EP0891431B1 - Melange desulfurant a base de carbure de calcium - Google Patents

Melange desulfurant a base de carbure de calcium Download PDF

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EP0891431B1
EP0891431B1 EP97919467A EP97919467A EP0891431B1 EP 0891431 B1 EP0891431 B1 EP 0891431B1 EP 97919467 A EP97919467 A EP 97919467A EP 97919467 A EP97919467 A EP 97919467A EP 0891431 B1 EP0891431 B1 EP 0891431B1
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Pechiney Electrometallurgie SAS
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

Definitions

  • the invention relates to a desulfurizing mixture based on calcium carbide intended for be injected using a lance into the liquid iron obtained from the blast furnace before its passage to the converter.
  • the pig iron and the slag are poured separately from the blast furnace, there remains a significant amount of slag in the pocket, of the order of 5 kg / t. Otherwise, the use of a desulphurizing product creates sulfur-rich dross which must be separate from the metal leaving for the converter. At this stage, the scrub is done mechanically, which causes metal losses by training.
  • FR 1168646 patent filed by IRSID in 1957 FR 2317361 patent KLOCKNER-WERKE describes a desulfurizer based on calcium carbide powder, calcium cyanamide or lime to which 0.5 to 3.5% powder is added of aluminum or magnesium of the same particle size.
  • the Applicant has found that a desulfurizing mixture based on micronized powder of calcium carbide and containing both magnesium powder and powder of aluminum, the latter in a well-defined concentration range, allowed a significant reduction in iron losses during desulfurization.
  • the subject of the invention is therefore a desulfurizing mixture of refining pig iron constituted at least 50% (by weight) of powdered calcium carbide with a particle size ⁇ 0.2 mm, from 1 to 20% magnesium powder with a particle size ⁇ 0.8 mm and from 5 to 15% aluminum powder with a particle size ⁇ 0.8 mm, with possibly other powder additives such as lime, calcium carbonate, carbon products and / or coating agents in a total amount of at most 30%.
  • the mixture according to the invention is based on technical calcium carbide, which contains generally around 80% by weight of C2Ca, the rest being lime, ground to a particle size less than 0.2 mm, with less than 25% of particles in the range with a grain size of 0.1 - 0.2 mm.
  • This carbide can be added with lime in supplement to that which results from the manufacture of technical carbide, carbonate of calcium, carbon products such as carbon black, graphite or anthracite, or other products intended to improve the flowability of the mixture or to release gas allowing a good distribution of the desulfurizer in the liquid iron.
  • We can also add up to 2% of a grain coating binder, for example oil of hydrogenated castor as described in patent EP 0511121 of the applicant.
  • Magnesium is added to the mixture in the form of powder or metal granules pure or of a magnesium-based alloy with a particle size ⁇ 0.8 mm.
  • the grains can also be coated, like those of calcium carbide, with an organic product, for example based on saturated aliphatic acids or their esters as described in EP 0485309 patent of the applicant.
  • the mixing of the powders or granules is advantageously done in a mixer operating under neutral gas, for example nitrogen.
  • the mixtures according to the invention have a desulfurization efficiency at least equal to that of mixtures where aluminum is replaced in equal quantity by magnesium and therefore do not lead to any overconsumption of product, which is quite unexpected since aluminum, unlike magnesium, is not by itself a desulfurizer.
  • aluminum unlike magnesium, is not by itself a desulfurizer.
  • dross does not contain no environmentally harmful products such as sodium oxide.
  • the tests were carried out on pockets of 300 t of cast iron.
  • the initial sulfur content was close to 250 ppm, while the final content was around 55 ppm.
  • the effectiveness of a desulfurizer is defined by the ratio of the number of moles removed from the cast iron to the number of moles of desulfurizer injected, that is to say, in the present case, moles of C 2 Ca and Mg, l aluminum is not in itself a desulfurizing product.
  • the iron loss is defined by the ratio of the mass of cast iron contained in the dross to the mass of cast iron contained in the desulphurization pocket.

