalten diese amorphen Si¬ likate des Wasserglas-Typs nur in Kombination mit kristallinen schichtför¬ migen Natriums likaten und/oder röntgenamorphen Silikaten, wobei der Ge¬ halt an amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs vorteilhafterweise 20 Gew.-% und insbesondere 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Silikate in der Tablette, nicht übersteigt.

Die Tabletten können bis zu 98 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe von Wasch¬ oder Reinigungsmittel beeinhalten. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die Tabletten übliche Tablettierhilfsmittel und/oder Sprengmittel aufweisen.

Als Sprengmittel werden Hilfsstoffe angesehen, welche den Lösungs- oder Zerfallsprozeß in der wäßrigen Anwendungsphase positiv beeinflussen. Diese Sprengmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Ty¬ pische Sprengmittel auf anorganischer Basis sind beispielsweise quellfä¬ hige Schichtsilikate wie Bentonite. Organische Sprengmittel können Na- turstoffe oder deren Derivate auf Basis der Stärke oder der Cellulose sein. Hier können beispielsweise vernetzte Kartoffelstärke, mikrokristal¬ line Cellulosepulver, insbesondere aber auch übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wie die Salze von polymeren Polyacrylaten oder Poly ethacrylaten, beispielsweise solche mit einer niedrigen rela¬ tiven Molekülmasse zwischen 1000 und 5000, aber auch Methylcellulosen und/oder Hydroxypropylcellulosen bzw. Methylhydroxypropylce11ulosen ge¬ nannt werden.

Weitere Beispiele sind Acetate oder Percarbonate. Letztere werden vorzugs¬ weise in bleichmittelhaltigen Tabletten oder direkt in den Bleichtabletten eingesetzt. Es ist üblich, derartige Sprengmittel in Mengen von bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Tablette, einzusetzen. Aufgrund des Einsatzes von wasserlöslichen Silikaten genügt es bei den erfindungsgemäßen Tablet¬ ten in den meisten Fällen, die Sprengmittel in Mengen von weit unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% und insbesondere noch darunter einzusetzen. Beim Einsatz von Poly(meth)acrylaten und/oder nichtionischen Celluloseethern führen in der Regel schon Mengen um 1 Gew.-% zu sehr guten Ergebnissen.

Im Gegensatz zu den Sprengmitteln sorgen Tablettierhilfsmittel für einen besseren Zusammenhalt der einzelnen pulverförmigen oder granulären Be¬ standteile und tragen somit zur Stabilität der Tablette bei. Es gibt je¬ doch eine ganze Reihe von Sprengmitteln, die gleichzeitig auch als Tablet¬ tierhilfsmittel oder Bindemittel dienen. Zu diesen zählen beispielsweise Stärke, Stärke- und Cellulosederivate, aber auch Gelatine und Polyvinyl- pyrrolidon. Weitere bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis pastöse nichtionische Tenside.

Die Spreng- und Tablettierhilfsmittel werden vorzugsweise in trockener Form oder in einer in Niotensid gelösten bzw. suspendierten Form einge¬ setzt. Eine wäßrige Einsatzform ist weniger bevorzugt, da Wasser während des Verfahrensprozesses nur in den Mengen zugegeben werden darf, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Tabletteninhaltsstoffe nicht überschritten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb kein Inhaltsstoff in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt und die Verpressung also ohne Zugabe von Wasser durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tabletten dabei insbesondere weitere übliche Buildersubstanzen. Zu diesen zählen anorganische Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder Phosphate oder auch organische Buildersubstanzen wie Polycarboxylate und/oder polymere Poly- carboxylate.

Dabei sind Tabletten bevorzugt, die 0,5 bis 98 Gew.-% wasserhaltigen Zeo¬ lith und/oder Phosphate enthalten, wobei der Gehalt an Phosphaten vorzugs¬ weise auf maximal 50 Gew.-% und insbesondere auf maximal 30 Gew.-% be¬ schränkt ist. In einer Wasserenthärtungstablette, die eine bevorzugte Aus¬ führungsform der Erfindung darstellt, sind jedoch 0 bis 80 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% an wasserhal¬ tigem Zeolith und/oder Phosphat vorhanden. Bleichtabletten hingegen sind vorzugsweise frei von Zeolith, um negative Wechselwirkungen auszuschlie¬ ßen, können jedoch gegebenenfalls Phosphate enthalten.

