EP0909348A1 - Filaments en polyester et procede de fabrication d'un tel filament - Google Patents

Filaments en polyester et procede de fabrication d'un tel filament

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EP0909348A1
EP0909348A1 EP97931860A EP97931860A EP0909348A1 EP 0909348 A1 EP0909348 A1 EP 0909348A1 EP 97931860 A EP97931860 A EP 97931860A EP 97931860 A EP97931860 A EP 97931860A EP 0909348 A1 EP0909348 A1 EP 0909348A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filament
mpa
stress
less
stretching
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97931860A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Franck Bouquerel
Philippe Lapersonne
Eric Roche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Fibres et Polymeres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Fibres et Polymeres SA filed Critical Rhone Poulenc Fibres et Polymeres SA
Publication of EP0909348A1 publication Critical patent/EP0909348A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the present invention relates to semic ⁇ stallin polyester filaments and to a process for manufacturing such a filament.
  • the invention more particularly relates to a semi-crystalline polyester filament such as a polyethylene glycol terephthalate or ethylene glycol polynaphthalate having high mechanical properties, and a method of drawing these filaments
  • the filaments such as monofilaments or multifilament polyester yarns are generally obtained by melt spinning of a polyester, the monofilament obtained is then subjected to drawing to orient the structure of the polyester and obtain high mechanical properties such as, for example, Young's modulus, toughness
  • the stretching is carried out either in a single stage or in several stages
  • the total stretching rate applied is generally of the order of 6
  • monofilaments such as for example reinforcement elements belt, conveyor belt, tire or for making felts for paper machines or fabrics for screen printing, etc., it is interesting and sought after to obtain ever higher mechanical properties
  • US Patent 3,998,920 also describes a two-stage drawing process with a first drawing rate of between 4 and 6 and a total drawing rate of between 6 and 7.5. Drawing processes equivalent to those carried out above are also disclosed in US Patents 3,963,678, US 4,009,511, US 4,056,652, US 5,082,611, US 5,223,187.
  • the stretching is generally carried out in a single step, possibly followed by an overstretching step and / or a relaxation step.
  • the monofilaments obtained by these stretching processes have a high level of mechanical properties, for example a breaking stress of around 600 MPa, an elongation at break of around 30% These filaments have a stress at 4% elongation less than 500 MPa, and a low elastic range generally corresponding to an elongation less than 4% and a stress less than 300 MPa
  • One of the aims of the invention is to propose a new polyester filament having an even higher level of mechanical properties and a manufacturing process, more particularly a drawing process making it possible to obtain such filaments.
  • the subject of the invention is in particular a drawn polyester filament obtained by melt spinning having an elastic domain whose stress / elongation limits are respectively greater than 300 MPa and 4%, preferably greater than 600 MPa and 5%
  • This curve constraint ⁇ f (elongation) is established from an INSTRON® measuring device with a sample length 50 mm at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% The elongation speed is 50 mm / min
  • filaments having a large section for example a diameter greater than 20 ⁇ m and generally used individually or in combination with other filaments for the production of twists or cords
  • these filaments are generally called monofilaments
  • Filament also means filaments of small section or of low titer which may be less than 1 dtex, used in the form of threads, ribbons or wicks In this case the filaments are gathered under the die to form a wire or a wick which will be subjected to the drawing process in accordance with the invention.
  • These wires or cables are in particular used in the textile field, or as industrial wires for, for example , reinforcement of materials such as pneumatic or for the manufacture of fibers for non-woven applications, fillings, manufacture of fiber yarn, for example flock
  • the filaments of the invention after stretching, can undergo relaxation or thermofixation to obtain a desired shrinkage value, the values characterizing the elastic range or the stress at 5% elongation being then modified
  • the improvement obtained on the properties of stretched filaments is also observed on thermofixed or relaxed filaments.
  • the polyester filaments have a non-instantaneous creep, under a force of 200 MPa after 2500 s at 25 ° C less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • This non-instantaneous creep measured at 160 ° C. under a stress of 100 MPa is less than 2%, advantageously less than 1%, after 600s.
  • the drawn polyester filament has a stress at 5% elongation, also called F5, greater than 350 MPa.
  • the stress at 5% elongation represents the stress applied to the filament to obtain an elongation of 5% of the initial length.
  • the drawn polyester filament has a Young's modulus greater than 9 GPa, preferably greater than 12 GPa, a tensile stress greater than 700 MPa for an elongation at rupture greater than 25% .
  • This filament is made of polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalate, or as copolyesters such as, for example, copolyesters comprising at least 80% of ethylene glycol terephthalate units, the other diacids or diols which may be, for example, isophthalic, p.p'diphenylcarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebaccic acid.
  • Polyethylene terephthalate is the preferred resin.