Description

Domaine de l'invention
L'invention concerne un mélange désulfurant à base de carbure de calcium destiné à être injecté à l'aide d'une lance dans la fonte liquide obtenue au haut -fourneau avant son passage au convertisseur.
Etat de la technique
Bien que la fonte et le laitier soient coulés séparément du haut-fourneau, il subsiste une quantité appréciable de laitier dans la poche, de l'ordre de 5 kg/t. Par ailleurs, l'utilisation d'un produit désulfurant crée des crasses riches en soufre qu'il faut séparer du métal partant pour le convertisseur. A ce stade, le décrassage est fait mécaniquement, ce qui occasionne des pertes métal par entraínement.
Il est connu que l'obtention d'un laitier de désulfuration fluide permet de diminuer de manière significative les pertes métal lors du décrassage des poches. Pour ce faire, on ajoute dans la poche de métal, avant décrassage, du carbonate de sodium, qui se décompose en oxyde de sodium dont le point de fusion est 1132°C. Les crasses obtenues contiennent alors du sodium nuisible à l'environnement, d'où la recherche d'autres solutions pour réduire les pertes métaL
Par ailleurs, l'addition aux désulfurants de métaux réducteurs, tels que l'aluminium ou le magnésium, pour accélérer la désulfuration grâce à l'èlimination de l'oxygène dissous dans la fonte, est également connue depuis longtemps, par exemple par le brevet FR 1168646 déposé par l'IRSID en 1957. Le brevet FR 2317361 de KLOCKNER-WERKE décrit un désulfurant à base de poudre de carbure de calcium, de cyanamide calcique ou de chaux auquel on ajoute de 0,5 à 3,5% de poudre d'aluminium ou de magnésium de même granulométrie.
On connait également, par le brevet EP 0398674 d'ELKEM METALS, l'addition au carbure de calcium d'aluminate de calcium à bas point de fusion pour obtenir une désulfuration plus complète des bains à quantité de mélange injectée constante.
Objet de l'invention
La demanderesse a trouvé qu'un mélange désulfurant à base de poudre micronisée de carbure de calcium et contenant à la fois de la poudre de magnésium et de la poudre d'aluminium, cette dernière dans un intervalle de concentration bien délimité, permettait une réduction significative des pertes en fer au cours de la désulfuration.
L'invention a ainsi pour objet un mélange désulfurant de la fonte d'affinage constitué d'au moins 50% (en poids) de carbure de calcium en poudre de granulométrie < 0,2 mm, de 1 à 20% de magnésium en poudre de granulométrie < 0,8 mm et de 5 à 15% d'aluminium en poudre de granulométrie < 0,8 mm, avec éventuellement d'autres additifs en poudre tels que la chaux, le carbonate de calcium, des produits carbonés et/ou des agents d'enrobage en quantité totale d'au plus 30%.
Description de l'invention
Le mélange selon l'invention est à base de carbure de calcium technique, qui contient généralement autour de 80% en poids de C2Ca, le reste étant de la chaux, broyé à une granulométrie inférieure à 0,2 mm, avec moins de 25% des particules dans le domaine de granulométrie 0,1 - 0,2 mm. Ce carbure peut être additionné de chaux en supplément à celle qui résulte de la fabrication du carbure technique, de carbonate de calcium, de produits carbonés comme le noir de carbone , le graphite ou l'anthracite, ou d'autres produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange ou à dégager des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide. On peut également ajouter jusqu'à 2% d'un liant d'enrobage des grains, par exemple de l'huile de ricin hydrogénée comme décrit dans le brevet EP 0511121 de la demanderesse. Le magnésium est apporté au mélange sous forme de poudre ou de granules de métal pur ou d'alliage à base magnésium de granulométrie < 0,8 mm. Les grains peuvent également être enrobés, comme ceux de carbure de calcium, d'un produit organique, par exemple à base d'acides aliphatiques saturés ou de leurs esters comme décrit au brevet EP 0485309 de la demanderesse.
On ajoute enfin au mélange de 5 à 15% de poudre ou granules d'aluminium ou d'alliage à base aluminium pouvant également être enrobés d'un produit identique à celui utilisé pour le magnésium.
Le mélange des poudres ou granules se fait avantageusement dans un mélangeur fonctionnant sous gaz neutre, par exemple de l'azote.
Les mélanges selon l'invention ont une efficacité de désulfuration au moins égale à celle des mélanges où l'aluminium est remplacé en quantité égale par du magnésium et n'entrainent donc aucune surconsommation de produit, ce qui est assez inattendu puisque l'aluminium, contrairement au magnésium, n'est pas par lui-même un désulfurant. D'autre part, on forme un laitier plus fluide, plus facile à décrasser et dont le décrassage conduit à des pertes en fer très inférieures. Enfin, les crasses ne contiennent aucun produit nocifpour l'environnement tel que l'oxyde de sodium.
Exemple
On a comparé l'efficacité de désulfuration et les pertes en fer de 2 mélanges désulfurants de l'art antérieur à base de carbure de calcium technique, le premier contenant 20% (en poids) de granules de magnésium, le second 20% de poudre d'aluminate de chaux, à un troisième mélange, conforme à l'invention, contenant 10% de granules de magnésium et 10% de granules d'aluminium.
Les essais ont été réalisés sur des poches de 300 t de fonte. La teneur initiale en soufre était voisine de 250 ppm, alors que la teneur finale était d'environ 55 ppm. L'efficacité d'un désulfurant est définie par le rapport du nombre de moles éliminées de la fonte au nombre de moles de désulfurant injecté, c'est à dire, dans le cas présent, des moles de C2Ca et de Mg, l'aluminium n'étant pas en soi un produit désulfurant.
La perte en fer est définie par le rapport de la masse de fonte contenue dans les crasses à la masse de fonte contenue dans la poche de désulfuration.
On a obtenu, pour les 3 mélanges, les résultats suivants, qui sont la moyenne de 20 essais réalisés dans des conditions aussi voisines que possible.
Mélange Efficacité Perte fer
1 22% 1,1%
2 18% 0,9%
3 23% 0,3%
En comparant les mélanges 1 et 3, on constate que leur efficacité en désulfuration est très voisine, mais que l'utilisation du mélange 3 conduit à diviser la perte en fer d'un facteur 3,7.
En comparant les mélanges 2 et 3, on constate d'une manière surprenante que l'aluminium conduit à une désulfuration nettement plus efficace et une division de la perte fer par 3, alors qu'on aurait pu s'attendre à des résultats semblables, puisque l'aluminate introduit de l'alumine dans le laitier et que l'aluminium s'oxyde dans la fonte pour former de l'alumine qui se dissout dans le laitier.

Claims (2)

  1. Mélange désulfurant pour injection dans la fonte d'affinage liquide, constitué en poids d'au moins 50% de carbure de calcium en poudre de granulométrie < 0,2 mm, de 1 à 20% de magnésium en poudre ou granules de granulométrie < 0,8 mm et de 5 à 15% d'aluminium en poudre ou granules de granulométrie < 0,8 mm, avec éventuellement d'autres additifs en poudre tels que la chaux, le carbonate de calcium, des produits carbonés et/ou des agents d'enrobage des grains, la quantité totale d'additifs étant d'au plus 30%.
  2. Mélange selon la revendication 1 dans lequel moins de 25% des grains de carbure de calcium ont une granulométrie comprise entre 0,1 et 0,2 mm.
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