Der eingesetzte, feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltene Zeolith ist dabei vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P sowie Mischungen aus A, X oder P. Der Zeolith kann entweder als sprühgetrocknetes Pulver oder als granuläres Compound, das beispielsweise bis.zu etwa 50 Gew.-% andere Be¬ standteile wie nichtionische Tenside, Celluloseether und/oder polymere Polycarboxylate enthält, zum Einsatz kommen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μ (Volu¬ menverteilung; Meßmethode: Coulter-Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tabletten 0,5 bis 50 Gew.-% organische Buildersubstanzen wie Polycarboxy¬ late und/oder polymere Polycarboxylate, aber auch deren Säuren. Wasserent¬ härtungstabletten enthalten vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und vorteilhafterweise 2 bis 20 Gew.-% an Polycarboxylaten sowie zusätzlich vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 12 Gew.-% und vorteilhafterweise 1 bis 10 Gew.-% polymere Polycarboxylate. Zu den Polycarbonsäuren bzw. den Polycarboxylaten gehören insbesondere die in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi¬ schungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispiels¬ weise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbeson¬ dere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copoly¬ mere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl¬ säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekül¬ masse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbeson¬ dere bevorzugt sind auch terpolymere Polycarboxylate, beispielsweise sol¬ che, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vi- nylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (DE-A-4300772) oder die als Mono¬ mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate (DE-C-4221 381) enthalten.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden vorzugsweise entweder als Pulver oder als granuläres Compound eingesetzt. Als granuläre Compounds eignen sich beispielsweise solche, die aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/13937 bekannt sind.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup- penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 be¬ schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio¬ nalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu- ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Tabletten bis zu 40 Gew.-% Aniontenside und/oder Seifen auf. Als anioni¬ sche Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfa¬ te eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci -Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei .der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann¬ ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge- eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie¬ sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu¬ tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan¬ meldung W0-A-91/09009 angegeben ist.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C^-Cis-Fettal- kohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2θ^_0xoalkohole und die¬ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Wei¬ terhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die ad¬ äquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cχ6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere be¬ vorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kom¬ bination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugs¬ weise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsul- faten mit Ci6-Ci8~Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkyl- sulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul- fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten- länge von vorzugsweise Cj6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Ci6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus CJS bestehenden sulfier- ten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (^R) (Handelspro¬ dukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkyl- sulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy¬ lierten geradkettigen oder verzweigten C7~C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_j2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Ci8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato¬ men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)yl- sulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fett- alk(en)ylsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierten Fettsäureglyce- rinestern und/oder -Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mi¬ schungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkyl- benzolsulfonate, Alk(en)ylsulfate und α-Sulfofettsäuremethylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fett¬ säuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifenge¬ mische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24~Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0, beispielsweise solche bis zu etwa 80 E0, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N.N-dimethyla inoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R3

R²-C0-N-[Z] (I)

in der R²C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Die Tabletten enthalten die nichtionischen Tenside in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen bis zu 20 Gew.-%.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe sind in Wasser alkalisch reagierende an¬ organische Salze, die vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% in den Tabletten ent¬ halten sind. Zu diesen anorganischen alkalisch reagierenden Salzen gehören insbesondere Bicarbonate, Carbonate oder Mischungen aus diesen; vorzugs¬ weise werden Alkalicarbonat und vor allem Natriumkarbonat eingesetzt. Weiterhin können die Tabletten in Wasser neutral reagierenden anorgani¬ schen Salzen, vorzugsweise Sulfate und Chloride, insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Calciu salze enthalten. Ihr Gehalt in den Tablet¬ ten beträgt vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Wasserenthärtungsta¬ bletten, die 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise aber 0,5 bis 20 Gew.-% und ins¬ besondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus den genannten Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen bestehen.

Als weitere wichtige Inhaltsstoffe von Tabletten können insbesondere Per- oxy-Bleich ittel und Bleichaktivatoren genannt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriu - percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperaze- lainsäure oder Diperdodecandisäure. Besonders bevorzugt sind Peroxy- Bleichmittel, welche pro Mol der Komponente 10 bis 20 % Aktivsauerstoff liefern. Der Gehalt der Tabletten an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mi¬ schungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europä¬ ischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetra- acetylethylendia in (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Die Bleich¬ aktivatoren können insbesondere auch in granulärer Form als Compound bei der Verpressung eingesetzt werden.