  • the filaments of the invention have high mechanical characteristics compared to those of known polyester filaments, and in particular a significantly larger elastic range. These high properties are very advantageous especially when the filament is used as a monofilament.
  • a monofilament can be used for making surfaces such as, for example, conveyor belts, or in combination with one or more monofilaments for making twists or ropes.
  • filaments having a greater elastic range and a higher breaking stress are also useful in the field of textile and industrial threads because it will be possible to exert a higher stress without risk of deformation, for example in the looms weave or serigraphy.
  • the subject of the invention is also a process for manufacturing polyester filament consisting in stretching one or more filaments obtained by spinning in a molten medium a polymer through a die, and cooling to obtain a filament having a low degree of crystallinity, less than 5%, then possibly rewinding of the filaments obtained.
  • the process of the invention consists in subjecting the filaments obtained by spinning to drawing, comprising the following steps:
  • the drawing rate can be equal to the maximum rate that can be supported by said filament.
  • the stretching rate applied in the second step is generally greater than 3, but can reach values of 5 or 6.
  • the intrinsic birefringence ⁇ n is equal to 0.23 for an ethylene glycol polyterephthalate according to Dumbleton (J. Pol. Sci., A2, 795, 1968).
  • the optical birefringence ⁇ n is measured with a polarizing optical microscope equipped with a Berek type compensator.
  • additional partial compensation is carried out using calibrated birefringence films and of the same material.
  • the birefringence of these films is itself measured with the same polarizing microscope equipped with a Berek type compensator.
  • the drawn filament can optionally be heat treated to fix its structure or to obtain a determined relaxation rate.
  • the first step of the stretching process must not cause an increase in the crystallinity level of the polymer, or only a very weak crystallization of the polymer to obtain a final crystallinity rate of less than 2% .
  • the degree of crystallinity is deduced from the value of the density of the filament according to the formula:
  • Density Amorphous Density x (1-Crystallinity Rate) + Crystal Density x Crystallinity Rate
  • Amorphous Density and Crystal Density are, for Polyethylene glycterol, 1, 335 and 1.455, respectively.
  • the filament density value is measured using a DAVENPORT® gradient column.
  • the two liquids are tetrachloromethane and toluene.
  • the stretching rate applied in the first step is advantageously between 1, 4 and 2.0 to obtain a biref ⁇ ngence of the material at most equal to 2% of the birefringence of the polymer
  • the maximum drawing rate which can be applied to the pre-stretched filament, during the second drawing step is between 4 and 8, advantageously
  • the overall drawing rate applied on the filament can be greater than 8 and can reach values of 12 to 15, rates inaccessible according to a drawing procedure in a single step or a procedure with over drawing
  • the temperature Tj of the first stretching step is advantageously 30 ° C higher than the glass transition temperature of the polymer, Tg
  • Tg 75 ° C
  • this temperature T- j is advantageously between 105 ° C and 160 ° C
  • the temperature T 2 of the second stretching step can be equal to or different from
  • the filaments obtained by the process of the invention can have diameters varying in a very wide range from a few microns to a few millimeters
  • polyesters suitable for the invention are semic ⁇ stallin polyesters making it possible to obtain filaments after rapid cooling at the outlet of the die (cooling comparable to quenching of the material) having a low degree of crystallinity, for example less than 5% of other words, the polyesters suitable for the invention are preferably polymers having slow crystallization rates
  • thermoplastic polymers of the invention mention may be made of polymers of polyester type, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene dmaphthalate, polymers of polyolefin type such as syndiotactic polystyrene or copolyesters such as, for example, copolyesters comprising at least 80% of ethylene glycol terephthalate units, the other diacids or diols which may be, for example, isophthalic acid, the p.p'diphenylcarboxych diacid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, sebaccic acid
  • the preferred polyester of the invention is polyethylene terephthalate as defined above
  • the spinning of the thermoplastic polymer is carried out according to known spinning processes, through a die and then cooling of the filaments with air or water.
  • the filaments are generally introduced directly into the drawing device.
  • the filaments can be, in particular when the filaments have been joined in the form of wicks or threads, wound on a spool or deposited in the form of a wick in a container before being fed into the stretching device
  • the filaments thus spun are introduced into a drawing device comprising two drawing steps, or two drawing assemblies mounted in series on the path of the filament.
  • Each drawing assembly advantageously comprises suitable and conventional heating means.
  • These heating means are, for example, heating by induction, convection, radiation or heating means using a hot fluid such as hot air or superheated steam, or a heating liquid It is also possible to use a heating roller as the first roller of each drawing assembly, or to install these devices in heated chambers with controlled temperature
  • the drawing rate applied in the second drawing step of the process of the invention is the maximum drawing rate applicable on the filament
  • the polymer crystallizes at least partially during this step
  • the filament obtained has a birefringence ⁇ n close to the intrinsic birefringence ⁇ n 0 of the polymer
  • FIG. 1 represents the constraining curves (in MPa) / elongation (in%) of the filaments of the invention and of a control filament of the prior art
  • a polyethylene glycol polyterephthalate with a viscosity index (IV) equal to 74 is extruded through a die at a temperature of 282 ° C. in the form of round section filaments with a polymer flow rate in the die of 500 g / min.
  • the filaments are cooled at the outlet of the die with water and returned to a reel at the speed of 54 m / min
  • the unstretched monofilament described above is stretched in a stretching device by application of a constant force of 4N (corresponding to a stress of 20 MPa related to the initial section of diameter 510 ⁇ m).
  • the filament is brought to temperature by heating in a hot air oven.
  • the stretching temperature is 130 ° C (Tg + 55 ° C).
  • the filament is stretched to the maximum, the stretching rate being 4.2.
  • the unstretched filament described above is subjected to a two-stage stretch in accordance with the method of the invention.
  • the first drawing step is carried out by heating the filament to a temperature of 136 ° C (Tg + 61 ° C), and applying a drawing rate of 1.7.
  • This pre-stretched filament is subjected, in a second step, to drawing under conditions analogous to those used in example 1.
  • the drawing force is 2.40 N (ie a stress of 20 MPa on an initial section of diameter equal to 390 ⁇ m).
  • the maximum drawing rate is 5.5 (30% increase compared to the rate applied in Example 1).
  • the overall draw rate is 9.35 (1.7 x 5.5).
  • the second stretching is carried out under the same conditions with a force of 1.85 N
  • the monofilament of the invention undergoes a slight deformation which remains substantially constant even after 2500 s under a load of 200 MPa.
  • the stress / elongation curves clearly illustrate that the elastic domain of the filaments drawn according to the method of the invention is significantly greater than the elastic domain of the other filaments drawn according to a conventional method.
  • This type of drawing is representative of industrial drawing processes between rollers.
  • the value of this force which is 20 MPa (nominal stress relative to the surface of the initial section of the filament) is also representative of the stress values applied in industrial processes (rate of stretching resulting from the order of 4).
  • This installation comprises two roller stretching devices arranged in line and separated by an oven to adjust the temperature of the filament in each stretching zone, then a step of relaxation or heat setting of the filament comprising an oven and rollers determining the speed of filament scrolling.
  • the temperature setting of the filament in the various steps above is obtained by passing it through an oven before each drawing or heat setting step.
  • the temperature of the ovens is determined experimentally and depends on the equipment and technology used.
  • the temperature of the oven before the first stretching step was fixed to obtain a temperature of the filament in accordance with the invention.
  • Results analogous to those obtained with such a process will be produced by stretching processes carried out with other stress values or under non-constant force.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne des filaments en polyester et un procédé de fabrication d'un tel filament. L'invention a plus particulièrement pour objet un filament en polytéréphtalate ou polynaphtalate d'éthylène glycol présentant des propriétés mécaniques élevées, et un procédé d'étirage des filaments en polyester. Il est obtenu par un procédé d'étirage en deux étapes comprenant une première étape dans laquelle un faible taux d'étirage est appliqué, pour provoquer une cristallisation minimale du polymère et, une seconde étape avec application d'un taux élevé d'étirage. Le taux d'étirage global peut atteindre des valeurs supérieures à 12. Le filament présente notamment un domaine élastique élargi qui permet d'améliorer ses propriétés d'usage, par exemple pour la réalisation de grille pour sérigraphie.

Description

FILAMENTS EN POLYESTER ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL FILAMENT
La présente invention concerne des filaments en polyester semicπstallin et un procédé de fabrication d'un tel filament L'invention a plus particulièrement pour objet un filament en polyester semi cristallin tel qu'un polyterephtalate d'éthylène glycol ou polynaphtalate d'éthylène glycol présentant des propriétés mécaniques élevées, et un procède d'étirage de ces filaments
Les filaments tels que monofilaments ou fils multifilamentaires en polyester sont généralement obtenus par filage en milieu fondu d'un polyester, le monofilament obtenu est ensuite soumis à un étirage pour orienter la structure du polyester et obtenir des propriétés mécaniques élevées telles que, par exemple, le module de Young, la ténacité L'étirage est réalise soit en une seule étape soit en plusieurs étapes Le taux d'etirage total applique est généralement de l'ordre de 6 Toutefois, pour les applications des monofilaments comme par exemple éléments de renfort de courroie, de bande transporteuse, de pneu ou pour la réalisation des feutres pour machines à papier ou des tissus pour la sérigraphie, etc., il est intéressant et recherché d'obtenir des propriétés mécaniques toujours plus élevées
Les procédés actuels de fabπcation des monofilaments sont limités car il est impossible d'appliquer des taux d'étirage élevés sur le filament polyester sans provoquer des ruptures de celui-ci, ainsi les taux maximums sont de l'ordre de 7 à 8
En effet, de nombreux procédés d'étirage de monofilament polyester ont été décrits dans la littérature Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, le brevet japonais J02091212 qui décrit un étirage en deux étapes, le premier étirage étant appliqué selon un taux compns entre 3,5 et 5, un surétirage étant ensuite appliqué. Le taux d'étirage global est alors compris entre 5 et 5,8
Le brevet US 3 998 920 décrit également un procédé d'étirage en deux étapes avec un taux de premier étirage compris entre 4 et 6 et un taux d'étirage total compris entre 6 et 7,5 Des procédés d'étirage équivalents à ceux décnts ci-dessus sont également exposes dans les brevets US 3 963 678, US 4 009 511 , US 4 056652, US 5 082 611 , US 5 223 187.