Bleichende Waschmitteltabletten enthalten Peroxy-Bleichmittel vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 25 Gew.-%. Ta¬ bletten, die jedoch als bleichende Tablette, also als Bleichbooster zu¬ sätzlich zu anderen Waschmittelformulierungen, die gegebenenfalls in Ta¬ blettenform vorliegen können, eingesetzt werden, enthalten Peroxy-Bleich¬ mittel vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 25 bis 45 Gew.-%. Dabei kann ein Gehalt an Percarbonat in Men¬ gen von 10 bis 40 Gew.-% besonders vorteilhaft sein, wenn insbesondere bei niedrigen Percarbonatgehalten unterhalb 20 Gew.-% noch weitere Peroxy- Bleichmittel eingesetzt werden. Eine bevorzugte bleichende Tablette zeich¬ net sich dadurch aus, daß sie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.- aus amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmi¬ gen Natriums likaten der angegebenen Formel und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, aber keinen Zeolith enthält.

Die Tabletten können auch noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln enthalten. Zu diesen zählen übliche Soil-Release- und Soil- Repellent-Verbindungen, aber auch Löslichkeitsverbesserer, Vergrauungs- inhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweich- machende Stoffe sowie Färb- und Duftstoffe. Ihr Gehalt in den erfindungs¬ gemäßen Tabletten geht vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% hinaus.

Die Mittel können also auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fett¬ lösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose- ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup¬ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Therephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylentherephthalaten und/oder Polyethylenglykol-Therephthalaten.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit einzelner Bestandteile der Tabletten und somit auch die Auflösegeschwin- digkeit der Tablette selber positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten zu¬ sätzlich eingesetzten Bestandteilen gehören außer den bereits beschriebe¬ nen Fettalkoholen mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol insbe¬ sondere Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 4000.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Pa¬ raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson¬ dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson¬ dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- is und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und A ylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Cärboxymethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls_l oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Tabletten - dabei ist es unwesentlich, ob es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel-Tabletten oder um Additive zu Wasch- oder Reinigungsmittel handelt - können aus mehreren Teilkomponenten bestehen, wie diese in der Patentanmeldung W0-A-90/02165 beschrieben werden. So ist es also bevorzugt, daß die Tabletten dadurch hergestellt werden, daß man mindestens 2 zuvor hergestellte pulverförmige bis granuläre Komponenten vermischt und dieses Gemisch dann verpreßt, wobei in der einen Komponente die Gesamtmenge der anionischen Tenside und in der anderen Komponente 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthalten ist. Auch weitere Teilkomponenten können zur Herstellung der Tabletten herange¬ zogen werden, diese können insbesondere Bleichmittel und/oder Bleichakti¬ vatoren oder beispielsweise auch Enzyme, Entschäumer und Duftstoffe ent¬ halten.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Tabletten erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens 2 Schichten aufweisen. Da¬ bei ist auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungs¬ technische Eigenschaften der Tabletten resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Tabletten enthalten sind, die sich wechselseitig ne¬ gativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schnell¬ löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine lang¬ samer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. In einer weiteren bevor¬ zugten Auführungsfor der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, die beiden äußeren Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleich¬ mittel sind. Weiterhin ist es so auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Tabletten weisen den Vorte l auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, ein¬ gesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, die Tablette im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Letztendlich wird auch ein Waschverfahren beansprucht, bei dem für einen einzigen Waschgang mehrere, mindestens aber zwei Tabletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Insbesondere ist dabei eine Kombination von Tabletten nach dem Baukastenprinzip möglich. Dies bedeutet, daß in einem Waschgang beispielsweise eine Tablette als Basiswaschmittel eingesetzt wird, wobei diese Tablette insbesondere Ten¬ side und die erfindungsgemäß eingesetzten Silikate sowie weitere Bestand¬ teile von üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, aber frei von Bleichmitteln ist. Zusätzlich zu dieser Tablette können dann eine Wasser¬ enthärtungstablette und/oder eine Bleichtablette angewendet werden. Der Zusatz einer Wasserenthärtungstablette kann in Gegenden mit einer sehr hohen Wasserhärte im Leitungswasser hilfreich sein, während der Einsatz einer zusätzlichen Bleichtablette von der Art der zu waschenden Textilien und der Verfleckungen abhängig gemacht werden kann.

Die Tablette(n) kann (können) auch mittels eines Dosierbehälters direkt zu Beginn des Waschvorgangs auf die Wäsche in der Waschmaschine positioniert werden. Da am Anfang des Waschvorgangs mit wenig Feuchtigkeit hohe Konzen¬ trationen an Aktivsubstanzen vorhanden sein können, ist eine Fleckenbil¬ dung auf der Wäsche (z. B. durch Bleichmitteleinwirkung) nicht auszu¬ schließen. Dieser "Spottingeffekt" wird beispielsweise dadurch vermieden, indem der Dosierbehälter korbartig ausgebildet wird. Im Innern des Korbs befindet sich ein wasserdurchlässiger sieb- oder netzartiger Aufnahmebe¬ hälter für die Tabletten. Der äußere Korb verhindert das direkte Aufliegen des Formkörpers auf den Textilien. Dabei ist es bevorzugt, daß der sieb- oder netzartige Aufnahmebehälter relativ engmaschig ist, so daß Bruch¬ stücke aus dem Korb in die Waschflotte insbesondere erst dann übergehen, wenn ihr maximaler Teilchendurchmesser deutlich kleiner als 10 mm und vor¬ teilhafterweise kleiner als 5 mm ist. Beispiele

Die Tabletten der nachfolgenden Beispiele wurden derart hergestellt, daß zunächst die entsprechenden Bestandteile gemischt und anschließend in ei¬ ner hydraulisch arbeitenden Presse (Firma Kürschner, Bundesrepublik Deutschland) bei Preßdrucken im Bereich von etwa 10 bis 150 bar herge¬ stellt wurden.

Beispiel 1: Waschmittel-Tablette ohne Zeolith

Eine Mischung aus 8,6 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat, 6,5 Gew.-% C12- Ciβ-Fettalkohol mit 5 EO, 1 Gew.-% Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife, 29 Gew.-% kristallinem schichtförmigen Natriumdisilikat (SKS-6(^R), Handels¬ produkt der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland), 5,2 Gew.-% Natrium- carbonat, 0,5 Gew.-% amorphes Natriumsilikat (Na2θ:Siθ2 von 1:3,0), 5 Gew.-% terpolymeres Salz aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol, hergestellt gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-4300772.4, 20,5 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 6,4 Gew.-% eines TAED-Granulats, 1 Gew.-% einer granulären Protease, 14 Gew.-% Natriumsul¬ fat, 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose, Salze aus Lösungen und 0,4 Gew.-% Wasser wurde zu einer Tablette verpreßt. Das Wasser stammte aus den eingesetzten Rohstoffen und wurde nicht zusätzlich zugesetzt. Das Fettal¬ koholsulfat wurde über ein Compound in die Mischung eingebracht, das gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-4127323 hergestellt worden war. Das SKS-6( ) wurde mit dem Niotensid vorgemischt und dann zu den übrigen Bestandteilen gegeben. Eine Tablette reichte als alleiniges Wasch¬ mittel für einen Waschgang aus und besaß ein Gewicht von 80 g. Sie besaß einen Durchmesser von 38 mm und eine Höhe von 15 mm.