Par ailleurs, dans les procédés industriels usuels, l'étirage est réalisé généralement en une seule étape, éventuellement suivie d'une étape de surétirage et/ou d'une étape de relaxation.
Les monofilaments obtenus par ces procédés d'étirage présentent un niveau de propriétés mécaniques élevé, par exemple une contrainte à la rupture de l'ordre de 600 MPa, un allongement à la rupture de l'ordre de 30% Ces filaments présentent une contrainte à 4 % d'allongement inférieure à 500 MPa, et un faible domaine élastique correspondant généralement à un allongement inférieur a 4 % et à une contrainte inférieure à 300 MPa
Un des buts de l'invention est de proposer un nouveau filament polyester présentant un niveau de propriétés mécaniques encore plus élevé et un procédé de fabrication, plus particulièrement un procédé d'étirage permettant d'obtenir de tels filaments
L'invention a notamment pour objet, un filament étiré en polyester obtenu par filage en fondu présentant un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 300 MPa et 4%, de préférence supérieures à 600 MPa et 5 %
Les limites du domaine élastique correspondent aux abscisse et ordonnée du point de la courbe contrainte = f (allongement) qui s'écarte de 10% de la droite élastique définie par contrainte = module d'élasticité x allongement Cette courbe contrainte≈ f(allongement) est établie à partir d'un appareil de mesure INSTRON® avec un échantillon de longueur 50 mm a une température de 25°C et une humidité relative de 50 % La vitesse d'élongation est de 50 mm/min
Par contrainte, il faut comprendre le rapport de la force (unité N) par la section initiale du filament (unité m2) Par filament il faut comprendre des filaments présentant une section importante, par exemple un diamètre supérieur a 20 μm et généralement utilisés individuellement ou en association avec d'autres filaments pour la réalisation de tors ou cordes, ces filaments sont généralement appelés monofilaments Filament signifie également les filaments de faible section ou de faible titre pouvant être inférieur à 1 dtex, utilisés sous forme de fils, rubans ou mèches Dans ce cas les filaments sont rassemblés sous la filière pour former un fil ou une mèche qui sera soumis au procédé d'étirage conforme a l'invention Ces fils ou câbles sont notamment utilisés dans le domaine textile, ou comme fils industriels pour, par exemple, renfort de matériaux tels que pneumatiques ou pour la fabrication de fibres pour les emplois non-tissés, remplissages, fabrication de filés de fibres, flock par exemple
Les filaments de l'invention, après étirage, peuvent subir une relaxation ou thermofixation pour obtenir une valeur de retrait désirée, les valeurs caractérisant le domaine élastique ou la contrainte à 5 % d'allongement étant alors modifiées Toutefois, l'amélioration obtenue sur les propriétés des filaments étirés est également constatée sur les filaments thermofixés ou relaxés Ainsi, de tels filaments présentent une contrainte à la rupture plus élevée que les filaments connus pour un allongement à la rupture identique Selon une autre caractéristique de l'invention, les filaments en polyester présentent un fluage non instantané, sous une force de 200 MPa après 2500s à 25°C inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,5 %. Ce fluage non instantané mesuré à 160°C sous une contrainte de 100 MPa est inférieur à 2 %, avantageusement inférieur à 1 %, après 600s.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le filament en polyester étiré présente une contrainte à 5 % d'allongement, appelée également F5, supérieure à 350 MPa.
La contrainte à 5 % d'allongement représente la contrainte appliquée au filament pour obtenir un allongement de 5 % de la longueur initiale.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le filament en polyester étiré présente un module de Young supérieur à 9 GPa, de préférence supérieur à 12 GPa, une contrainte à la rupture supérieure à 700 MPa pour un allongement à la rupture supérieur à 25 %. Ce filament est en polyester tel qu'un polyethylene terephtalate, polybutylène terephtalate, polytriméthylène terephtalate, polyethylene dinaphtalate, ou en copolyesters tels que, par exemple, les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de terephtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, isophtalique, le diacide p.p'diphénylcarboxylique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide sebaccique. Le polyethylene terephtalate est la résine préférée.
Les filaments de l'invention présentent des caractéristiques mécaniques élevées par rapport à celles des filaments en polyester connus, et notamment un domaine élastique nettement plus important. Ces propriétés élevées sont très intéressantes notamment quand le filament est utilisé comme monofilament. Un tel monofilament peut être employé pour la réalisation de surface comme par exemple des bandes transporteuses, ou en association avec un ou plusieurs monofilaments pour la réalisation de tors ou cordes.
Ces filaments présentant un domaine élastique plus important et une contrainte à la rupture plus élevée, sont également utiles dans le domaine des fils textiles et industriels car il sera possible d'exercer une contrainte plus élevée sans risque de déformation, par exemple dans les métiers à tisser ou en sérigraphie.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de filament en polyester consistant à étirer un ou plusieurs filaments obtenus par filage en milieu fondu d'un polymère à travers une filière, et refroidissement pour obtenir un filament présentant un faible taux de cristallinité, inférieure à 5 %, puis éventuellement renvidage des filaments obtenus. Le procédé de l'invention consiste à faire subir un étirage aux filaments obtenus par filage comprenant les étapes suivantes :
- dans une première étape, à chauffer le filament à une première température T-j, et à appliquer un taux d'étirage λ-\ compris entre 1,3 et 2,5 pour provoquer une augmentation de la biréfringence Δn telle que celle-ci soit égale au plus à 15 % de la biréfringence intrinsèque du polymère Δn définie ci-après, de préférence au plus égale à 5 %, et un taux final de cristallinité inférieur à 5 %,.
- puis dans une seconde étape, à chauffer le filament à une seconde température T2, et étirer celui-ci partiellement selon un taux d'étirage λ2 supérieur à λ-| et déterminé pour obtenir la caractéristique d'allongement à la rupture désirée. Dans cette seconde étape d'étirage, le taux d'étirage peut être égal au taux maximum supportable par ledit filament. Ainsi, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape est généralement supérieur à 3, mais peut atteindre des valeurs de 5 ou 6.
La biréfringence intrinsèque Δn est égale à 0,23 pour un Polyterephtalate d'éthylène glycol d'après Dumbleton (J. Pol. Sci., A2, 795, 1968).
La biréfringence optique Δn est mesurée avec un microscope optique polarisant équipé d'un compensateur de type Berek. Dans le cas d'un filament de fort diamètre, une compensation partielle additionnelle est réalisée à l'aide de films de biréfringence calibrées et de même matériau. La biréfringence de ces films est elle-même mesurée avec le même microscope polarisant équipé d'un compensateur de type Berek. Le filament étiré peut éventuellement être traité thermiquement pour fixer sa structure ou pour obtenir un taux de relaxation déterminé.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la première étape du procédé d'étirage ne doit pas provoquer une augmentation du taux de cristallinité du polymère, ou seulement une cristallisation très faible du polymère pour obtenir un taux final de cristallinité inférieur à 2 %. Le taux de cristallinité est déduit de la valeur de la densité du filament selon la formule :
Densité = Densité Amorphe x (1-Taux Cristallinité) + Densité Cristal x Taux Cristallinité
D'après Daubeny.Bunn et Brown (Proc. Roy. Soc. London, 1954, 226, 531 ), les valeurs de Densité Amorphe et de Densité Cristal sont , pour le Polyterephtalate d'éthylène glycol respectivement de 1 ,335 et 1,455. La valeur de la densité du filament est mesurée à l'aide d'une colonne à gradient DAVENPORT® Dans le cas du Polyterephtalate d'éthylène glycol, les deux liquides sont le tetrachloromethane et le toluène
Selon une caractéristique de l'invention, le taux d'étirage appliqué à la première étape est compris avantageusement entre 1 ,4 et 2,0 pour obtenir une biréfπngence du matériau au plus égale à 2 % de la biréfringence intπnsèque du polymère
Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le taux d'étirage maximum qui peut être appliqué sur le filament préétiré, lors de la seconde étape d'étirage est compris entre 4 et 8, avantageusement Ainsi, le taux d'étirage global appliqué sur le filament peut être supérieur à 8 et peut atteindre des valeurs de 12 à 15, taux inaccessibles selon un procède d'étirage en une seule étape ou un procède avec un surétirage
La température T-j de la première étape d'étirage est avantageusement supérieure de 30°C a la température de transition vitreuse du polymère, Tg Par exemple pour le polyterephtalate d'éthylène glycol (Tg = 75°C), cette température T-j est avantageusement comprise entre 105°C et 160°C
La température T2 de la seconde étape d'étirage peut être égale ou différente de
T1