Beispiel 2: Waschmittel-Tablette mit Zeolith

Es wurde eine Tablette aus einer Mischung hergestellt, welche 8 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat, 6 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 E0, 1 Gew.-% Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife, 11,5 Gew.-% kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat (SKS-6(^R), Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland), 15 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,5 Gew.-% amorphes Natriumsilikat (Na2θ:Siθ2 1:3,0), 9 Gew.-% Trinatriumcitrat-dihydrat, 20 Gew.-% Natriumperborat- tetrahydrat, 6 Gew.-% eines TAED-Granulats, 1 Gew.-% einer granulären Pro¬ tease, 9 Gew.-% Natriumsulfat, 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose, 0,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC), 0,6 Gew.-% Bentonit, 0,15 Gew.-% eines granulären Schauminhibitors auf Silikonölbasis, 0,2 Gew.-% Parfüm, 0,15 Gew.-% optischen Aufheller, Salze aus Lösungen und 4,4 Gew.-% Wasser enthielten. Das Wasser stammte aus den eingesetzten Rohstoffen, insbeson¬ dere aus dem eingesetzten pulverförmigen Zeolith, und wurde nicht zusätz¬ lich hinzugegeben. Das Fettalkoholsulfat wurde wiederum über ein Compound in die Mischung eingebracht, das gemäß der Lehre der deutschen Patentan¬ meldung DE-A-41 27 323 hergestellt worden war. Der Zeolith wurde in Form eines sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt, wobei die sprühzutrocknende Aufschlämmung zusätzlich geringe Mengen an Niotensid, CMC, Natronlauge und den Bentonit enthielt und zusätzlich mit dem restlichen Niotensid beauf¬ schlagt wurde. Eine Tablette reichte als alleiniges Waschmittel für einen Waschgang aus und besaß ein Gewicht von 80 g. Sie besaß einen Durchmesser von 38 mm und eine Höhe von 15 mm.

Beispiel 3: Wasserenthärter-Tablette

Es wurde eine Tablette aus einer Mischung hergestellt, welche 5,7 Gew.-% Natriumcarbonat, 67 Gew.-% SKS-δ(^R), 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellu¬ lose, 16 Gew.-% Trinatriumcitrat-dihydrat, 8 Gew.-% eines terpolymeres Salz aus Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol, hergestellt gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 4300 772.4 und anschließender Sprühtrocknung einer 38 Gew.-% wäßrigen Lösung, 0,72 Gew.-% Wasser, das aus den eingesetzten Rohstoffen und nicht zusätzlich hinzugegeben wurde, sowie 0,5 Gew.-% Natriumsulfat und Rest weitere Salze aus den Rohstoffen enthielt. Die Tablette besaß einen Durchmesser von 23 mm, eine Höhe von 10 mm und ein Gewicht von 20 g.

Beispiel 4: Bleichtablette

Es wurde eine Tablette aus einer Mischung hergestellt, welche 58 Gew.-%

SKS-6(^R), 30 Gew.-% Perboratmonohydrat, 10,5 Gew.-% eines TAED-Granulats und 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose enthielt. Die Tablette besaß einen Durchmesser von 23 mm, eine Höhe von 10 mm und ein Gewicht von 20 g.

Beispiel 5: Basiswaschmittel-Tablette

Es wurde eine Tablette aus einer Mischung hergestellt, welche 16,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat, 12,4 Gew.-% Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO, 1,5 Gew.-% Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife, 12 Gew.-% kristallines schichtförmi- ges Natriumdisilikat (SKS-6(^R), Handelsprodukt der Hoechst AG, Bundesrepu¬ blik Deutschland), 20 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsub¬ stanz), 2 Gew.-% Sokalan CPδ(^R), 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,5 Gew.-% amorphes Natriumsilikat (Na2θ:Siθ2 1:3,0), 1,5 Gew.-% einer granulären Protease, 10 Gew.-% Natriumsulfat, 1 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose, 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC), 1,3 Gew.- Bentonit, 0,7 Gew.-% eines granulären Schauminhibitors auf Silikonölbasis, 0,2 Gew.-% Parfüm, 0,15 Gew.-% optischen Aufheller, Salze aus den eingesetzen Rohstoffen und 6,2 Gew.-% Wasser enthielten. Das Wasser stammte aus den eingesetzten Roh¬ stoffen, insbesondere aus dem eingesetzten pulverförmigen Zeolith, und wurde nicht zusätzlich hinzugegeben. Das Fettalkoholsulfat wurde wiederum über ein Compound in die Mischung eingebracht, das gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A-41 27323 hergestellt worden war. Der Zeolith wurde in Form eines sprühgetrockneten Pulvers eingesetzt, wobei die sprühzutrocknende Aufschlämmung zusätzlich geringe Mengen an Nioten¬ sid, CMC, Natronlauge und den Bentonit enthielt. Eine Tablette besaß ein Gewicht von 40 g. Sie besaß einen Durchmesser von 35 mm und eine Höhe von 10 mm.

Beispiel 6: Baukastensystem aus Tabletten

Jeweils 1 Tablette, hergestellt gemäß den Beispielen 3, 4 und 5, wurde in einem Waschgang eingesetzt.