Les filaments obtenus par le procédé de l'invention peuvent avoir des diamètres variant dans un domaine très vaste depuis quelques microns jusqu'à quelques millimètres
Les polyesters convenables pour l'invention, sont les polyesters semicπstallins permettant d'obtenir des filaments après refroidissement rapide en sortie de filière (refroidissement assimilable à une trempe du matériau) présentant un taux de cristallinité faible, par exemple inférieur a 5 % En d'autres termes, les polyesters convenables pour l'invention sont de préférence les polymères présentant des vitesses de cristallisation lentes
A titre de polymères thermoplastiques préférés de l'invention, on peut citer les polymères de type polyester, tel qu'un polyterephtalate d'éthylène glycol, polybutylène teréphtatale, polytπméthylène terephtalate, polyethylene dmaphtalate, les polymères du type polyoléfines comme le polystyrène syndiotactique ou des copolyesters tels que, par exemple, les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de terephtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, acide isophtalique, le diacide p.p'diphénylcarboxyhque, le naphtalène dicarboxylique acide, l'acide adipique, l'acide sebaccique
Le polyester préféré de l'invention est le polyterephtalate d'éthylène glycol tel que défini précédemment Le filage du polymère thermoplastique est réalisé selon les procédés connus de filage, à travers une filière puis un refroidissement des filaments par de l'air ou de l'eau Les filaments sont généralement introduits directement dans le dispositif d'étirage
Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, les filaments peuvent être, notamment quand les filaments ont été réunis sous forme de mèches ou de fils, renvidés sur une bobine ou déposes sous forme de mèche dans un conteneur avant d'être alimentes dans le dispositif d'étirage
Les filaments ainsi filés sont introduits dans un dispositif d'étirage comprenant deux étapes d'étirage, ou deux ensembles d'étirage montés en série sur le chemin du filament
Chaque ensemble d'étirage comprend avantageusement des moyens de chauffage appropriés et classiques Ces moyens de chauffage sont, par exemple, des chauffages par induction, convection, rayonnement ou des moyens de chauffage mettant en oeuvre un fluide chaud tel que de l'air chaud ou de la vapeur surchauffée, ou un liquide chauffant II est également possible d'utiliser un rouleau chauffant comme premier rouleau de chaque ensemble d'etirage, ou d'installer ces dispositifs dans des enceintes chauffées à température régulée
Avantageusement, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape étirage du procédé de l'invention est le taux maximum d'etirage applicable sur le filament Le polymère cristallise au moins partiellement au cours de cette étape Le filament obtenu présente une biréfringence Δn voisine de la biréfringence intrinsèque Δn0 du polymère
D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vue des exemples donnés uniquement à titre indicatif et d'illustration et en référence aux figures annexées dans lesquelles .
- la figure 1 représente les courbes contraιnte(en MPa) / allongement (en % ) des filaments de l'invention et d'un filament témoin de l'art antérieur, et
- les figures 2 et 3 représentent les déformations non instantanées des filaments de l'invention et d'un filament témoin de l'art antérieur, respectivement à 25°C et 160°C
Préparation de filaments en Polyterephtalate d'éthylène glycol amorphes et non étirés
Un polyterephtalate d'éthylène glycol d'indice de viscosité (IV) égal à 74 est extrudé à travers une filière à une température de 282°C sous forme de filaments à section ronde avec un débit de polymère dans la filière de 500g/min. Les filaments sont refroidis en sortie de filière par de l'eau et renvidés sur une bobine à la vitesse de 54 m/min Le filament obtenu a les propriétés suivantes : Diamètre : 510 μm Tg = 75°C
Biréfringence totale Δn inférieure à 10~4 Allongement à la rupture supérieure à 400 %
Ces filaments sont utilisés comme matières premières pour les essais décrits ci-après.
Exemple 1 (essai comparatif et témoin)
Le monofilament non étiré décrit ci-dessus est étiré dans un dispositif d'étirage par application d'une force constante de 4N (correspondant à une contrainte de 20 MPa rapportée à la section initiale de diamètre 510 μm). Le filament est portée en température par chauffage dans un four à air chaud. La température d'étirage est de 130°C (Tg + 55°C). Le filament est étiré au maximum, le taux d'étirage étant de 4,2.
Les caractéristiques du filament sont : Taux de cristallinité : 35 % Δn = 0,157 pour un ΔnQ= 0,23 Module de Young = 7,6 GPa
Contrainte à 2 % = 155 MPa Contrainte à 5 % = 205 MPa Contrainte à la rupture = 480 MPa Allongement à la rupture = 70 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 1 du graphique représenté à la figure 1.
Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont : Contrainte = 150 MPa Allongement = 1 ,9 %
Exemple 2 : Filament conforme à l'invention
Le filament non étiré décrit précédemment est soumis à un étirage en deux étapes conformément au procédé de l'invention. La première étape d'étirage est réalisée par chauffage du filament à une température de 136°C (Tg + 61 °C), et application d'un taux d'étirage de 1,7. Les caractéristiques structurales du filament préétiré sont : Δn = 0,00047
Pas de cristallinité décelable Ce filament pré-étiré est soumis , dans une seconde étape, à un étirage dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'exemple 1. La force d'étirage est de 2,40 N (soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre égal à 390 μm).
Dans ces conditions, le taux d'étirage maximum est de 5,5 (Augmentation de 30 % par rapport au taux appliqué à l'exemple 1). Le taux global d'étirage est de 9,35 (1 ,7 x 5,5).
Les caractéristiques structurales du filament sont : Taux de cristallinité : 35 % Δn = 0,188 pour Δn0= 0,23 Les caractéristiques mécaniques sont : Module de Young = 8,5 GPa
Contrainte à 2 % = 170 MPa Contrainte à 5 % = 370 MPa Contrainte à la rupture = 555 MPa Allongement à la rupture = 35 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 2 du graphique représenté à la figure 1.
Les limites du domaine élastique pour ce filament sont : Contrainte = 340 MPa Allongement = 4,4 %
Exemple 3 : Filament conforme à l'invention
Un filament non étiré décrit précédemment est étiré selon le même procédé que celui αe l'exemple 2. Toutefois, le taux d'étirage appliqué dans la première étape est de 2,15 au lieu de 1 ,7.
Les caractéristiques structurales du filament préétiré sont : Δn = 0,00055 Pas de cristallinité décelable
Le second étirage est réalisé dans les mêmes conditions avec une force de 1,85 N
(soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre 350 μm)
Dans ces conditions le taux d'étirage maximum est de 5,95. Le taux global d'étirage est de 12,8. Les caractéristiques structurales du filament après le second étirage sont : Taux de cristallinité : 31 % Δn = 0, 193 pour ΔnQ = 0,23 Les caractéristiques mécaniques sont : Module de Young = 13,0 GPa
Contrainte à 2 % = 270 MPa Contrainte à 5 % = 610 MPa Contrainte à la rupture = 750 MPa Allongement à la rupture = 31 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 3 du graphique représenté à la figure 1.
Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont : Contrainte = 610 MPa Allongement = 5,0 % Les figures 2 et 3 illustrent les déformations non instantanées à 25°C et 160°C respectivement du filament étiré de l'exemple 3 conforme à l'invention en comparaison à un filament obtenu selon un procédé industriel classique de fabrication de monofilament.
A 25°C, le monofilament de l'invention (courbe 1) subit une faible déformation qui reste sensiblement constante même après 2500 s sous une charge de 200 MPa.
Au contraire, le monofilament obtenu selon un procédé conventionnel (courbe 2) subit une déformation importante qui continue à augmenter, avec une charge uniquement de 100 MPa.
Une amélioration des propriétés de résistance au fluage du monofilament de l'invention est également démontrée par les courbes de la figure 3 représentant les déformations non instantanées observées à 160°C pour le monofilament de l'exemple 3 et un monofilament conventionnel. Ainsi, sous une charge de 20 MPa on n'observe aucune déformation du monofilament conforme à l'invention (courbe 1), le monofilament conventionnel présente une déformation de 2,5 % à cette température et sous cette charge (courbe 2). La courbe 3 indique que sous une charge de 100 MPa, le monofilament de l'exemple 3 ne se déforme que de 0,5% environ.
Par ailleurs, les courbes contrainte/allongement illustrent clairement que le domaine élastique des filaments étirés selon le procédé de l'invention est nettement plus important que le domaine élastique des autres filaments étirés selon un procédé classique.
Cette caractéristique est notamment utile dans l'application des surfaces textiles ou grilles pour sérigraphie. En outre, l'application du procédé d'étirage en deux étapes conforme à l'invention permet d'appliquer des taux d'étirage nettement supérieurs à ceux applicables avec les procédés d'étirage connus. Ces taux d'étirage plus élevés permettent d'obtenir des filaments présentant outre un domaine élastique plus grand, des propriétés mécaniques plus élevées.
Les températures et forces données dans les exemples sont fonction de la nature du polymère utilisé. Ainsi, avec un copolyester ou un autre polymère de Tg différente, elles pourront être différentes sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Par ailleurs, les étirages ont été réalisées avec une force constante. Ce type d'étirage est représentatif des procédés d'étirage industriels entre rouleaux. La valeur de cette force qui est de 20 MPa (contrainte nominale rapportée à la surface de la section initiale du filament) est également représentative des valeurs de contrainte appliquées dans les procédés industriels (taux d'étirage résultant de l'ordre de 4).