Claims

Patentansprüche

1. Tablette, enthaltend Buildersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Tablette amorphe, teilkristalline und/oder kristalline schicht¬ förmige Natriumsilikate der Formel Na2Si_xθ2_x+ι^# H2θ in Mengen von 2 bis 100 Gew.-% enthält und x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, mit der Maßgabe, daß die Tablette Wasser nur in den Mengen enthält, daß das maximale theoretische Wasserbindevermögen der Inhaltsstoffe nicht überschritten wird.

2. Tablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder kristalline schichtförmige Natriumsilikate oder röntgenamorphe Sili¬ kate oder daß sie kristalline schichtförmige Natriumsilikate und rönt¬ genamorphe Silikate im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10 enthalten.

3. Tablette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei ist von üblichen amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs.

4. Tablette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie amor¬ phe Silikate des Wasserglas-Typs in Kombination mit kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten und/oder röntgenamorphen Silikaten enthält, wobei der Gehalt an amorphen Silikaten des Wasserglas-Typs vorzugsweise 20 Gew.-% und insbesondere 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Silikate in der Tablette, nicht über¬ steigt.

5. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in übertrockneter Form vorliegt.

6. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% amorphe, teilkri¬ stalline und/oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate enthält.

7. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sprengmittel und/oder Tablettierhilfsmittel enthält.

8. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 98 Gew.-% wasserhaltigen Zeolith und/oder Phosphate ent¬ hält, wobei der Gehalt an Phosphaten vorzugsweise auf maximal 50 Gew.-% und insbesondere auf maximal 30 Gew.-% beschränkt ist.

9. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 40 Gew.-% Aniontenside und/oder Seifen enthält.

10. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.

11. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 2 zuvor hergestellte pulverförmige bis granuläre Komponenten enthält, von denen die erste die Gesamtmenge der anio¬ nischen Tenside und die zweite 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthält.

12. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 2 Schichten besteht, die gegebenenfalls unter¬ schiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen.

13. Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 3 Schichten besteht und mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthält.

14. Wasserenthärtungstablette nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% aus amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schicht¬ förmigen Natriums likaten der angegebenen Formel, zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% aus wasserhaltigem Zeolith und/oder Phosphat, zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2 bis 20 Gew.-% aus Polycarb¬ oxylaten, zu 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere zu 1 bis 10 Gew.-% aus polymeren Polycarboxylaten sowie zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere zu 2 bis 15 Gew.-% aus Aniontensiden, Niotensiden, alkalisch oder neutral reagierenden anorganischen Salzen oder Mischungen aus diesen besteht.

15. Bleichende Tablette nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% aus amorphen, teilkristallinen und/oder kristallinen schichtförmigen Na¬ triumsilikaten der angegebenen Formel und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, aber keinen Zeolith enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von Tabletten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische durch Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe, die wenig¬ stens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granuläres Compound vorliegen, hergestellt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verpres¬ sung ohne Zugabe von Wasser erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenzeichnet, daß walzen- kompaktierte kristalline schichtförmige Natriumdisilikate, die gegebe¬ nenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise mit nichtionischen Tensiden imprägniert sind, als granuläres Compound eingesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Verpressung mindestens 2 pulverförmige bis granuläre Com¬ pounds hergestellt werden, von denen die erste die Gesamtmenge der an¬ ionischen Tenside und die zweite 75 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der nichtionischen Tenside enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tablette aus mindestens 2 Schichten hergestellt wird, die gegebenenfalls unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tablette aus mindestens 3 Schichten hergestellt wird, wobei mindestens eine der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthält.

22. Waschverfahren, bei dem mindestens zwei Tabletten gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 15 mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung in einem einzigen Waschgang eingesetzt werden, wobei ein Baukasten¬ system aus einer Basiswaschmitteltablette und einer Wasserenthärtungs¬ tablette und/oder einer Bleichtablette bevorzugt ist.

23. Waschverfahren, bei dem mindestens 1 Tablette gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 15 in einem Waschvorgang eingesetzt wird, wobei die Ta¬ blette^) mittels eines Dosierbehälters direkt zu Beginn des Wasch¬ vorgangs auf die Wäsche in der Waschmaschine positioniert wird (wer¬ den).