Exemple 4 : Filament conforme à l'invention
Un essai de fabrication de filaments en polyester sur une installation d'étirage et thermofixation en continu industrielle a été réalisée.
Cette installation comprend deux dispositifs d'étirage à rouleaux disposés en ligne et séparés par un four pour ajuster la température du filament dans chaque zone d'étirage, puis une étape de relaxation ou thermofixation du filament comprenant un four et des rouleaux déterminant la vitesse de défilement du filament.
La mise en température du filament aux différentes étapes ci-dessus est obtenue par passage de celui-ci dans un four avant chaque étape d'étirage ou de thermofixation. La température des fours est déterminée de manière expérimentale et dépend du matériel et de la technologie utilisée. Pour l'essai conforme à l'invention la température du four avant la première étape d'étirage a été fixée pour obtenir une température du filament conforme à l'invention.
Un essai de fabrication d'un filament selon un procédé classique d'étirage a été réalisé par étirage d'un filament en poléthylène terephtalate comprenant 0,4 % en poids d'oxyde de titane.
Dans la première zone d'étirage, un taux de 4,64 a été appliqué puis un taux de 1 ,25 dans la seconde zone (taux d'étirage total est de 5,8). Le filament a ensuite été relaxé selon un taux de 20 %. Avec la même installation, un filament identique a été étiré selon le procédé de l'invention. Ainsi, le taux d'étirage appliqué dans la première zone d'étirage est de 1 ,7, dans la seconde zone ce taux est de 4,41 (le taux d'étirage total est de 7,5). Un taux de relaxation de 20 % a également été appliqué. Les propriétés de ces deux filaments sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
Ces caractéristiques ont été déterminées selon les méthodes décrites précédemment mais sur un échantillon de longueur de 250 mm et une vitesse de 250 mm/ min.
Ces résultats montrent le niveau élevé de contrainte à la rupture du filament conforme à l'invention pour un allongement à la rupture similaire. Cette augmentation est de l'ordre de 20 % .
Des résultats analogues à ceux obtenus avec un tel procédé seront produits par des procédés d'étirage réalisés avec d'autres valeurs de contrainte ou sous force non constante.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Filament en polyester semicristallin obtenu par filage en milieu fondu et étirage caractérisé en ce qu'il possède un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 300 MPa et 4%.
2 - Filament selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il possède un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 600 MPa et 5 %.
3 - Filament selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il présente une déformation non instantanée à 25°C, sous une force de 200 MPa après 2500s inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %.
4 - Filament selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il présente une déformation non instantanée à 160°C sous une contrainte de 100 MPa inférieure à 2 %, avantageusement inférieure à 1%, après 600s.
5 - Filament selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une contrainte supérieure à 350 MPa pour un allongement de 5 %.
6 - Filament selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente un module de Young supérieur à 9 GPa, de préférence supérieure à 12 GPa et une contrainte à la rupture supérieure à 700 MPa pour un allongement à la rupture supérieur à 25%.
7 - Filament selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester semicristallin est un polyethylenetérephtalate ou un copolymère comprenant au moins 80 % de motifs polyterephtalate d'éthylène glycol.
8 - Filament selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyester semicristallin est un polynaphtalate d'éthylène glycol. 9 - Procédé de fabrication d'un filament en polyester semicπstallin synthétique obtenu par extrusion en milieu fondu d'au moins un filament caractérisé en ce qu'il consiste
- dans une première étape, à chauffer le filament à une première température T-|, et a appliquer un taux d'étirage λ-| compris entre 1,3 et 2,5 pour provoquer une augmentation de la biréfπngence Δn telle que celle-ci soit égale au plus a 15 % de la biréfringence intπnsèque du polymère Δn de préférence au plus égale à 5 %,et un taux final de cπstallmité inférieur à 5 %, - puis dans une seconde étape, à chauffer le filament à une seconde température T2, et étirer celui-ci partiellement selon un taux d'étirage λ2 supérieur à λ-| et déterminé pour obtenir les caractéristiques d'allongement a la rupture désirées
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce que l'augmentation de biréfringence dans la première étape est inférieure à 5 %
1 - Procède selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que le taux de cristallinité du polyester après le premier étirage est inférieur à 2 %, de préférence égal a 0 %
12 - Procédé selon l'une des revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le filament après étirage est soumis à un traitement thermique pour fixation et/ou relaxation
13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le taux d'étirage applique à la première étape est compris entre 1 ,4 et 2,0
14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la température T-| de la première étape d'étirage est supérieure de 30CC à la Tg du polymère
15 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le taux d'étirage global appliqué sur le filament est supérieur à 8
16 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que les polyesters semicπstallins sont des polymères présentant un taux de cristallisation inférieur à 5 % après trempe du polymère, de préférence voisin de 0 %
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